（钢铁冶金专业论文）焦炉煤气低温精脱硫实验研究.pdf

原创性声明 i l l llji l l l l li i f l l i i f l l l lllljrlip u l y 1 7 41n3n n l n8lnll7l u l | 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：沙日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学工学硕士学位论文 焦炉煤气低温精脱硫实验研究 导师： 郭曙强副教授 学科专业： 钢铁冶金 上海大学材料科学与工程学院 2 010 年5 月 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o r t h ed e g r e e o fm a s t e ri ne n g i n e e r i n g 一 一 e x p r i m e n t a ll d e s u l f u r i z a t i o n s t u d y o nf i n e o fc o ga tl o w ，_ t 1o 上e m d e r a 吡r e m d c a n d i d a t e ：w a n ga n y o u supervisor：assocprofg。uo。shuqiang m a j o r ： f e r r o m e t a l l u r g y s c h o o lo fm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ， s h a n g h a iu n i v e r s i t y s h a n g h a i ，r r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 煤的清洁转化利用是符合人类可持续发展目标的重要能源技术，煤气化过程 产生的气体中硫主要以硫化氢的形式存在，高温煤气脱硫是提高能源利用效率的 关键，低温煤气精脱硫则是为合理利用洁净氢能源把关。 本文是在鲍国航和张一帆等进行的高温脱硫研究背景下开展的低温段精脱 硫试验研究。通过阅读国内外有关低温精脱硫文献资料以及对几种具有脱硫性能 的金属氧化物和h 2 s 反应的热力学计算的情况下，筛选出在本课题实验条件下 有较好脱硫性能的氧化锌作为脱硫剂主要活性成分。 以z n ( n 0 3 ) 2 为前驱体、1 , - a h 0 3 为载体，用浸渍法制备了负载型z n o 脱硫剂， 用x 射线衍射( x r d ) 分析方法、b e t 对制得的脱硫剂进行检测。分析和实验表 明：制得的脱硫剂存在一个单层分散阈值，当负载量低于单层分散阈值时，z n o 将以单层或亚单层状态分散在载体1 , - a 1 2 0 3 上( x r d 检测不到) ，当高于单层分散 阈值时，除了单层或亚单层以外，z n o 晶体也将出现，通过x r d 衍射图谱可以 观察到z n o 晶体的衍射峰，此外，低于此单层分散阈值，随着负载量的增加， 比表面积下降明显，反之，则变化平缓。 在固定床反应器中，考察了制备条件、空速、气氛、硫化温度等条件对脱硫 剂脱硫性能的影响，对比分析了负载型z n o 脱硫剂和分析纯z n o 脱硫的优劣， 并对负载型z n o 脱硫剂进行了再生性能的初步研究。通过低温煤气脱硫及再生 实验研究可得出如下主要结论：以z n ( n 0 3 ) ：为前驱体、) , - a 1 2 0 3 为载体，用浸渍 法制备了负载型z n o 脱硫剂有很好的低温脱硫性能，当负载量为2 0 、4 0 0 焙 烧3 小时、浸渍2 天制备的脱硫剂表现出最好的脱硫效果，脱硫精度保持在 o 1 p p m 以下，在无氧条件下的活性穿透硫容达到8 6 8g s 1 0 0 9 z n o ，这一负载量 即为4 0 0 活性z n o 在载体上的单层分散阈值。原料气中一定含量的h 2 气氛对 脱硫有正效应。对比分析纯z n o 发现，负载型z n o 脱硫剂在活性穿透硫容上明 显优于分析纯z n o 。对再生性能的研究发现，要想使脱硫剂能够再生循环利用， 必须制备经6 5 0 焙烧而得的最佳脱硫剂。 通过研究确定了该脱硫剂的最佳制备工艺及其最佳工作温度，通过脱硫活性 评价，结果表明，在低温区( 2 5 4 0 0 c ) ，焦炉煤气气氛下，该脱硫剂对气体中 的硫化氢有优异的脱硫性能，有广阔的应用前景。 关键词：负载型z n o 脱硫剂；煤气脱硫；负载量；分散阈值：穿透硫容 a b s t r a c t t h eu t i l i z i n go fc l e a n i n gc o a li sa k e ye n e r g yt e c h n o l o g yw h i c hi sa c c o r dw i t ht h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tt a r g e tf o rh u m a n s h 2 si st h em i a ns u l f u re x i s t i n gi nt h eg a s f r o mc o a lg a s i f i c a t i o n d e s u l f u f i z a t i o na th i g ht e m p e r a t u r ei st h ec r i t i c a lt e c h n o l o g y w h i l e ，t h el o wt e m p e r a t u r ef i n ed e s u l f u r i a t i o ni st h eg a t e k e e p e rf o rt h er a t i o n a lu s eo f c l e a nh y d r o g e ne n e r g y t h i sa r t i c l ef o rl o wt e m p e r a t u r ef i n ed e s u l f u r i z a t i o nw a sc a r r i e do u ta tt h eg r o u n d o fb a og u o h a n ga n dz h a n gy i f a n sr e s e a r c h e so nt h eh o tg a sd e s u l f u r i a t i o n o nt h e b a s i so fb r i e fr e v i e wo fd o m e s t i ca n do v e r s e a sr e s e a r c hw o r ko nf i n ed e s u l f u r i z a i o n f o rl o wt e m p e r a t u r eg a sa n dt h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n so ft h ed e s u l f u r i z a t i o n r e a c t i o na m o n gs e v e r a lm e t a lo x i d e sa n dh 2 s ，z i n co x i d ew a ss e l e c t e da st h em a i n a c t i v ec o m p o s i t i o nt a k i n gi n t oa c c o u n tt h ec o n d i t i o n so ft h i ss u b j e c te x p e r i m e n t z n ( n 0 3 ) 2a st h ep r e c u r s o r , t h es u p p o r d e dz n o t a 1 2 0 3a d s o r b e n t sw e r ep r e p a r e d b yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ep r e p a r e da d s o r b e n t sw e r ec h a r a c t e r i s e db yu s i n g x r d ，b e t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz n o r - a 1 2 0 3m a yh a v em o n o l a y e rd i s p e r s e d z n oa n dz n o c r y s t a l l i t c s t h e r ei sat h r e s h o l dm o n o l a y e rd i s p e r s i o nc a p a c i t y i ft h e z n ol o a d i n gi sl o w e rt h a nt h et h r e s h o l d ，t h ez n ow i l l d i s p e r s eo nt h es u r f a c eo f ) - a 1 2 0 3a sam o n o l a y e r , t h e nt h es a m p l ew i l lg i v ea nx r d p a t t e r nw i t hn oc r y s t a l l i n e z n op e a k s w h e nt h ez n o l o a d i n gi sh i g h e rt h a nt h et h r e s h o l d ，i na d d i t i o nt ot h e m o n o l a y e rd i s p e r s e dz n o ，c r y s t a l l i n ez n ow i l la p p e a r , t h e nt h es a m p l ew i l lg i v ea n x r d p a t t e r nw i t hc r y s t a l l i n ez n op e a k s i nt h ea d d i t i o n ，w h e nt h el o a d i n gi sl e s st h a n t h r e s h o l d ，t h eb e td e c r e a s e ds h a r p l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el o a d i n g ，o nt h ec o n t r a r y , b e ti sn oc l e a rc h a n g e i nt h ef i x e d b e dr e a c t o r , t h ei m p a c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s s p a c ev e l o c i t y , g a s c o m p o s i t i o n a n d t e m p e r a t u r e e t co nt h ed e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e w e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dc o m p a r e dw i t ht h ea n a l y t i c a lp u r ez n oa d s o r b e n t t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sc o u l db ed r a w nf r o m t h e e x p e r i m e n ts t u d yo nd e s u l f u r i z a t i o n i i i p e r f o r m a n c e ：a st h el o a d i n g2 0 ，4 0 0 。cc a lc i n a t i o nf o r3h o u r s ，i m p r e g n a t i o nt i m e f o r2d a y s ，t h ep r e p a r e d s u p p o r d e dz n o ? 一a 1 2 0 3a d s o r b e n t ss h o w e dt h e b e s t d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e ，i nt h ec o n d i t i o no fn o0 2 ，h 2 so u t l e tc o n c e n t r a t i o n k e e pl e s st h a no 1p p m ，t h eb r e a k t h r o u g hs u l f u rc a p a c i t yo fa c t i v ez n oa t t a i n e dt o 8 6 8 9 s 1 0 0 9 z n o h 2a r eb e n e f i c i a lt oa d s o r b e n td e s u l f u r i z a t i o n b a s e do na b o v er e s e a r c h ，t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h eb e s to p e r a t i n g t e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e d b yt e s t i n gd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e ，a st h er e s u l t s h o w e d ，i nl o wt e m p e r a t u r e ( 2 5 4 0 0 。c ) ，t h ea d s o r b e n ts h o w e de x c e l l e n tb e h a v i o rf o r r e m o v a lo f h 2 sw h i c hc o n t a i n e di ng a s i tw a sp r o v e dt h a tt h ea d s o r b e n th a se x c e l l e n t b r e a k t h r o u g hs u l f u rc a p a c i t ya n de x p a n s i v ea p p l y i n gf u t u r e k e yw o r d s ：s u p p o r d e dz n oa d s o r b e n t ：g a sd e s u l f u r i z a t i o n ：l o a d i n g ：d i s p e r s i o n c a p a c i t y ；b r e a k t h r o u g hs u l f u rc a p a c i t y i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 前言1日叮青1 第一章文献综述4 1 1 焦炉煤气的主要成分概述4 1 2 目前国内外低温煤气精脱硫的研究现状5 1 2 1 氧化铁脱硫剂5 1 2 2 炭基材料脱硫剂6 1 2 3 氧化锌脱硫剂9 1 2 4 混合金属氧化物脱硫剂1 0 1 2 5 负载型脱硫剂1 1 1 2 6 其他脱出h 2 s 的方法1 3 1 3 脱硫剂的发展趋势1 4 1 4 低温煤气脱硫目前存在的主要问题1 4 1 5 课题选择和研究内容1 5 第二章氧化锌脱硫剂的反应机理1 8 2 1 引言1 8 2 2 氧化锌脱硫剂的脱硫机理1 8 2 3 氧化锌脱硫反应的热力学分析1 9 2 3 1 分析方法1 9 2 3 2 氧化锌脱除硫化氢的热力学计算和相图分析2 0 2 4 小结2 2 第三章脱硫剂的制备及表征2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验设备和试剂2 4 3 2 1 实验设备2 4 3 2 2 实验试剂2 5 3 3 脱硫剂的制备方法2 5 3 4 各脱硫剂的编号说明2 6 3 5 脱硫剂样品的表征2 7 3 5 1x 一射线衍射分析( x r d ) 2 7 3 5 2 脱硫剂比表面积的测定2 9 3 6 本章小结3 0 第四章实验3 2 4 1 前言3 2 4 2 实验原理3 2 4 3 实验装置3 3 v 4 3 1 配气装置3 4 4 3 2 固定床反应器装置3 4 4 3 3 出口气体分析装置3 5 4 4 实验步骤3 6 4 5 系统的矫正3 7 4 5 1 质量流量计流量校正3 7 4 5 2 固定床反应器恒温区的测量3 7 4 6 检测器的优化与标准曲线制作4 l 4 6 1 优化气相色谱p f p d 检测器4 l 4 6 2 标准曲线4 l 第五章脱硫剂脱硫效果的实验研究4 3 5 1 引言4 3 5 2 脱硫剂的评价指标4 3 5 3 制备条件对脱硫剂性能的影响4 5 5 3 1 负载量对脱硫剂性能的影响4 5 5 3 2 焙烧温度对脱硫剂性能的影响4 9 5 3 3 浸渍时间对脱硫剂性能的影响5 1 5 4 气氛组成对脱硫剂性能的影响5 3 5 4 1 焦炉煤气的影响5 3 5 4 2 氢气的影响5 4 5 4 3 氧气的影响5 6 5 5 脱硫温度的影响5 9 5 6 空速的影响5 9 5 7 与分析纯z n 0 脱硫剂的比较6 l 5 8 再生性能的初步研究6 2 5 9 本章小结6 4 结论6 5 参考文献6 7 攻读硕士学位期间发表的论文7 l 致谢7 2 v i 上海人学硕士学位论文 1 j - 刖f青 煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，我国一次能源结构中7 5 以上是煤。 预计到2 1 世纪中叶，甚至到2 1 世纪末，我国以煤为主的能源结构将不会改变。 煤的高效、清洁利用，是我国经济和社会可持续发展的战略选择，是保证我国能 源稳定可靠供应以及可持续发展的重要科技基础。以煤气化为基础的能源及化工 系统不仅能较好地解决煤转化过程中提高效率和降低污染物排放的问题，而且， 能生产液体燃料和氢气等能源产品，对缓解交通能源紧张问题有重要的意义。 在钢铁生产工艺中以煤作为流程中的能源和还原剂，包含着多级能源转换过 程，特大型钢铁联合企业投入的一次能源约有4 0 转变为二次能源气体一工艺副 产煤气。如焦炉煤气约占副产煤气的4 6 ，高炉煤气约占4 5 ，转炉煤气约占 9 。图1 给出了以钢厂为核心的经济循环链示意图。这些二次能源气体含有巨 量的物理热和化学能，如何重新回收利用好这些能源将是当前新一代可循环钢铁 制造流程所需研究的重要内容之一。而在这些煤气中，其中尤以焦炉煤气中所含 有的氢气最为丰富，约占5 8 ( 体积比) 。另一方面，轧钢、化工合成工业又需 高纯度氢气作为冷扎钢板保护气及合成化工基本原料【。此外随着传统主要能源 燃煤、石油及天然气的日益枯竭，其价格不断上涨，加上这些能源使用过程中所 造成的环境污染等问题，开发并推广使用诸如氢气等环保能源已经成为一种未来 能源的趋势。制取氢气的传统方法为电解水或氨裂解，该法因成本高、投资大， 难以得到大规模地推广应用。针对这些现状，人们重新将注意力转移到从钢铁企 业副产气体中提取h 2 、c h 4 及c o 等新能源，尤其注重从焦炉煤气中提取氢气能 源。目前关于焦炉煤气制氢技术较为成熟的就是变压吸附( p s a ) 技术，1 9 7 8 年美国u c c 公司建成了世界上第一套焦炉煤气制氢的工业p s a 装置，1 9 8 4 年 实现了工业化，之后该技术得到了迅速推广应用 2 1 。1 9 8 5 年宝钢引进了焦炉煤气 p s a 制氢技术装置，之后国内的西南化工研究院、鞍山热能研究院在引进吸收的 研究基础上分别在武钢、鞍钢、攀钢及本钢建成了1 0 0 0 n m 3 h 和5 0 0 n m 3 h 的p s a 制氢装置【2 1 。随着中国焦炭产量的大幅度增加，其副产焦炉煤气中h 2 的提取和 利用变得越来越急迫。 上海大学硕士学位论文 图1 钢厂的经济循环链示慈图 f i g 1t h ee c o n o m i cc y c l ec h a i n sd i a g r a mo fs t e e lf a c t o r y 在应用变压吸附技术提取氢气之前，重要的一步是要先把高温煤气净化，而 净化的实质主要是脱硫和除尘。其中脱硫相对来说显得更为重要，一般合成气生 产、天然气生产和石油炼制过程中常伴有相当量的含硫化合物的产生( 主要成分 是h 2 s 气体) 。而气体中硫化物的存在会腐蚀管道、仪器、设备，会使催化剂中 毒以致失活，从而影响产品质量及造成环境污染。而且硫化氢是一种有毒气体， 具有高度刺激的气味，具有强烈的臭鸡蛋气味，人们长期接触低浓度的h 2 s 气 体会出现头痛、疲倦无力、记忆力减退、恶心和腹泻等症状，还会出现点状角膜 炎。h 2 s 气体浓度达2 0 p p m 时，能使嗅觉神经完全麻痹；大于2 0 p p m 时已属于 危险值；浓度大于( 7 0 0 1 0 0 0 ) p p m 时，人会立即发生昏迷和因呼吸麻痹而迅速死 亡【4 】。因此硫化氢是大气污染中毒性很大的污染物之一，必须严格控制。 本课题是针对国家“8 6 3 ”重点项目一焦炉煤气能源制氢，即提出了一条新的 焦炉煤气中制取氢气能源的思路。相比于传统的变压吸附提取氢气而言，应用此 新思路可以增加至少一倍的氢气制耿总量，这对整个焦炉煤气能源的利用意义来 说将是极其巨大的。在整个工艺流程中，焦炉煤气中硫( 主要以h 2 s 气体的形 式存在) 的脱除是必不可少的一个环节，防止后续反应所使用的各种催化剂中毒， 提高催化反应的效率和催化剂的寿命；为了最终制取洁净的氢气，并能达到固体 氧化物燃料电池( s o f c s ) 的限硫上限值o 1 p p m 3 1 ，本课题组采取了两个阶段的 脱硫，第一个阶段是高温段8 0 0 c 的粗脱硫，这个阶段使用的脱硫剂主要是氧化 2 上海大学硕士学位论文 铈基和氧化锰基脱硫剂 4 , 5 , 6 1 ，经研究证明，这两种系列的脱硫剂都能满足高温阶 段的粗脱硫要求，能把高达3 0 0 0 p p m 的h e s 气体脱除到低于2 0 p p m 第二个阶 段即是最后的脱硫把关阶段，要求这一阶段的硫达到零排放( 至少也要低于 o 1 p p m ) ，本文把这一阶段作为重点研究对象，下文将作详细的描述。 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 焦炉煤气的主要成分概述 一般情况下，每生产l 顿焦炭约产生1 8 0 n r n 3 的煤气( 已扣除回炉煤气) 。 2 0 0 4 年焦炭增产o 7 亿顿，因此每天增产约3 4 5 0 万n m 3 的焦炉煤气，全年增产 约1 2 6 亿n m 3 的焦炉煤气【7 1 。 第一阶段的焦炉煤气组成。焦炉煤气是焦化厂炼焦过程中产生的气体，其中 含有h 2 ，c h 4 ，c o ，c 0 2 ，n 2 ，0 2 ，h 2 s ，n h 3 ，c n h m 等多种气体及萘、焦油、有机硫 等等【7 , 8 , 9 】。焦炉煤气中含硫量的多少主要取决于配合煤中的含硫量。在炼焦过程 中约8 0 的硫留在焦炭中，约2 0 的硫进入煤气中。对入口高浓度的硫采取高 温段8 0 0 的粗脱硫，这一阶段焦炉煤气的组成成分见表1 1 ： 表1 - 1 焦炉煤气主要成分含量 t a b l e 1 - 1t h eg a sc o m p o s i t i o no ft h ec o k eo v e ng a s 第二阶段的焦炉煤气组成。经高温段的粗脱硫和甲烷重整后气体的成分即为 本阶段4 0 0 以下脱硫实验的气体成分：具体组成成分见表1 2 ： 表1 - 2 焦炉煤气气体的组成 t a b l e 1 - 2t h e g a sc o m p o s i t i o no ft h ec o k eo v e ng a s 主要成分h 2c h 4 c o c 0 2n 20 2 4 上海人学硕士学位论文 1 2 目前国内外低温煤气精脱硫的研究现状 关于h 2 s 气体的脱除，曾开发了许多处理方法，这些方法可分成湿法和干 法两大类，其中湿法又包括吸收法和湿式氧化法，吸收法中有利用碱性溶液的化 学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法，以及物理化学吸收法。湿式氧化法主要 是利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫【1 0 1 。其脱硫负荷高，但普遍存在着动力消 耗大、设备体积庞大、运行费用高、控制条件苛刻等缺点；干法则包括氧化铁法、 氧化锌法、活性炭法、分子筛法、离子交换法、电子束照射法、膜分离法、生化 法脱硫等等，适用于低含硫气体处理，以其工艺简单、操作方便、脱硫精度高、 能耗低而被广泛应用。 1 2 1 氧化铁脱硫剂 铁的氧化物特别是水合氧化物用于气体脱硫己有上百年的历史，主要应用于 粗脱和半精脱。常温氧化铁脱硫原理是采用水合氧化铁( f e 2 0 3 h 2 0 ) 脱除h 2 s ， 其反应式为【1 1 】： 脱硫：f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 f e 2 0 3 h 2 0 十3 h 2 s = 2 f e s + s + 4 h 2 0 再生：f e 2 s 3 h 2 0 + 3 2 0 2 = f e 2 0 3 h 2 0 + 3s 2 f e s + 3 2 0 2 + h 2 0 = f e 2 0 3 h 2 0 + 2 s 反应机理为气体中的硫化氢首先溶解于脱硫剂表面( 包括内表面) 的水膜中 并离解为h s 。、s 2 - 离子，然后h s 。、s 2 - 离子同氧化铁相互作用生成硫化铁和硫化 亚铁。理论上每1 0 0 公斤的氧化铁可吸收6 4 公斤的硫化氢，相当于6 0 公斤的硫， 也就是说氧化铁的理论硫容量是6 0 但在工厂操作中这个指标不会达到，在无 氧条件下可达此指标的8 0 - - 8 5 一般当氧化铁的5 0 - - 8 0 转变成硫化物时即 需通入氧气再生【1 2 1 。 氧化铁系脱硫剂是以活性氧化铁为主要成分，另外添加少量的碱性物质、粘 结剂、制孔剂、结构型助催化剂等。国外研究发现：常温精脱硫时，氧化铁中脱 硫活性组成主要是a f e o o h ，7 - f e o o h 和y f e 2 0 3 如果利用氧化铁结晶型态可 以相互转化的特性，低活性氧化铁经活化处理后，就可提高其脱硫性能，也可扩 上海大学硕士学位论文 大氧化铁资源的使用。低活性氧化铁活化处理的方法有碱处理活化、酸解活化、 高温碱铁法、还原氧化活化、机械研磨活化、冷淬活化等l l 引。 近年来国内开发生产的氧化铁常温脱硫剂型号有t g 型( 山西科灵催化净化 技术发展公司) 、s n 型( 上海化工研究院) 、e f 型( 湖北省化学研究所) 等。其中湖 北省化学研究所研究开发的t 7 0 3 ( 原e f 2 ) 常温氧化铁精脱硫剂( 特种氧化铁) ，是 我国第一个被国家命名的常温精脱硫剂( 气相1 9 9 3 年) ，已在甲醇、尿素、甲烷 化、合成氨、食品c 0 2 、精细化工、焦炉煤气等2 0 0 多家工厂使用i i 训。该精脱硫 剂具有以下特性：脱硫精度高，出1 2 i h 2 s a g y c u ( i i ) y 此外c u ( i ) y 、c u c i m c m 4 1 和c u c l s b a - 1 5 都可以完 全再生，而a g y 却不能再生。经固定床的穿透实验研究表明：扩散对硫容的影 响很大，中孔载体脱硫剂非常适用于大分子有机硫的吸收和吞吐量大的工业实验 应用。 ( 3 ) 以活性碳为载体 活性炭在常温有氧条件下本身具备很好的脱硫性能，这主要是因为活性炭具 有优良的吸附性能和其很大的比表面积以及孔道结构备受催化剂研究工作者的 关注。然而为了进一步提高活性炭脱硫剂的脱硫性能，很多科学家已经开始把活 性炭作为一种很好脱硫剂载体加以研究应用。y o uj i nl e e 等人【3 8 1 以活性炭作为 载体，硝酸锌和醋酸锌等为前驱体，用超声浸渍法合成了具备既能脱出有机硫 c o s 又能脱出无机硫h 2 s 的高性能脱硫剂。研究表明：醋酸锌在转化形成纳米 氧化锌颗粒方面，是最好的前驱体，形成的纳米z n o 颗粒尺寸在l o - - 3 0 n m 之 1 2 上海大学硕士学位论文 间并且比表面积也达到了4 0 7 m 2 g ；根据t g a 测试结果显示，其脱出h 2 s 和c o s 的硫容分别是9 2 7 9 s 1 0 0 9s o r b c n t s 和0 5 6g s 1 0 0 9s o r b e n t s 它们的反应活性随 着尺寸的减小以及比表面积的增大而变强。 1 2 6 其他脱出h 2 s 的方法 ( 1 ) 分子筛法【3 9 1 分子筛吸附剂己广泛应用于脱除气体中的h 2 s 气体，早在1 9 5 8 年，美国联 合碳化物公司的l i n d e 部门即开始积累关于从天然气脱除硫醇和其它杂质的资 料，现在，美国已经有多个工业分子筛装置在运转。 分子筛对极性分子的吸附选择性，对硫化物产生了高的容量。由于它对有机 硫化物，同时对h 2 s 一样具有很大的化学亲合力，因此不仅可以除去h 2 s ，对 c s 2 、硫醇等亦有较高的去除效率，处理后气体硫含量降至0 4 p p m 以下。 分子筛用2 0 0 3 0 0 的蒸汽再生，由于分子筛在5 5 0 c 或更高的温度下也是 稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。 ( 2 ) n c a 固体吸收法【1 1 , 3 9 n c a 固体一般含8 0 n a o h 和2 0 c a ( o h ) 2 ( 均指质量百分比) ，脱硫反应式 为： c h 3 s h + n a o h = c h 3 s n a + h 2 0 c 2 h s s h + n a o h = c 2 h s s n a + h 2 0 h 2 s + n a o h = n a h s + h 2 0 n c a 固体法是非再生的，因而与所脱除的h 2 s 相比，其化学品耗量相当高。 反应后的固体周期性地用水从塔底冲洗出来。 ( 3 ) 离子交换树脂法【3 9 】 采用离子交换树脂作吸附剂脱除工业气体中的h 2 s ，s 0 2 的可能性研究近年 来引人注目。六十年代以来己经进行过一些实验研究，测定了一些离子交换树脂 用于气体净化时的吸附速率和平衡特性。1 9 7 2 年，t h o m p s o n 等对固定床吸附的 研究指出，大网状离子交换树脂对h 2 s ，s 0 2 等有着很好的吸附能力。 大网状离子交换树脂a m b e r l y s t ( x n 10 0 7 和a 2 7 ) 可以由气体混合物( 含有 上海大学硕士学位论文 甲烷和二氧化碳) 中选择吸附h 2 s ，其吸附容量为0 7 毫克分子h 2 s 克。这 种吸附容量可以在增压下进一步提高。 ( 4 ) 电子束照射分解法 将工业废气中的h 2 s 和c s 2 通过以电子加速器为辐射源产生的电子束分解 为s 0 2 、s 0 3 和c o s 等毒性相对较小、较易脱除的物质。该法适合于含硫较低的 情况；在含硫高的情况下，照射费用将相应增加。目前这一方法尚不成熟，进一 步的实验正在计划中。 此外，还有微波法、膜分离法等，这里不再一一叙述。 1 3 脱硫剂的发展趋势 目前干法脱硫剂研制开发的方向为中间向两头，即由中温脱硫剂转向常温和 高温脱硫剂。脱硫剂的种类由h 2 s 和简单的有机硫向复杂的有机硫转移，如开 发脱出硫醚、噻吩的净化剂。 ( 1 ) 高温脱硫剂目前国内着力于用于i g c c 过程的高温煤气脱硫的研究与开 发。低温脱硫主要开发硫容大、能同时脱去多种硫化物及脱硫精度高的脱硫剂。 中温脱硫主要开发工作硫容大，脱硫精度高，对有机硫也具有较强的脱除能力， 且价格较低的中温脱硫剂。 ( 2 ) 脱硫剂由目前的锌、碳、铁、猛、铜等基体材料向组元多元化，并且寻 求丰富孔道和大比表面积的载体脱硫剂发展，以便对无机硫和有机硫均有较好的 脱硫能力。寻找新材料如生物脱硫，以便有效、更简便脱出有机硫和无机硫，也 是必然的发展趋势。 ( 3 ) 再生过程中直接得到单质硫是脱硫剂研究和工艺开发的发展趋势，因硫 宜存储和运输，市场前景良好。 ( 4 ) 降低产品堆密度( 以降低填装费用) 、提高脱硫剂精度、在保证低温高 硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力，以降低阻力、扩大使用领域。 1 4 低温煤气脱硫目前存在的主要问题 为适应低温精脱硫过程的需要，对脱硫剂的要求有：高脱硫精度、高活性和 1 4 上海大学硕士学位论文 高穿透硫容量，能适应不同气氛下的工况脱硫；反应速度快；稳定性、耐磨性好： 再生性能良好；副反应容易控制；尽量减小脱硫剂堆密度和制备成本，一般要求 脱硫剂能连续循环使用。根据热力学上计算并考虑适用温度的条件， w e s t m o r e l a n d 和h a r r i s o n 4 0 1 和h e p o r t h 4 1 1 等对包含不同金属氧化物的不同脱硫 剂体系进行了对比研究，可以将其分为大于6 0 0 的高温脱硫剂 ( b a ，c a , s r , c u ，m n ，m o ，w ) 和3 0 0 5 5 0 c 的中低温脱硫剂( v , z n ，c o ，f e ) 。 国内脱硫剂虽品种繁多，但工作硫容大、精度高、既能脱无机硫又能脱有机 硫、价格低的脱硫剂较少，各种脱硫剂都有其不可克服的缺点。 氧化铁脱硫剂硫容高，但脱硫精度较低，易粉化；活性炭脱硫剂脱硫精度高， 硫容大，但价格昂贵且消耗日益增多且需在有氧气氛中使用：改性活性半焦具有 价格低、硬度高、制备工艺简单及其性质与活性炭相近等特点，可成为最有研究 前景的活性炭替代物，常处于成熟阶段，在低温精脱硫研究方面报道很少。复合 金属氧化物在模拟焦炉煤气中有很好的脱硫性能且其研究前景很大，但其具体配 比较复杂，需要做大量的试探性实验和理论研究。氧化锌脱硫剂脱硫活性大，精 度高，通常作最后把关用，但因为其比表面积不够大导致低温硫容低，且使用温 度不宜太高以及再生困难等因素而受到限制。虽然近几年国内外在增大脱硫剂比 表面积上有所研究，但仅仅依靠减小脱硫剂颗粒到纳米级的方法还远远不够：所 以研究者试图通过寻找到一种既具有大的比表面积又具有丰富的可控孔道的材 料来充当活性成分的载体，这样的载体必然制备工艺复杂，虽然这样的介孔材料 已经大量的涌入催化领域，但相应增加了脱硫剂的制备成本。所以寻求到一种既 能满足丰富孔道和大的比表面积，制备方法又简单易行且价格低廉的载体是未来 的发展趋势。 1 5 课题选择和研究内容 根据焦炉煤气能源制氢课题最终目标是从焦炉煤气中制取高纯度的氢气资 源，且从焦炉煤气氢能源制备流程，如下图1 - 3 可知，焦炉煤气高温脱硫后是进 行甲烷重整反应生成一氧化碳和氢气，然后又接着进行一氧化碳的水蒸汽变换反 应生成氢气，从而把甲烷和一氧化碳都转变为高能量且无污染的氢气能源。由于 1 5 上海大学硕士学位论文 焦炉煤气本身含有一定量的硫化物，大多数是以硫化氢气体和少量的有机硫 ( c o s ) 的形态存在，而这些硫化物的存在将会造成甲烷重整反应和一氧化碳水 煤气变换反应所使用的催化剂中毒。为了防止催化剂发生中毒，硫化物的允许浓 度依反应条件的不同而变化，而且水蒸汽重整反应对硫的允许浓度很严格，在 8 0 0 时允许的含硫极限浓度为l p p m 而部分氧化法中有氧存在，并且操作温度 较高，所以硫的允许浓度可以稍微高一点，但是把硫尽量脱净仍然是十分重要的。 图1 - 3 焦炉煤气氢能源制备流程图 f i g 1 3 f l o wd i a g r a mo fp r e p a r i n gh 2f r o mc o g 另一方面，最终转换成的氢气能源主要应用于燃料电池，而燃料电池中为了 能提高氧气和h 2 的反应速度，所用的催化剂是金属铂，其对h 2 s 非常敏感，通 常只要燃料气中含有高于o 1 p p m 的h 2 s 就能使其失效；此外由于燃料电池是由 电解液和两根电极组成，而微量h 2 s 对电极也有相当大的腐蚀作用。于是要求 最后制得的氢气能满足燃料电池硫含量极限o 1 p p m ，所以必须在最后环节进行 低温精脱硫。 1 6 上海大学硕士学位论文 由此，引出本课题低温焦炉煤气精脱硫的实验研究。综上所述，本课题 的研究目标主要是考虑以下两个方面： 目标1 ：在富氢的强还原气氛下，通过对几种具有脱硫性能的金属氧化物进 行热力学计算，对比选择出最适合本课题实验气氛下的金属氧化物脱硫剂，再通 过改性等制备工艺使之具有最佳的脱硫活性； 目标2 ：在目标1 的基础上，用实验室自制的活性评价装置对所制备的脱硫 剂进行考察，进一步指导和优化脱硫剂的制备方法； 目标3 ：在一氧化碳的水蒸气高变或低变反应生成氢气前精脱硫，以防此这 一阶段的催化剂中毒；此外燃料电池要求在水气交换反应和进入燃料电池堆的阳 极室前必须把硫脱出至o 1 p p m 以下，所以，最终的洁净气体还需要更严格的精 脱硫。本课题将通过完成目标1 和目标2 以保证达到这个主要目标。 本文主要研究了适用于宽温区( 2 5 - - - , 4 0 0 ) 的负载型高效z n o 脱硫剂，该 脱硫剂以z n o 为活性成分，) , - a 1 2 0 3 为载体，属于一种负载型的干法脱硫剂。其 中，在富氢的强还原气氛限制条件下，根据低温z n o 的热力学性能高于其他几 种金属氧化物，选择纯z n o 作为脱硫剂的活性成分是本文的一个创新点之一。 本文首先查阅了大量关于各种载体的文献资料，通过对比筛选，最终选择了由山 东铝厂生产的具有大比表面积的条型7 - a 1 2 0 3 作为活性z n o 的载体。以硝酸锌为 前驱体、丫a 1 2 0 3 作为活性z n o 载体，采用浸渍法，根据x i e 和t a n g 4 2 】单层分散 理论来指导脱硫剂制备，这是本文的另一个创新点。在探讨了负载型脱硫剂的制 备工艺以后，考察了脱硫剂的焙烧制度，通过后续的表征分析手段以及实验室活 性评价，又确定了活性成分的最大负载量、该脱硫剂的最佳焙烧温度以及前驱体 液的最佳浸渍时间，并初步研究了气氛效应、温度、空速等条件对脱硫和再生的 影响。 上海大学硕士学位论文 2 1