（化学工程与技术专业论文）聚合硫酸铁的制备、表征及应用.pdf

人连理工人学硕士学位论文 摘要 本论文研究了填料塔工艺制备聚合硫酸铁的实验过程，考察了反应温度、催化剂用 量、亚铁初始浓度、氧气用量、硫酸用量等因素对f e 2 + 氧化速率及催化剂催化指数的影 响，获得了质量较好的聚合硫酸铁产品；对该产品进行了分子形态学的分析，借助傅立 叶红外光谱图、x 射线衍射谱图、扫描电镜照片及透射电镜照片观察了聚合硫酸铁产品 的结构与形貌；并进一步考察了本论文合成聚合硫酸铁产品的混凝性能。通过填料塔工 艺制备硫酸铁的实验过程研究，得到以下结论： 1 、研究了填料塔工艺合成聚合硫酸铁的实验过程。结果表明，填料塔工艺可实现 低温常压条件下聚合硫酸铁的合成。通过考察反应温度、催化剂用量、亚铁初始浓度、 氧气用量、硫酸用量等因素对f e 2 + 氧化速率及催化剂催化指数的影响，确定适宜的合成 工艺条件为：反应温度6 0 ，催化剂浓度0 1 3 8 4g m l 。1 ( 总量仅为硫酸亚铁原料的 1 1 ( 质量分数) ) ，n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) = 0 3 ，0 2 流量6 0m l m i n 。1 ( 0 2 与硫酸亚铁的 摩尔比符合化学方程式计量比) 。其中反应温度与催化剂浓度是亚铁氧化速率及催化指 数的主要影响因素。进一步的连续操作实验表明：经过2 4 0 3 0 0r a i n 连续实验得到符合 国家标准的聚合硫酸铁产品。 2 、研究了聚合硫酸铁产品中铁的分子形态。采用f e f e r r o n 逐时络合比色法测定了 不同形态铁的含量，借助傅立叶红外光谱、x 射线衍射仪器分析手段与扫描电镜、透射 电镜等电镜分析表征手段观察了聚合硫酸铁的结构与形貌，结果显示：填料塔工艺合成 的聚合硫酸铁产品为含有少量晶体的无定型态产品。 3 、填料塔工艺合成的聚合硫酸铁产品具有良好的混凝效果，是一种优良的水处理 剂。分别考察了本实验制备的聚合硫酸铁对高岭土模拟浊度水的除浊效果、酸性红b 模 拟废水c o d 的去除效果、k 2 hp 0 4 模拟废水中p 0 4 3 - 的去除效果及实际焦化废水的浊度 去除与c o d 的去除。结果表明，所制备的聚合硫酸铁对以上的模拟废水及实际废水测 定指标均有较好的去除效果，该产品具有良好的混凝效果。 关键词：聚合硫酸铁；填料塔工艺；催化氧化；表征；混凝实验 聚合硫酸铁的制备、表征及应用 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o no fp o l y f e r r i cs u l p h a t e ： a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fp o l y f e r r i cs u l f a t ei nap a c k i n gc o l u m nw a s c o n d u c t e d f a c t o r sa f f e c t i n gt h eo x i d a t i o nr a t eo ff e r r o u si o n sa n dt h ec a t a l y t i ci n d e xo f c a t a l y s t ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d o s a g eo fc a t a l y s t ，s u l f u r i ca c i d ，o x y g e na n df e r r o u s c o n c e n t r a t i o n ，w e r es t u d i e d a n dt h ep o l y f e r r i cs u l f a t ep r o d u c tw i t hg o o dq u a l i t yw a s o b t a i n e d n l em o l e c u l a rm o r p h o l o g ya n a l y s i so ft h ep f sw a sc a r r i e do u t ，a n dt h es t r u c t u r e a n da p p e a r a n c eo ft h ep f sw a so b s e r v e db yc h a r a c t e r i z a t i o nm e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea sw e l la s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e f i n a l l y ，t h ec o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ep f sp r o d u c t i si n v e s t i g a t e d a n dt h er e s u l t so ft h er e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fp o l y f e r r i cs u l f a t ew i t ht h e p a c k e dc o l u m nt e c h n o l o g ya r ea sf o l l o w s ： 1 i ti ss h o w nt h a tp o l y f e r r i cs u l f a t ec o u l db es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t ht h ep a c k e d c o l u m nt e c h n o l o g y t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o ni nt h ea f f e c t i n gf a c t o r so nt h eo x i d a t i o nr a t eo f f e r r o u si o n sa n dt h ec a t a l y t i ci n d e xo fc a t a l y s t ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d o s a g eo f c a t a l y s t ，s u l f u r i ca c i d ，o x y g e na n df e r r o u sc o n c e n t r a t i o n ，t h ep r e f e r r e dp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w s ：6 0 c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n0 1 3 8 4 9 m l 叫( o fw h i c hm a s sf r a c t i o ni sm e r e l y1 1 o ft h es o l i df e r r o u ss u l f a t e ) ，n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( f e s 0 4 。7 h 2 0 ) = 0 3 ，o x y g e nf l u x6 0 m l 。m i n - 1 ( w h i c h i si na c c o r d a n c ew i t ht h es t o i c h i o m e t r i cr a t i o ) t h e r e i nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o na r et h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r si nt h ew h o l ep r o c e s s t h et o t a lr e a c t i o nt i m et o o b t a i nt h ef i n a lp r o d u c ti s2 4 0 3 0 0 m i ni nt h ef u r t h e rc o n t i n u o u sr e a c t i o np r o c e s s 2 t h em o l e c u l a rm o r p h o l o g ya n a l y s i so ft h ep f si sc a r r i e do u t t h es t r u c t u r ea n d a p p e a r a n c eo ft h ep f si so b s e r v e db yc h a r a c t e r i z a t i o nm e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r l t li n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ea sw e l la s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e a n dt h er e s u l ti st h a tt h ep f sb e h a v e sa sa na m o r p h o u s m a t e r i a li ng e n e r a l ，r a n d o m l yf o r m i n ga g g r e g a t e so fv a r i o u ss i z e sa n ds h a p e s 3 t h ep r e p a r e dp f sp r o d u c tw i t ht h ep a c k e dc o l u m nt e c h n o l o g yh a sv e r yg o o d c o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e a n di sak i n do fe x c e l l e n tf l o c c u l a n ti nw a t e rt r e a t m e n t t h e c o a g u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp f sp r e p a r e di nt h i sp a p e ri nt r e a t i n gk a o l i ns u s p e n s i o n ，s i m u l a t e d a c i dr e dbw a s t e w a t e r s i m u l a t e dk 2 h p 0 4w a s t e w a t e ra sw e l la st h ep r a c t i c a lc o k i n g i i 人连理，【：人学硕十学位论文 w a s t e w a t e ri se v a l u a t e d a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep f sh a sv e r yg o o dc o a g u l a t i o n p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：p o l y f e r r i cs u l f a t e ：p a c k e dc o l u m nt e c h n o l o g y ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ； c h a r a c t e r i z a t i o n ；c o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 人连理j ：人学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：偿易 聊躲z 虱雏 大连理t 大学硕士学位论文 引言 水既是基础性自然资源，又是战略性经济资源。长期以来，人们认为水“取之不尽， 用之不竭”。近几十年来，人们开始认识到地球水资源的匮乏已经到了不可忽视的程度。 我国是个人均水资源严重缺乏的国家。一方面是水资源的严重匮乏；另一方面，水环 境却又受到严重的污染。要解决水资源短缺问题，除节约用水外，对污水的处理也是目 前亟待解决的问题。 混凝过程是从水中去除悬浮物及胶体颗粒物从而实现固液分离的基本方法，是众多 水处理工艺技术中应用最普遍的单元操作之一。在给水处理中，混凝过程作为地表水净 化工艺中必不可少的前置操作工序，在混凝沉淀致浊物质的同时，还赋予胶体颗粒在后 续过滤操作中被阻截的性能。混凝效果的好坏，在很大程度上决定着后续流程的运行工 况、最终出水水质及成本费用。在废水二级或三级处理中，混凝工艺往往与其它处理工 艺组合使用，以减轻生化处理负荷或去除残留有机物、无机物及微生物。在混凝处理过 程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到混凝处理效果的关键因素。因此，研 究和开发高效低耗、安全无害的絮凝剂是实现混凝过程优化的核心技术之一。 本论文是在中国专利( 申请号8 6 1 0 0 4 8 3 ) 和中国专利( 申请号9 2 1 0 6 6 8 9 9 ) 的基础上， 以工业硫酸亚铁为原料，对填料塔中合成聚合硫酸铁的实验过程进行了研究。本论文考 察了反应温度、催化剂用量、亚铁浓度、氧气用量、硫酸用量等因素对f e 2 + 氧化速率及 催化剂催化指数的影响，经过2 4 0 - - , 3 0 0r a i n 连续实验可得到符合国家标准的聚合硫酸铁 产品；对该产品进行了分子形态学的分析，借助傅立叶红外光谱图、x 射线衍射谱图、 扫描电镜照片、透射电镜照片等观察了聚合硫酸铁产品的结构与形貌；同时进一步考察 了填料塔工艺合成聚合硫酸铁产品的混凝性能，以期为该工艺的扩大化生产提供基础数 据。 聚合硫酸铁的制备、表征及应用 1 文献综述 1 1水资源危机及水污染状况 1 1 1 水资源危机 进入2 l 世纪以来，水污染和水资源短缺成为整个人类面临的严峻问题之一。据联 合国有关统计，目前全球范围内许多国家正面临着水危机：1 1 亿人用水短缺，每年约有 3 1 0 万人死于与水相关的疾病；到2 0 2 5 年，水资源危机将蔓延到4 8 个国家，届时将会 有3 5 亿人为水所困。我国是发展中国家，年用水量每年以1 0 的速度增长，而国家投 资的增长速度仅为7 ，只能满足7 0 。水危机将是2 1 世纪影响我国经济可持续发展的 第- n 约因素i l 圳。 据2 0 0 3 年中国统计年鉴1 4 1 报道，我国淡水资源总量为2 8 1 2 4 亿m 3 ，其中地表水资 源量为2 7 11 5 亿m 3 ，地下水资源量为8 2 8 8 亿m 3 。水域总面积为1 7 4 7 万h m 2 ，占国土 总面积的1 8 2 。我国人均水资源2 3 0 0m 3 ，约为世界人均水平的1 4 ，名列第1 2 1 位， 是全球1 3 个最贫水国家之一，正常年份全国缺水量近4 0 0 亿r n 3 ，部分流域和地区水资 源开发利用程度己接近或超过水资源和水环境承载能力。在全国6 6 0 多个城市中，缺水 城市达4 0 0 多个，其中严重缺水城市1 1 0 个，年缺水量达6 0 亿m 3 ，每年因缺水造成的 经济损失达2 0 0 0 亿元。2 0 1 0 年后我国将开始进入严重缺水期，2 0 3 0 年左右，我国人均 占有水资源量将比目前减少1 5 ，降至1 7 6 0m 3 左右。 1 1 2 水污染状况 一方面是水资源的严重匮乏；另一方面，水环境却又受到严重的污染。2 0 世纪末， 据世界卫生组织估计约有1 1 亿人口( 全球人口的1 6 ) 饮用的水不符合修正后的水质标 准，因此让全人类喝上达标的水是全球面临的挑战。我国不仅是人均水资源严重缺乏的 国家之一，而且也是水资源污染十分严重的国家，大部分地区的污染超过了水环境容量。 据据2 0 0 1 年中国环境状况公报显利5 】：1 9 9 7 年水污染次数为9 8 6 次，2 0 0 3 年为1 0 4 2 次。2 0 0 0 年，全国工业和城市生活废水排放总量为4 1 5 亿吨，城市中9 0 多水域受到 污染。我国水利部对全国7 0 0 条近1 0 万千米长的大、中型河流检测，发现有近1 2 的河 长受到不同程度污染，1 1 0 河长严重污染，其中有4 万千米河流不符合渔业水质标准， 2 4 0 0 千米河流鱼虾绝迹。2 0 0 1 年，我国工业和城市生活废水排放总量为4 2 8 4 亿吨，其 中工业废水排放量为2 0 0 7 亿吨，城市生活污水排放量2 2 7 7 亿吨。废水中化学需氧量 大连理： 人学硕士学位论文 ( c o d ) 排放量1 4 0 6 5 万吨，其中工业废水中c o d 排放量6 0 7 5 万吨，生活废水中c o d 排放量7 9 9 万吨。2 0 0 1 年，我国工业废水处理率为8 5 6 。我国主要河流有机污染普遍， 面源污染日益突出。松花江水质尚可，珠江、长江水质总体良好，辽河、海河污染严重， 淮河水质较差，黄河水质不容乐观，主要湖泊富营养化严重。全国多数城市地下水受到 一定程度的点状和面状污染，地下水水质污染有逐年加重的趋势。2 0 0 5 年中国环境状况 公报【6 j 指出，全国地表水水质无明显变化。珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、 松花江水质较差，海河污染严重；主要城市和平原地区的地下水局部地区有继续恶化趋 势。整个水体污染造成的水环境问题影响范围广，危害严重，治理难度大。 另外，鉴于科技分析方法、手段及研究者意识水平的有限，多年来许多研究都只针 对单个典型污染物在自然环境中迁移转化、归趋及生态效应等方面进行探讨，所制定的 环境标准及排放法规也基本上只限于单项污染物的控制。然而，多数环境污染均是由多 种污染物组成的复合体系污染【_ 7 1 。复合污染( c o m b i n e dp o l l u t i o n ) ，是指两种以上污染物 同时存在时产生的协同污染，也可指两种以上污染过程叠加而产生的环境污染机制及其 综合生态毒理效应，可分为同源复合污染和异源复合污染【7 】。2 0 0 2 年，英国伦敦大学的 s i l v a 等j 首次报道了浓度水平在无观察效应浓度( n o o b s e r v e d e f f e c t s c o n c e n t r a t i o n ，n o e c ) 以下的具有雌激素性质的化学品，当其多种混合在一起时可产生的 负面效应明显增加。随后，许多研究人员发现了除草剂阿特拉津( a t r a z i n e ) 可使两栖动物 蛙类雌性化1 9 0 。美国加洲大学的内分泌h a y e s 研究组发现1 0 种农业化学品混合物的毒 害作用远远超过任何一种化学品单独存在时产生的效应【l 2 。 单对水体而言，污染的品种之多、范围之广及不同介质中污染物相互间反应机理的 复杂性使整个水环境均处于复合污染状态【7 j ，因此开展水体污染治理与防治必须考虑不 同环境介质来源的同一污染物或不同污染物所形成的复合污染现象。我国在这方面的研 究比较少，应成为今后开展污染治理尤其是水污染处理和环境整体治理的重点。 水资源缺乏和污染是造成用水短缺的主要原因。这是因为水量和水质具有辩证关 系，水量固然是满足需求的基础方面，但水质恶化实际上减少了可用的水量。在水量短 缺的条件下，实现水质的转化以达到有限水资源的重复利用就显得尤为重要【7 j 。水质转 化尽管在自然条件下可以实现，但其过程相当缓慢，无法满足实际需要。如何将自然条 件下的水质转化过程进行人工强化，以达到实际生产和生活用水要求就成为水处理领域 的热点课题i 1 3 - 1 4 1 。 聚合硫酸铁的制各、表征及应用 1 2 水处理方法简介 现代水处理技术按原理可分为物理处理法，化学处理法和生物化学处理法等三大 类。 物理处理法是利用物理作用分离污水中呈悬浮固体状态污染物质的方法。主要包括 筛选、沉淀、上浮、气浮、过滤法和反渗透法等。 化学处理法是利用化学反应的作用，分离回收污水中处于各种形态的污染物质( 包 括悬浮的、溶解的、胶体态的等) 的方法。主要方法包括中和、混凝、电解、氧化还原、 汽提、萃取、吸附、离子交换和电渗析等。 生物化学处理法是利用微生物的代谢作用，使污水中呈溶解、胶体状态的有机污染 物转化为稳定物质的方法。主要方法可分为两大类，即利用好氧微生物作用的好氧生物 法和利用厌氧或兼氧微生物作用的厌氧法。前者广泛应用于处理城市生活污水及有机性 生产污水；后者多用于处理高浓度有机废水与污水处理过程中产生的污泥。 城市生活污水与生产污水中的污染物是多种多样且性质各异的，往往需要采用多种 处理方法的组合，才能去除不同性质的污染物质与污泥，达到净化的目的与排放标准。 污水处理技术也可按处理程度划分为一级、二级和三级处理( 深度处理) 。 一级处理，主要去除污水中呈悬浮状态的固体污染物质，经过一级处理后的污水， b o d ( 生化需氧量) 一般只去除3 0 左右，达不到排放标准，一级处理通常作为二级处理 的预处理。 二级处理，主要去除污水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质( 即b o d ，c o d 物质) ， 去除率可达9 0 以上，使有机污染物达到排放标准的要求。 三级处理，是在一级、二级处理后，进一步处理难降解的有机物、磷和氮等能够导 致废水富营养化的可溶性无机物等。主要方法有生物脱氮除磷法，混凝沉淀法，砂滤法， 活性炭吸附法，离子交换法和电渗析法等。三级处理是深度处理的同义语，但两者又不 完全相同，三级处理常用于二级处理之后，而深度处理则是在一级或二级处理后增加的 处理工艺，以污水回收、再用为目的。污水再用的范围很广，从工业上的重复利用、地 下水的补给水源到成为生活杂用水等。 在生活污水和各种工业废水中，常含有不同种类和数量的悬浮体和胶体。如采矿废 水中含有大量无机矿物质悬浮体；炼焦煤气废水含有焦油及悬浮体；机械加工废水中含 有油脂及大量固体悬浮物；而造纸、制糖、染料行业和生活污水中则含有大量的有机微 粒。这些悬浮物和胶体的大小在l o 一1 0 。9 m 范围内。由于这些微粒不是以分子状态分散 在水中，所形成的体系具有很大界面，属热力学不稳定体系【l5 。但这些颗粒自动凝聚成 大连理工大学硕士学位论文 大颗粒并从水中沉淀出来的速度很慢，原因之一是水中的悬浮体及胶体表面大多带有电 荷，颗粒间由于同性电荷的相斥而分散稳定，不互相聚集。 对于上述各类废水的处理，一般都要先使这些胶体和悬浮体脱稳，进而絮凝成大颗 粒沉淀出来，这是给水与废水处理中广泛采用的方法。在给水处理中，凡地表水源的水 厂，混凝方法几乎是不可缺少的处理方法之一。在污水处理中，根据污水种类和性质， 可在任一处理阶段，与其它处理方法配合使用。混凝处理方法主要是去除废水中的胶体 和悬浮体，包括无机物和有机物。同时也能部分地去除一些溶解性的杂质。此外，絮凝 处理还能改善污泥的脱水性能。 在水处理方法中，混凝法是最常用的重要方法之一。混凝处理方法是使废水中的胶 体在所加絮凝剂作用下，相互接触、碰撞、脱稳，凝集成一定粒径的聚集体，最终借助 重力作用而沉淀，以达到固液分离的目的。在混凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、 品种的好坏是关系到混凝处理效果的关键因素。因此，研究和开发高效低耗、安全无害 的絮凝剂是实现混凝过程优化的核心技术之一。 1 3 絮凝剂种类及在国内外的研究概况 1 3 1 絮凝剂品种分类 絮凝剂也称混凝剂，是一种能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮 状物或絮状沉淀物的药刹1 6 j 。絮凝剂分类的方法很多。按照絮凝剂的化合物类型，絮凝 剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂三大类。其中，无机絮凝剂包括无机 低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂包括人工合成有机高分子絮凝剂和天然 有机高分子絮凝剂【1 。7 1 。絮凝剂的分类见表1 1 。 表1 1 絮凝剂的分类 t a b1 1c l a s s i f i c a t i o no ff l o c c u l a n t s 絮凝剂名称 无机絮凝剂低分子 高分子 复合高分子 有机高分子 合成高分子 絮凝荆 天然高分子 无机有机复合絮凝剂 微生物絮凝剂 硫酸铝硫酸铁硫酸铁氯化亚铁三氯化铁 聚氯化铝聚硫酸铝聚硫酸铁聚氯化铁 聚氯化铝铁聚硫酸铝铁聚硅氯化铝聚硅硫酸铝 聚丙烯酸胺聚氧乙烯聚丙烯酸钠聚马来酸聚硫脲 淀粉衍生物类纤维素衍生物类多糖类 无机+ 人工合成( 大然) 有机高分子类 菌胶团产生菌 聚合硫酸铁的制备、表征及应用 随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对水质提出了越来越高的要求。 这自然推动了水处理技术科学的飞速发展。用于水处理的传统絮凝剂都是低分子的无机 盐类，由于其存在投量大、处理效果差等问题，已逐渐被高分子絮凝剂所替代。高分子 絮凝剂以其良好的絮凝效果、较强的除浊脱色能力和操作简便等优点，己成为现代水处 理应用中的主流絮凝剂。目前，同本、中国以及北美很多国家的生产已达到工业化水平， 产品质量稳定。聚合类高分子絮凝剂的生产已占絮凝剂总量的3 0 - - - 6 0 1 8 j 。高分子絮 凝剂主要有无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物絮凝剂三个大类。 1 3 2 无机高分子絮凝剂的发展 无机絮凝剂按分子量大小可分为低分子和高分子两类。1 9 世纪末美国最先将硫酸铝 用于给水处理，2 0 世纪3 0 年代三氯化铁及硫酸铁被广泛应用于水处理中【1 9 】。由于低分 子絮凝剂用干法或湿法投到水处理设施中后进行水解聚合，聚集速度慢，絮体小，腐蚀 性强，净水效果不理想，因此逐渐被高分子絮凝剂所取代。 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，p i f ) ( 又被称为第二代絮凝剂) 可 分为聚合铝、聚合铁、聚合硅酸以及复合型无机高分子絮凝剂四大类，但按照水中胶粒 所带电荷种类也可以将其分为阳离子型、阴离子型和若干复合系列。最近十几年来，无 机高分子絮凝剂的品种已逐渐形成系列，专利也有几十种，有些还在少量生产。 无机高分子絮凝剂的研制与开发大致经历了以下4 个阶段：( 1 ) 聚合铝、聚合铁或聚 硅酸；( 2 ) 在聚合铝、聚合铁或聚硅酸中引入单种金属离子a l 或f e ；( 3 ) 在聚合铝、聚合 铁或聚硅酸中同时引入两种金属离子a l 和f e ；( 4 ) 在聚合铝、聚合铁或聚硅酸中引入多 种金属离子a l 、f e 、m n 、c a 等。改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和 能力，引入羟基、磷酸根等以增强配位络合能力，从而达到改善其絮凝效果的目的。 与其它传统絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂具有絮凝效果好，残留在水中的铝、铁 离子少，易生产、价格价廉、使用范围广等特点。现在它己经成功地应用在给水、工业 废水以及城市污水的各种流程( 包括前处理、中间处理和深度处理) 中，并逐渐成为主流 絮凝剂。 当前，在美国、日本、西欧、俄罗斯，i p f 都有相当规模的生产和应用，其生产己 超过了絮凝剂总量的5 0 ，生产达到了工业化、规模化和自动化，产品质量相当稳定i l 9 1 。 在我国絮凝剂市场上，传统絮凝剂的用量仅占2 0 ，而无机高分子絮凝剂的用量则占 8 0 以上，我国无机高分子絮凝剂的生产占絮凝剂总量的3 0 一6 0 【2 叭。近年来，这类絮 凝剂的研制和应用正成为热点，专利产品也有逐年增加的趋势。 大连理工大学硕士学位论文 我国对无机絮凝剂的开发应用较好，除个别品牌的絮凝剂未丌发外，基本具备了生 产无机高分子絮凝剂的技术水平。但同时也存在着缺少系列化、规模化生产，产品单一， 生产工艺设备落后，生产出的絮凝剂质量不够稳定，对药剂所含重金属等毒害性物质缺 少必要的统一控制与管理，水不溶物与杂质含量较高等问题【2 。 1 3 3 有机高分子絮凝剂的发展 有机高分子絮凝剂根据产品来源可分为两大类：合成高分子及天然高分子。 ( 1 ) 合成高分子絮凝剂该类絮凝剂中应用最广的是聚丙酰胺( p a m ) 及其衍生物， p a m 最早是在1 8 9 3 年由m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温下反应制备的，1 9 5 5 年首先在 美国实现商业化生产。我国对其研究和生产始于2 0 世纪6 0 年代。据统计2 0 0 0 年全世 界p a m 产量已逾4 9 万吨，仅美国就达6 万吨，日本约2 万吨，我国约1 0 万吨【7 l 。根 据其所带电性可分为阳离子型、阴离子型及非离子型，相对分子质量一般在5 0 10 0 0 万 之间。目前丙酰胺类阳离子聚合物的应用日益受到关注【2 2 彩】，主要有聚二甲基二烯丙基 氯化胺( p d a d m a ) 、丙烯酰胺二烯丙基二甲基氯化胺( d a d m a c ) 的共聚物、丙烯酰胺 丙烯酸二甲氨基乙酯氯化物、分散聚合丙烯酰胺丙烯酸二甲胺乙酯氯甲氨季胺盐等。 ( 2 ) 天然高分子絮凝剂是存在于自然界或生物体内的一种高分子物质。上世纪7 0 年 代后，美国、英国、法国及日本等国家开始进行天然高分子絮凝剂的改性研究，取得瞩 目的进展。国外已有很多商品化产品，但国内研究相对起步较晚。 淀粉( ( c 6 h 1 0 0 5 ) n ) 是由脱水葡萄糖经糖苷键连接组成的碳水化合物，国外水处理市场 中已经出现了很多改性淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司的a e r o f l o c 产品、b u c k m a n 公司的 b u d o n d 产品，d y e w a r e 公司的w i s p r o l o c 产品等。淀粉可以用丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯 酸、乙酸乙烯、苯乙烯等单体进行接枝改性【1 9 1 。 纤维素( c e l l u l o s e ，( c 6 h 1 0 0 5 ) n ) 是细胞壁或植物的主要结构单元，由长链的d 葡萄糖 以p 1 4 配糖键连接而成。该类衍生物分为硝酸类、醋酸类、甲基类、羧甲基类、羟乙 基类及羟丙基类。羧甲基纤维素应用最为广泛，德国于1 9 1 8 年首次制得羧甲基纤维素， 美国h e r c u l e s 公司于1 9 4 3 年、日本于1 9 4 4 年合成该类絮凝剂，我国于1 9 5 8 年在上海 投产。 甲壳素( c h i t i n ) 结构与纤维素类似，存在于低等动物的壳或低等植物的细胞壁中，由 n - 乙酰2 一氨基2 脱氧d 葡萄糖以1 3 1 - 4 糖苷键连接成的多糖类高聚物。一般来说，甲 壳素脱去5 5 以上的乙酰基称为壳聚糖。1 9 7 7 年，日本首次将壳聚糖作为絮凝剂应用 到废水处理中，拉歼了甲壳素和壳聚糖在水处理应用中的序幕1 2 4 2 5 】。 聚合硫酸铁的制备、表征及应用 另外，还有木质素、单宁、仙人掌、桑色素、半乳甘露聚糖、动物胶及明胶等天然 高分子絮凝剂均在水处理中占有一定地位【2 6 2 引。天然高分子絮凝剂品种较多且易生物降 解、无毒、没有致畸、致癌等副作用，成为研究的焦点，并且有望成为合成高分子絮凝 剂的替代品，任务仍很艰巨。 有机絮凝剂品种繁多，与无机絮凝剂相比具有许多优点，比如受p h 影响较小，污 泥少且容易处理等。但是仍然存在一些难以避免的问题，比如合成有机物对杂质胶体具 有选择性，本身不易降解，某些单体( 如聚丙酰胺单体) 具有毒性等，而天然有机物由于 来源相对较少、分子量较低、电荷密度较小且容易发生生物降解失去活性致使其应用受 到限制。 1 3 4 微生物絮凝剂的发展 微生物絮凝剂产生菌是美国科学家b u t t e r f i e l d 于1 9 3 5 年首次从活性污泥中筛选出来 的菌胶团产生菌，此后，人们对微生物代谢产物与微生物絮凝剂之间的关系进行了研究， 筛选到一些絮凝剂产生菌。1 9 7 1 年，z a j i c 和k n e t t i n g 从煤油中分离出了一株捧状杆菌， 该菌可分泌对泥水具有絮凝作用的多聚物。1 9 7 6 年，n a k a m u r a 等丛1 4 种菌种中筛选出酱 油曲霉产生的絮凝剂a j 7 0 0 2 t 2 9 1 。1 9 8 5 年t a k a g i 等发现拟青霉菌产生的絮凝齐u p f l 0 1 ，它 对枯草杆菌、硅藻土、氧化铝等都有较好的絮凝效果。8 0 年代后期，日本k u r a n e 等从土 壤中分离出红平球菌产生的絮凝剂n o c 1 3 0 1 ，到目前为止，n o c 1 仍是效果最好、研究 最为深入透彻的m b f ，对大肠杆菌、酵母、泥浆水、地表水、造纸废水等均具有极好的 混凝脱色效能。1 9 9 1 年，t o e d a 等从土壤中分离出产碱杆斟3 1j 。o h 掣3 2 l 发现类芽孢杆 菌( p a e n i b a c i l l u s ) 产生的絮凝剂能高效分离球藻( c h l o r e l l av u l g a r i s ) 。l u 掣圳从土壤中分 离出l 株产气肠杆菌( e n t e r o b a c t e ra e r o g e n e s ) ，该菌可分泌对碱性极强的天然碱悬浊液具 有絮凝作用的酸性多聚糖。w a n g 等【3 4 】以牛奶厂废水，外加2 乙醇( 体积分数) 为基质获 得了由产气肠杆菌( k l e b s i e l l am o b i l i s ) 产生的絮凝剂，在这种新的微生物絮凝剂中没有检 出氨基酸，该絮凝剂完全由多糖组成。d e n g 等【3 5 】发现寄生曲霉( a s p e r g i l l u s p a r a s i t i c u s ) 能够产生对高岭土和水溶性染料悬浊液具有高去除效率的絮凝剂，研究显示玉米淀粉和 蛋白胨分别是最佳的促进微生物絮凝剂产生的碳源和氮源。此后美国、英国、德国、韩 国、葡萄牙、伊朗及以色列等国的一些科学家也相继发现不同性能的微生物絮凝剂。 我国对微生物絮凝齐呼的研究起步较晚，但近几年研究较多，有关产絮凝剂微生物及 微生物絮凝剂的报道同渐增多。已筛选出来不少用于制备m b f 的优良菌株，如王震i j 6 j 和刘紫娟【3 7 】等筛选出了效果较好的微生物絮凝剂，在畜业废水、膨胀活性污泥处理、建 筑加工废水、纸浆废水、城市污水等方面已取得显著效果。我国尚无微生物絮凝剂成品 大连理工人学硕士学位论文 出售，基本上仍停留在实验室阶段，并且多数集中在絮凝剂产生菌的筛选研究方面。微生 物絮凝剂生产技术是一种生物增强技术，虽然具有许多其它两类絮凝剂无法比拟的优 势，但是其来源较窄、成本较高、投量较大且产率小、工业应用比较生疏并且起步较晚， 另外对其原料、操作成本如细菌源、碳源、微量营养物、p h 控制过程、分散剂等，以 及设备成本如发酵及附属设备、抽样及在线监测分析设备等，仍不明确【3 8 】，因此目前仍 然不能构成与无机、有机絮凝剂竞争的局势，但是在未来较长的时间内值得期待。 1 3 5 铁系无机高分子絮凝剂 在聚合铝絮凝剂的启迪下，人们设想并开发了铁系无机高分子絮凝剂一聚合铁。聚 合铁絮凝剂主要有聚合硫酸铁和聚合氯化铁，目前聚合硫酸铁已得到广泛应用，其化学 式可表示为 f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 - n 2 m 。1 9 7 2 年m i l a m i 等最早对用硫酸亚铁催化氧化法制备 聚合硫酸铁进行了研究，1 9 7 4 年日本铁矿业株式会社( 三上八州家等人) 首先取得新型的 高分子三价铁盐絮凝剂一液体聚合硫酸铁制备专利后【3 9 1 ，其他研究人员都相继开发应用 了相似的产品 4 0 训j ，2 0 世纪8 0 年代初，在我国以天津化工研究院、北京科大为首的几 家科研单位，也成功合成了聚合硫酸铁。随后，研究人员从p f s 的原料来源、氧化剂的 选择方面，相继发表了数十项p f s 合成专利及研究成果【4 2 舶】，并在8 0 年代形成工业生 产规模和应用，且生产工艺与国外相比已有较大进步。接着人们对各种不同类型的铁盐 如高氯酸铁、硫酸铁、硝酸铁和氯化铁等来研究聚合铁，但是工程应用直到8 0 年代才 开始出现。聚合铁本质上是多核羟基配合物和一些氧基桥联的无机高分子化合物，优势 是其价格较低廉( 与有机高分子絮凝剂相比) ，并比氯化铁效能优异，目前它已经成功应 用于给水、工业废水及城市污水的各种流程，包括前处理、中间处理和深度处理，逐渐 成为主流铁盐絮凝剂。 1 4 聚合硫酸铁合成原理与方法 聚合硫酸铁( p o l y f e r r i cs u l f a t e ，p f s ) 简称聚铁，是一种粘稠的液体或固体，溶解后产 生 f e 2 ( o h ) 。( 8 0 4 ) 3 n e m 聚合离子，聚铁中存在 f e 2 ( o h ) 3 3 + 、 f e 3 ( o h ) 6 3 + 、 f e s ( o h ) 2 0 4 + 等高价和多络离子，具有快速混溶、中和电荷、水解架桥、混凝沉淀和吸附作用，从而 使水迅速澄清，尤其是对工业废水和生活污水处理特别有效。它不仅可以成为聚合氯化 铝水处理剂的替代品，而且比聚合氯化铝的适应性更广泛。用聚合硫酸铁处理生活污水 和工业废水时，药剂消耗少，排污量少，处理效果好，水处理成本比目前市场上主流的 聚合硫酸铝低约3 0 4 0 1 4 引。生产聚合硫酸铁原料易得，价格低廉，可利用工业废弃 物为原料制备【4 6 。4 7 1 ，变废为宝，是一种值得推广的理想水处理剂。 聚合硫酸铁的制备、表征及应用 1 4 1 聚合硫酸铁合成原理 聚合硫酸铁的生产方法多种多样，但它们都毫不例外地包括了氧化、水解和聚合等 反应步骤。其反应机理相当复杂，包含了大量的基元反应，但其宏观反应动力学过程却 基本一致1 4 8 1 。由于采用不同的生产方法生产聚合硫酸铁，其氧化方式不同，氧化过程的 表达方式自然也不一样，但无论采用何种方式生产，其水解和聚合过程都可简单表示为 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 n h 2 0 = 2 f e 2 ( o h ) n ( 8 0 4 ) 3 n 尼+ n h 2 s o4( 1 1 ) m f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 n 2 】- f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 1 l ，2 】m( 1 2 ) 1 4 2 聚合硫酸铁合成方法 制备p f s 的方法多种多样，按氧化方式的不同可分为两大类：直接氧化法，即采用 强氧化剂如氯酸盐、次氯酸盐、过氧化氢和高锰酸钾等将亚铁离子氧化为铁离子，然后 经水解和聚合得到p f s ；催化氧化法，即在催化剂的作用下，利用纯氧或空气将亚铁离 子氧化为铁离子，同样经水解和聚合得到p f s 。在直接氧化法中，强氧化剂通常价格昂 贵且消耗量很大，使得生产成本过高，所以难以进行工业化生产。还可利用含硫铁矿烧 渣、菱铁矿、铁泥、平( 转) 炉尘和天然铁砂等含铁矿渣和废渣等制备聚合硫酸铁，除此 之外，也有利用黄铁矿、煤、硫、硫化氢为原料，在铁硫细菌的作用下，经生物催化氧 化法制备得到聚合硫酸铡1 9 1 。 目前工业上主要采用n a n 0 2 催化氧化的方法，该法利用y a y 0 2 投料后产生的n o x 为催化剂来催化氧化亚铁离子。该法工艺简单、设备投资少，但氧化时间长、催化机理 尚不明确、反应过程中有n o x 逸出且产品中有亚硝酸盐残留。尽管如此，研究者进行了 大量实验后得出结论，n o 。仍不失为较好的催化剂选择【4 引。 ( 1 ) 催化氧化f e 2 + 合成p f s 机理 七十年代日本的三上八州家【5 0 1 提出了以亚硝酸钠为催化剂，空气氧化硫酸亚铁从而 制备聚合硫酸铁的方法。然而关于n a n 0 2 的催化机制一直存在不同的观点，许多研究 者进行针对性的实验研究，得到了各种不同的结论。n a n 0 2 溶液加入含硫酸的硫酸亚铁 反应液后，会发生一系列反应，生成n o ，n 0 2 以及亚硝酸根，在有氧气补充的情况下 会发生一系列复杂的氧化还原反应等。据文献中可查的关于亚硝酸钠对亚铁的催化氧化 机制主要有三种代表性的观点。 一即n 0 2 对f e 2 + 的氧化，反应中生成的n o 与补充的0 2 反应再生成n 0 2 ，又可以 再次氧化f e 2 + 离子，如果不考虑气体的损失，如此循环，从而起到催化氧化作用。常青 1 5 等在敞开的反应器中，以亚硝酸钠为催化剂研究了铁聚合的反应速率，根据实验结果 分析得出亚铁的氧化反应速率对f e 2 + 为零级，对n 0 2 ( g ) 为一级，因此可通过提高气相中 人连理工夫学硕十学位论文 n 0 2 的分压来缩短反应时间。另外，汪多仁【5 2 】和武道吉【5 3 】等通过实验研究得出