（应用化学专业论文）十溴二苯醚在生物体内的富集代谢研究.pdf

tff】w， t _ ：o， 、lk 、 r 河北大学， 学位论文独创性声明- 本人郑重声明：所星交的学位论文，。是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 ， 作者签名：叁垫日期：超年篁月卫日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定；即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于一 l 、保密，在壁年：篁月狴日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“寸) 作者签名： 导师签名： 日期：塑篁年至月整l 日 日期：2 鲤年上月型，_ 日 保护知识产权声明 ； 本人为申请河北矣学学位所提交的题目为漱习潍蠢蝴蠢留避的学位 ； 本人为申请河北大学学位所提交的题目为c 1 1 娶项嘶掣删、l n 峨峒砷i 视的学位 。 论文，是我个人在导师梁叔郦指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 ，的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 p 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 、i 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：塾量日期：坌竺堑车l 月丑日 者签名：垫垄日期：至竺篁年王月土日 师签名： 气， 毒7 官，妒 0 r 慷 摘要 摘要 多溴二苯醚( p 。l y b r 。m i n a t e dm p h e n y le t h e 瑙，p b d e s ) 是溴系阻燃剂( b r o m 撇e dn 锄1 e r e t a r d a n t s ，b f r s ) 的一组化合物，由于其阻燃性能优异而广泛应用。现在在各种环境介质、 生物体内和人体组织中都有检出，因此多溴二苯醚的环境安全问题引起了科学家、政府 机构和公众的关注。多溴二苯醚有五溴( p e n t ) 、八溴( o c t ) 和十溴( d c c a ) - - - 种商品，由于 五溴和八溴的商品中的主要成分在环境中的普遍存在并具有类似p c b s 的持久性、亲脂性 和生物蓄积性，在人体组织中可普遍检出，现在已经被欧盟禁止生产。十溴的商品现在 还在使用，尽管欧盟经过十年的风险评价后确定十溴二苯醚作为阻燃剂不会对人类和环 境造成风险，但一直是环境界争议的焦点。因此本文选择十溴二苯醚进行其在生物体内 的富集代谢研究。 在前人的工作基础上，建立了同时测定环境生物样品中一至十溴二苯醚中的4 2 种同 类物的分析方法，具有严格的质量控制和质量保证分析步骤，方法简便、净化效果好、 费用低。并运用该方法分析了电子垃圾拆解地区的生物样品中的多溴二苯醚和低剂量 b d e 2 0 9 在实验动物非洲爪蟾( x e n o p u s 1 a e v i s ) 蝌蚪和幼蛙体内的富集和代谢。 首先，对电子垃圾拆解地区生物样品中多溴二苯醚的污染状况进行了研究，结果显 示该地区有严重的多溴二苯醚污染，且污染特征与电子电气产品以十溴二苯醚做阻燃剂 相一致。用主成分分析( p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ，p c a ) 法对电子垃圾附近散养鸡的各 组织器官中p b d e s 的结果进行了进一步的分析，并结合野外蛙各组织器官的污染状况进 行研究，结果表明各组织器官对多溴二苯醚均具有富集能力；肌肉中b d e 2 0 9 的含量最 高，并和环境介质中的污染特征一致，可用肌肉组织作为生物体内p b d e s 污染的指示物。 一 之后，在实验室进行低剂量的b d e 2 0 9 暴露非洲爪蟾蝌蚪的研究，暴露从4 6 4 7 阶段 - 的蝌蚪开始到完全变态结束：停止加药后，测定其每1 2 d x 时代谢的情况。结果表明 b d e 2 0 9 可以在非洲爪蟾体内富集，实验中还发现b d e 2 0 9 在非洲爪蟾体内代谢成低溴代 二苯醚。因此十溴二苯醚的环境安全问题需要更深入的研究。 关键词多溴二苯醚；气相色谱负化学源质谱；电子垃圾；生物样品；富集；代谢 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) h a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e da sb r o m i n a t e d f l a m er e t a r d a n t s ( b f r s ) i np l a s t i c s ，t e x t i l e s ，e l e c t r o n i ca p p l i a n c e ，b u i l d i n gm a t e r i a l s ，a n d o t h e rm a t e r i a l st or e d u c ef l a m m a b i l i t y s u f f i c i e n te v i d e n c es h o w e dt h a tp b d e sh a v eb e e n r a p i d l ya c c u m u l a t e di nt h ee n v i r o n m e n ta n db i o m a g n i f i e di nt h ef o o dc h a i n s r e c e n ts t u d i e s s u g g e s t e dt h a tm a n ye n v i r o n m e n t a ls a m p l e sh a v eb e e nc o n t a m i n a t e db yp b d e s ，e s p e c i a l l y d e c a b r o m o d i p h e n y le t h e r t h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fs c i e n t i s t s ，g o v e r n m e n ta g e n c i e s ，a n dt h e p u b l i ca l eb e g i n n i n gt op a y m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h i sp r o b l e m p e n t a - b d e ，o c t a - b d e ， a n dd e c a - b d ea l et h em a j o r i t yo fc o m m e r c i a lp b d ep r o d u c t s b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a l l y t o x i cc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ep e n t a - a n do c t a b d ec o m m e r c i a lm i x t u r e sh a db e e nb a n n e di n e u r o p e 趾u n j 。n 缸d v c r a lu s s t a t e s n 0 w d e c a - b d ei s 也eo i l l yc 0 黝e r c i a lp b d e p r o d u c tt h a ti ss t i l la l l o w e df o ru s ea sb r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t si nm a n yp o l y m e r s ，b u ti ti s ab o n eo fc o n t e n t i o na l lt h es a m e t h e r e f o r e ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ea c c u m u l a t i o na n d m e t a b o l i s mi no r g a n i s mo fd e c a b r o m o d i p h e n y le t h e r ( b d e 2 0 9 ) h a v eb e e ns t u d i e d t h em e t h o dw a se s t a b l i s h e df o rd e t e r m i n a t i o no fp b d e sb yg a sc h r o m a t o g r a p h y n e g a t i v ec h e m i c a li o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y p a r a m e t e r so fg a sc h r o m a t o g r a p h ya n d m a s ss p e c t r o m e t r yw e r eo p t i m i z e d ，a n d4 2p b d ec o n g e n e r sw e r ei d e n t i f i e da n dq u a n t i f i e d i n c l u d i n gb d e 2 0 9 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o dm e ta l lo ft h er e q u i r e m e n t sf o r d e t e r m i n a t i o no f p b d e s a l lt h er e c o v e r i e sa l ew i t h i nt h ea c c e p t a b l er a n g e ss p e c i f i e di nt h e u se p as t a n d a r dm e t h o d s t h ep e r f o r m a n c eo fw h o l em e t h o dw a sa l s ov a l i d a t e db ya n a l y s i s o f c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a la n dp a r t i c i p a t ei n t e r n a t i o n a li n t e r - l a bc a l i b r a t i o ns t u d y t h e d e v e l o p e dm e t h o dw a sa l s ov a l i d a t e da n dc o n f i r m e dt om e e tq u a l i t yc o n t r o lo fu se p a s t a n d a r dm e t h o d s t h eb i o l o g ys a m p l e sa n dt h ee x p e r i m e n t a la n i m a l sa r et h ee m p h a s i so ft h i s r e s e a r c h t h eb i o l o g ys a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o ma ne l e c t r o n i cw a s t er e c y c l i n ga r e a , a n dt h e x e n o p u s 1 a e v i s 、e r ee x p o s e dt ol o wd o s e so fb d e 2 0 9 p b d e sw e r ed e t e c t e di nt h eb i o l o g ys a m p l e sw h i c hw e r ec o l l e c t e df r o ma ne l e c t r o n i c a b s t r a c t w a s t er e c y c l i n ga x e a t h e s es a m p l e sw e r ed e t e c t e dw i t hh i g h o rp b d e sc o n t a m i n a t i o n i n a d d i t i o n ，t h er e s u l t so ft h et i s s u e so ff o r a g e dh e n sw o r ea n a l y z e db yp r i n c i p a lc o m p o n e n t a n a l y s i s ( p c a ) b a s e do nl i p i dw e i g h t , t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb d e 2 0 9w a st h ed o m i n a n t c o n g e n e r , e x c e p ti nb l o o dt i s s u e s b e s i d e s ，m u s c l et i s s u em a yb eu s e da sa9 0 0 di n d i c a t i n g m a t r i xt oe s t i m a t et h ep b d ec o n t a m i n a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t , b u tf u r t h e rs t u d yi sn e e d e d o t h e r w i s ei ti sh a r m l e s st oe a tt h eb i o l o g yi nt h ec o n t a m i n a t e dr e g i o nt h r o u g ht h e r i s k e v a l u a t i o n t h e nw es t u d i e dt h ec h r o n i ce x p o s u r et ob d e 2 0 9a tl o w - d o s el e v e l sf r o mt a d p o l e so f n i e u w k o o pa n df a b e rs t a g e4 6 4 7t ot h ec o m p l e t i o no fm e t a m o r p h o s i si nx l a e v i s b d e 2 0 9 h a db e e n a b s o r b e db ye x p e r i m e n t a la n i m a l s ，n 圮m e t a b o l i ce x p e r i m e n t sw e r es t u d i e df o ro n c e t h e12h o u r si ns u c c e s s i o n , a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb d e 2 0 9c a l lb ed e b r o m i n a t e dt o l o w e rb r o m i n a t e dc o n g e n e r s b u tk e 印o nu s i n gt h ed e c a - b d ea sr e t a r d a n t sn e e do ns e c o n d t h o u g h t sa c c o r d i n gt h ee x p o s u r ee x p e r i m e n to ft h ee x p e r i m e n t a la n i m a l s n 硷e x p o s u r e e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ep b d ec o n g e n e r sw e r ep e r s i s t e n te n o u g ht oa c c u m u l a t eb y e x p e r i m e n t a la n i m a l sa n dt h a td e c a - b d em i g h tb ep o t e n t i a lr i s kt oe c o e n v i r o n m e n t k e y w o r d ：p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ；g a sc h r o m a t o g r a p h y l n e g a t i v e c h e m i c a l i o n i z a t i o n | m a s ss p e c t r o m e t r y ；e l e c t r o n i cw a s t e s ；b i o l o g ys a m p l e ；a b s o r p t i o n ；m e t a b o l i s m i n ， 目录 目录 第l 章多溴二苯醚的研究进展l 1 1p b d e s 的基本性质和使用现状：2 1 1 1 结构和理化性质2 1 1 2 使用现状2 1 1 3 毒性5 1 2p b d e s 在各种介质中的污染来源、环境行为和污染水平5 1 2 1 空气中的p b d e s 6 1 2 2 水和底泥中的p b d e s ：7 1 2 3 生物体中的p b d e s 7 、1 2 4 人体中的p b d e s 。8 1 3 控制措施。9 1 4 分析方法1 0 1 4 1 样品的预处理1 0 1 4 2 样品的提取1 l 1 4 3 样品的净化1 2 1 4 4 仪器分析方法。1 2 1 5 ，j 、结1 4 第2 章 多澳二苯醚的气相色谱负化学电离质谱( g - c n c ! m s ) 分析方法的研究1 5 2 1 实验部分15 2 1 1 仪器与试剂1 5 2 1 2 用于净化的色谱柱填料的制备1 6 2 1 3 色谱柱的流出曲线实验1 6 2 1 4 仪器测试条件。l7 2 1 5 质量控制和质量保证l7 2 1 6 化合物的定量与检测限。1 8 2 2 结果与讨论1 8 2 2 1 样品前处理条件的选择。1 8 i v 目录 2 2 2 方法评价：。1 9 第3 章电子垃圾拆解地区的生物样品中多溴二苯醚的污染状况研究。2 1 3 j 妻等象磊粟磊磊磊：乏3 1 1 样品的采集和预处理2 l 一 3 1 2 实验材料和分析方法2 2 3 2 结果和讨论2 2 3 2 1 电子垃圾拆解地区生物样品中p b d e s 的污染状况2 2 3 2 2 电子垃圾拆解地区散养的母鸡各组织内p b d e s 污染主成分分析( p c a ) 2 6 3 2 3 电子垃圾拆解地区牛蛙各组织中p b d e s 的污染状况。2 9 3 2 4 小结3 0 第4 章低剂量b d e 2 0 9 在非洲爪蟾蝌蚪和幼蛙体内的富集代谢3 l 4 1 前言3 l 4 2 实验部分：3 2 4 2 j 圭霎竺雾和试剂- 3 2 4 2 2 实验设计。3 2 4 2 3 样品的测定3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 低剂量b d e 2 0 9 在非洲爪蟾蝌蚪体内的富集3 3 4 3 2 低剂量b d e 2 0 9 在非洲爪蟾幼蛙体内的代谢3 4 4 3 3 小结3 5 第5 章结论与展望3 6 参考文献。3 7 附录。4 8 致谢一4 9 v 第1 章多溴j ：苯醚的研究进展 第1 章多溴二苯醚的研究进展 摘要：多溴二苯醚是全球性的环境污染物，其中对于使用商品十溴二苯醚将可能会产生 的环境问题已成为当前环境科学的一大热点，而我国多溴二苯醚( 尤其是十溴二苯醚) 的 研究刚刚起步。本章介绍了多溴二苯醚的性质、应用、污染来源、环境行为、污染水平 和趋势、控制措施以及分析方法等，着重介绍了国内外对十溴二苯醚的研究情况，并讨 论了目前存在的问题。 多溴二苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，简称p b d e s ) 是正在引起科学家、政府机 构和公众关注的溴系阻燃齐u ( b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，简称b f r s ) 中的一组化学物质。 因其具有阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜等优点， 被广泛地应用于包括家具中用于缓冲的泡沫，电子产品的壳体和印制线路板，各种电缆， 以及塑料、纺织品、建材等各种消费品中【1 。3 1 。 p b d e s 的使用在一定程度上减缓和减少了火灾的发生，降低了由于火灾给人们带来 的生命危险和财产损失。p b d e s 属添加型阻燃剂，在室温下具有蒸汽压低的特点，因而 易于挥发到空气中，并能在环境中长距离迁移【4 朋。加之具有亲脂性强、持久性和生物富 集性，易吸附于颗粒物和沉积物中，并能通过食物链被生物放大【6 】，使处于高位营养级 的生物受到毒害，影响人类生存的环境。现在已在环境的各种介质【7 1 中以及人体组织【8 】 中发现p b d e s 的存在。此外，p b d e s 及其阻燃的高聚物在制备，热裂解和燃烧产物中 含有剧毒致癌物多溴二苯并二嗯英( p o l y b r o m i n a t e dd i b e n z o p - d i o x i n ，简称p b d d s ) 和多 溴二苯并呋喃( p o l y b r o m i n a t e ad i b e n z o f u r a n ，简称p b d f s ) 【9 1 。 虽然人们已经认识到p b d e s 的潜在危害，但由于其阻燃性能好，目前还很难找到 其适合的代用品。商品p b d e s 只有三种主要的混合物，分别是五溴二苯醚( p c n t a - b d e s ) 、 八溴二苯醚( o c t a b d e s ) 和十溴二苯醚( d e e a b d e s ) 。由于五溴和八溴商品中的主要成分 在环境中的普遍存在并具有类似p c b s 的持久性、亲脂性和生物蓄积性，在各种环境样 品和人体组织中被普遍检出，现在已经被欧盟禁止生产，但商品十溴二苯醚现在还在使 用。尽管欧盟经过十年的风险评价后，确定十溴二苯醚作为阻燃剂不会对人类和环境造 河北大学下学硕十学位论文 成风险【1 0 1 ，但由于它在环境样品 1 1 - 1 3 j 和人体组织1 4 ，1 5 1 中的不断检出，使得它的使用成为 环境界争议的焦点。 1 1p b d e s 的基本性质和使用现状 1 1 1 结构和理化性质 p b d e s 的结构和物理化学性质与多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，简称p c b s ) 相 似。 3 4 3 。 4 图l l 多溟二苯醚的结构式 其化学通式为c 1 2 h ( 。9 ) b r ( 1 i 。) o ，化合物的结构式如图1 1 所示。根据苯环上溴原子 个数和位置的不同，按i u p a c 编号系统编号【1 6 】，共2 0 9 种同类物。纯品十溴二苯醚即为 b d e 2 0 9 ，苯环上的氢原子全被溴原子取代。 p b d e s 在室温下具有蒸汽压低和亲脂性强的特点，沸点为3 1 0 - 4 2 5 ，一般随溴原 子数目的增加，蒸汽压降低，在水中的溶解度减小，l o g k 增力n t l 刀( 表1 1 为部分p b d e s 同类物的物理化学性质) 。p b d e s 的化学结构相当稳定，物理、化学或生物方法很难使 之降解。 高温下，p b d e s 会释放溴原子，并且在其制备、燃烧及高温分解时会产生p b d d s 和p b d f s l 9 1 。b d e 2 0 9 溶解在有机溶剂中，光照( 紫外光或太阳光) 条件下可形成低溴代 b d e s 和b d d s d f s d s ，1 9 。 1 1 2 使用现状 p b d e s 作为添加型阻燃剂的一种广泛使用和生产开始于2 0 世纪7 0 培o 年代。其阻 燃机理是气相“游离基捕获 ( r a d i c a l t r a p ) 理i 仑t 冽：在高温下，p b d e s 分解产生强还原 剂溴原子，它可以捕获o h 和o 等燃烧反应的核心游离基，从而达到阻燃灭火的目 第1 章多溴j ，：苯醚的研究进展 表1 1 部分p b d e s 同类物的物理化学性质 的；另外，p b d e s 可以分解出密度较大的不燃烧气体产生覆盖作用，从而隔绝或稀释了 空气，达到阻燃灭火的目的。 虽然多溴二苯醚的同类物很多，但商品p b d e s 只有三种主要的混合物为：五溴二苯 醚( p e n t a - b d e s ) 、八溴二苯醚( o c t a b d e s ) 和十溴二苯醚( d e c a - b d e s ) ，表l 一2 为三种混合 商品的组成【2 l 翘。 表1 - 2p b d ei 业制品( 混合物) 的组成( ) 河北大学i ：学硕十学位论文 这三种主要的商品p b d e s 被大量生产并用于聚合物中作阻燃剂，尤其在电器制造( 电 视机、计算机线路板和外壳) 、建筑材料、泡沫、室内装潢家具、汽车内层、装饰织物 纤维等 2 , 3 , 2 1 , 2 2 】。同常用品中p b d e s 的使用情况列于表1 3 。其中由于商品十溴二苯醚含 溴量高( 8 3 3 ) ，阻燃性能高、热稳定性好、制作工艺成熟，它的应用十分广泛。 表l - 3 日常用品中p b d e s 的使用情况 全世界对p b d e s 的需求量很大。早在1 9 9 4 年，世界卫生组织曾报道，1 9 9 2 年全世界 p b d e s 的生产量为4 x 1 0 4 t 。表1 4 列出了2 0 0 1 年市场对p b d e s 的需求量1 2 ”，其中十溴二苯 醚就占到8 3 。2 0 0 1 年我国阻燃剂总产量约为1 5 x 1 0 5 t ，而十溴二苯醚的销售量就已达 1 3 5 x 1 0 4 t 1 2 4 1 。基于其自身的优势，加之寻找替代品困难等因素，在世界范围内尤其是在 发展中国家，其使用时间会很长，增长速度也会很快。 表l - 42 0 0 1 年p b d e s 需求量( t ) 第1 章多溴：苯醚的研究进展 1 1 3 毒性 对于p b d e s 可能产生的健康影响研究主要是源于动物毒性试验。总的来说，p b d e s 的急性毒性较低。不同的p b d e s 同类物，毒性差别是很大的【2 5 1 。 动物毒性实验表明五溴二苯醚( p e n t a b d e s ) t 业品及其所含有的p b d e 同类物l t j k 溴二苯醚( o c t a b d e s ) 和十溴二苯醚( d e c a b d e s ) 的毒性高。例如，对于大鼠肝脏中酶的 诱导作用是低溴代的p b d e s 的同类物会更强一些，p e n t a b d e s o c t a b d e s d e c a b d e s 2 6 ，2 t 。 p b d e s 对肝脏和甲状腺激素的毒性效应通常发生在相对低的剂量，非可观察效应剂 量( n o e l ) 值为2 1 8 m g k 百1 d 。1 【2 i 】。觥p c n t a b d e s n - 信- e 大鼠血液中的甲状腺激素发生 变化，对于鼠的神经系统在浓度o 6 0 8 m g l ( g 时就会表现出毒性【2 8 ，2 9 】；o c t a b d e s 在浓度 2 m 眺g 就会引起胎儿的致畸，当剂量为l om 眺g 或更高时可导致肝组织发生变化【2 1 1 ； d e c a - b d e s 浓度则需很大剂量，在8 0 m g k g 时才会引起成熟动物( 啮齿类) 的甲状腺、肝和 肾组织形态上的改变和胎儿的死亡。分子量较大的b d e 2 0 9 曾被认为难以被生物吸收进 入体内【2 8 1 ，但最近的研究表明，b d e 2 0 9 可以被老鼠的肠道吸收，而且在人的组织样品 中也检出- j b d e 2 0 9 t 】，并_ r d e c a b d e s 在一定条件下会降解为低溴代b d e s 和b d d s d f s 增大毒性。 有报道显示，不同的p b d e s 同类物具有不同的生物半衰期 3 0 l 。b d e 4 7 和b d e l 5 3 在 人体内的半衰期预测分别为2 和2 6 年，b d e l 8 3 估计为3 个月，b d e 2 0 9 估计在2 天到一周【1 4 3 2 1 。四六溴二苯醚在老鼠体内的半衰期比在人体内短，约为1 9 1 1 9 天【3 0 l 。 1 2p b d e s 在各种介质中的污染来源、环境行为和污染水平 目前，p b d e s 被认为是普遍存在的污染物，在其生产、使用和废置阶段都会有不同 程度的释放到环境中。 从各同类物的性质来看，高溴代二苯醚具有低挥发性、低水溶性而极易吸附于泥土 和颗粒上，大部分都沉积在距污染源较近河流的底泥和空气中的悬浮颗粒中，而在海洋 生物体或人体中也就很少检测到高溴代二苯醚的存在；而低溴代二苯醚具有相对较高的 挥发性、水溶性和生物富集性，所以底泥、水生生物、水和空气中都有低溴代二苯醚的 存在。图1 2 为溴化阻燃剂环境行为示意图【3 扒。 河北人学1 ：学硕十学位论文 从全球环境行为来看，p b d e s 能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或被大 气颗粒物吸附，通过大气环流远距离迁移，在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重 新莎 降到地球上，而后在温度升高时，它们会再次挥发进入大气，进行迁移。这种过程 可以不断发生，使得p b d e s 可沉积到地球偏远的极地地区，导致全球范围的污染传播。 图l - 2 溴化阻燃剂环境行为不意图 1 2 1 空气中的p b d e s p b d e s 是添加型阻燃剂，因此容易散逸到环境中。最明显的p b d e s 释放源是生产 p b d e s 和使用p b d e s 作阻燃剂的工厂，如阻燃聚合产品生产厂，塑料制品厂等。因此， 空气中p b d e s 可能的污染源有城市、医院、垃圾焚烧、电器的循环利用、垃圾填埋以及 意外的火灾【3 3 硼。 许多研究者对大气中p b d e s 的污染状况做了研究。蒸气压是预测化学物质在大气中 的行为的重要物理化学参数。p b d e s 的蒸气压随溴含量的增加而线性降低【3 6 1 ，由此推断 高溴代二苯醚更易结合在颗粒上，而不是在气相中。大量的研究证明，高溴代二苯醚， 尤其是b d e 2 0 9 ，主要存在于空气中的粉尘中，而低溴代二苯醚主要在气相中【1 5 3 7 1 。因 此，低溴代二苯醚更容易在大气中远距离迁移，而b d e 2 0 9 远距离迁移能力差。 第1 章多溴- _ ：苯醚的研究进展 h a y a k a w a 等人【 报道t 2 0 0 0 2 0 0 1 年日本京都市大气中p b d e s 含量为6 5 8 0p g m 3 ， 主要有b d e 4 7 ，9 9 ，1 5 3 ，1 8 3 ，2 0 9 。日本大阪地区大气q b p b d e s 含量达到了1 0 4 3 4 7p g m 3 ， 其中b d e 2 0 9 占9 6 。a 1 a e e 等人报道在1 9 9 4 年采集的北极和美国大湖地区的空气样 品中测到了p b d e s ，其中b d e 9 9 最多，b d e 4 7 其次，但b d e 2 0 9 并未检测到。麦碧娴【3 9 】 等人检测了2 0 0 4 采集的广州空气样品中1 1 中p b d e s 同类物，其中b d e 2 0 9 最多含量在 11 6 3 11 4 6 4i _ t g m 3 ，其它溴代二苯醚总量为1 5 3 6 5 9 4 p g m 3 。f m j a w a r d 等at 4 0 l 釉l 被 动采样装置采集了中国、新加坡、日本和南朝鲜的大气样品，其中在中国采集的大气样 品中p b d e s 的检出最高，为 o 1 3 3 4 0p g m 3 。虽然由于各学者采用的方法不同，但仍可 以看出b d e 2 0 9 是大气样品中多溴二苯醚较为主要检出物。 1 2 2 水和底泥中的p b d e s 有研究显示，在生产p b d e s 和使用p b d e s 作阻燃剂的工厂附近河流下游水和底泥中 p b d e s 的含量明显比上游水和污泥中的高。 l u c k e y 等人【4 2 1 测定出1 9 9 9 年北美安大略湖表层水中p b d e s 宅e 4 - 1 3p l 的水平，其中 b d e 4 7 和b d e 9 9 占了总量的9 0 以上。杨永亮【4 3 】、郑【删等人分别对青岛近岸和珠江口少 量沉积物样品中的p b d e s 的含量分别为0 12 - 5 5 n g gd r yw e i g h t 和0 15 13 0 3 n g gd w ，但 没有检测b d e 2 0 9 。陈社军等人【1 2 】测定了2 0 0 2 2 0 0 4 年采自珠江三角洲和南海北部海域的 6 6 个表层沉积物样品，研究了该区域p b d e s 的含量( 1 2 7 - 7 3 6 1 n g g ) 、分布、来源和在环 境中的迁移，其中b d e 2 0 9 的平均含量为l1 9 9 n e , g 。 有机物在水和辛醇中的分配系数及其在水中的溶解度是用来预测它在水相中行为 的重要物理化学参数。t o m y 等k t l 7 1 报道p b d e s 在水中的溶解度一般随溴含量的增加而 减小，l o g i c , w 随溴含量的增加而增加。由此，推测低溴代二苯醚，如b d e 4 7 、b d e 9 9 ， 比高溴代二苯醚水溶性高且在水中流动性更强，因此高溴代二苯醚在污染源附近的底泥 中可能会有更高的残留分布3 2 1 。tt 解d e c a b d e 在底泥中的迁移转化，s c h a e f e r 等k 【4 5 】曾将d e c a b d e 在2 1 2 5 厌氧的泥水微观系统中放置3 2 周，在此体系中未发现十溴二 苯醚有迁移反应。 1 2 3 生物体中的p b d e s 对于生物体，主要通过食物和呼吸摄入p b d e s 。 河北大学- 丁学硕十学位论文 生物对4 6 溴代二苯醚吸收强且代谢慢，生物富集性强【删，因此，尽管p b d e s 的污 染水平，生物的种类和采样点不同，世界各地采集的生物体内的p b d e s 同类物大多是相 似的。3 - 6 b d e s 在食物链中有生物放大现象【4 丌，通过测定捕食和被捕食动物体内的p b d e s 一 浓度，结果表明随着食物链关系的上升p b d e s 浓度增大。生物体内b d e 2 0 9 的检出报道 一 很少，有学者认为是生物体对其吸收差且代谢快的缘故【4 引，也有实验动物的暴露实验显 示b d e 2 0 9 会在生物体内脱溴【4 9 】。 1 9 8 1 年在瑞典的梭鱼、鳗鲡和海鳟中首次发现t p b d e s 的存在【5 0 1 ，之后又在海鱼、 贻贝、底泥中检测到t p b d e s 7 1 。北美某些地区p b d e s 的污染水平要比欧洲的严重。如 密歇根河中硬头鳟中p b d e s 浓度为3 0 0 0 n g gl i p i dw e i g h t t 5 1 】，鲑鱼中p b d e s 浓度为 2 4 4 0 n g gl w 5 2 1 ，而在波罗的海中捕到的鲑鱼体内p b d e s 含量报道为1 8 0n g gl w 5 。虽然 大湖地区的商业化生产p b d e s 已经停止2 0 多年了，但p b d e s 的污染状况还是很严重的。 刘汉霞等人f 5 3 】检测2 0 0 3 2 0 0 5 年采自环渤海的水生软体动物中检测出的p b d e s 含量在 0 0 9 2 3 8 6 3n g gd w ，但未检测b d e 2 0 9 。向彩虹剐等人在2 0 0 4 年5 月和2 0 0 5 年8 月采自伶 仃洋的部分生物样品中发现b d e 2 0 9 的含量在5 8 7 1 6 2 1n g g ，并认为b d e 2 0 9 删被 生物所利用的。 1 2 4 人体中的p b d e s p b d e s 可以通过饮食、呼吸和皮肤吸收进入到人体，污染地区的生物是一个主要的 污染来源。p b d e s 在食物链中会被生物富集放大后通过饮食摄入【5 5 , 5 6 1 。用作农作物肥料 的污泥可能是人类摄, n p b d e s 的潜在途径之一，这种摄入途径还有待进一步的研究【5 7 船】。母乳是婴儿摄x p b d e s 的主要来源【2 1 9 1 。室内装饰材料、家具和电器中大都添加 p b d e s ( 目前以十溴二苯醚为主) 作为阻燃剂，在使用过程中p b d e s 会不同程度地散逸到 空气中，人会通过呼吸吸摄入p b d e s t 6 0 , 6 1 】。 l i n d 等，k t s s l 坦些鱼，尤其是富含脂肪的鱼，是最主要的p b d e s 摄入源，占摄入总量 的2 3 。另据报道在菠菜、土豆、胡萝卜、猪肉、牛肉和鸡肉中p b d e s 也有明显检出【5 6 1 。 由此看来，我们在日常饮食中难免会摄入p b d e s 。在世界范围内的母乳和血液中检测到 j p b d e s 的存在【2 1 , 6 2 】。人体中p b d e s 以b d e 4 7 ，9 9 ，1