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黑索今与硝酸脲共晶体系探索研究 摘要 黑索今( r d x ) 一直是倍受世界各国重视的重要战略物资，是目前武器装备中用途最 广、用量最大的单质炸药之一，但是r d x 生产成本较高，严重制约了我军武器装备的 现代化进程，而研制成本较低的r d x 混合炸药新产品是解决这一问题的重要途径之， 同时也是制备低成本、高性能工业炸药的良好途径。硝酸脲是一种来源广泛，制备简单 的含能材料，利用r d x 生产厂的废硝酸和尿素直接反应制得硝酸脲，没有副反应，废 硝酸不需浓缩处理可直接使用，并且不改变r d x 的生产工艺。该混合炸药的制造工艺 简单，既可以得到一种新的混合炸药，又可以使r d x 生产过程的大部分废酸得到利用， 酸性污染问题得到改善。因此，该课题研究具有重要的军事价值和重大的民用产业化前 景。 本课题采取的手段是在r d x 生产过程中不分离出r d x ，而是在r d x 的硝化母液 中直接加入含有一定量尿素的水溶液，使r d x 和硝酸脲共同结晶，生成r d x 与硝酸脲 共结晶的混合炸药。 在实验研究中，首先对现有工艺进行了模拟试验，得出实验室制备r d x 的得率数 据；然后在现有工艺条件不变的情况下，分别对硝化、成熟温度、加料方式进行研究， 确定了混合炸药的生产工艺条件。通过对这一复杂物理化学过程的理论研究及工艺技术 研究，应用溶剂法制得了r d x 与硝酸脲的共晶，但r d x 含量较高( 质量含量6 0 7 0 ) 并且爆炸性能也不理想，于是通过包覆结晶制得r d x 与硝酸脲不同配比的系列混合炸 药产品，通过薄层色谱分析密度、爆速测定，撞击感度实验对产品进行了性能测试： 该系列混合炸药产品r d x 含量高的( 3 0 5 0 ) ，其综合性能优于n 盯，而成本低于 1 n t ；r d x 含量低的产品( 1 0 2 0 ) ，性能优于铵锑炸药，乳化及粉状工业炸药，能 广泛应用于民用事业，也可以满足战时军用代药的要求。该生产工艺降低了r d x 生产 对环境的污染，提高了硝酸的利用率，降低了生产成本；共晶的制备为今后改善r d x 、 h m x 和硝酸脲的性能提供了一条新的途径。 关键词：黑索今，硝酸脲，废硝酸，共晶，混合炸药 s t u d yo nt h ee u t e c t i c u ms y s t e mo fr d x a n du r e an i t r a t e a b s t r a e t h e x o g e n ( r d x ) i sai m p o r t a n ts t r a t e g i cr e s o u r c ew h i c hi sd e p o s i t e d i nm a n yc o u n t r i e s a ta l lt i m e s a tp r e s e n ti ti su s e db r o a d l ya n dv a s t l yi nw e a p o n r ya so n eo ft h eh o m o g e n e o u s e x p l o s i v e ，b u tt h ec o s ti sh i g h ，s oi th a ss e r i o u s l yr e s t r i c t e dt h em o d e r n i z e da d v a n c e m e n to f t h ea r m yw e a p o n r y s or d xc o m p o u n de x p l o s i v ew h o s ec o s ti sl o wi sw a n tt od e v e l o pa n di t i sai m p o r t a n tw a yt os o l v et h eq u e s t i o n 。a l s oi ti saa p p r o p r i a t em e t h o dt op r e p a r et h el o w c o s t , h i 曲p e r f o r m a n c ei n d u s t r ye x p l o s i v e u r e an i t r a t e so r i g i ni sw i d e s p r e a d ，a n dt h e p r o d u c t i o ni ss i m p l e ，i nt h i ss t u d ya r e an i w a t ei sp r o d u c e db yw h i c ht h er d xp l a n tw a s t e n i t r i ca c i dr e a c to nt h eu r e ad i r e c t l y t h ep r o d u c t i o nd o e sn o th a v es i d er e a c t i o n , a n dt h ew a s t e n i t r i ca c i dd o e sn o th a v et oc o n c e n t r a t ep r o c e s s i n gb u ti su s e dd i r e c t l y , a n dd o e sn o tc h a n g e t h er d x p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y t h em i x e de x p l o s i v ep r o c e s sw h i e ho b t a i n san e wm i x e d e x p l o s i v ei ss i m p l e i tu t i l i z em a j o r i t yo fw a s t ea c i df r o mt h er d xp r o d u c t i o np r o c e s s t h e a c i d i t yp o l l u t i o ni si m p r o v e do b v i o u s l y t h e r e f o r e ，t h i sr e s e a r c hh a si m p o r t a n tm i l i t a r yv a l u e a n dg o o di n d u s t r i a lp r o d u c t i o np r o s p e c t i nt h i ss t u d yr d xi sn o ts e p a r a t e d ，b u tj o i n st h eu r e ac o l dw a t e rs o l u t i o nd i r e c t l yi nt h e r d x o x y g e n i z ec r y s t a l l i z a t i o nl i q u o r s ot h er d x a n dt h eu r e an i t r a t ec r y s t a l l i z et o g e t h e rt o p r o d u c e st h ee u t e c t i c u mo f r d xa n du r e an i t r a t em i x e de x p l o s i v e i nt h i se x p e r i m e n t ，w ef i r s ts i m u l a t e st h ee x i s t i n gp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y , o b t a i n st h e l a b o r a t o r yp r e p a r er d xr a t e ；t h ee x i s t i n gc o n d i t i o n su n c h a n g e d ，s e p a r a t e l ys t u d y i n gt h e n i t r a t i o n ，t h em a t u r et e m p e r a t u r e ，a n dt h ef e e d i n gw a y , t h em i x e de x p l o s i v ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g yi sc o n f i r m e d t h r o u g hf u n d a m e n t a lr e s e a r c ho ft h i sc o m p l e xp h y s i c a lc h e m i s t r y p r o c e s sa n dp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y r e s e a r c l l r d xa n du r e an i t r a t ee u t e c t i ci so b t a i n e d t h r o u g ht h es o l v e n tm e t h o d b u tt h ec o n t e n to fr d x i sh j i g h ( q u a l i t yc o n t e n t6 0 7 0 ) a n dt h e d e t o n a t i o np e r f o r m a n c ei sn o ti d e a l t h e r e f o r et h r o u g ht h es u r r o u n d i n gc r y s t a l l i z a t i o nw e p r o d u c es e r i e sm i x e de x p l o s i v eo fr d x a n du r e an i t r a t ec o m p o u n d b yt h ec h r o m a t o g r a m s c a n n i n g ，t h ed e n s i t y , t h e r a t eo fd e t o n a t i o nt e s ta n dm e a s u r e m e n t , t h eh i ts e n s i t i v i t y n e x p e r i m e n t ，w eg e tt h ee x p l o s i v ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t ：t h i ss e r i e se x p l o s i v e so v e r a l l p e r f o r m a n c es u r p a s s e st n lw h i c hc o n t e n t sr d xh i g h ( 3 啦5 0 ) ，b u tt h ec o s ti sl o w e rt h a n t n t ；t h ep r o d u c tp e r f o r m a n c et h a tr d xc o n t e n ti sl o w ( 1 0 2 0 ) s u r p a s st h ea m m o n i u m s f i b i u me x p l o s i v e t h ee m u l s i f i c a t i o np o w d e r ya n di n d u s t r y e x p l o s i v e i tc a nb ew i d e l y a p p l i e di nt h ec i v i le n t e r p r i s e ，a l s oc a nb eu s e da st h ew a r t i m em i l i t a r ys u b s t i t u t ee x p l o s i v e t h i sp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yr e d u c e dt h ea c i d p o l l u t i o no fe n v i r o n m e n t ，r a i s e dt h ea c i d u t i l i z a t i o np o r c e n t , a n dr e d u c e dt h ep r o d u c t i o nc o s t t h ep r e p a r a t i o no fe u t e c t i c u m h a s p r o v i d e dan e ww a yt ot h es t u d yf o rt h ef u t u r et oi m p r o v er d x ，h m xa n du r e an i t r a t e p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：r d ) ( ，u r e an i t r a t e ，w a s t en i t r i ca c i d ，e u t e c t i c u m ，m i x e de x p l o s i v e 1 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：f 訇盏塑丝 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括； 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：蜀趱日期：兰旦：兰! 导师签名： 中北大学学位论文 1 1 本课题的目的和意义 l绪论 黑索今( r d x ) 化学名称为l ，3 ，5 ，三硝基1 ，3 ，5 三氮杂环己烷或六氢化1 ，3 ，5 三硝基 均三嗪，也称环三亚甲基三硝胺。结构式如下； 尺： 0 2 n - - n 。 n - - n 0 2 h 2 c 、夕h 2 v n 0 2 2 0 世纪后期可以说是黑索今的时代，这是由于黑索今具有优越的爆炸性能。黑索今 的能量大，爆速高，安定性好，爆轰感度和机械感度能适应使用要求，其作为爆炸化合 物的爆炸性能之好，是其它常用炸药如梯恩梯，特屈儿，太安等所不可比拟的f l l 2 1 。一 直到2 0 世纪8 0 年代，从使用情况看，黑索今仍是最受人们重视的爆炸化合物，在火炸 药领域内有广泛的用途。所以r d x ( 黑索今) 一直是倍受世界各国重视的重要战略物资， 是目前武器装备中用途最广，用量最大的单质炸药之一吼进入二十一世纪初期，由于 世界局势变化莫测，世界各国都在不断壮大自己的军事实力。如在发达国家，以r d x 为基的混合炸药己成为身管武器、导弹战斗部的基本装药，同时向更高铑量密度方离发 展。以r d x 为基的混合炸药已成为武器和导弹战斗部的基本装药。其典型品种是美国 的a 、b ，c 炸药系列和原苏联的a i x i 、a i x ，i l 等炸药系列，主装药是r d x 4 。钝化 r d x 以及由r d x 制成的混合炸药广泛用于炮弹、航弹、火箭、导弹战斗部以及鱼雷、 水雷、地雷等武器装备的装药。国外现装备和将要装备武器所用炸药的代号初步统计， 6 8 个中有4 2 个以r d x 为主装药，几乎占所有单体炸药的5 0 以上【卯。而我国武器战斗 部装药仍以t n t ( 梯恩梯) 为主，原因在于r d x 价格较高，大约为t n t 的4 5 倍。严 重制约了我军武器装备现代化的进程，因而研制成本较低的r d x 混合炸药新产品是解 决这问题的重要途径之一，同时也是制备低成本、高性能工业炸药的良好途型6 1 。 在黑索今生产过程中，采用了大过量的硝酸，经过硝解反应、氧化结晶稀释处理后， 中北大学学位论文 产生了大量的废酸，每生产1 吨黑索今就要排出大约1 4 1 5 吨废酸，废酸的基本组成是 4 8 一5 5 的稀硝酸。从工业经济和环境保护上考虑，这样大量的废酸都必须予以处理、 回收利用。对于r d x 生产来说，合成制造r d x 其设备装置，工房布置的规模，往往远 不及它的废酸处理部分那么大和那么复杂。因此，经济的。合理的废酸和废水处理方法， 是炸药生产中必须考虑的重要问题1 7 1 。 硝酸脲国内外早有报道，由稀硝酸和脲反应制得，反应中不产生副产物，制造工艺 过程极为简单，其爆炸性能优良。经过对现有r d x 和硝酸脲生产工艺的认真分析，如 果在r d x 结晶的同时让硝酸脲也随之生成，即r d x 与硝酸脲同时进行结晶，就有可能 形成共结晶产品。通过对这一复杂物理化学过程的理论研究及工艺技术研究，可制得 r d x 与硝酸脲不同配比的系列混合炸药产品，该系列混合炸药产品r d x 含量高的( 3 0 5 0 ) 其成本相当于下n t ；r d x 含量低的( 1 0 2 0 ) 成本低予( 工业炸药) 铵梯炸 药【蚋。因此，该研究具有重要的军事价值和重大的民用产业化前景，该项技术的研究将 会推动混合炸药在兵器工业和民用爆破中的大量应用，加快我军武器装备的现代化进 程。 该共结晶混合炸药国内外研究比较少。为本项目研究组自主开发的适合军民两用的 新产品，不仅可取得r d x 与硝酸脲共晶的理论研究成果，而且可获得的性能优良的r d x 与硝酸脲不同配比的混合炸药系列产品。在民用及军事方面都有极大的应用价值和广泛 的应用前景，项目的研究成功必将有重要的国防意义和社会经济效益。 1 2 国内外研究现状 当今世界各国生产r d x 的工艺主要是醋酐法和直接法，这两种工艺在发达国家已 基本成熟，9 0 年代达到了生产工艺现代化和封闭循环水平。美国采用醋酐法生产工艺， 而前苏联、法国、比利时等国采用直接法生产工艺。例如，比利时p r b 公司的直接法 生产工艺，r d x 得率为9 0 ( 以l m o l 鸟洛托品生产i m o l r d x 计) 以上，扰我国现有 生产线高出1 3 左右，并且全线实现了连续化生产，而美国r d x 单体炸药生产线的现 代化程度更高，并且生产工艺技术对夕l 保密。我国仅有的几条r d x 生产线，均采用直 接法生产工艺，工艺设备和工艺条件主要来自于前苏联五十年代的资料，近五十年无大 改动其设备陈旧，工艺落后，r d x 的得率仅有7 7 左右( 得率以l m o l 乌洛托品生成 2 中北大学学位论文 l m o l r d x 计) ，生产能力仅1 万吨左右，不到美国的二十分之一。如果像国外那样大量 使用以r d x 为基的混合炸药装药，不仅其生产能力不够，而且成本很高，严重阻碍了 r d x 在我军武器装备行业中的广泛应用。 我国主要采用的是直接硝解法其生产平稳、安全。原材料品种少，产品质量好。但 得率低，原材料利用不理想，浓硝酸用量及废酸处理量大，废酸处理成为生产中的一大 负担。对r d x 制备工艺的研究，国内五、六十年代曾对r d x 生产线作过些小的改动 嘲，后来主要集中在醋酐法、k 法等新工艺研究方面f 9 】f 埘。对直接法的工艺改进研究基 本停止，因此，我国对直接法生产r d x 的研究状况基本停留在国外6 0 年代初期水平上。 近几年来，国内外研究主要集中在用直接法制备超细r d x 这一领埘1 关于用直接法 制备r d x 的得率提高和工艺改进研究未见报导。因此很有必要进行深入研究。 硝酸脲国内外早有报道，最初硝酸脲仅作为制备硝基脲的原料。1 9 0 3 年c h o i s y 建议把硝 酸腺用傲炸药”。但是在早期没有得到广泛的应用。认为它不够安定：当有水分存在时， 硝酸脲呈酸性、具有腐蚀性。还有另外一个原因就是当初还没有解决制造成本低的尿素 的工业化生产方法。在二十世纪五十年代有人用它代替t n t 装填手榴弹、地雷、追击炮 等，如用9 0 硝酸脲加1 0 的t n t ，9 5 硝酸脲加5 的r d x 。由于硝酸脲对弹体有腐 蚀，未被广泛采用。用纯硝酸生产的硝酸脲作为敏化剂制造的硝铵类炸药，出于单质炸 药硝酸脲的能量低，敏化能力差，使用的硝酸脲比较多，爆炸性能低，达不到2 “岩石炸 药的效果。但是硝酸脲生产所需的原材料来源广泛且价格便宜，制备简单，性能安全， 而使用火炸药厂的废硝酸生产出硝酸脲，既减轻了处理火炸药废硝酸的困难，又增加了 硝酸脲的能量，提高了敏化效果，一举两得f 1 3 j 。我们试图通过制各它们的共晶体来改善 它们的爆炸性能并探索一种降低成本的新方法，或在成本与性能之间寻找一个最佳结合 点。使爆温、爆压、爆速等方面有所提高，或是在保持其使用性能不改变的情况下降低 使用成本。共晶技术虽然并不是一种新兴的技术，但是将其用炸药领域应用并不广泛。 瑞典f o r s v a r e t sm a t e r i e lv e r k 研究所l a n g l e t ，a b r a h a m 等人对c l - 2 0 两组分高性能炸药 进行了探讨研究，制得了c l 2 0 与a d n 的共晶体1 1 4 1 。该课题的研究也可以为今后改进 r d x 和h m x 的性能提供实验数据并且开拓了一条新路。 目前共晶体的应用主要集中在金属应用领域，目的是在应用中改进金属的某项性 能，希望在金属的应用中得到最佳的应用，例如增加金属的耐磨性，改善金属的焊接性 中北大学学位论文 能等等，理论已经比较成熟。早在2 0 世纪6 0 年代，j a c k s o n 等人就对规则共晶组织的生 长进行了研究。建立了j h 模型。此后的数十年里，各种理论相继出现，极大的丰富了 共晶凝固理论。c h a d v l c k 等人则研究了杂质元素对共晶合会形态转变的影响。他们指出。 在一般情况下，共品组织形态的转变与各相的体积分数有关。但若杂质元素存在就会改 变固液界面前沿的成分过冷。使固液晃面变为胞状生长界面，从而导致共晶团和棒状 共晶组织的出理。 对非金属的共晶合成也正火热进行中，例如木糖醇的共晶的研究，金属盐的共晶研 究等。在炸药领域中也开始了共晶体的研究，但是处于起步阶段，正在迸行基础性研究， r d x 与硝酸脲的共晶混合炸药( 含r d x l 0 2 0 ) 成本将低于铵锑炸药，乳化及粉状 工业炸药，有望实现工业炸药的又一次革命性突破。同时。这样制各的炸药也可以满足 战时军用代药的要求。可以降低r d x 产生的废酸对环境的污染，提高其硝酸的利用率， 降低成本，满足现代战争的需求l l ”。 1 3 主要研究内容 近几年来，国内对于共晶体的研究也时常见诸报端，例如木糖醇的共晶体等等。对 于r d x 的共晶体的研究，国内相关报道比较少。我们在进行该项研究的同时，要尽量 探索该过程的机理，希望从基础研究入手来探索r d x 的新工艺，除了提高产率以外还 包括晶体制各的新工艺，及晶体制备成本的降低工艺等。本研究主要工作有： ( 1 ) 在研究r d x 直接硝解理论的基础上，研究由乌洛托品硝解制备r d x 的低温 硝化技术，使硝化、硝解过程生成的副产物降到最低限度，保证混合炸药r d x 的含量 及其综合性能。 ( 2 ) 提高成熟期温度以及与硝化工序安定性关系的研究。 ( 3 ) 研究硝酸脲与r d x 的相容性。 ( 4 ) 研究含有r d x 硝化母液中硝酸与溶解在水中尿素的反应机理，以制备不同配 比的混合炸药，满足不同的用途。 ( 5 ) 研究两者形成共晶或者包晶的理论条件和结晶工艺，制备共晶或者其它产品。 ( 6 ) 对不同配比的混合炸药迸行性能测试。 4 中北大学学位论文 2 1r d x 简介 2 1 1r d x 的物理化学性能 2r d x 和硝酸脲的合成 黑索今学名三亚甲基三硝胺，简称r d x ( 英国以r e s e a r c hd e p a r t m e n to f e x p l o s i v e 命名) ，一种重要的单质炸药。黑索今为白色粉状结晶，熔点2 0 4 5 2 0 5 ，熔化时分 解；晶体密度1 8 1 6 9 c m 3 ；熔化焓1 6 1 k j k g ( 3 8 4 k e a l k g ) ；生成焓3 1 8 k j k g ( 4 7 6 i k c a l k g ) ； 爆热( 液态h 2 0 ) 5 7 5 7 k j k g ( 1 3 7 5 k e a l k g ) ；( 气态h 2 0 ) 5 4 0 5 k j k g ( 1 2 9 1 k e a l k g ) 。黑索今的撞 击和摩擦等机械感度也较大，装药性能差，不能单独用于装填弹药，必须加入某些添加 剂，使之钝感化，并改善装药性能后才适用【l “。 圈2 ，lr d x 的结构 从黑索今的构成来看l m o l 黑索今的生成需要3 m o l 硝酸，实际上! t o o l 的黑索今需 要大量的硝酸，在生产中两者的投料比往往达l ：2 4 ，其中硝酸一部分分解掉了，大部 分硝酸在工艺过程中被稀释成5 0 的硝酸，i t 黑索今就要处理1 5 t 的稀硝酸，使废酸处 理成为生产中的一大负担【。黑索今的生成反应： ( c h 2 ) 6 n 4 + 4 h n o ，寸( c h 2 n n 0 2 ) 3 + n h 4 n o ，+ 3 c h 2 0 或( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h n 0 3 寸( c h 2 n n o2 ) 3 + 6 h 2 0 + 3 c 0 24 - 2 n 2 ( 2 1 ) 2 1 2r d x 硝解机理 向有机化合物分子内引入硝基的反应称为硝化反应。硝化是制造单质炸药最基本、 最重要的反应过程。硝化反应是人们研究最多的有机反应之一，特别是芳香族化合物的 中北大学学位论文 硝化，近年来，人们在硝化领域内取得了很多瞩目的成就。硝化反应可分为c 硝化、 n 硝化、0 硝化，分别形成三大系列的单质炸药：硝基化合物、硝胺及硝酸酯。n 一硝化 是用于合成和锖造硝铵炸药的有机反应，直接n 硝化体系以硝基取代氮原子上氢原子， 是硝化试剂对氮的亲电进攻，多为离子型反应历程。n 硝化还有一种亚硝酸催化反应历 程( 也属于离子型) ，此历程系先亚硝化而后氧化硝化1 2 7 1 。 在合成和生产一些很重要的硝铵类炸药( 如黑索今、奥克托今、六硝基六氮杂异伍 兹烷等) 时，虽然也是形成n - n 0 2 ，但并不是上述的以n ( 3 1 2 + 直接取代基质中的氢，即 不是发生n h 键的断裂，而是发生c n 键的断裂而形成n - n 0 2 的，这种n 硝化常称之 为硝解。在炸药合成最初定义的硝解，是指r z n c h 2 r l 型化合物与硝化剂作用，在c n 键断裂和形成硝胺的同时，还生成醇，后者又被酯化为相应的硝酸酯的这一类反应，见 反应式2 2 。 r 2 n c h 2 r l + h o n 0 2 一r 2 n n 0 2 + h o c h 2 r 1 - 0 2 n o c h2 r i ( 2 2 ) 但上述反应有时也不生成醇，而由n 0 3 - 作用于游离的烷基正离子而生成硝酸酯，见 反应式2 3 。 r 2 n c h 2 r l + h o n 0 2 一r2 n n 0 2 + + c h 2 r l 屿0 2 n o c h 2 r i ( 2 3 ) 后来，硝解反应的范围又得到进一步的扩展，即凡不是通过n h 键断裂发生n 一硝 化而形成硝胺的反应，即使不生成副产物硝酸酯，也均称为硝解【捌。 n 硝化与芳烃的c 硝化都是两步离子型反应历程，但与芳烃的c 硝化不同，n 一硝 化的第二步( 脱质子) 为慢步( 速控步) ，所以胺类的硝化反应不宣在酸度过高的介质 中进行。本研究用的硝化i f ! i 为浓硝酸，纯硝酸是无色液体，凝固点一4 1 5 9 c ，相对密度 1 5 2 。无水硝酸的拉曼光谱谱线中除了硝酸分子谱线外，还有微弱的n 0 3 的谱线和n 0 2 + 的谱线。随硝酸中水含量增加，n 0 2 + 峰的强度降低，硝酸浓度达9 4 9 5 时tn 0 2 + 的谱线即消失。但在高浓度的硝酸中，n 0 3 的量是很少的。在等摩尔硝酸和水的溶液中， n 0 3 浓度也低于2 。 尽管对浓度低于9 5 的硝酸，拉曼光谱已检测不出其中存在n 0 2 + ，但同位素交换 则发现此硝酸仍能解离出n 0 2 + 。一般认为，甚至在浓度低至7 0 t m f i 酸中，硝化进攻 试剂中仍然有n 0 2 + 。但在浓度更稀的硝酸中的硝化，则并不都是n 0 2 + 历程，而可能是 6 中北大学学位论文 通过亚硝化的硝化反应。对硝酸过量很大的硝化反应，硝化系统中的硝酸浓度和n 0 2 + 浓度可认为是基本稳定的。 有关r d x 制备过程中硝解反应机理几十年来国内外学者已做了大量研究，在5 0 年 代前后，i n g o l dc k 进行了专门研究。对硝化阶段的反应，认为生成r d x 的不是基元 反应，它要经过一系列的中间过程，有人认为硝化剂是n 0 2 + ，也有人认为是硝酸合氢 离子，没有形成一致的结论，但目前比较公认的是：乌洛托品在浓硝酸的作用下，首先 形成乌洛托品二硝酸盐( h a d n ) ，h a d n 很快形成r d x 的母体一环三亚甲基三硝胺中 间体，该中间体进步被硝化成r d x ，这一步反应较慢，为速度控制步骤f 粥。但是， 乌洛托品在浓硝酸中硝解成r d x 的反应还伴随有许多副反应，而抑制副反应就需要在 硝化液中加入某些添加剂或催化剂。 h a l egc 曾经指出【1 9 1 ，将乌洛托品加到硝酸中，有下列三种反应： ( c h 2 ) 6 n 4 + 3 1 - i v 0 3o ( c h 2 n n 0 2 ) 3 + n h 3 + 3 c h 2 0 ( 2 4 ) ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h2 0 - 6 c h 2 0 + 4 n h ， ( 2 5 ) ( c h 2 ) 6 n 4 + 2 h n 0 3 _ ( c h 2 ) 6 n 4 2 1 t n 0 3 ( 2 6 ) h a l eg c 认为：硝酸浓度在7 0 以下，主要是乌洛托品的水解反应( 2 5 ) ：硝酸浓 度较高，达到8 0 8 5 时，水解反应( 2 5 ) 和乌洛托品与硝酸的成盐反应( 2 6 ) 将 同时发生；当硝酸浓度为9 5 1 0 0 时，主要是生成r d x 的反应( 2 4 ) 。说明了酸的 浓度对反应产物的生成有很大影响，但上述三类反应和它们发生的条件也不是绝对的。 低温情况下，水解反应进行得很馒，如温度在2 0 0 以下，乌洛托品即使与7 0 以下的 硝酸作用，也不发生明显的水解，主要反应仍是成箍反应。后来有人研究f 2 0 】，浓度为 8 8 的硝酸，只要有足够的备用量，也能将乌洛托品硝解成r d x 并得到较高的得率。 当大量高浓度硝酸对乌洛托品进行硝解作用时，w r i g h tqf 认为起作用的是硝酰离 子或其溶剂化物1 2 j 】，其反应机理如下： 硝酰离子进攻乌洛托品的氨基氮，形成了胺溶剂化硝酰离子，由此分裂形成了硝胺 和碳氨离子：此碳氨离子获得一个硝酸根离子时，它就作为硝酸酯而被稳定了下来；而 当碳氨离子获德一个羟离子时，就形成了甲醇胺，并能以此为基础去俘获一硝酰离子形 成配离子，从而再分裂成为硝基胺和碳氧离子，由此失去质子形成甲醛。 中北大学学位论文 罔丛一时 x；c 三趣肥r i c ：h ：c h 2 。趣删4 -门 + ， 、7 i 夫 r t i c i h 2 1i一：f-n-no n 1 0 2 一 j 。i1 阐+ 2 一州m 舯3 e 弋杪也c 弋杪q ( 2 一) c h 处c h 掣管爹一 中北大学学位论文 。0 2 n - n l 尸审等0 2 彳h 0 2 + c h 两z ( o h h v n o f +n 一掣甲n + 哭卢占：隅b c h 2 0 f i n 0 2 ( r d x ) ( 4 ) c h q 0 2 p 0 2 0 3 删醪0 3 一c h 2 0 + h 2 0 + 够：弋缈也c 渺啦 ( 5 ) n 0 2n 0 2 隧r 型翌 c 帮啦 0 2 n n n 0 2 + c h 2 0 + h 2 0 h 2 e v c h 2 n 0 2 ( h m x ) ( 6 科0 2甲0 2 降降斟n n 粉o c n 加, n 0 2 辐： g 缈mc h 2 l ：i 锄c h 2 ( 7 )v 0 2v 0 2 v 0 2v 0 2c h ，o h o c h 2 - n c h 2 - n ，c f l 2 - n c h ，- n c h ，o h 2 枣毛h 龛。h 卫眦h 典毛毒。h 一啦h 去叫芝耘龛。h 9 屹 n l 呸一 v n r 如 n 中北大学学位论文 旦啦毛h 知h 芝眦蒜h 扣h 当然，上述反应( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 、( 7 ) 远未包括硝解过程中的全 部反应，但可藉以了解反应的主要途径【2 6 1 。 2 1 3r d x 生产方法 国内外制备r d x 的方法很多，包括直接硝解法、k 法( 硝酸硝酸铵法) 、e 法( 甲 醛- 硝酸铵法) 、醋酐法( b a c h m a n n 法或k a 法) 、w 法( 取代六氢化均三嗪法) 、r - 盐 氧化法、直链硝胺合环法、硝酸镁法等几种方法。但实现工业化的主要是直接法和醋酐 法。 我国主要采用的是直接硝解法，直接硝解法采用立式硝化机、成熟机、结晶机及冷 却机串联运行，各机均装有搅拌及冷却装置。浓硝酸与乌洛托品按质量比1 2 ：1 连续加 入硝化机，在1 6 c 2 29 c 反应，平均停留2 0m i n 4 0 m i n 。硝解液溢流至成熟机，在1 6 2 2 停留1 5 m i n 3 0 m i n 以使反应完全。成熟机内硝化液溢流至结晶机，加水稀释 至硝酸浓度达4 0 4 5 ，温度升至7 0 ，以使硝解液中不安定副产物分解，r d x 析 晶。r d x 在废液中悬浮溢流至冷却机，降温至3 0 c ，随后过滤。结晶机反应激烈，放 热量很大，需很好控制反应温度，且应采用足够的冷却面积及有效的搅拌装置。直接法 工艺简单，生产平稳、安全，原材料品种少，产品质量好，但得率低，原材料利用不理 想，浓硝酸用量及废酸处理量大，废酸处理成为生产中的一大负担。 2 2 硝酸脲简介 2 2 1 硝酸脲的物理化学性能 硝酸脲的结构比较简单，但不稳定。主要具有以下理化性能： 外观；白色、无嗅结晶， 相对分子质量( m ) ：1 2 3 1 ， 生成热：- 4 4 4 6 m j k g ， 熔点：1 5 2 c ( 分解) ，l8 0 爆燃， 爆热：2 6 7 5 k j k g ， 1 0 中北大学学位论文 爆轰气体体积：8 9 6 l k g ， 撞击感度：1 m 高度5 k g 落锤不爆， 吸湿性：在低温低湿度条件下基本不吸湿，但在高温、尤其在高温高湿条件下吸湿 性较强。例如，在4 5 * ( 2 ，相对湿度8 0 时，吸湿量可达i 2 。杂质对其吸湿性也有影 响，如采用工业生产的硝酸脲比用化学纯试剂生产的在相同条件下吸湿性稍高。 表2 1 硝酸脲在水中的溶解度 硝酸脲溶解于热水和醇，难溶解于冷水。其水溶液呈酸性，利用浓度为5 0 的硝酸 和尿素在等摩尔的常温下可以反应制得 3 1 。当有水分存在时，硝酸脲呈酸性，具有腐蚀 性。 热安定性：在6 0 1 0 09 c 范围内硝酸脲进孑亍热失重实验。其中9 0 、】0 09 c 时达到了 全分解，6 0 c ，7 0 c 时进行了较长期的热安定性考验。实验结果如图2 3 。 图2 3 硝酸脲的热失重 从图2 3 中可以看出：硝酸脲在7 0 c 以下长期加热，只是发生缓慢恒定速度的分解， 每天的平均失重量在7 0 c 时为0 0 1 6 ，在6 0 对为0 0 0 5 。但湿度摩于9 0 c 时。虽 有一个分解缓慢的延迟期，但很快达到加速分解点，并以很大的速度急剧分解到达终点。 与一般炸药不同的是，硝酸脲到达全分解时只失重约3 0 ，这是因为其热分解产物除气 体外，还有约7 0 质量的固体产物，该固体产物主要是硝酸铵。热分解动力学参数列子 表2 2 。 中北大学学位论文 表2 2 硝酸脲热分解动力学参数表 从表中数据可以看出，不同温度下硝酸腮到达加速分解点时的放气量大致都在 l c m 3 g - 左右。从不同温度下的延迟期分解速度，作l g u o l 厂r 图，可得一条相关性很好 的直线，证明硝酸脲热分解服从一级反应规律，其热分解活化能约为1 6 7 2 k j t o o l ，根据 热分解规律，外推在2 5 c 时达到如速分解点( 放出气体量1 0 e m 3 据，即分鳃o 5 7 ) 所需 时间，即2 5 c 下熟分解延迟期约为1 0 6 年。从硝酸脲的长期贮存实验看。其纯度、爆炸 性能基本不变。综上所述：尽管硝酸脲的热分解温度系数是几个常用炸药中最高的，它 在高温时热安定性较差，但常温时有较长的贮存期。作为战时使用的代用炸药，是可以 满足使用要求的。 硝酸脲分子如图2 ，2 。 图2 2 硝酸脲的结构 。 中北大学学位论文 对金属材料的腐蚀：硝酸脲对常用金属材料均有一定的腐蚀作用，其腐蚀作用与所 含水分有密切关系，当含湿量增大时腐蚀作用更趋严重。这种腐蚀属于均匀腐蚀作用， 未发现严重的局部点腐蚀现象，腐蚀产物是相应的硝酸盐。产生腐蚀作用后，混有腐蚀 产物的硝酸脲及其混合炸药的撞击感度基本无变化。实验表明涂有6 7 号沥青漆的弹体， 可以有效地防止硝酸脲对它的腐蚀，因此涂有6 7 号沥青漆的弹体可直接使用硝酸脲， 不需要特别防腐。采用自干型漆、过氯乙烯塑料膜和聚乙烯套等简便方法可有效地防止 硝酸脲对雷管的腐蚀。采取上述措施后，经5 年储存试验表明：硝酸腺的纯度无变化， 可有效地防止硝酸脲对弹体的腐蚀，使用效果也没有明显变化f 2 6 】 2 2 2 硝酸脲的合成 硝酸脲是硝酸和脲反应的产物，该反应具有一般中和反应的特征，即反应速度快、 反应按物质的量比进行，反应中不产生副产物，反应工艺条件简单。 可以利用脲的饱和水溶液与硝酸反应制得硝酸脲，也可以用固体尿素与硝酸反应制 得。这两种反应的加料方式、所制得的产物纯度和性能基本一致。但由于尿素溶于水是 吸热反应，工业生产时需要加热溶解否则溶解周期增长，而制备硝酸脲的中和反应是放 热过程，从能源利用和生产周期考虑，采用后一种加料方式即固体脲加入硝酸反应更为 合理。采用后一种加料方式的工艺条件，硝酸浓度控制在4 0 6 0 比较合适，在此条 件下反应设备即使没有冷却装置，反应物料温度一般仍可控制在( 5 5 7 0 ) ，因此反应 平稳且十分安全。反应物料再经冷却、过滤( 母液可循环用于反应) ，湿滤饼在6 0 8 0 条件下干燥即得成品。当硝酸或脲分别过量5 时，所得产品的纯度和性能均无变化， 因此硝酸脲的制造工艺过程极为简单1 2 7 1 。 其相应的反应式为： h 2 n c o n h 2 + h n 0 3 h 2 n c o n h 2 h n 0 3 ( 2 8 ) 中北大学学位论文 3 共晶理论 自然界的物质很多，但很多时候单独一种很难满足我们的使用要求，于是人们通过 制备它们的共晶来综合两种或两种以上物质的性能，来满足使用要求。我们制备共晶的 目的就是想降g r d x 的感度，提高硝酸脲的爆炸性能。 自然界的任何两种物质组合都有可能形成一融共晶或共晶系，然而至今人们熟悉的 共晶只有1 0 0 多种。常用的则只有几十种。因此，研究共晶组织的凝固过程，掌握其共 晶凝固规律，一直是各国科学家研究的重点。共晶组织的分类方法有很多，根据组成相 的晶体学生长方式可将共晶分为规则共晶和非规则共晶。规则共晶的形态分为片层或棒 状两种。这类共晶固，液界面在原子尺度上是租糙界面，决定它们长大的因素是热流方 向和两组元在液相中的扩散在共晶结晶时，两相垂直于周液界面以相似的速度藕合 生长。不规则共晶一般是由两个熔点相差很大的组元构成，其形态可简单分为片状与丝 状，其中小平面相晶体长大的各相异性( 如界面能、热传导、最优生长方向等) 很强。其 同液界面是特定晶面。共晶凝固过程是共晶相的竞争形桉生长过程。在强制凝固条件 下。一些非规则共晶组织可以按规则共晶组织的生长方式生长， 3 1 共晶体系 共晶体是共晶转变后各生成相的混合物。具有特定的组织形态，是一类重要的组织 组成物。视成分、冷却条件和其他条件的不同，其组织形态也不相同。最常见的是片层 状共晶，其它还有棒状共晶、颗粒状共晶、螺旋状共晶、放射状共晶等。共晶组织越细 密，其力学性能越好。 a 和b 两种组元在气相、液相和固相都能完全地相互溶解，这种系统就是同形系统。 一般说来，a 和b 两种组元在气相和液相是能够相互溶解的；但在固相情况就有所不同， 可能出现a 。b 组元完全不相互溶解或有殿地相互溶解的两种情况。在这些情况下就必然 出现三相点。如果三相点的温度低，于a 和b 的纯组元的凝固点，则这种类型的三相 点称为共晶点( e u t e c t i cp o i n t ) 。如果三相点的温度介于a 和b 两纯组元的凝固点之问， 则这种三相点称包晶点( p e r i t e c t i cp o i m ) 。具有共晶点和包晶点的二元系统，分别称为 中北大学学位论文 共晶系统和包晶系统p 们。在液相完全互溶