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n a a 分子筛膜的合成及渗透性能研究 摘要 由于沸石分子筛膜具有耐高温、耐腐蚀，以及优异的分离性能，因而具有巨大的应 用前景，近十多来，沸石膜的研究取得了较大的发展。a 型沸石分子筛膜因其独有的小 孔径( 0 4 1 r i m ) 和亲水特性，在小分子气体分离和渗透蒸发分离有机物中的水分方面有 很好的应用前景。本文结合目前a 型膜研究的热点和国内研究现状，通过研究影响成膜 的多种因素，优化合成条件，用原位水热合成法在大孔洳舢：0 3 载体上制备连续致密的 n a a 型沸石分子筛膜，并用x r d 、s e m 、单组分气体渗透对制备的a 型膜进行表征，同 时尝试了在c t - a 1 2 0 3 陶瓷管载体内表面合成n a a 分子筛膜。 一、通过考察晶化温度、合成液浓度、合成液碱度、晶化时间等条件对分子筛合成 的影响，得到合成n a a 分子筛的最佳条件是：按照摩尔配比 n a 2 0 ：s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：h 2 0 = 75 ：2 ：l ：6 0 0 选取原料配置分子筛合成液，在9 5 - 9 8 下晶化3 4 小 时即得n a a 分子筛，其晶体是边长为2 5 u m 的立方体；通过s e m 和x r d 确定了在合成 n a a 分子筛过程中出现的杂晶为p 型沸石：依据n a a 分子筛的热重分析曲线制定了其焙 烧的升温过程。 二、通过考察合成液对n a a 分子筛膜合成的影响，选择稀溶液作为合成液较浓溶液 易形成连续的分子筛膜；重复晶化可以弥补分子筛膜缺陷，合成出致密的分子筛膜，重 复晶化6 次的n a a 分子筛膜的h 2 n 2 理想分离因数达到39 4 ，超过了k n u d s e n 扩散值37 4 ： 振荡预涂晶种可以填补载体表面较大的缝隙，用水玻璃作为分子筛晶，。分散液可以加快 分子筛膜的生长；讨论了焙烧分子筛膜产生缝隙的原因及避免方法。以长度为2 5 0 n m a 的 叶2 0 3 陶瓷管为载体，采用实验中确定的最佳条件合成n a a 分子筛膜，其h 2 、n 2 、c ，地 的渗透率分别为1 5 2 x 1 0 4 m o l m 2 s p a 、37 1 1 0 m o l m 2 - s - p a 、3 1 1 1 0 “r n o l 一s p a ，i - 1 2 n 2 、 h 2 c 3 i 8 的理想分离因数分别为41 0 和4 8 9 ，超过了k n u d s e n 扩散值3 7 4 和4 6 9 。 三、采用动态水热合成的方法在睢m 2 0 3 陶瓷管载体内表面合成致密的分子筛膜，膜 厚为2 0 r n ，形成的n a a 分子筛晶体是“去边”的立方体。膜管的h 2 、n 2 、c 3 凰的渗透 率分别为7 6 6 1 0 - 7 m o l m 2 一sp a 、2 3 2 x1 0 “m o t m 2 s p a 和1 5 8 1 0 m o l m z s p a ，h q 2 和h 2 c 3 凰的理想分离因数分别为33 8 和4 8 7 接近k n u d s e n 扩散值。 关键词：n a a 分子筛膜；气体渗透：内表面；动态水热合成 n a a 分子筛膜的合成及渗透性能研究 a b s t r a c t z e o l i t em e m b r a n eh a v eb e e na t t r a c t e dm u c h d u r i n gt h el a s td e c a d eb e c a u s e o f t h e i ru n i q u e c h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha st h e m m l , c h e m i c a la n ds t r u c t u r a l p r o p e r t i e sc o m p a r e dt op o l y m e r i c m e m b r a n e s ，a n dg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h es e p a r a t i o n b e c a u s oo ft h es m a l lp o r es i z e ( 0 4 1 n m ) a n di t sh y d r o p h i l ep m p e r t y , n a a z e o l i t em e m b r a n ec a l lb eu s e di nt h es e p a r a t i o no f s m a l lm o l e c u l e so rs e p a r a t i n gw a t e rf r o m o r g a n i cs u b s t a n c eb yp e n e t r a t i o n t h em a i nw o r ko f t h i st h e s i si s 1 i nt h ep r o c e s so f s y n t h e s i z i n gn a a z e o l i t e , t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e , c r y s t a l l i z a t i o ns o l u t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a ss t u d i e dt h o r o u g h l y , t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e b e s t c r y s t a l l i z a t i o ns o l u t i o nw a sn a 2 0 ：s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：h 2 0 = 7 5 ：2 ：1 ：6 0 0 ，t h eb e s tc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s9 5 - 9 8 a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s3 _ 4 h t h ec r y s t a lo f n a az e o l i t e w a sc u b ew i t h2 5 哪s i d e t h eo t h e rc r y s t a li nt h ep m c a s so fs y n t h e s i z i n gn a az e o l i t ew a s z e o l i t ep t h ep r o c e s so f b a k i n gn a az e o l i t ew a ss e ta c c o r d i n gt ot g a 2 e f f e c t s o fs o m e i m p o r t a n tf a c t o r s o nt h e p r e p a r a t i o n o fz e o h t em e m b r a n e sa r e t h o r o u g h l y s t u d i e d t h en a az e o l i t em e m b r a n ew a sp r e p a r eo nt h e 舡剐2 0 3 s u p p o r t t h e p e n e t r a t i o no f h 2 、n 2 a n dc 3 h 8w e r e1 5 2 x l o 由m o l m 2 s p a 3 7 1 1o 7m o l m 2 s p a 3 1 1 1 0 一 m o l m z s p ac o r r e s p o n d i n g l yt h ei d e a ls e l e c t i v i t i a so f i - t 2 n 2 ，h 2 c s i - i sw e r e4 1 0 ，4 8 9 3n a az e o l i t em e m b r a n ew a ss y n t h e s i z e do r lap o r o u s 洳a b o st u b e s u p p o r t s i n n e r s u r f a c eb yad y n a m i c h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e t h i c k n e s so fm e m b r a n ew a s 2 0 1 x r na n dz e o l i t e c r y s t a l s w e r ec u b e sw i t h o ms i d e t h e p e n e t r a t i o n o fh 2 、n 2a n d c 3 i - i s w e r e 7 6 6 1 0 7 m o 2 s - p a , 2 3 2 1 0 m o l m 2 - s p a , 1 5 8 1 0 。7 m o l m z s p ac o r r e s p o n d i n g l y t h ei d e a l s e i e c t i v i t i a so f h 2 n z ，h 2 c s h bw e r e33 8 ，4 8 7 k e y w o r d s ：n a az e o l k em e m b r a n e ；g a sp e n e t r a t i o n ；i n n e rs u r f a c e ；d y n a m i cb y d r o t h e r m a l n a a 分子筛膜的合成及渗透性能研究 1 1 前言 第一章文献综述 膜分离技术作为- - n 新兴的分离技术，由于其具有能耗低、设备简单、操作方便、 分离时物料无相变、选择性好等优点，近半个世纪以来得到了迅猛的发展，已普遍应用 于医药、化工、电子、冶金、食品、石油化工及环境保护等领域，世界各国相继投入大 量人力、物力以期在此领域取得更大进展。 膜是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质、组成和结构对膜分离性能起着重要作 用，也是膜技术研究的一个重要内容。通常对分离膜的要求是：具有良好的成膜性，热稳 定性，化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。根据这种要求，按制膜材料 不同，目前使用的分离膜主要有两类：有机高分子材料膜和无机膜。 无机膜的制备始于上世纪6 0 年代，但真正进入工业应用阶段即只有仅2 0 年的历史， 随着膜分离技术及其应用的发展，对膜使用的条件提出了愈来愈高的要求，其中有些是 高分子膜材料无法满足的，如耐高温及强酸碱介质，因而，无机分离膜日益受到重视并 取得了重大进展，特别是在微滤、超滤、膜催化反应及高温气体分离中，更充分展示了 它的优点。t l - 2 1 1 2 无机膜概述 1 2 1 无机膜的发展概况 无机膜的研究经历了几个不同的发展阶段。其研究始于2 0 世纪4 0 年代，但是由于 膜的可塑性差、受冲击易破损、价格昂贵等弱点，长期以来发展不快。2 0 世纪7 0 年代束 法国和美国相继以铀的浓缩为目的 3 1 ，研制和开发了非对称无机分离膜，首次将无机膜引 入分离领域。2 0 世纪8 0 年代，多层、多孔道的无机膜开发成功，并走向商业化，在食品 及生物工程中成功地用于液相体系的分离。8 0 年代后期，无机膜材料及其制备工艺技术 的进步，使纳米级无机微孔膜的制造成为可能，无机膜用于气体分离及膜催化反应引起 了人们极大的重视，从膜的制备与应用、分离( 反应) 特性到传递( 反应) 机理等多方面进行 了大量的基础性研究，无机膜的研究进入了新的发展时期。进入2 0 世纪9 0 年代，无机 膜尤其是应用广泛的陶瓷膜所具有的优异的耐高温、耐酸碱能力已为人们所认识，在食 品工业、生物化工、化学工业、能源工程、环境工程、电子技术等领域获得了越来越广 n a a 分子而膜的合成及渗透性能研究 泛的应用，而无机膜在气体分离、膜催化反应等领域也显示出广阔的发展前景，在全球 范围引起了高度重视，无机膜进入了全面发展的时期。 各发达国家对无机膜的发展给与充分重视，将其作为一f - 】新兴的高技术前沿学科进 行研究。美国能源部对无机膜的应用领域进行广泛调查，对一些项目提供巨额资助。日 本政府也对陶瓷膜的研究极为重视，投入了大量的人力、物力，在短短的几年内，成为 陶瓷膜技术先进国家之一。 我们的无机膜研究始于8 0 年代末，国家自然科学基金委员会从材料学科和化学工程 学科安排无机膜的研究，涉及无机膜制备、表征、应用和膜催化反应等领域，并取得一 些基础研究成果。9 0 年代又安排重点基金项目进行无机膜研究，取得了重要的进展。中 国科技大学、中科院大连化物所、南京工业大学、大连理工大学在陶瓷制备和改型方面 作了许多工作，对沸石分子筛膜进行了较深入的研究，在气体分离和膜催化反应等研究 领域取得了令人鼓舞的成果。 1 2 2 无机膜的分类 无机膜 f 嵯麓 揪l = 膜 多孔不锈钢膜 f 多孔金属膜l多孔币膜，多孔n i 膜 l i o 多孔a g 膜，多孔p d 膜 fa 1 2 0 3 族，s i o 镬 多孔陶瓷膜 l多孔玻璃膜 1 lz r 0 2 膜，n 0 2 膜 广沸石分子筛膜 分子筛膜 一 l 碳分子筛膜 2 ，ll；，、l，l 嵌孔多 n a a 分子舜腰的合成及渗透性能研究 图1 1 无机膜的类型 f i g 1 - 1c l a s s i f i c a t i o n o f i n o f g a m c m 锄b r e 无机膜按照其孔结构的不同可分为致密无机膜和多孔无机膜。致密膜主要包括金属 膜【4 】( 如钯膜、银膜等) 和固体电解质膜( 如稳定的氧化锆膜、钙钛矿型致密透氧膜等) p i ，致密膜的优点是可以获得很高的分离因数，其原因是只有特定的物质才可以在膜材料 中“溶解”通过，但致密膜的缺点也很明显，如透量相对较低，钯膜的热稳定性差及钙 钛矿型透氧膜仅在高温下才有渗透等。 多孔膜主要有多孔陶瓷膜【6 1 ( 如a 1 2 0 3 ，z n 0 2 ，t i 0 2 膜等) 、多孔玻璃膜( s i 0 2 膜) 、 多孔金属膜( 如多孔不锈钢膜) 、分子筛膜( 如沸石分子筛膜、炭分子筛膜等) ，多孑l 膜 克服了致密膜透量低的缺点，但是渗透选择性却不高。多孔无机膜根据孔径大小可分为 大孔无机膜( d p o r e 5 0 n m ) 、中孔无机膜( 2 n m d p o r e 5 0 n m ) 和微孔无机膜( 0 2 5 n m d p o r e 2 n m ) 。大孔无机膜由于其孔径较大，对气体的分离作用很小，通常用作制备中、微 孔无机膜的基膜。中孔无机膜可用a i o o h 、t i 0 2 和z r 0 2 7 等通过溶胶一凝胶技术对大孔 无机膜修饰制得。在中孔范围内，气体分离受努森扩散限制，由于努森扩散的原因，选 择因数为两种气体组分的分子量平方根的倒数，故仅有氢和某些大分子量气体的分离才 具有较高的分离选择性 8 - 9 1 。在某些特定的条件下，某些中孔膜可以通过毛细管凝聚和表 面扩散作用获得高的分离选择性。当膜的孔径达到微孔范围时，分离将主要通过分子筛 分获得。hv e r w e i j 1 0 l 曾报道制备的高透量、高选择性、超薄的微孔s i 0 2 膜，在4 0 0 时， h 2 、c h 4 的选择性大于5 0 0 ，h 2 的透量高达2 0 1 0 6 m o l m 2 s p a 。 沸石分子筛是具有规则的微孔结构的硅铝酸盐晶体，除了具有一般无机膜的优点 外，作为膜材料还具有下列特点：沸石分子筛的孔径为分子水平( 0 8 n m ) 且其孔径均 一，因而不同分子可以通过分子筛择型扩散得到有效分离；沸石分子筛内表面的孔道和 孔腔中的阳离子可以交换，其外表面可以通过化学气相沉积法( c v d ) 进行选择修饰， 使分子筛的孔径、催化和吸附性能可调，从而实现催化和分离的精确控制；沸石分子筛 的s i 0 2 a 1 2 0 3 不同，具有不同的亲水疏水性能。s i 0 2 a 1 2 0 3 比值小，亲水性强；s 1 0 2 a 1 2 0 3 比值大，疏水性强。沸石分子筛膜是指由沸石形成的有载体膜或无载体膜。由于它继承 了分子筛的特点，使得它具有相当突出的优点。如膜孔径小而均一从而可提供很高的选 择性，直孔道能使物质快速扩散，较高的环境稳定性可用于苛刻的环境，沸石晶内孔可 以修饰从而增强其吸附渗透性能，因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的新 材料，自九十年代以来发展很快，成为催化新材料与新过程研究方面的热点。【l l 】 n a a 分子筛膜的台成及渗透性能研究 1 3 沸石分子筛概况 1 3 1 沸石分子筛结构及性质 沸石的研究蛤于1 7 5 6 年，瑞典矿物学家a fc r o n s t e d t 发现有一类天然硅铝酸盐矿物 在灼烧时会产生泡沸现象，就称之为沸石，从此以后，人们对沸石的研究和认识不断深 入。沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，目前与天然产物具有相同结晶结 构的沸石以及按分类属于非天然产的沸石，都能够人工合成出来。传统的沸石是具有四 面体骨架结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为相邻的四面体共用。这种结构 形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴。这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进 行阳离子交换和可逆脱水。其化学组成通式为：f m 2 ( d ，m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h ：o 式中m ( i ) 或m ( i i ) 分别为一价和二价金属( 通常为钠、钾、钙、锶、钡等) ，n 称为 沸石的硅铝比，一般n = 2 1 0 ，m = 0 9 。 沸石分子筛骨架的最基本结构单元为t 0 4 四面体，四面体的中心原予t ，最常见的 是s i 和a l ，也可以是p 、g - a 、b e 、b 、g - e 、砸、f e 、v 等元素。在这些四面体中，t 原 子与周围的4 个氧原子以s p 3 杂化轨道成键。沸石分子筛中的t 0 4 ( t 为骨架元素) 结 构单元叫初级结构单元，而t o 。共用氧原子所组成的环成为次级结构单元，由各种环共 用氧原子所形成的具有三维空间结构的多面体叫笼或穴，笼之间共用环而形成孔道。这 种共用环叫晶孔，直径最大的晶孔叫主晶孔，主孔道的有效直径决定分子能否进出沸石 分子筛内部。组成沸石分子筛的次级单位有四元环、六元环、八元环、十元环和十二元 环等。由于构成的元数不同，各种多员环的孔有不同大小的孔径。这些多元环大多数不 在同一平面，而是有扭曲褶皱现象，所形成的孔径有所差别。同时沸石结构不同，天然 晶种与合成晶种的差异，阳离子的分布以及沸石含水与否，都影响多元环的直径。【1 1 】 9 现已a 型沸石为例说明沸石分子筛的结构单元。a 型沸石分子筛的基本结构单元 如图1 - 2 所示：将b 笼置于立方体的8 个顶点上，相互之间以4 元环通过立方体笼连接， 这样的骨架即为a 型沸石分子筛的晶体结构。由8 个b 笼相互联结后，在它当中又形成 了一个大的a 笼，它是a 型沸石的主晶穴。伍笼与旺笼之间通过八元环而相互连通，八 元环是a 型沸石的主晶体孔，有效孔径为o 4 2 n m 。 4 n a a 分子筛膜的台成及渗透性能研究 1 3 - c a g e d 4 r l i n k a g e s 圈i - 2 a 型分子筛结构图 f i g i - 2r e i ，e a 6 n gu n i to f z e o l i m n a a 一般来讲，根据沸石晶体主孔道孔径大小不同可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分 子筛，小孔分子筛的孔结构由四元、六元或九元环组成，中孑l 的由十元环组成，大孔的 由十二元环，超大孔的由十四、十六或二十元环组成。如方钠石的主晶孔是六元环， a 型分子筛的主晶孔是八元环，x 型和y 型沸石的主晶孔十二元环。这些不同的孔结构 在晶体内部就形成了分子筛的一维、二维交叉、三维网状结构，从而决定了分子筛独特 的物理化学性质，如具有较强的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性，具有不同的酸性、 亲憎水性和催化性能。因此，沸石分子筛已广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领 域，尤其是在催化和气体分离方面应用甚广 1 2 - 1 5 1 。 沸石分子筛有离子交换性、吸水性及催化的性能。当沸石与某种金属盐接触时溶液 中的金属离子可以进入沸石中，而沸石中原有的阳离子可交换下来进入溶液中。可利用 沸石的这种性质调节晶体内的电场，表面酸性，从而可改变沸石的性质调节沸石的吸附、 催化特性。沸石与水之间有较强的亲和力，可作为气体或液体干燥剂。在较低的水分压 较高的温度条件下使用，脱水程度高；沸石分子筛可以用作很多反应的催化剂，其反应 机理与硅铝催化剂相似，多为正碳离子机理催化。在沸石极性场的作用下，烃分子的 c h 键被极化成c + 一h 键中缺电子碳离子即为正碳离子中间体，所以催化活性的本质是 阳离子电场，也即沸石的催化活性多产生其大空腔中阳离子所产生的静电场。由此发现， 分子筛可以利用其孔道的大小对大于其孔径的分子进行筛分。同时当、分子尺寸大于其 孔径时分子由于和分子筛的相互作用而被吸附，另外可以通过调节分子筛的s i a i 比来 加强和减弱这种作用。一般s i o v a l z 0 3 的值小亲水性强：反之疏水性强u ”。 些坌兰塑壁塑皇壁垒坚墨堡墼塑壅 1 3 2 沸石分子筛发展概况 二十世纪四十年代，b a r e e , 首先合成a 型沸石分子筛晶体并应用于气体分离。六十 年代，有机碱阳离子引入合成反应混合体系，开辟了沸石合成的新领域，舍成出大量的 高硅铝比甚至得到纯硅沸石。z s m 5 分子筛是美国m o b i l e 公司六十年代中期开发的高 硅分子筛，这类沸石分子筛有很高的热稳定性、高抗酸性、孔径小且均匀( 0 5 o 6 r i m ) 以及优良的择形催化性能，引起科技和产业界的极大兴趣。1 9 8 2 年w i l s o n 和f l a n i g e n 等首次合成了二十多种类型的a 1 p 0 4 n 分子筛，打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧 四面体构成的传统观念。此外过渡元素如f e 、c r 、t i 、z r 等可以在水热条件下进入分 子筛骨架，生成不同类型的杂原子分子筛，拓宽了分子筛的合成和应用范围，被认为是 分子筛催化领域的一个新的里程碑。九十年代，m o b i l e 公司的研究人员利用十六烷基三 甲基溴化胺( c t m a ) 等阳离子表面活性剂合成出具有2 - 1 0 n m 孔径的中孔沸石其中 六方晶的m c m - 4 1 具有独特的巨大单向孔道结构，还具有优良的的热稳定性。他们认为 m c m - - 4 1 是按液晶机理形成的，首先一些无机物( 如硅酸根、铝酸根) 充填到水分子间 形成无机墙，这些无机墙包围在表面活性剂四周，然后，带负电荷的硅铝酸根将带正电 荷的表面活性剂阳离子包围，这样一旦将表面活性剂加热脱除便形成了一定结构的 m c m - 4 1 晶体。 此外手性沸石的合成也引起了人们的重视。璺沸石是一种特殊结构的沸石，存在多 晶现象，其中a 晶型为手性沸石d a v i s 等1 1 7 1 用马钱子碱合成了手性1 3 沸石，在光活性 试验中在璺沸石上得到了5 的r ，r - l ，2 二苯基乙二醇，而在用四乙基氢氧化胺合成 的b 沸石上的不到r ，r 构型。1 9 9 2 年s c h n i c k 等人i l8 j 报道了由p n 4 四面体构成的沸石， 打破了由t o 。四面体构成沸是的历史，为沸石的应用开辟了新的途径。 沸石的合成发展很快，人们通过各种分析测试手段对合成机理进行了研究。但目前 仍然没有统一的认识。得到大家稚崇的是固相转化机理和液相转化机理。液相机理认为 存在液相中的硅酸根、铝酸根以及硅铝酸根物种形成晶核进而形成晶体i 而固相转化机 理则认为体系中的固相经重排、组合从而形成沸石晶体。这两种机理都有对应的实验结 果支持。b o d a r t 在这方面做了大量工作，他认为不同的沸石形成机理不尽相同，并且沸 石的形成机理还与反应原料和晶化条件有关。 1 3 3 沸石分子筛的合成方法 分子筛的基本合成技术是采用水热合成的方法，水热合成反应必须在适当的温度下 进行，才能得到预期的结果。水热合成反应的温度在2 9 8 4 2 3 k 之间的，称为低温水热 6 一型坠坌三堡些塑鱼壁墨塑墨丝壁堡塞 合成反应；反映温度在4 2 3 k 以上的，成为高温水热合成反应。由于在较高温度下生成 的各种铝硅酸类晶体的水合程度较小，所以在较低温度有利于使较多的水结合到沸石之 中，从而可以得到孔径比较大的沸石。在低温水热合成反应中所得到的沸石，大多是处 于非平衡态的介稳相。因此，低温水热合成反应一方面可以得到自然界中不存在的沸石 品种；另一方面，由于反应温度比较低，为沸石的大规模生产提供了有利的条件。 在合成原料中，含铝化合物可以使用各种活性氧化铝，如三水铝石和三羟铝石，也 可以是一些铝盐如硫酸铝、三氯化铝或废金属铝等，通常是用氢氧化钠配置成铝酸钠溶 液作为含铝原料。氧化硅原料可以是水玻璃、硅酸、硅溶胶、卤代硅烷和各种活性无定 性硅石等，其中以水玻璃最为常用。 将原料按照适当比例充分混合均匀放入反应釜中，加热到一定温度( 3 7 3 3 k ) 和 晶化时间，沸石便结晶出来。沉淀物经过滤、洗涤、干燥等步骤，即得到白色沸石晶体 粉末。 1 4 沸石分子筛膜的研究现状 1 4 1 分子筛膜概况 沸石分子筛膜是指由沸石形成的有载体膜或无载体膜。由于它继承了分子筛的特点， 使得它具有相当突出的优点。如膜孔径小、均一，从而可提供很高的选择性，直孔道能 使物质快速扩散，较高的环境稳定性可用于苛刻的环境，沸石晶内孔可以修饰从而增强 其吸附渗透性能，因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的新材料，自九十年 代以来发展很快，成为催化新材料与新过程研究方面的热点。 早在1 9 7 3 年，p a u l 等【1 9 l 就研究a 型分子筛填充硅橡胶膜，研究发现a 型分子筛后， 硅橡胶膜的气体渗透的时间滞后增大，对氮气及氢气的吸附能力增强。1 9 8 3 年t eh e n n e p e 等【1 1 1 将s i l i c a l i t e - 1 分子筛填充于硅橡胶膜中，该膜在醇脉的渗透汽化中显示了良好的分 离性能。不仅选择性比硅橡胶膜大，透量也有一定程度的提高。进入9 0 年代，j i a 等， b o o m 等，d u v a l 等系统地研究了不同的分子筛材料及不同的有机膜对分子筛填充聚合物 膜性能的影响。 对于非担载膜1 9 8 3 年w e r n i c k 等研究了大的n a x 单晶( 2 0 0 um ) 的渗透，发现由 于温度对吸附和扩散的作用相反，对吸附气体正丁烷的渗透随温度有最大值。p a r a v a r 等 测定了s i l i c a l i t e 1 分子筛晶体上气体的扩散系数。1 9 9 1 年h a a g 制备了非担载的z s m - 5 分子筛膜并用于正己烷，2 ，2 二甲基丁烷的分离，分离系数为1 7 ，这是第一次报道分子筛 7 坠坌三塑墨墼全堕墨塑蕉丝堕堑塞 膜的筛分性能。 有载体分子筛膜是在1 9 8 7 年由s u z u k i 等首次以专利形式报道了多孔载体上合成了超 薄的( 1um ) 分子筛膜。之后，有载体分子筛膜的合成在国内外相继展开。迄今为止， 人们已在多种载体上合成了多种分子筛膜，如m f i ( 包括z s m - 5 ，s i l i c a l i t e 1 ) f 2 吣】，a f 摇2 ”、 y t 3 0 3 2 、x 、f e r 、m o r 、s a p o 5 、s a p o 3 4 、a i p 0 4 5 、l 、p 、u t d 、m c m - 4 1 、l t a 等。 1 4 2 分子筛膜的制备方法和技术 人们在合成分子筛的方法和合成其它膜的方法的基础上，稍加改进或不作任何变化 而得到了合成分子筛膜的方法。 ( 1 ) 原位水热合成法 原位水热合成法是分子筛膜合成领域应用最为广泛的一种合成方法，该方法直接将 基膜放入分子筛的合成液中，原位水热合成，使分子筛致密地生长在基膜的表面上。近 年来，该方法合成m f i 型沸石分子筛膜的研究报道最多。在一定浓度和温度范围内，硅 溶胶粒子沉积在支撑体表面形成凝胶层，而膜板剂则仅存在溶液中，晶化发生在凝胶和 溶液相边界层，随着m f i 型晶体的生长，凝胶不断消耗，直至沸石分子筛膜形成。在合 成过程中，晶核的形成和生长控制是十分重要的，支撑体的性质直接关系到沸石晶粒能 否在其表面生长形成膜。原位水热合成法的优点是操作简单，适用面广，但难在要配置 均匀的合成体系。 ( 2 ) 汽相合成法 该方法是由我国太原工业大学的研究者发明，日本早稻田大学的m a t s u k a t a 将其进 一步发展。该方法是将硅铝凝胶涂于基膜表面，然后在水蒸气或膜板剂的气氛下进行合 成。用该方法合成的f e r 分子筛膜对二甲苯异构体有良好的分离性能。但用气相合成 法合成分子筛膜很难保证其硅铝凝胶的全部转化：而且在生成分子筛的时候，几种分子 筛会同时形成，这不利于分子筛膜的稳定性。另外，要在载体表面上形成均匀且较薄的 凝胶层也较困难。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 该方法是将分子筛溶胶用d i p - c o a t i n g 的方法浸涂在基膜的表面。用该方法很难合成 出无缺陷的分子筛膜。现一般已不采用。用该方法对二次合成中晶种的预涂有借鉴意义。 n a a 分子筛膜的合成及渗透性能研究 ( 4 ) 二次生长法 该方法是在基膜的表面先涂上晶种，然后放入分子筛的合成液中进行原位合成。利 用该方法的显著优点为加快基膜表面分子筛膜的形成，防止杂晶的生长。另外该方法还 能有效的控制分子筛晶体的趋向生长，为合成高性能的分子筛膜提供有效的方法。但该 方法也由不足之处，如如何获得晶体大小均匀的分子筛晶体，如何在基膜表面均匀的涂 上晶种等。在1 9 9 4 年t s a p a t i s 等人建议利用胶体沸石悬浮液先浇注成膜的前驱物，再 通过它的二次生长制得沸石膜，并利用此技术制成了l 、m f i 和a 型膜。对于无载体膜， 膜的形成始于前驱膜的浇铸，这种前驱膜可通过浸渍到载体上，也可在浇铸盘里通过溶 剂的挥发而自成载体。对于有载体膜的合成，首先是通过浸涂法将沸石纳米溶胶预涂到 载体上形成前驱膜将前驱膜( 有载体或无载体膜) 竖直放入盛有合成液的晶化釜中晶化 一段时间，即得薄而定向的沸石膜。a n a s t a s i o s 等利用二次生长法在无孔的玻璃载体上 合成了定向的m f i 沸石膜，他们将含有分散纳米s i l i c a l i t e 一1 晶粒( 1 0 0 n m ) 、浓度为 1 5 l 的胶态悬浮液浸涂到载体上形成前驱膜层，然后再放到组成为 4 0 s i 0 2 ：9 t p a o h ：9 5 0 0 h 2 0 ：1 6 0 e t o h 的合成溶液中，二次生长成定向膜。由m f i 膜在不 同的生长阶段的x r d 谱图，可以判断，前驱膜层中晶粒是任意取向的，而随着晶化时 间的延长，定向程度逐渐加强，最后膜内的晶粒均以c 轴垂直于载体而优先取向生长， 而且作者第一次报道，能够对膜的微结构诸如膜厚、表面粗糙度、晶粒取向、连续性及 互生性进行控制。与以前的原位合成技术相比，二次生长法对最后的膜的微结构如膜厚、 取向程度可较好地控制，这种事先形成前驱物薄层技术的出现为在更广泛范围内在水热 条件下合成连续膜提供了一种新的工具。 3 3 - 3 s 1 ( 5 ) 微波水热法 微波合成法是近年来发展起来的一种新型的合成方法。具有加热和冷却速度快、受热 均匀，大大缩短晶化时间；合成的沸石膜表面晶粒均匀、纯度高，形成的膜薄而致密连 续。 c a r o 3 9 等陆续报道了用此法合成了粒经为1 0 5 0 i t m 的a 1 p 0 4 - 5 沸石。它是利用微波 加热处理合成凝胶或前驱物，在较短时间内合成沸石及沸石膜的方法。m i n t o v a 4 0 1 等也曾 经报道用微波加热合成了超薄的a i p 0 4 - 5 沸石，并发现通过改变晶化温度、水含量及模 板剂用量可以成功地控制制膜的形貌、晶粒取向和尺寸。徐晓春等一1 铡用微波加热法合 成a 型沸石膜，合成时间由常规的3h 缩短到1 5 m i n ，膜厚由常规的5 8 ”m 降到4 p m ， 而目渗透率增加3 4 倍。 n a a 分子筛膜的合成度渗透性能研究 纳米晶粒，缩短反应时间，在较宽的合成范围内合成薄而连续的定向膜。但微波法对实 验设备的要求较高，特别是对微波功率的控制。 ( 6 ) 溅射法 该方法是用高速电子流或等离子体流轰击目标分子筛靶，形成分子筛结构单元气 氛，分子筛结构单元与衬底发生键合作用而形成分子筛膜。用该方法可以合成超薄的分 子筛膜，但要形成致密的分子筛膜比较困难。一般都需要用二次生长法来改进其性能。 ( 7 ) 媒介生长法 该方法是利用一反应物作为媒介，该中间物与分子筛发生作用，又与基膜发生作用 而将分子筛和基膜连接起来。该方法有利于分子筛膜的趋向生长，但难以形成致密的分 子筛膜。该方法一般用于分子筛材料的组装。 1 4 3 沸石分子筛膜的表征 沸石分子筛的表征主要从晶型、膜厚、形貌以及渗透性能等方面进行。用x i ：l d 确定 沸石分子筛的类型、晶粒大小。另外，由) 国d 结果中各衍射峰的相对强度还可以判断出 成膜的晶体的生长方向。 利用s e m 可以更形象直观地观察膜的生长情况，由表面照片可以得到膜的完整性， 连生状态，颗粒的大小及取向以及缺陷等情况，而由侧面照片可以确定膜的厚度、晶体 的生长取向及膜与载体的结合等情况。 上述表征方法只能定性地说明沸石膜的种类和生长情况，而要对膜进行整体或定量 表征，只能依靠气体渗透，才能说明膜内的孔结构、膜内的取向情况。使用不同动力学 直径的气体对膜进行单组分或多组分渗透测试，可根据理想分离因数( 单组分气体渗透 率的比值) 或真实选择因数来说明膜的选择能力和膜内缺陷多少与数量。 对膜进行渗透测试的方法，按照渗透侧有无吹扫气可分为两种：压差法和w k ( w i c k k a l l e n b a c h ) 法。压差法是指在膜两侧保持一绝对压差的情况下，进行连续或非连续渗透 测试。在非连续测试中，膜的一侧或两侧被封闭，渗透速率通过渗透压力的增加或进气 测压力的降低来计算。在连续性测试中，在整个测试过程中膜两侧一直保持一定的绝对 压力，因此压差法又可分为绝对压差法和抽真空法。这种方法的最大好处是能够方便快 捷地测得真空单组分的渗透行为，而由于膜两侧绝对压差的存在，对于有缺陷的膜则会 些坌王堕堕堕鱼壁墨塑墨丝墼堑窒 产生明显的粘性流是起不可忽视的不足之处。w k 法是指膜两侧无绝对压差并均有气体 流过，渗透推动力由浓度差提供，进气侧为被测组分，渗透侧为惰性气体，又称吹扫气， 用来移去渗透的组分，因此该法的优点是可以方便地对多组分进行渗透测试，并能容易 地保持稳态操作，不足之处则是惰性气体的反渗透会影响到进气侧气体的渗透，通常隋 况下假定这种影响很小。 表1 - 1 不同气体渗透测试方法比较 t a b l e l 1c o m p a r i s o n0 fd i t g t m r m 枷o nm a s u r e m tm e 山o d s c l g u m p 等1 4 2 j 曾分别使用压差法、渗透侧加吹扫气和渗透侧抽真空三种不同的实验 方法对正异丁烷通过两种不同类型的z s m - 5 沸石膜的渗透率随温度的变化关系进行了研 究。对于第一种膜，由于相当一部分气体的渗透率是发生在小的非沸石孔内，分离是靠 优先吸附和孔堵塞而产生的，因此正，异丁烷的分离因数比理想值高，尤其是当使用压差 法测试时，分离因数更高。对于单组分气体在这种膜上的渗透，使用压差法测试会发现 大分子的异丁烷比正丁烷的渗透率快，这明显是由于异丁烷在膜孔内的覆盖梯度比正丁 烷大。对于第二种膜，即渗透大多发生在沸石膜孑l 内，分离是由扩散速率的差异和吸附 覆盖度控制，在这种膜中，利用压差法和吹扫气法测得的单组分气体和混合物中该组分 的渗透率相似，理想选择因数按照压差法 吹扫气法 抽真空法的顺序变化，而实际分 离因数则按照抽真空 压差法 2 5 a m ) 、中孔( 2 a m 2 5 n m ) 和微孔( 5 0 r i m ) 、中缺陷( 2 5 0 m ) 和 小缺陷( 2 r i m ，大于分子筛孔道) 。大缺陷通常为针孔或裂纹，中缺陷是由于水热合成中 晶体交联生长不完善所至。较大的缺陷可通过多次晶化来消除，但多次晶化会导致晶体 膜层变厚，使渗透速率变小，且不能消除小缺陷。小缺陷的消除可采用s i 0 2 的化学气 1s 望竺坌! 堕堕塑全垡墨鎏望丝壁堡塞 相沉积法。y a h 等人用1 ，3 ，5 - 三异丙基苯的化学结焦法修补了z s m - 5 分子筛膜的缺 陷。缺陷的去除使正丁烷异丁烷的分离选择性从4 5 增至3 2 0 ( 1 8 5 c ) ，正丁烷的渗透速 率则减少到原来的2 5 p ”。此外，通过优化焙烧程序也可有效的减少缺陷。因为载体随 温度的升高而膨胀，而分子筛材料则会收缩，所以在焙烧过程中有热应力产生，产生缺 陷也就在所难免。g 眦s 等研究了焙烧过程中分子筛裂纹的形成过程，认为低的升温速 率有利于减少因焙烧引起的缺陷垆w 。 1 4 6a 型沸石分子筛膜的研究现状 a 型沸石分子筛是由口笼通过八元环相互连通构成的立方体晶体，有效孔径为 o 4 2 n m ，与小分子的动力学直径差不多，故a 型沸石分子筛对小分子，大分子具有很高 的分离选择性能；同时其硅铝比很小( 等于1 ) ，亲水性很强，可以实现极性分子，非极性分 子和水有机物等的分离。 1 4 6 1a 型沸石分子筛膜合成方法 从不同的角度把分子筛膜分成不同的类型。按沸石分子筛膜与衬底之间的关系可将 分子筛膜分为填充膜、非支撑膜和支撑膜；按合成a 型沸石分子筛膜前合成液的状态可 将其分为溶胶合成、凝胶合成和汽相合成【6 嘶3 1 ：按合成时提供能量的方式则可分为原位水 热合成和微波合成：按是否在衬底上预涂晶种则可分为次合成、二次合成和多次合成 等。 合成a 型分子筛膜的基本过程包括：( 1 ) 基膜的处理和准备；( 2 ) 合成液的制各；( 3 ) 基膜 和合成液以一定的方式接触，并在定的能量供给方式下成膜生长。 从各种合成方法和途径的多样性可以看出，合成a 型分子筛膜时影响因素很多，包 括衬底材料( 或称为基膜) 、合成体系、能量方式、是否预涂晶种等。我们对合成过程中 各种影响因素对形成a 型分子筛膜的作用总结如下。 首先，衬底对n a a 分子筛膜的合成有不能忽视的影响。目前已用的衬底材料有纤 维素、o 【- a 1 2 0 3 、石英、玻璃、金红石、蓝宝石、硅片、1 3 a 1 2 0 3 等6 w ”。不同的衬底材 料在其它条件相同的情况下合成得到的膜是不一样的，有的表面上可以连生成致密膜， 有的只能得到分立的膜块，有的根本合成不出叫1 。m i n t o - v a 等【6 5 1 认为，衬底表面羟基数 目多少对成膜影响很大，其中羟基数目越多，越易成膜，并且形成的膜越牢。我们则认 为，衬底表面的粗糙度也有一定的影响，在不同的粗糙度的衬底表面合成出的膜状况不 一样。因此，在合成前要对衬底表面进行机械或化学的预处理，使基膜达到一定的要求。 n a a 分子师膜的合成及渗透性能研究 合成a 型分子筛膜的一个重要步骤是选择比较好的合成体系和合成温度i v 6 。合成 液的组成直接影响合成分子筛膜的种类，而合成温度则影响分子筛的成核速率和晶体成 膜生长速率。温度越高，分子筛的晶体成核和生长速率越快，形成的分子筛的颗粒越大， 结晶度越好，但成膜的程度越差。合成体系的浓度越低，越容易形成致密的分子筛膜。 般情况下，合成a 型分子筛膜的温度为6 0 1 0 0 ，合成体系的浓度通常较相应的分 子筛合成体系的低。 对晶种作用的研究结果表明：在衬底表面预涂晶种可以加速成核速率，增加成核部 位，缩短成膜时阈和抑制a 型分子筛转晶。同时，预植晶种层的质量和类型直接影响以 后分子筛膜的质量和类型。有时由于预涂的晶种类型不一样，而使在其它条件相同的情 况下合成出不同类型的分子筛膜。如k u m a k i r i 7 7 崤在a - a 1 2 0 3 衬底上分别涂上a 型、y 型分子筛后在同样的条件下分别合成了a 型和y 型分子筛膜。 合成次数对a 型分子筛膜的合成也有一定的影响。增加合成次数，可以提高膜完整 性和渗透选择性：但是随着合成次数的增加，膜的厚度也随着增加，可能减小膜的渗透量， 并可能导致a 型分子筛转晶。一般说来，合成2 3 次的膜状况较佳。另外，衬底在合 成液中的放置方法对成膜的好坏也有影响。 在传统的水热合成基础上，开发了一种较新的合成方法一微波水热合成方法。用 该方法合成的膜较水热合成法薄而致密，其晶粒的平均大小较小，且分布狭窄。同时用 该方法可以在其它条件相同的情况下大大缩短合成时间，通常微波合成的时间为传统水 热合成的1 1 0 一1 3 0 。这些优点无疑使微波合成法成为分子筛膜合成方法中的又一热点。 对于在微波合成条件下的分子筛膜的形成机理和微波的作用机制尚不很清楚。在微波场 的作用下，水分子间的氢键被打断，使水成为孤立的“活性”水。这些“活性”水具有 很高的活化能，促进了基膜表面硅铝凝胶的溶解，使基膜溶液界面的硅酸根离子和铝酸 根离子的浓度增大。同时，由于微波“内加热”的特点，使合成体系均匀而