（化学工程专业论文）长寿命铅酸蓄电池研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 影响铅酸蓄电池寿命的因素是多方面的，包括电池的内在因素，如蓄电池的结 构、正负极板栅材料、正负极活性物质、隔板、电解液浓度等，也取决于一系列的 外在因素，如放电电流密度、温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。放电深度 越深，使用寿命越短。过充电也会使寿命缩短。随着酸浓度增加，电池寿命降低。 在大容量铅酸蓄电池研究过程中我们发现铅绒短路是造成蓄电池性能下降并最终失 效的重要原因。此外正极板栅的腐蚀变形、正极活性物质脱落、软化、不可逆的硫 酸盐化、锑在活性物质上的严重积累都是影响蓄电池寿命的关键因素。 为了防止正极板栅腐蚀，研制了多元低锑合金。这种多元合金的耐腐蚀性能大 幅度提高。负极板栅采用镀铅铜拉网。铜板栅重量与活性物质之比为1 ：3 ，蓄电池 的比能量得到显著提高。而且由于铜板栅负极电性能好，充电接受能力强，提高了 蓄电池充放电循环寿命。在正负极活性物质中加入添加剂，提高活性物质利用率， 延长使用寿命。为了防止铅绒短路采取了全面的防短路措施。采用了高性能的隔板 和一系列的新装配工艺。 通过蓄电池台架试验表明，新研制的蓄电池试验寿命提高了一倍，达到了预期 研究目标。蓄电池充电接受能力强，充电效率高。蓄电池的比能量符合要求。 关键词：铅酸蓄电池寿命正极负极隔板 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef a c t o r sa f e c t i n gt h el i f eo ft h el e a d - a c i db a t t e r ya r ea l la s p e c t s ，n o to n l yi n c l u d i n g t h ei n t e r n a lm a t t e r s ，s u c ha st h ec o n s t r u c t i o no ft h eb a t t e r y , t h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v e m a t e r i a lo f 酊da l l o y , t h ep e r f o r m a n c eo fa c t i v em a t e r i a l ，t h ed e n s i t yo ft h ee l e c t r o l y t ea n d s oo n ，b u ta l s oas e r i e so fe x t e r n a lm a t t e r s ，f o re x a m p l et h ed e n s i t yo fd i s c h a r g ec u r r e n t ， t h et e m p e r a t u r e ，t h ed e p t ho fd i s c h a r g e ，t h es t a t u so fm a i n t e n a n c ea n dt h et i m eo fs t o r a g e m o r ec h a r g i n ga n dh i 曲d e n s i t yo ft h ee l e c t r o l y t ew i l lr e d u c et h el i f e w ef i n dt h a tt h e s h o r tc u r r e n tc a u s e db yp b f u z zi st h em o s ti m p o r t a n tr e a s o nt h a tc a u s e st h eb a t t e r y p e r f o r m a n c ed e c r e a s e ，a n dr e s u l ti nt h eb a t t e r yf a i l u r ea tl a s t i na d d i t i o n ，t h ec o r r o s i o no f p o s i t i v eg r i d ，t h ea c t i v em a t e r i a ls o f t e n i n ga n ds h e d d i n g ，i r r e v e r s i b l es u l p h a t a t i o na n dt h e d e p o s i to fm e t a ls bo nt h en e g a t i v ee l e c t r o d ea r ea l s ot h ei m p o r t a n tf a c t o r so nt h el i f eo f t h eb a t t e r y i no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ep o s i t i v eg r i d ，an e wl o ws ba l l o y w a sp r e p a r e d ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h ea l l o yh a sb e e nd i s t i n c t l yi m p r o v e d t h e n e g a t i v eg r i dw a sm a d eu s i n gc o p p e rp l a t i n gp bg r i d ，a n dw e i g h tp r o p o r t i o no fn e g a t i v e c o p p e rg r i da n dt h ea c t i v em a t e r i a li s 1 ：3 t h em e a s u r e si m p r o v eg r e a t l yt h ee n e r g y d e n s i t 5t h ec o n d u c t i v i t ya n dt h ec h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r y t oi m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo fa c t i v em a t e r i a la n de x t e n dt h el i f eo fb a t t e r y , n e wa d d i t i v e sw e r ea d d e di n t h eb a t t e r y p r e v e n t i o nm e a s u r ew a su s e dt oa v o i ds h o r tc u r r e n to fp b f u z z ah i 【g h p e r f o r m a n c es e p a r a t o ra n das e r i e so fn e wa s s e m b l yt e c h n i q u e sw e r eu s e dt o o t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a t ，t h el i f eo ft h eb a t t e r yi st w ot i m e so ft h es a m et y p e b a t t e r ya tt h et e s tc o n d i t i o ne n s u r e dt h eh i l g he n e r g yd e n s i t y t h ee n e r g yo fc h a r g i n gi s h j 曲s o ，t h eg o a lo ft h er e s e a r c hp r o j e c th a sb e e na c h i e v e d k e yw o r d s ：l e a d a c i db a t t e r y l i f e p o s i t i v ee l e c t r o d en e g a t i v ee l e c t r o d es e p a r a t o r n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 彭澎 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 媒留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一一年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密臣托 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 日期：溯好t ，月f 1 日 髟澎 指导 日期 华中科技大学硕士学位论文 1 1 铅酸蓄电池发展简介 i 综述 铅酸蓄电池最早由盖斯腾普朗特于1 8 6 0 年制成，至今己有1 4 0 多年的历史。 一百多年来，随着科学技术的发展，铅酸蓄电池的工艺、结构、生产机械化和自动 化程度不断完善，性能不断提高。由于其优良的性能价格比，直到今天铅酸蓄电池 的产量和应用仍处于各种化学电源的首位【”。其应用主要包括动力、起动、应急和工 作电源，使用对象包括车辆、船舶、飞机、电信系统、电脑、仪器以及其它设备、 设施，尤其在汽车电池和工业蓄电池中，铅酸蓄电池占有9 0 以上的市场份额，具 有绝对优势1 2 1 。 1 8 0 0 年原始的v a l t a 电堆首次出现。1 8 0 1 年戈泰罗特已经观察到所谓“二次电 流”，即在充电后可以得到和充电电流方向相反的电流。德拉早维从1 8 3 6 1 8 4 3 年研究了p b 0 2 在硫酸溶液中作为正极的原电池。铅酸蓄电池的几种电极形式和主要 工序的制造工艺是在1 8 6 0 1 9 1 0 年的半个世纪中逐步确定下来的。最早出现的是形 成式极板。1 8 8 1 年福尔首次提出涂膏式极板。谢朗最先使用p b s b 合金铸造板栅， 目的是为了提高液态合金的流动性和固态时的硬度。1 9 2 4 年r 本人岛津发明了球磨 机，并用球磨粉代替红黄丹粉作为蓄电池的活性物质。用木素作为负极活性物质添 加剂有效地防止了硫酸铅结晶变粗，延长了蓄电池的寿命【3 】。2 0 世纪2 0 年代出现了 微孔橡胶隔板，4 0 年代有了树脂一纸隔板，它们逐渐代替了木隔板n5 0 年代到6 0 年代的2 0 年间，铅酸蓄电池在制造工艺方面的重大进展有几个方面：用塑料代替硬 质橡胶制造电池槽和盖；采用薄形极板并改进板栅设计；应用于启动用蓄电池的穿 壁焊技术；普遍采用低锑或无锑合金铸造板栅；提高短时率放电时活性物质利用率； 干式荷电池的制造工艺。7 0 年代后各国都大力发展免维护和密封铅酸蓄电池吼 在基础理论方面，物理学特别是电子学的成就和手段被普遍采用：稳恒电位仪、 扫描电流仪、扫描电子显微镜、x 射线与中子衍射、核磁共振与电子光谱等加上旋 华中科技大学硕士学位论文 转圆盘电极和计算机技术。研究重点从热力学转到电极过程动力学。 铅酸电池的主要生产厂家分布在包括美国、欧洲( 英国、德国、法国等) 、日本 在内的几个发达国家，他们的总产量占世界总产量的7 0 左右。 美国拥有全球最大的铅酸电池生产商e x i d e 技术公司( 全球年销售额达到2 8 亿美元) ，还有其他一些非常大型的铅酸电池生产商，比如j o h n s o n ，c o n t r o l ， d e k a ，d e l p h i 等。美国的铅酸电池产值占全球的2 0 左右，但是近年来随着技术、 劳动力成本等方面因素的变化，部分铅酸电池企业经营出现滑坡。铅酸电池的生产 向劳动力成本低的中国印度、东南亚等国家和地区转移。 欧洲拥有许多大型的铅酸电池生产商，例如c h l o r i d e ，h o p p e c k e ，f 1 a m m ， d e t a ，h a w k e r 等。欧洲的铅酸电池在全球占有重要的地位，拥有阳光公司( 现 为e x i d e 的子公司) 这样的老牌的技术先进铅酸蓄电池生产商。2 0 0 1 年欧洲的起动 铅酸电池产量为4 8 1 0 万只，2 0 0 2 年预计为4 9 1 0 万只。2 0 0 5 年将达到5 1 8 0 万只。 在工业电池方面，2 0 0 0 年备用电池富液式为1 3 万只，小于2 4 a h 的密封电池为1 1 万只，大于2 4 a h 的密封电池为4 3 万只。 日本生产铅酸电池的生产商主要有汤浅电池公司、松下电池公司、古河电池公 司、新神户电机公司、日本电池( g s ) 公司等。据有关方面的统计，2 0 0 2 年日本铅酸 电池产值约1 1 6 亿美元，铅酸电池中汽车起动电池占5 5 7 ，工业电池( 固定铅酸 电池) 占6 7 ，小型铅酸电池占8 o ，其他占2 9 ，7 。九十年代以来，铅酸电池占 二次电池总产值比重一直维持在2 0 左右，这几年有所上升。 近年来我国铅酸蓄电池性能有了很大改进，重量比能量和体积比能量均有较大 提高。少维护和免维护、阀控式密封铅酸蓄电池发展很快。 1 2 铅酸蓄电池结构、组成和分类 铅酸蓄电池的电化学表达式为：( 一) p b i h 2 s o i p b 0 2 ( + ) 。 铅酸蓄电池主要结构包括正极、负极、隔板、硫酸电解液、蓄电池槽和盖。正 负极分别焊接成极群，大容量蓄电池中由汇流排引出成极柱。铅酸蓄电池使用的电 解液是一定浓度的硫酸电解液。雨隔板的作用是将正负极隔开，它是电绝缘体( 如 2 华中科技大学硕士学位论文 橡胶、塑料、玻璃纤维等) ，耐硫酸腐蚀，耐氧化，还要有足够的孔率和孔径，能让 电解液和离子自由穿过。槽体也是电绝缘体，耐酸、耐温范围宽，机械强度高，一 般用硬橡胶或塑料作槽体【6 】。 1 2 1 正极活性物质 正极活性物质为二氧化铅。p b 0 2 的晶型有d - - p b 0 2 和0 - - p b 0 2 。在硫酸溶液中， p b 0 2 电极反应为： p b o a + h s 0 4 + 3 h + + 2 e = p b s 0 4 + 2 h 2 0 试验表明，b p b 0 2 的放电容量总是大于a - - p b 0 2 的放电容量。这是由于b p b 0 2 的真实比表面积比q - - p b 0 2 大，直接影响硫酸铅在其表面的生长和扩散，从而 影响活性物质的利用率。在充放电过程中，n - - p b 0 2 和b p b 0 2 互相转化，主要是 a - - p b 0 2 转化为1 3 - - p b 0 2 。正极的充放电反应机理，可以分为溶解沉积机理和固态 机理。 为了提高正极的活性物质利用率，使用各种添加剂，包括导电性添加剂、无机 类添加剂如铋、硫酸钙、硫酸铝、沸石等及有机和高分子添加剂同。韦国林【8 】通过研 究认为种b d 添加剂可以大大提高蓄电池容量。显著提高活性物质利用率，能形 成具有更多孔隙的微观结构，从而起到改善传质过程的作用，明显提高正极的充放 电性能。b d 和p 砸联合作用可以显著地提高电池容量以及正极活性物质利用率。 张永键【9 】研究了一种合成有机添加剂能提高充电接受能力，克服早期容量衰减。 t o k u n a g a i l q 研究认为阳极氧化导致石墨的膨胀而引起正极活性物质孔率提高，并且 石墨与二氧化铅接触良好，增加了导电性，提高了正极的充电效率。冯辉【1 1 】研究了 同时添加石墨和提高铅膏视密度，提高了活性物质利用率。史鹏飞 12 】提出多并苯和 石墨能提高利用率是由于它们提高了活性物质的孔隙和导电性。利用s e m 和x 射线 衍射研究认为s n o 和b i 2 0 3 的混合物能大大提高活性物质的导电能力，并改善活性 物质的孔隙分布，从而使活性物质利用率提高1 0 以上f 1 3 】。r a m a n t h a n l l 4 1 研究表明， 硫酸钙添加到正极活性物质中，在高放电率和低温条件下，改善了电池性能。陈子 超向正极活性物质中加入r s 0 3 h ，改善了正极微孔内h + 的扩散条件，大幅度提高了 华中科技大学硕士学位论文 正极放电容量和正极活性物质利用率1 1 5 】。d p a v l o v 和n c o p k o v 将p b ，0 4 和铅粉混合， 采用高温固化得到4 p b o p b s 0 4 膏化成后作为正极板，则电池的循环寿命提高3 0 ， 因为活性物质中a 。p b 0 2 的含量显著增加i “。文献1 1 7 1 介绍了一种高性能正极板，在普 通铅膏成分中加入了过硫酸盐，活性物质具有高的孔率和比表面积，放电功率至少 1 w c m 2 。活性物质孔率为5 5 ，比表面积至少为4 m 2 g 。文献【1 8 1 提出在铅膏中添加 p b f 2 ，并添加氟树脂乳胶做粘合剂，不需要固化，有利于蓄电池的大功率输出。还 有人提出在活性物质中添加碳素的同时使用丙烯基和丙烯基苯乙烯，主要是有利于 网络的形成，增加孔率。 1 2 2 负极活性物质 负极活性物质为铅。当蓄电池放电时，铅负极为阳极，铅氧化成p b “，从电极 表面扩散到溶液中，与8 0 4 2 - 发生沉淀反应。如果铅电极过电位足以导致固相成核时， 可以发生固相反应，s 0 4 2 - 直接与铅碰撞形成固态硫酸铅。而在充电过程中p b 2 + 被还 原。铅在硫酸溶液中可以产生钝化。为了防止这一现象发生，生产上采用海绵铅作 负极。 为了提高电池寿命和容量，抑制析氢反应，需要在负极中加入各种膨胀剂。负 极铅容易在化成后的干燥工序中氧化，可以加入缓蚀剂。常用的膨胀剂有无机膨胀 剂和有机膨胀剂。无机膨胀剂包括硫酸钡、硫酸锶、炭黑等，有利于电解液扩散， 有利于深度放电，并可推迟钝化作用，还能阻止电极比表面积收缩。有机膨胀剂包 括腐植酸、木质素、木素磺酸盐、合成鞣料，起作用是防止电极比表面积收缩。常 用的抗氧化的阻化剂有a 一羟基b 一奈甲酸、甘油、木糖醇、抗坏血酸、松香等， 他们都能起抑制铅氧化的作用。 杨保俊【1 9 1 研究g a t 添加剂能抑制铅粒生长，易形成混晶，有效地防止了大电流 放电时电极表面致密钝化现象，大幅度延长蓄电池大电流放电循环寿命。可能的一 种解释是g a t 添加剂中主要组分为g s 0 4 ，在实验条件下还原后，其单质g 与p b 属类质同像晶体，易形成混晶又同处于同一浓度的h 2 s o4 溶液中。在充电过程中， 负极板上首先发生铅的还原结晶，随着电极电势的负移，溶液中的g 2 + 离子还原成g ， d 华中科技大学硕士学位论文 与p b 一道在负极上结晶析出，这样充电后的负极板晶体结构中的g 占据了一部分本 应由p b 所占有的配位位置，形成混晶。放电过程中，随着负极电势的正移，负极晶 体结构中镶嵌着的g 首先被氧化成g s o t 进入溶液，这样，在铅极板平面上留下一 个个空穴，甚至产生“黑洞”。空穴的存在，使里层的活性铅质暴露，从而增加大电 流放电时负极板活性物质的利用率。随着充、放电循环不断进行，不断重复共结晶、 溶勰过程，从而使加入g a t 后的负极板表面变得疏松，以达到延长电池寿命的效果。 1 2 3 蓄电池电解液 蓄电池电解液为硫酸。在电解液中加入浓度为0 7 m o l l 的n a 2 s o 。时蓄电池的容量 有显著提高【2 0 】。c o s o 。也是人们研究较多的一种添加剂。在铅蓄电池电解液中加入 c o s o 。，可以提高正极活性物质与板栅之间的附着，以及p b 0 2 颗粒之间的附着，这样就 有效地提高了正极板栅的循环寿命。( n h 4 ) 2 c r 2 0 7 电解液添加剂可使铅电极的容量 增加，并加快电极的阴极和阳极过程，提高氧的析出过电位【2 1 】。另外加入烟酰胺、 羟基胺族化合物、不饱和脂肪族化合物对蓄电池的寿命也有好处 2 2 】。吴玲【2 3 】等认为 在正极中添加铋后必然会迁移到电解液中，从而对负极产生影响，总体上使负极的 自放电减小。铅表面沉积的铋会有利于负极的自放电但是，由于氢在铅上的过电 位高，所以铋在铅上的置换沉积比氢在铅上的置换析出快铋的沉积使负极表面较 快生成p b s 0 4 膜，增厚的p b s 0 4 膜对h + 年n h s 0 4 离子穿过膜的扩散起了制约作用，就 可能在总体效果上表现为铋使负极的白放电减小。宋清山【2 4 l 研究认为胶体电解液可 以有效阻滞充电过程中产生气体的上升，控制电解液中水的损失，延长电池的使用 寿命。在过充电的情况下，产生气体较多，胶体电解液减少水分的效果更好，使用 寿命延长更多。 朱松然1 2 5 1 对- - * p a a 添加剂进行了研究，将它加到蓄电池电解液中，可以提高 电池的初容量约8 ，可以提高新电池的寿命。但是自放电较大。在电解液中作为添 加剂使用的无机物主要有：碱金属或碱土金属赫、h 3 p 0 4 、c 0 2 + 、c d “、s n 2 + 、a 1 3 + 、 c 1 0 u 及其他无机离子或无机盐。碱金属及碱土金属盐包括u + 、n a + 、k + 、m g “、c a 2 + 及其相应的硫酸盐。在电解液中加入这类离子可以显著提高电池的容量恢复能力，有 5 华中科技大学硕士学位论文 助于抑制p c l 现象的发生。如在电解液中加入浓度为0 1 7 m o l l 的n a 2 s 0 4 ，此时电池 容量有很大的提高。在电解液中加入n a 2 s 0 4 干i j m g s 0 4 作为添加剂可提高电池的循环 寿命。 1 2 4 板栅 蓄电池活性物质通常固定在用铅和铅合金制成的板栅上。铅锑合金是较早发明 的板栅合金，目前仍广泛使用的锑的含量为4 6 。和纯铅相比铅锑合金机械特性 好，可铸性好，热膨胀系数低，腐蚀均匀等。铅锑合金的缺点是电阻大，析气率高， 电池失水量增加，还加速了板栅的腐蚀。为此需要降低锑含量，形成低锑合金以及 超低锑合金。低锑合金则主要需要解决板栅铸造中的热裂现象，因而需要加入成核 剂，成核剂主要是s 、s e 、c u 、a s 几种元素。主要低锑合金种类有含银、铋低锑合 金；含硒、硫低锑合金；铅锑砷、铅锑镉和铅锑镉银合金；铅钙锡铝合金；铅锶锡 铝合金等。 yo n o d a 2 6 】研究y s n 对板栅腐蚀和生长的影响，认为s n 含量在2 2 ( w t ) 时对抑 制板栅的腐蚀速率和生长速率均有良好的效果。根据n e b a g s h a w l 2 7 i 报道，在铅合金中 加入0 1 的镉时可以使合金腐蚀速率降低5 0 。他还研究了钴对铅酸电池的影响，发现 钴的添加量在0 1 1 5 9 几时提高了电池板栅的耐腐蚀性，无论对p b s b 和p b c a 板栅均 是如此，铅钙合金与铅锑合金相比较，主要是电阻较小，析氢超电势高。其缺点是抗蠕 变性能差，钙在铸造中易氧化，深循环能力差。铅锶锡铝台金与铅钙系列相似，但没 有铅钙的缺点。p a v l o v t 2 8 】认为在p b o 的电位区( - 0 4 0 o 9 5 v ) ，铅及其合金表面将生 长一层结构复杂的阳极膜，其表达式为p b p b o 3 p b o p b s 0 4 h a o p bo p b s o d p b s o 。， 而p b o 、p b o p b s 0 4 、p b s 0 4 为主要成分。杨春晓i 纠等则研究将稀土元素g d 加入到 铅酸酸蓄电池的正极板栅合金中，可以显著降低铅合金阳极腐蚀膜的阻抗。他们认 为p b g d 膜的孔率的增大可能是膜的阻抗降低的主要原因。p b g d 上的阳极膜具有 更大的比表面积和更丰富的孔率。对电极表面阳极膜形态的扫描电镜( s e m ) 观察亦发 现，p b g d 上的阳极膜表面颗粒细化，且膜的孔隙率大于p b 电极。阻抗分析和s e m 的结果实验表明，p b g d 上的阳极膜具有更大的孔率，由此增大了膜中粒子的传输 华中科技大学硕士学位论文 能力。这是引起p b g d 阳极膜阻抗下降的另一因素。李党国等及柳厚田掣3 1 1 研究 均认为，稀土铈的加入可以改变铅钙合金阳极腐蚀膜的组成，抑制阳极膜的生长， 增大其孔率，它能促进导电性良好的二氧化铅的生长，可以改善电池深循环性能， 改善合金耐腐蚀性能。赵金珠【3 2 】等研究了添加稀土元素的板栅合金的力学性能。魏 杰等f 3 3 j 考察了在铅锑和铅钙合金中添加金属铈和钇对合金性能的影响，结果表明金 属铈和钇能提高合金的析氢析氧过电位，使腐蚀膜更具导电性，提高板栅的深循环 性能。周彦葆【3 4 】等研究认为钐与铅的原子半径较为接近，其硬度和机械性能比p b 优 良，因此将钐加入到铅合金中，制成铅钐锡正极合金，在一定程度上增加了合金的 耐腐蚀性能。p b s i n s n 合金表面腐蚀层的颗粒明显比p b c a s n 合金的小，而且 晶粒也更加均匀和致密，从而增强了合金的耐腐蚀性能。因此p b s m s n 合金更优 良的耐腐蚀性能系来自s m 对合金表面腐蚀层颗粒结构的细化作用。柳厚田 3 5 】等研究 表明镧和钐可降低铅合金阳极p b “的阻抗，可以抑制铅的阳极腐蚀。 除了铅板栅，人们还发明了导电塑料板栅和镀铅的铜板栅、不溶性阳极板栅等。 邱训高【3 6 1 研究选用适当的塑料，进行必要的前处理后镀铅，可以获得轻型的塑料板 栅，进而制成电池的负极板，可以提高电池的质量比容量。铜板珊由铜板拉网制成， 电镀铅后装上板耳，即可作负极板栅使用。由于铜的导电性能好，密度低于铅，而 且不会产生阳极氧化及出现孔隙和铜溶解的情况，因而对提高蓄电池比能量和寿命 都有好处。张国栋【37 】等认为铜拉网板栅导电性好，其电阻仅为铅合金板栅电阻的3 4 左右，活性物质利用率提高了1 3 8 。另外，使用铜拉网为负极板栅，负极板压降更 小，电流分布也更均匀，是提高大电池质量比能量及其电性能的有效途径。戴长松【3 8 】 研究了以8 p p c 泡沫铜为基体电沉积方法制备的泡沫铅板栅，明显提高了v r l a 电池 的充电接受能力。在5 h 率并1 2 h 率放电情况下，泡沫铅板栅电池放电电压明显提高， 放电时间延长，而且负极活性物质利用率也明显提高。褚得威f 3 9 】等探讨了钛作为蓄 电池正板栅的可能性。由于钛具有较高的强度和很高的耐腐蚀性能，可以做正板栅， 而且重量较轻，能提高电池的比能量。钛作为铅酸电池的正极板栅，无论是在极板制 作过程中，还是在使用过程中，电化学性能是稳定的，在正常情况下钛作为正极板栅是 不会溶出钛离子的，如果在意外的情况下，电解液中含有钛离子，钛离子对于铅酸电池 7 华中科技大学硕士学位论文 的正极不会产生有害的影响，但在钛离子浓度为8 5 1 0 。3 m o l l 时对负极可能会产生 不良的影响。邹智敏研究用镀铅的泡沫s i c 集流体使正极活物质利用率明显增加， 循环寿命也有所延长。 1 2 5 隔板 隔板是蓄电池的组成部分之一，它的主要作用是防止正负极短路但又不能明 显增加电池内阻，而且还要允许电解液自由扩散和离子迁移。此外还要有一定的机 械强度，耐酸腐蚀，耐氧化。隔板主要种类有微孔橡胶隔板、烧结式聚氯乙烯微孔 塑料隔板、聚氯乙烯软质塑料隔板、玻璃纤维和聚丙烯隔板、玻璃丝隔板及复合隔 板。 1 2 6 分类 铅酸蓄电池习惯上有三种分类法。 1 ) 按用途分类 我国铅酸蓄电池产品就是按用途分类的。主要分为起动用、固定用、动力用等 几个方面。其中起动用蓄电池主要用于各种汽车、机车、船舶起动和照明。要求能 大电流放电，能低温起动，电池内阻要小，正负极板要薄。固定用铅酸蓄电池主要 作为各种大型设备系统的备用电源，极板较厚，电解液较稀，使用寿命长。动力用 电池则主要为各种动力系统提供电源，长、短时率性能都要求比较好。 2 ) 按极板结构分类 主要分为涂膏式、管式、形成式。将铅氧化物用硫酸溶液调成铅膏，涂在用铅 合金铸成的板栅上，经过干燥、化成，称为涂膏式极板。用铅合金制成骨架，在骨 架外套以编制的纤维管，管中装入活性物质，这种极板称为管式极板。极板由纯铅 铸成则称为形成式。 3 ) 按电解液和充电维护情况分类 主要分为干放电蓄电池、干荷电蓄电池、湿荷电蓄电池、免维护、少维护蓄电 池、阀控密封蓄电池等。 s 华中科技大学硕士学位论文 1 3 铅酸蓄电池特性 1 8 8 0 年，格莱斯顿和特里波提出关于铅酸蓄电池反应的“双极硫酸盐理论”， 认为蓄电池在放电时正极和负极都生成硫酸铅： 正极反应p b 0 2 + 4 h + + s 0 4 2 - + 2 e = p b s 0 4 + 2 h 2 0 负极反应p b + s 0 4 2 - 2 e = p b s 0 4 电池的总反应p b 0 2 + p b + 2 h 2 s 0 4 = 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 1 3 1 电动势、开路电压、工作电压 蓄电池的电动势就是两个电极的平衡电极电位之差。蓄电池电动势是硫酸浓度 的函数。 蓄电池的开路电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差，一般小于蓄电 池电动势，与蓄电池荷电状态直接相关。蓄电池的工作电压又称放电电压或负荷电 压，是指有外电流通过时蓄电池两极间的电位差。工作电压总是低于开路电压，因 为电流通过蓄电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力。随着蓄电 池放电的进行，正负极活性物质和硫酸逐渐消耗，水量增加，酸浓度降低，蓄电池 的电压降低。 1 3 2 容量 蓄电池容量是指蓄电池放出的电量，用安时表示，分为理论容量、实际容量和 额定容量。蓄电池的容量与活性物质的量和它的利用率有关。此外蓄电池的容量并 非是一个固定的值，它与放电时率、温度、终止电压直接相关，蓄电池放电容量c ( 或放电时间) 和放电电流i 的关系，1 8 9 8 年p e u k e r t 提出了方程k = t p 被广泛使用。 放电电流越大作用深度越小，活性物质的利用程度降低，电池放出的容量就越小。 而蓄电池容量随温度降低而减小，这与温度对电解液粘度和电阻有严重影响密切相 关。 9 华中科技大学硕士学位论文 1 3 3 能量和比能量 蓄电池在一定条件下对外作功所能输出的电能叫蓄电池的能量，一般用w h 表 示。蓄电池的实际能量总是低于其理论容量，这主要是由活性物质的利用率决定的。 蓄电池的实际能量= 容量平均电压。 单位质量或单位体积的蓄电池给出的能量，就是质量比能量或体积比能量。它 与电池电极活性物质总量、活性物质利用率、电池结构、电池制作漉程、电浊工作 条件等因素密切相关。 铅酸蓄电池在不同的温度、搅拌系统空气流速以及不同的电池放电倍率条件下， 电池比能也会随之不同。 温度升高，电池电动势增加，电极反应速度加快，电池内阻减小。电池比能增 加。但是温度升高会对板栅腐蚀速度和电池隔板性能产生影响，因此电池工作温度 应控制在一定范围内。 搅拌系统空气流速增大有利于减小电池内的含氢量并防止电解液出现分层现 象，从而使电池性能得到提高。 放电率越高，放电电流越大，电流在电极上分布越不均匀，电流优先分布在离 主体电解液最近的表面上，从而在电极的最外表面优先生成硫酸铅堵塞多孔电极的 孔口，电解液则不能充分供应电极内部反应的需要，电极内部铂质不能得到充分利 用，因而高倍率放电时电池比能量降低。 1 3 4 内阻 铝酸蓄电池的内阻就单体电池而言，主要是由电解液、隔板和极板、极柱构成。 蓄电池的内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、 电解液浓度和温度都在不停变化。铅酸蓄电池内阻很小，在小电流放电时可以忽略， 大电流放电时电压降可达数百毫伏。 此外，蓄电池的荷电保持能力和低温充电接受能力也是蓄电池综合性能的重要 体现。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 1 4 铅酸蓄电池的寿命 铅酸蓄电池的使用寿命是它的重要性能指标之一。蓄电池的寿命一般用周期表 示。蓄电池经历一次充放电，称一个周期。在一定充放电制度或工作方式下，蓄电 池容量降到规定值之前，蓄电池所经受的循环次数，称为使用周期，也就是蓄电池 的寿命。寿命也可以用使用时间表示。实际应用中蓄电池寿命有台架试验周期、假 定周期、实际使用时间等多种表达方式，这主要是由电池的使用方式决定的。 影响蓄电池寿命的因素包括电池的内在因素，包括蓄电池的结构、板栅材料、 活性物质性能等，也取决于一系列的外在因素，如放电电流密度、温度、放电深度、 维护状况和贮存时间等。放电深度越深，使用寿命越短。过充电也会使寿命缩短。 蓄电池寿命随温度升高而延长。随着酸浓度增加，电池寿命降低。 蓄电池内部因素对其使用寿命的影响主要表现在如下几个方面。 1 4 1 铅绒短路 在大容量铅酸蓄电池研究过程中我们发现铅绒短路是造成蓄电池性能下降并最 终失效的重要原因。在蓄电池循环使用的过程中，正负极板上的活性物质和纤维添 加物脱落下来，一部分以固体形态存在，一部分溶解在电解液中。随着充放电过程 的进行，溶解了的这部分物质在负极还原沉淀下来，未溶解的物质和添加剂也可以 在正负极板和极群其它地方沉淀下来。随着时间延长，蓄电池充放电周期的增加， 沉淀下来的物质越来越多，并最终将正负极在局部连接起来，造成微短路，称之为 铅绒短路。短路点自放电增加，温度升高。随着时间的积累，铅绒短路面积加大， 充电效率大大降低，蓄电池容量下降，析氢量增加。而且局部高温可能导致隔板烧 穿，失去隔离作用，正负极连接成一体，结构损坏，功能丧失，最终导致蓄电池寿 命终止。 1 4 2 正极板栅的腐蚀变形 正板栅由于在充电过程中处在阳极，发生电化学腐蚀而氧化成硫酸铅和二氧化 铅，致使其强度降低，导电能力下降，并最终会涨大变形。局部短路也会力速正极 华中科技大学硕士学位论文 板的腐蚀，严重的腐烂，活性物质脱落，f 极功能丧失。孙玉生【4 1 】等研究也认为 v r l a b 失效的主要原因是：正极板栅的腐蚀与生长，负极活性物质的板结收缩和孔 率降低以及负极有机膨胀剂的降解和损失。 1 4 3 正极活性物质脱落、软化 n p b 0 2 是活性物质的骨架，由于循环中a p b 0 2 逐渐转化成b p b 0 2 ，从而网络 受到削弱和破坏，最终导致软化和脱落。7 0 年代s i m o n a c ，a u l d e rs m 和c a n g tg 等人建立了珊瑚状结构模型，主要认为正极物质中存在两种尺寸的孔，孔的结构随 着充放电循环的进行重新调整，小孔变大孔，颗粒密集，到一定程度后就会脱落， 使电极失效。朱松然【4 2 】等研究了一种稀土化合物可以抑制正极活性物质软化脱落。 该稀土化合物对阀控式密封铅酸蓄电池的初容量、自放电、过放电以及析氧均未表 现出明显有害作用； 1 4 4 不可逆的硫酸盐化 这主要是由于蓄电池过放电导致负极生成难于逆变的p b s 0 4 结晶，严重时使电 极失效，充电接受能力下降。正极自放电导致活性物质容量损失，并引起不可逆硫 酸铅析出，最终导致电极损坏。胡信国【4 3 】认为在蓄电池电解液中添加c d s o 。可以抑 制极板硫酸盐化，效果显著。 1 4 5 锑在活性物质上的严重积累 正板栅上的锑随着循环，部分地转移到负极表面，导致蓄电池充电电压降低， 大部分电流均用于水分解，蓄电池不能正常充电而失效。 此外，m o s e l e y l 4 4 】认为氧到达负极板后会造成有机膨胀剂结构的破坏，造成铅负 极比表面积的减少，导致负极失效。p a v o l o v 4 5 l 认为正极产生的氧气汇集到极群上部， 使负极板耳和汇流排失去阴极保护而腐蚀。 1 2 华中科技大学项士学位论文 1 5 研究目的和方案 1 5 1 研究目的 自从英国c h l o r i d ec o 首先将铅酸蓄电池用作大型动力电源一百多年以来，铅酸 蓄电池以其高可靠性和不断改进的技术成为唯一被选用的蓄电池。进入2 1 世纪铅酸 蓄电池为面对各种新型蓄电池技术的挑战必须在安全性、可靠性、寿命及性能价格 比等方面进一步提高。 国外主要大容量动力蓄电池生产国家有德、英、法、俄等国，其中德国和俄国 蓄电池生产技术水平较高。这几个国家生产的蓄电池主要技术性能如表1 。 我们通过多年研究，取得了一系列成果，代表国内主导水平，研制的大容量动 力蓄电池具有如下特点： 1 ) 蓄电池的容量和比能量达到国外先进水平； 2 ) 大量采用新材料，使蓄电池的安全性、可靠性大幅度提高； 表1 国外大容量动力蓄电池主耍性能对比 3 ) 采用了多项世界蓄电池的新技术； 4 ) 与国外先进的大容量蓄电池相比，寿命( 设计台架试验周期为1 5 0 周) 相对 较短。 因此，我们目前研究大容量铅酸蓄电池当务之急是在保证蓄电池容量和比能量 的基础上提高蓄电池的寿命。提高蓄电池的寿命具有技术和经济上的双重意义。蓄 电池寿命延长一倍，材料就节约了一半，更不用说从原料、加工、蓄电池制造、运 输、保管、更换等一系列人力、物力和财力的投入。所以提高蓄电池寿命对节约能 源，提高社会经济效益，实现国家可持续发展战略有很大意义。 华中科技大学硕士学位论文 本课题的研究目的就是瞄准国外先进水平，在保证蓄电池容量和比能量的前提 下，通过采取耐腐蚀多元低锑合金、高性能添加剂、新型隔板、全面防短路技术等 综合措施，将国内先进的大容量动力铅酸蓄电池的寿命提高一倍。 1 5 2 研究方案 蓄电池的使用寿命是一个综合性能，它和蓄电池内部结构的各个方面都密切相 关，因此研究提高蓄电池寿命技术就是综合考虑提高蓄电池各个部件技术水平，采 取全方位的手段，从而改善电流分布，提高集流导电效率，提高活性物质利用率以 及蓄电池寿命。具体研究方案如下： 1 ) 耐腐蚀低锑合金的研究 研制耐腐蚀的低锑合金是延长蓄电池寿命的关键措施之一。通过调整合金成分， 降低锑含量，改进冶炼工艺以增加合金耐腐蚀能力，延长蓄电池寿命。 2 ) 高性能添加剂研究 研究高性能电极添加剂进一步提高活性物质利用率，延长电极工作寿命。 3 ) 高性能隔板筛选 通过对比试验筛选出耐腐蚀、电阻低、使用时间长的隔板，应用到蓄电池研制 中，有助于提高蓄电池寿命。 4 ) 防短路技术 大容量蓄电池寿命终止的常见模式之一是铅绒短路。在长寿命蓄电池研制中必 须采取有效措施防止铅绒短路，延长蓄电池寿命 5 ) 新型铜板栅技术应用 将新型铜板栅技术应用到蓄电池中，保证蓄电池长、短时率放电性能，提高蓄 电池寿命。 6 ) 辅助系统研究 对于大容量铅酸蓄电池，辅助系统的作用相当重要。蓄电池辅助系统的应用， 可以有效保证提高蓄电池性能。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 电池制备与试验方法 2 1 耐腐蚀的低锑合金研究 通过耐腐蚀试验进行比较研究，选择耐腐蚀性能强的多元低锑合金配方，用这 种合金制造蓄电池正极板栅。 2 1 1 配置合金 将几种经过理论筛选的金属成分添加到铅锑母合金中进行冶炼，铸造出样品进行 耐腐蚀试验。按不同比例配胃如下四种合金： 1 合金：p b 3 s b 一0 0 4 c e 2 8 合金；p b 一3 s b 0 0 4 c e - 0 0 2 c u - 0 1 a s 3 “合金：p b 3 s b 0 0 5 c e 一0 0 2 c u 0 1 a s 4 9 合金：p b 一4 s b 0 ，0 5 s n 0 0 2 c u 一0 1 a s 2 1 2 电极的制备 2 1 2 1 腐蚀失重试验电极 将四种不同的合金浇注成大小一致的合金试样，试样的非工作面用环氧树脂封 住，暴露表面积约为3 5 c m 2 。用分析天平称重，然后用丙酮除油，蒸馏水冲洗。 2 1 2 2 循环伏安工作电极 合金试样为圆柱体，背面用铜导线连接，用环氧树脂封上非测试部分，工作面 积为8 7 r a m 2 。电极工作面用水磨砂纸打磨至镜面，用丙酮清洗以除去表面油脂，蒸 馏水冲洗。 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 板栅合金的腐蚀失重试验 板栅试样以串联形式进八腐蚀体系，每个板栅试样左右对应两个阴极。采用 华中科技大学硕士学位论文 定浓度的h 2 s o 。溶液，设定温度、电流密度、腐蚀时间。试验完毕后，试样经水洗 后除去氧化物，使棕褐色腐蚀产物全部除掉，待试样呈金属本色，取出用蒸馏水冲 洗后自然晾干，称重。 2 1 3 2 循环伏安试验 试验在z a h n e r 公司i m 6 e 电化学工作站上完成。采用传统三电极体系。辅助 电极为大面积p t 黑电极，参比电极为h g h 9 2 s 0 4 饱年nk ：s 0 4 溶液电极。参比电极置 于装有饱和k 2 s o 。溶液的中间容器中，电解池与中间容器问用盐桥及鲁金毛细管连 接。温度2 5 。c ，电解液为h 2 s 0 4 溶液。试验前先通阴极电流预极化2 m i n ，以除去可 能的氧化层，保证工作面新鲜。待体系稳定后，进行循环伏安曲线测量。扫描速度 选为5 0 m v s ，扫描范围选择一1 6 v 2 i v 。 2 2 纳米添加剂的研究 研究对象为纳米碳溶液，研究目的是探讨这种材料是否可以提高蓄电池的容量 和寿命，以及应用到长寿命蓄电池研制中的可能性。 2 2 1 小电池试验 1 ) 试样准备：取同批次的新制2 v 1 0 0 a h 阀控铅酸蓄电池，将其分两组( 每组 3 只串联试验) 进行试验，一组电池的电解液中添加一定比例( w t ) 的纳米碳溶胶 材料，为正样，另一组为空白参比样。 2 ) 试验方法：用同样的充放电制度( 两阶段充电，按照一定的标准放电，即 2 h 率放电，容量低于7 0 终止) 对其进行容量及寿命试验。 2 2 2 大电池试验 将纳米碳溶液添加到大容量蓄电池的电解液中，然后将蓄电池安装到试验台架 上，和未添加该材料的大容量蓄电池一起，测试它们的容量和寿命，研究这种添加 剂是否可以提高蓄电池的性能。 华中科技大学硕