（材料学专业论文）结构陶瓷复合硬磁铁氧体材料的界面结构与性能.pdf

摘要 结构陶瓷具有耐高温、高硬度、耐磨损、抗腐蚀等诸多特点，是结构材料 的重要组成部分。然而出于陶瓷材料存在较大的脆性，至今仍仅能用于静态环 境下的结构件。为了提高陶瓷材料的韧性，人们开展了大量的研究工作。归纳 起来可分为两类：即通过在裂纹尖端周围长生非弹性区域来增加材料的固有韧 性和采用补强剂来引起裂纹桥联。上述丽类增韧原理分别在z r 0 2 应力诱导的 相变增韧和纤维、晶须或二相粒子的补强增韧中得到以成功的应用。 在几乎所有的磁性材料中，材料磁化强度的变化与应力或应变等力学量之 间均存在着密切的联系。如对铁磁材料施加应力时，往往会导致磁畴、自发磁 化方向和强度发生变化，这一现象称之为压磁效应，由于得益于压磁效应的作 用，不论是磁畴重新排列还是自发磁化方向发生变化都会引起材料额外的形 变，因此在一定应力的作用下铁磁材料能产生非弹性变形。另外，作用在铁磁 材料上的应力能使其自发磁化强度发生变化，为检测材料中的应力分布提供了 依据。基于铁磁材料的上述特性，我们认为在结构陶瓷中引入铁磁体作为二相 粒子，能够提高复合材料的力学性能并且使结构陶瓷兼具结构和功能的特性。 这是因为当结构陶瓷中裂纹尖端的应力作用在弥散于基体内的铁磁体二相粒 子上时，铁磁粒子不仅在裂纹尖端周围产生的非弹性区域使复合材料的韧性提 高；而且还能利用铁磁材料在外应力作用下自发磁化强度发生变化的性质，通 过测量复合材料在应力作用下磁场强度的变化，探测出结构陶瓷中的应力分布 情况。 本文首先采用自蔓延高温合成技术合成了s r f e l 2 0 。9 ，然后通过改变烧结 工艺条件及参数，分别用热压烧结工艺( h p ) 和脉冲放电等离子烧结技术( s p s ) 来制备致密a 1 2 0 3 s r f e l 2 0 1 9 复合陶瓷。试图通过控制工艺条件使a h 0 3 与 s r f e l 2 0 1 9 铁氧体粒子在界面上形成部分固溶的复合材料。建立舢2 0 3 s r f e l 2 0 1 9 复合材料的晶体结构、界面结构与材料力学性能、磁性能之间的关系。从界面 结构变化的角度来预测和控制材料的性能，在此基础上发展陶瓷材料的界面结 构设计理论，并为最终研制出高性能的结构陶瓷硬磁铁氧体结构一功能一体化 复合材料打下基础。采用x r d 技术鉴定复合材料的物相，利用s e m ，t e m 柬分析s r f e l2 0 1 9 及其复合材料的结构形貌，颗粒大小及结合情况，使用伺服 材料实验机、洛氏硬度计及振动样品磁强计( v s m ) 测试了复合陶瓷的抗弯 强度、硬度及其磁性能，并探讨它们之间关系。 关键词：自蔓延高温合成技术热压烧结脉冲放电等离子烧结技术 s r f e l 2 0 1 9a 1 2 0 3 一s r f e l 2 0 i 9复合陶瓷 a b s t r a c t s t r u c t u r ec e r a m i c sa r eb e c o m i n gt h ek e ym a t e r i a l si nm a n yk i n d so fi n d u s t r i a l f i e l d sd u et oi t s b e a t i n g h i g ht e m p e r a t u r e ，a n t i - a b r a s i o n ，a n t i e r o s i o n a n d p o s s e s s i n gh i g hh a r d n e s s b u ti th a sb e e nc o n s t r a i n e do no n l yt h es t a t i cc o n d i t i o n b e c a u s eo fi t sb a dt o u g h n e s s r e c e n t l ym a n ye f f o r t st o i m p r o v et o u g h n e s so f c e r a m i cm a t e r i a l sh a v eb e e nm a d e b yc o n t r o l l i n gt h e i rm i c r o s t r u c t u r e s u mt h e m u pt o t w op a r t s ：d e v e l o pn o n - e l a s t i ca r e aa r o u n dc r a c kt i pt o i m p r o v en a t u r e t o u g h n e s so f t h ec o m p o s i t e sa n di n d u c eb r i d g eb e t w e e nc r a c kb y s u p p l e m e n t t h e p r i n c i p l e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di n t h o s et h a tz r 0 2s t r e s si n d u c e m e n t c h a n g ep h a s e a n d f i b e r , c r y s t a l b e a r do rt h es e c o n d p a r t i c l e si m p r o v e t h e t o u g h n e s s t h e r ei sc l o s er e l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i z a t i o nc h a n g ea n ds t r e s si na l m o s t m a g n e t i cm a t e r i a l f o re x a m p l e ，w h e nm a g n e t i cm a t e r i a lb e i n gp r e s s e d ，m a g n e t i c d o m a i n 、d i r e c t i o na n d s t r e n g t h o fs p o n t a n e o u s m a g n e t i z a t i o nw i l lv a r y t h i s p h e n o m e n o ni s c a l l e de f f e c to fp r e s s i n gm a g n e t w h i c h e v e rr e a r r a n g e m e n to f m a g n e t i cd o m a i no rd i r e c t i o nc h a n g eo fs p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o nw i l li n d u c e s e x t r as h a p ec h a n g eo fm a t e r i a l s om a g n e t i cm a t e r i a lw i l l p r o d u c en o n e l a s t i c s h a p ec h a n g ew h e ni t i sp r e s s e do rd r a w n a d d i t i o n a l l yt h es t r e n g t hc h a n g e so f s p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o nb e n e f i t st od e t e c td i s t r i b u t i o no fs t r e s s d u et ot h o s e p r o p e r t i e s o ft h em - t y p ef e r r i t e ，w ec o n s i d e rt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s t r u c t u r a lm a t e r i a l sw h i c ht h em - t y p ef e r r i t ea sas e c o n dp a r t i c l e si s d i s p e r s e di n w i l lb ei m p r o v e d ，a n da tt h es a m et i m et h e yw i l lp o s s e s sm a g n e t i s m w h e nt h e s t r e s sa tt h et i po fc r a c ki si n f l i c t e do nt h em - t y p ef e t r i t ep a r t i c l e d i s p e r s e di n m a t r i xa sas e c o n dp a r t i c l e ，n o to n l yt h et o u g h n e s so f c o m p o s i t e sw i l lb ep r o v e d b e c a u s eo ft h en o n - e l a s t i ca r e ap r o d u c e db yt h e p a r t i c l e b u ta l s ot h e s t r e n g t h c h a n g eo fm a g n e t i cf i e l da n dt h es t r e s sd i s t r i b u t i o ni nt h es t r u c t u r a lc e r a m i c sw i l l b ed e t e c t e db yt h es t r e n g t ho f s p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o nv a r y i n gw h i l em a g n e t i c m a t e r i a l sb e i n g p r e s s e d o rd r a w n 3 t h es y n t h e s i so fs r f e l 2 0 j 9b ys e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲一t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) w a sf i r s t l yr e p o r t e di n t h i sp a p e r t h e nu s i n gh o tp r e s s i n g ( u p ) a n ds p a r k p l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) p r e p a r ed e n s ea 1 2 0 3 - s r f e l 2 0 1 9c o m p o s i t e sr e s p e c t i v e l yb y c o n t r o l l i n gt h es i n t e r i n gc o n d i t i o n s a n dt r y t om a k et h ep a r t i c l eo fa 1 2 0 3a n d s r f e l 2 0 1 9 s o l i d l yd i s s o l v ee a c ho t h e rt of o n nn e wc o m p o s i t e s t h e nc o n s t r u c t r e l a t i o nb e t w e e nc r y s t a ls t r u c t u r e ，i n t e r f a c es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l ，m a g n e t i c p r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s a n d p r e d i c ta n d c o n t r o lt h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a lf r o mt h e i n t e r f a c es t r u c t u r ev a r y i n g ，o nt h eb a s i so ft h a td e v e l o p i n gt h ep r i n c i p l eo fd e s i g n o fi n t e r f a c es t r u c t u r e f i n a l l yb u i l dt h ef o u n d a t i o nt o p r e p a r et h ec o m p o s i t e so f s t r u c t u r ea n d m - t y p ef e r r i t ew i t hs t r u c t u r ea n df u n c t i o np r o p e r t i e s t h ec o n s t i t u e n t p h a s e s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a ld i m e n s i o na n dc r y s t a lc o a l e s c e n c e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s e a r m i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o g r a p h ( t e m ) ，m e c h a n i c a lt e s t i n gi n s t r u m e n t ，v i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) r e s p e c t i v e l y k e y w a r d s ： s e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲一t e m p e r a t u r es y n t h e s i sh o t p r e s s i n g s p a r kp l a s m as i n t e f i n g s r f e l 2 0 i 9a 1 2 0 3 一s r f e l 2 0 1 9 c o m p o s i t e s 4 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节陶瓷材料的脆性 陶瓷具有耐磨损、耐高温、高硬度等诸多特点，是结构材料的重要组成部 分。然而由于陶瓷材料存在很大的“脆性”，至今仍仅能用于静态环境下的 结构件，极大的限制了其广泛应用。所谓“脆性”，从经验上说是指材料的发 生断裂的难易程度，如果一种材料非常容易断裂，我们就说这种材料的脆性大； 反之，就说这种材料具有很高的韧性。“脆性”与“韧性”是一对意义相反的 词语。在理论上，脆性与材料的断裂韧度有密切关联【2 】，材料在发生断裂前一 般都会出现裂纹，通过对裂纹附近应力场的分析，可以得到控制裂纹发展的应 力强度因子k ，其值为 足：盯磊( 1 - 1 ) 产生裂纹时的应力强度因子的临界值k 被称为断裂韧度。在延性断裂中，裂 纹尖端处会发生并增殖大量的位错，导致塑性形变区的产生。这时，产生单位 面积的裂纹所需的能量就大于2y 。，标记为2y 。，其中包含了塑性形变所 需的能量。在平面应力状态下的弹性能释放率r t 等于k 2 e ，即 k = 鬲 ( 1 2 ) 而在平面应变条件下则为： 厂云f k 2 、f i f 荔 1 - 3 ) 在断裂时弹性能释放率达到临界值r f 。= y + 。对应的j ( c 为临界韧度。k 。是平面 应变的断裂韧度中最小值，是度量材料断裂韧性的基本参量。通过上面的分析 可得到如下结论：屈服强度高的材料断裂韧度就低。 材料发生断裂的根本原因是其中存在微裂纹，材料中微裂纹的存在导致材 料的实际断裂强度远小于理论断裂强度，也即是说微裂纹决定了材料的实际断 裂强度。微裂纹不仅存在于陶瓷材料中，而且还普遍产生于金属材料、高分子 材料和非晶态材料( 如玻璃) 当中，但与微裂纹相应的断裂性质却因材料种类 的不同而有极大的差异，这个差异是由于不同材料中断裂韧性的不同。 一般而言，金属屈服强度低，因而断裂韧度高，由裂纹引起的应力集中区 武汉理工人学硕士学位论文 域内会引起大量位错，结果就产生了大量的塑性流变，将集中的应力加以松弛， 这样一来使得金属具有裂纹不易发展的特点，即不脆。因此尽管有不少冶金过 程可以在金属中形成微裂纹，例如冷热加工，夹杂物与第二相处的集中，表面 损伤和缺口等。但严格来说，金属中不存在纯粹的脆性裂纹，实质上是半脆性 断裂，因为其裂纹的成核和传播过程还是和局部区域的塑性形变息息相关的。 位错群的组成非常复杂，所以仅用弹性理论来处理断裂是不够的。 陶瓷材料的屈服强度高，断裂韧性就低，它的断裂就是脆断，即裂纹一发 展材料就迅速断裂。因为在材料里有裂纹所形成的应力集中区无法产生大量的 位错，不能像金属一样通过塑性形变把集中的应力释放掉，裂纹发展的很迅速 就显得很脆。因此就需要采取一些措旌来改善陶瓷材料的脆性，即提高韧性。 第二节陶瓷材料的增韧 在过去的2 0 年中，人们在陶瓷材料的增韧【】方面做了大量的工作，通过 对材料的微结构的控制，成功的提高了断裂韧性和多晶、多相陶瓷的强度。 陶瓷材料增韧的一个方向，就是制备陶瓷基复合材料可以增加韧性。为 了达到此目的，可以用两种类型的材料增强： 一颗粒，实现( 有或无) 相变； 一纤维或晶须。 采用颗粒【5 6 1 或晶须【7 4 】增强情况下，第二相通过引入两个不同的应 力场，以引发基体的扰动。冷却初期，由于加工关系，热膨胀系数失配， 在颗粒与界面诱发一个流体静力，它与可以忽略任何塑性流动条件下的 温度与周围温度之间的温度差成比例。颗粒受到压力p 的作用，而基体 受到沿半径的正切应力，p r 3 x3 及p r 3 x3 的作用，r 为颗粒半径， x 为颗粒某一点至颗粒中心的距离。压力等于 p ： 垒丝! 1 - i - ，i 1 2 v 2( 1 - 4 ) 。一 2 ，2最 式中，ao = ( a 。一n ：) ，即热膨胀系数失配，t 为塑性可忽略的冷却 范围，v 。，v ：为基体与颗粒的泊松比。第二应力场，由于远程外加应 武汉理：人学硕士学位论文 力的作用，造成颗粒与基体问的杨氏模量的失配所致。此外，出现多轴 应力场的存在，对这种填充物的周围裂纹的行为，以及主要地控制交互 作用方面起着重要的作用。当裂纹接近由颗粒引起的应力场时，裂纹可 能受到不同的应力强度因素的作用，从而将在垂直于压缩应力方向扩 展。 实现颗粒无相变增韧，已经提出了两种力学来对其加以解释： 一一微裂纹化； 一一裂纹便移： 一一裂纹桥联。 1 2 1微裂纹化 在材料受载时由于颗粒周围存在应力场，诱发了微裂纹产生，则微 裂纹化可以吸收弹性变形能，并因此使断裂能提高。镶嵌在无限基体中 的颗粒，晃面没有键合。虽然( 1 - 4 ) 式显示出应力值与颗粒尺寸无关， 但试验已观察到裂纹仅发生在比临界尺寸大的颗粒周围。这表明：储存 于基体内的弹性能( 由于热收缩不匹配) 以及颗粒必须大于生成裂纹所 需要的表面能。这个临界尺寸由下式给出： ：广j 丝。 。p 2 f 生+ 2 1 - 2 v 21 ( 1 - 5 ) l 巨五z 式中y 。为基体表面能。因此，当颗粒的尺寸大于临界尺寸r c 时，便发 生微裂纹化，导致材料的强度下降。但是，如果颗粒尺寸较r 。小，则微 裂纹化需要通过由外部载荷提供的附加应力来诱发。对有效的增强，为 微裂纹化必须限定在裂纹尖端前的所谓的“形成区”( p r o c e s sz o n e ) 内 发生。当裂纹进一步扩展，则形成区尾段将围绕裂纹扩展。并使裂纹张 开，导致抗裂纹生长能力随裂纹长度而增加。因此，一个与转变韧化类 似的分析已被采纳。r 曲线的扩展，预测到裂纹延伸的非线形形成区的 存在。并藉助微裂纹化非线形力应变曲线来评价。假设在大的应变作用 下，存在一个相当于应力一应力曲线线形区的微裂纹化的饱和作用。从而， 前段与后段形成区两者的计算，可以藉助应力强度方法来评价。 武汉理i 。人学硕十学位论文 1 2 2 裂纹偏移 裂纹发生偏移或是由于颗 粒周边应力场的存在，或是幽于 峰硬颗粒的高阻力所致图 ( 1 1 ) 。从而导致非平面裂纹的 出现。该机理表明产生非平面裂 纹的混合模式应力强度低于相 应的平面裂纹的经验值。该机理 已通过对平面g 。裂纹与偏移裂 纹g 的应变能释放率的评价中 图l - l裂纹颗粒偏移示意图 f i g 1 - 1t h eb r i e f p i c t u r ec r a c kd e f l e c t i o n 规范化。其基本概念就是，当原来是模式i 的裂纹接近颗粒时，原来的 裂纹将偏离它的最初平面倾斜一个0 角，变成i + i i 模式，同样，也会 扭转一个中角变成i + i i 模式。由裂纹偏移所产生的断裂韧性的增加， 可以从局部应力强度系数( k 。，k 。k 。，) 与偏移的函数来估算。因此， 裂纹扩展是假定被与裂纹尖端沿偏移轨迹有关的应变能释放比率g 所控 制的，它与应力强度系数的关系是 e g = k i2 ( 1 一u2 ) + kh2 ( 1 一u2 ) + k 12 ( 1 + 口2 )( 1 6 ) 式中，e 及u ，基体的杨氏模量及泊松比。因此，平均应变能释放 ， 可认为是代表相对于平面裂纹g 。的净裂纹扩展驱动力，从而得到的韧化 增量是 g 。g 。= g 。( 1 7 ) 该分析是最初用于各向同性复合材料的球形、圆柱形、碟形颗粒。 不管对哪一种情况，其平均能量释放率都是在考虑到不同的颗粒间的所 有可能位置角度的条件下所得的。对碟形与圆柱形颗粒情况，已研究了 其长径比的影响。由于它们有大的偏移作用，从而产生高的韧性。但是， 最有效的形状，是含约1 0 一2 0 ，有大长径比的圆柱状颗粒。该分析同 样已被推广到无规平面取向的圆柱形颗粒，以模拟横向各向同性的类似 晶须复合材料。对裂纹垂直于圆柱状平面研究的结果指出，对这种更为 特殊的情况，裂纹偏移会导致更为显著的增强作用。用这样的一种机理 4 武汉理【大学硕十学位论文 得到的增韧作用在应用于复合材料时，很可能是适度的，因为从裂纹偏 移与平面裂纹的比较作了评述。这个结果较好的说明了从单晶到多晶时 韧性增加，由于发生部分晶间断裂，因此该处的裂纹已不再是平面的， 与处在复合材料基体的情况一样。因此，实际达到的真实增韧将低于根 据模型得到的。用该机理得到的典型益处是对由含圆柱状颗粒的氮花硅 的研究作出的判断，它得到的韧性值在7 一l o m p a 之间。 1 2 3 裂纹桥联 当裂纹围绕增强颗粒 发展，而颗粒未被裂纹穿 透时，即将发生一种新的 增强作用。第二相在裂纹 表面施加一个桥联应力， 抵消了裂纹的张开，并因 此降低了应力强度系数 ( 图1 - 2 ) 。 图1 2 晶须桥联示意图，桥联区d 与剥离长度1 d f i r 1 - 2 t h eb r i e f p i c t u r eo f w h i s k e r s b f i d 2 e 煅化删标为a k ：一厕黔 。1 8 ，= 一2 石以i 二；翔，( 一) 因此，应力强度系数同样可以用应变能量释放率式求得，如 ,sg=cr(u)du(1-9) 式中，u 为裂纹张开位移，从所熟识的k 与g 关系导出 _ 2 g a _ g ：趔+ 2 啦 ( 1 - 1 0 ) 此分析已发展用于一个d u g d a l e 区，既假定当受晶须所施加的拉伸 应力，是沿桌桥联区均匀分布的。在这样的情况下，当基体的应力强度 比受桥联区所施加的闭合应力小时，可由式( 1 - 7 ) 及( 1 - 9 ) 得 a k e = ：! l v 1 0 g y u , ( 1 一l1 ) 武汉理j ：大学硕士学位论文 式中，v ，为韧性带体积分数，0 为施于韧性带的闭合应力，g 为剪切模 量，v 为泊松比，u 。为桥联区末端的裂纹开度。尽管该方程通常可应用 于不同增强体，但它反映出增强体取决于韧性带密度，韧性带所施加的 应力以及成均方根系数的裂纹丌度，这就是说，增强体必须具有高强度， 为的是能发挥最大可能的应力以及必须具有大的尺寸，以便桥联跨更 大的裂纹开度。 上述应该是晶须的情况，而且已经针对这种特殊情况作了详细分析。 此处把晶须视作直径为2 r 的纤维排列成均匀方阵，其断裂强度为。： 。 因此，闭合应力定义为 c r n = 仃；v r ( 1 1 2 ) 同时认为，晶须在超过l d 长度时，即从拉伸应力均匀的裂纹表面产 生脱粘。从而，要求界面( g i ) 及基体内( g 。) 的断裂能要低。因此， 脱粘的长度定义为 ，：二玉 ( 1 一1 3 ) 4 6q 桥联区末端的最大裂纹开度，受着晶须断裂前保持的最大位移的影响， 。盯歹l a( 1 1 4 ) “2 百 式中，e 。晶须的杨氏模量。如所设定，因此增强体等于 拭：盯；f 上丝盟r 1 1 5 ) l 6 ( 1 一v ) e 。g ij 该式表明，为了得到大的增强效果，晶须强度要高，半径要大，而 界面结合强度要小。根据该分析，预测的韧性可能是相当的高，但这个 分析必须限制在假设晶须排成方阵列的基础上的。对各向同性材料与裂 纹成正交的晶须百分数降低了，它显示出晶须与应力轴有倾角，从而加 强了脱粘。但在这种情况下，由于断裂模式的改变，裂纹趋向于从界面 向晶须偏移( 扭曲) ，最后导致晶须断裂。结果指出，纤维韧性是关键 的参数，而不是纤维强度。如果剥离明显，则桥联区会在一段大的范围 内随裂纹长度而加大。因此，增强体的影响，取决于裂纹长度，如 6 武汉理【：人学硕士学位论文 k ，= k 7 + a k ( a ) ( 1 1 6 ) 因此人们寄希望于增强具有抗裂纹扩展性，并随裂纹长度而增大。 1 2 4陶瓷增韧的新进展 到目前为止人们己经得到强度约1 g p a ，断裂韧性6 l o m p a m “2 的 氮化硅：微粒稳定氧化锆和四方多晶氧化锆的断裂韧性和强度可分别达 到6 1 0 m p a t m “2 和o 6 l g p a ；具有金属性的易延展陶瓷( 金属的体积 百分含量不超过3 0 ) 显示出更高的断裂韧性( 1 0 1 5m p a m “2 ) ，而利 用纤维增强的复合材料则因为其复合结构能在材料发生断裂前吸收大 量的断裂功，有更惊人的韧性，标准的屈服测量结果显示其断裂韧性可 以达到2 0 2 5 m p a m “2 。由于陶瓷材料在增韧上取得这样长足的进步， 使得其在结构方面得到新的应用。例如，氮化硅在汽车部件( 涡轮压缩 机转子等) 及高温汽轮机上的应用，形变增韧多晶氧化锆及其复合材料 在大范围的低温条件下的应用，及纤维状或须状纤维增强的玻璃、玻璃 状陶瓷和多晶陶瓷在发动机部件、切割工具、轴承等许多方面上的应用。 第三节结构陶瓷硬磁铁氧体复合材料 虽然陶瓷材料在结构工程方面的研究和应用已经取得了重大的进展，但随 着材料科学的日异月新和人们日常生活的需要，一些领域中不仅需要高强度、 高硬度等工程方面的材料，同时希望其具备某些特殊的功能化特性，随着材料 科学不断发展，结构功能一体化材料成为材料科学的一个重要研究方向f ”。 在几乎所有的磁性材料中，材料磁化强度的变化与应力或应变力学量之间均存 在着密切的联系。如对铁磁材料是施加应力时，往往会导致磁畴、自发磁化方 向和强度发生变化。由于得益于压磁效应的作用，不论是磁畴重新排列或自发 磁化方向发生变化都会引起材料的额外形变，因此在一定应力的作用下铁磁材 料能够产生非弹形变形【”】。铁磁体在外磁场中被磁化时，其长度和体积都要 发生微小变化，这种现象称为磁致伸缩效应。反过来，当磁性材料( 如棒状铁 磁体) 在受到压力和拉力时，从而产生应变并伴随磁体内磁通密度的变化，这 武汉理f ：大学硕士学位论文 种现象是磁致伸缩效应，称为压磁效应，或微里拉( v i l l a r i ) 效应l 。另外， 作用在铁磁材料上的应力能使其自发磁化强度发生变化，为检测材料中、的应 力分布提供了依据。基于铁磁材料的上述特性，我们认为在结构陶瓷功能中引 入铁氧体作为二相粒子，能够提高复合材料的力学性能并且使结构陶瓷兼具结 构和功能的特性。这是因为当结构陶瓷中裂纹尖端周围产生的非弹性变形区域 使复合材料的韧性提高：而且还能利用铁磁材料在外应力作用下自发磁化强度 发生变化的性能，通过测量复合材料在应力作用下磁场强度的变化，探测出结 构陶瓷中的应力分布情况。 六方磁铅石结构的铁氧体是目前在生产应用较为广泛的硬磁性材料。具有 这种结构的硬磁铁氧体材料的典型，s r f e l 2 0 1 9 ，b a f e l 2 0 1 9 等，它们的通用分 子式为m e o 6 f e 2 0 3 ( m e = b a ，s r , p b ，c a ) ，这种硬磁铁氧体材料具备高的矫顽 力和大的自发磁化强度，被作为廉价的永磁材料而广泛应用。由于硬磁铁氧体 高的矫顽力来源于大的磁晶各向异性能，在应力作用下的磁畴重排能够产生显 著的非弹性变形；另外，其在应力作用下的自发磁化强度变化亦较为明显。因 此，硬磁铁氧体与结构陶瓷的复合极有希望成为新的一类结构与功能一体化材 料。 实际上，铁磁性粒子一结构复合材料的研究近年在国外已开始引起人们的 关注。日本的y o s h i k a z us u z u k i 等 1 2 1 4 研究了在3 y - t z p 中原位复合六角钡铁 氧体的制备工艺、显微结构以及复合材料的机械性能和磁性能；另外k n i i h a r a 等人 1 5 t 6 在a h 0 3 基体中引入n i 和n i c o 合金等磁性金属粒子形成复合材料。 研究表明，结构陶瓷基体复合铁磁性粒子能够提高材料的磁性能和机械能，并 且可以通过测定材料在应力作用下的磁场强度分布来监控陶瓷基体中的裂纹 扩展情况。然而由于在国际上有关工作近几年才刚刚兴起，当前仍停留在对这 类材料的显微结构与性能进行一般性描述。 界面是材料中普遍存在的结构组成单元，界面的结构和形态对材料的物理 性能、化学性能及力学性能具有重要的影响【1 7 1 。随着量子化学理论和计算技 术的发展并结合功能强大的计算机提供了在电子和原子层次上了解材料及其 演化过程细节的可能性，并使材料设计和性能预测成为可能【。8 l 。同时，迅速 发展的高分辨率显微测试技术为研究复合材料界面的精细结构提供了重要手 武汉理工大学硕士学位论文 段。但目前国内外针对结构陶瓷一硬磁铁氧体复合材料的界面结构与材料性能 的关系研究开展较少，相关研究内容未见报道。 陶瓷的固溶复合技术是在不改变陶瓷的晶体结构前提下，通过置换某些元 素，而使材料的性能得到比较大的改变的方法。到目前为止，通过异种离子的 固溶而提高原有材料性能的方法已经在许多结构和功能陶瓷的研究中获得了 成功【l 。在硬磁铁氧体( 如：b a f e l 2 0 1 9 、l a f e l 2 0 1 9 等) 中，采用a 1 3 + 替代部 分f e 3 + 有助于提高硬磁铁氧体的矫顽力和磁晶的各向异性并降低颗粒粒度以 获得单畴【2 0 l 。因此研究b a f e l 2 0 1 9 、l a f e l 2 0 1 9 等硬磁铁氧体与a 1 2 0 3 陶瓷基体 形成界面固溶结构及其对材料性能的影响，对于提高原位复合结构陶瓷一硬磁 铁氧体材料的性能和调控复合材料的显微结构具有重要的意义。 第四节本文研究的目的、意义及主要内容 1 4 1 研究目标、研究内容和拟解决的关键问题 研究目标： 在a 1 2 0 3 陶瓷基体中复合硬磁铁氧体( 如：b a f e l 2 0 1 9 、s r f e l 2 0 1 9 、l a f e l 2 0 1 9 等) 粒子，通过控制工艺条件使越2 0 3 与硬磁铁氧体粒子在界面上形成部分固 溶的复合材料。建立a l z o r 硬磁铁氧体复合材料的晶体结构、界面结构与材料 力学性能、磁性能之间的关系。从界面结构变化的角度来预测和控制材料的性 能，在此基础上发展陶瓷材料的界面结构设计理论，研制出高性能的结构陶瓷 硬磁铁氧体结构功能一体化材料。 研究内容： 近期材料制备与结构、性能研究： ( 1 )材料制备。 研究固相合成法制备a 1 2 0 3 一s r f e l 2 0 1 9 的复合材料烧结力 学规律及烧结工艺条件对复合材料的结构影响，确定获得致密a 1 2 0 3 s r f e l 2 0 1 9 复合陶瓷的工艺参数。 ( 2 ) 材料性能研究。测定a h 0 3 s r f e l 2 0 1 9 复合材料的弯曲强度、断裂韧 9 武汉理工大学硕士学位论文 性、硬度等力学性能以及常温磁性能。建立体系组成、工艺条件及材料结构与 材料性能之间的关系。 ( 3 )材料界面结构研究。采用高分辨电子显微镜研究材料界面精细结构， 结合光电子能谱研究基体原予在铁氧体中所处的固溶状态。研究基体与硬磁铁 氧体粒子的固溶反应与界面结构特征的关系。 远期理论计算与预测： 运用材料结构的研究的结果建立适当的计算模型，采用离散变分x 。方法 计算a 1 2 0 3 一s r f e l 2 0 1 9 复合陶瓷的界面电子结构，采用高分辨率电子显微镜和 光电子能谱的测试数据验证计算结果，建立界面电子结构与材料性能之间的关 系。进而通过计算结果预测高性能a 1 2 0 3 一s r f e l 2 0 1 9 复合陶瓷的化学成分，并 进行实验验证。 拟解决的关键闯题： 选择适当的烧结方法和固相反应条件，保证所得材料能形成在基体中均匀 弥散且不包含杂相的硬磁铁氧体粒子是必须解决的关键技术问题之一。 建立合适和正确的计算模型是获得合理的计算结果的关键。 1 4 2 实验的研究方法、技术路线 实验研究方法： 采取自蔓延高温合成技术制备s r f e 。2 0 一9 粉末。选用热压烧结和脉冲放电 等离子烧结加工工艺制各a 1 2 0 3 一s r f e l 2 0 1 9 复合陶瓷；运用高分辨率电子显微 镜观察材料的界面精细结构，电子探针微区分析测定复合材料的显微结构，同 时采用光电子能谱测定基体原子在铁氧体中所处固溶状态，采用常规的方法测 定材料的硬度、弯曲强度，结合材料的力学性能与磁性能建立材料的界面结构 与材料的性能之间的关系。 实验研究技术路线： 实验的技术路线如图l 一3 和图1 - 4 所示，实现“成分一制粉烧结一结构 1 0 武汉理i ：大学硕士学位论文 一性能”之问的优化。 图1 - 3 自蔓延高温合成s r f e l 2 0 1 9 的工艺路线 f i g 1 3 t h es c h e m eo f t i m p r e p a r a t i o ns r f e l 2 0 i 9b ys h s 图卜4 a 1 2 0 3 一s r f e l 2 0 1 9 复合陶瓷制备的工艺路线 f i 9 1 4t h es c h e m eo fp r e p a r a t i o no fa 1 2 0 3 一s r f e t 2 0 i 9 c o m p o s i t e s 酬_锄_ 丽一 圈一 刊一 武汉理_ j ：人学硕+ 学位论文 第二章自蔓延高温合成s r f e l 2 0 1 9 第一节s h s 合成s r f e l 2 0 1 9 形成机理 2 1 1 s h s 的技术特点 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) ，简称 s h s 2 1 - 2 3 1 ，它是利用反应物之间的高化学反应热的自加热和自传导作用来合成 材料的一种技术，当反应物一旦被燃烧，便会自动向未反应区域传播，直至反 应完全【2 4 。自从1 9 6 7 年前苏联科学家m e r z h a n o v 等盼2 6 1 提出自蔓延高温合成 技术概念以来，s h s 技术已取得了原材料的多样化、材料结构控制、指定形 状和尺寸的近净成型产品三大突破，成为现代科学和工业技术领域广泛重视的 一种新型材料制备技术。s h s 制备技术的基本原理是利用原料在初始点燃条 件下化学反应所产生的高温高热，使反应自发地进行下去，从而得到指定成分 和结构的产物 2 7 】。 s h s 技术的独特之处在于： 1 1 由于极高的反应温度( 可高达5 0 0 0 k ) 和极高的升温速度( 可达1 0 3 k s ) ， 杂质易挥发出去，s h s 产物具有独特的相结构，纯度和活性高，有利于合成 过程颗粒界面的完美结合和烧结过程中的活性烧结； 2 ) 反应利用自身放出的热量自发进行，所需外界能量少，能耗低： 3 ) 具有瞬间高温原位合成的特征，克服了常规方法不可避免的颗粒表面污染 问题，本征地改善颗粒间界面的结构特征。由于原料坯体中存在孑l 隙；杂质在 释放后留下逸出通道以及剧烈的温度变化，使得s h s 方法得到的产物为疏松 开裂状态。要得到致密的产物还必须与其它致密化工艺相结合。 这项技术之所以引起国内外学者的广泛兴趣，其主要原因是这种工艺技术 与传统的工艺相比较，具有许多卓越的优点： 1 ) 采用s h s 合成工艺，可以合成许多元素合成方法不能进行的材料体系。例 如，b 4 c 陶瓷的元素合成温度仅为1 0 0 0 k ，大量的研究表明，在这样温度下， 合成反应不能持续下去。但采用s h s 法，则其理论合成温度可达2 3 3 5 k ，合 成反应得以顺利进行。 武汉理i ：人学硕士学位论文 2 ) 由于s h s 工艺利用大量的易于获得的廉价的氧化物为原料，可以大大降低 原料成本，尽管后期处理会增加部分成本，但与元素合成的材料相比，其成本 仍然在降低。 3 ) 采用s h s 合成工艺可以提高产品质量。元素合成的产品一般为团聚体，不 能直接用作烧结原料，而还原合成的粉末其粒度细小，分布均匀，是理想的活 性烧结粉末，同时产品的纯度可以大大提高。 由于s h s 技术本身的特点和优势，在国防和民用材料的发展上均显示出 极大的潜力。s h s 技术在材料合成与加工方面的应用概括起来可分为如下六 个方向：s h s 制粉技术；s h s 烧结技术；s h s 致密一体化技术：s h s 冶金技 术；s h s 焊接技术：s h s 气相传输涂层技术。粉末材料的自蔓延高温合成是 开展时间最长且最具有生命力的s h s 研究方向【2 引，采用此技术合成的材料体 系已达6 0 0 多种。 2 1 2 实验方法 自蔓延高温合成的特点之一就是过程极快，一般在几秒钟内完成反应，在 这么短的时间内，其反应过程的研究相当困难。当前，研究获得的大量信息一 般均来自化学反应混合物及合成产物的最终结构，对其中间反应过程中的物理 化学变化，组织结构变化等过程的跟踪和信息采集难以进行。随着自蔓延高温 合成研究的深入及其应用领域的拓展，对这些中间反应过程进行详细研究，力 求对复杂的反应过程进行控制，是获得理想的材料组织、材料结构和性能的关 键。 关于自蔓延高温合成过程中的材料结构的形成机理，俄罗斯科学家提出了 一个新的旨在全面反映s h s 过程的新学说，这就是结构宏观动力学，它是将 结构转变动力学溶入经典的动力学理论而构成的【2 9 引】。结构宏观动力学主要研 究那些具有复杂燃烧区结构的过程，即从反应物到最终产物之间存在着许多中 间过渡区域的过程。结构宏观动力学要解决的问题是s h s 过程中材料结构形 成机制及其动力学过程，揭示合成材料结构形成与燃烧合成条件之间的本质联 系。 对这样复杂过程进行研究，先进的分析研究手段必不可少。目前，采用的 武汉理： 人学硕士学位论文 主要研究手段包括：燃烧波淬熄保持法( 或称淬火逐层分析法) 1 3 2 1 ；同步辐 射x r a v 衍射分析法( 简称s ( r d ) 3 3 】；动态x m y 衍射技术等 3 4 】。 ，由于后两者设备昂贵，数量有限，而且实验费用很高，限制了其广泛的应 用，像同步辐射仪国内只有两台。对一般实验，大量的研究以燃烧波淬熄保持 法为主。例如：t i a nd x i a 【3 5 采用燃烧波淬熄保持法对反应3 t i 0 2 十4 a l + 3 c 一 2 a 1 2 0 3 + 3 t i c 的s h s 过程材料结构进行研究。 铜楔块燃烧波淬冷法( c o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n g ，简称c f q ) 用来研 究s h s 过程中材料形成过程。图2 1 是c f q 方法原理示意图。楔块采用铜质 材料，主要利用其高的导热率。楔尖里压入混合料，在上端点火。自蔓延反应 是高放热反应，形成蔓延燃烧波峰，上层物料反应放出的热量点燃下层物料， 使其反应，直到反应结束。由于铜楔块成倒三角形，随反应进行，反应放出的 热被铜楔块吸收，使样品以高达3 0 0 0 c s 的速度冷却【3 “，这样使燃烧不能完 全进行，燃烧不能完全进行，燃烧反应在中部淬熄了。根据燃烧与否，分为反 应产物区，预反应区和原料区。对不同区域的材料结构进行研究，分