（材料学专业论文）上转换发光纳米zro2的制备及在红外防伪油墨中的应用.pdf

北京化丁= 人学烦i 。研究生学位论义 上转换发光纳米z r 0 2 的制备及在红外防伪油墨中的应用 摘要 本文以制备红外隐形防伪油墨为目的，首先系统研究了目标防伪用上 转换发光基体纳米z r 0 2 的制各条件，考察多种因素对纳米z r 0 2 形态及 粒径的影响；随后研究了稀土氧化物种类及掺杂量对发光性能的影响，并 制得了可红外光激发、在可见光下显示印刷图案的z r 0 拙3 + ，y b 3 + 纳米发 光粒子。最后研究了z r 0 2 e r 3 + ，y b 3 + 纳米发光粒子在常规油墨中的应用效 能，考察了z r 0 2 e r 3 + ，y b 3 + 纳米发光粒子添加量对油墨颜色、光泽度、细 度、粘度、初干性、附着牢度、着色度、抗粘连性以及发光性能的影响规 律。所得的主要规律性结论如下： ( 1 ) 得到了制备纳米z r 0 2 的最佳的制备条件：以数均分子量3 0 0 与 2 0 0 0 聚乙二醇为分散剂，无水乙醇为溶剂，采用向氧氯化锆溶液滴加氨 水工艺，控制锆离子浓度o 2 m o 、7 5 下反应1 小时，6 0 真空干燥， 6 0 0 煅烧2 h 。 ( 2 ) e r 3 + ，) 3 的添加量对z r 0 2 e r 3 + ，y b 3 + 纳米粒子发光强度及发光波长 都有一定的影响，且随着添加量的增加发光强度增加，波长红移。在e r 3 + = 1 m o l ，y b = o 4 m o l 时，在9 8 0 l l m 红外激光下发光强度高，裸眼 就可观察到红绿色可见光。 ( 3 ) z r 0 撕扩+ ，y b 3 + 纳米发光粒子的添加，对油墨的颜色、光泽度、细 度、粘度、初干性、附着牢度、着色度、以及抗粘连性等性能有影响。综 合考虑确定z r 0 2 e f 3 + ，y b 3 + 纳米发光粒子在油墨中的添加量为1 0 1 5 w t 为宜。 关键词：上转换发光，纳米z r 0 2 ，制备，红外防伪油墨 北京化丁大学硕l 酬究生学位论文 s t u d i e so n 眦b u 毗气t l o no fn a n o - z r 0 2w i t h u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ea n d i t s a _ p p u c a t i o ni nl n f r a r e ds t e a i j r he a 正s i f i c 棚o n r e s i s 卫岍i n k w i t hc h ed e v e l o p m e n to fc h i n ae c o n o m i c ，t h ef a l s i f i c a t i o nr e s i s t a n t t e c h n o l o g yh a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti no u rd a i l y1 i f en o w i n o r d e rt op r e p a r ei n 行a r e ds t c a l t hf a l s i f i c a t i o nr e s i s t a n ti n k t h ef o l l o w e ds t u d i e s w e r ec 甜t i e do mi nd e t 棚f i r s t l y ，t h et e c l l n i q u e0 fp i e p a t a t i o no fn a n o z r 0 2 ， w h i c hw a su s e da sn a n o m e t c rl u m i n e s c e n tm a t e f i a lf b rf a l s i f i c a t i o nr e s i s t a n t i n k ，w a ss t u d i e d 1 l l e 醴f c c t so fm a n yf a c t o f so ns i z eo fn a n o - z 1 0 2w e r e i n v e s t i g a t e d s e c o n d l y ，t h ee f b c t so ft h ek i n da n dd o s a g eo fr a r ee a r t ho n l u m i n e s c e n c ep p e f t yw a sa l s or e s e a i c h e di nd e t a i l n ee m i s s i o nl i g h to f t h e z r 0 2 e r 3 们m 3 + n 柚op a m c l e sc o u l de a s i i yb es e e nw i l hn a k e de y e sw h e n e x p o s u r e du n d e rt h ei n f f a r e dr a y f i n a l l y ，m o r ep r o p e r t i e so fz 内2 e r 3 + 肿3 + n a n o m e t e rp a n i c l e si nt r a d i t i o n a lp r i n t i | l gi n k sw a ss t l l d i e d ；t l l ee f c b c t so ft h e a c c o u n to fz r 0 2 _ ，e f 3 + 厂y b 3 + n a i l o m e t e rp a r t i c l e so nc o l o r ，g l o s s ，f m e n e s s ， v i s c o s i t y ，i n i t i a ld r y e s s ，a 曲e s i o n ，t i l i c t 耐a ls t r e n g t ha n db l o c kr e s i s t 锄c eo f i n kw e r ea l s os t u d i e d a nt h er e s u 王t sc a nb ed r a w na sf 0 u o 、s ： ( 1 ) t h e叩t i m a lp r e p a f i n gt e c h n i q u e w a st h a t c o n t r o l l i n g t h e n 北京化工大学硕， ：研究生学位论文 c o n c e n t m l i o no fz r 4 + t oo 2 m o l l ，a i c o h o ll l s e da ss o l v e n t ，a m m o n i ab e i n g d r o p p e di n t os o l u t i o ns l o w l y ，p o i y e t h y l e n eg l y c o lu s e da sd i s p e r s 她t ，r e a c t i n g f o ro n eh o u ra t7 5 ，p m d u c td r i e di nv a c i l u ma t6 0 a n dt h e nc a l c i n e df o r 2 ha t6 0 0 ( 2 ) t h ea c c o u n t so fe r 3 + a n dy b 3 + c 如i n n u c n c el u m i n o u si n t e n s i t ya n d w a v e l e n g t ho fz r 0 2 e r 3 + 厂y b “n a n o m e t c rp a n i d e s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f e r 3 + w a s1 m o l ，y b 3 + w a so 4 m o l ，t h ep a n i c l e sc o u l ds h o wv i s i b l er e da n d g r e e nl i g h tw h i c hc o u l db es e e nw i t hn a k c de y e su n d e rt h e9 8 0 n mi n 灯a r e d a c t i v a t o r a n dt h el u m i n o u si n t e n s “yw a ss t f o n g ( 3 ) w i t hi n c r e a s i n ga c c o u n to fz r 0 2 e r 3 + 厂y b 3 + n a n op a n i c l e s ，t h e l u m i n o u si n t e n s i t yo fi n ki n c r e a s e d ，t h ep m p e r t i e so fi n l 【，s u c ha sc o l o r ，g i o s s ， f i n e n e s s ，v i s c o s i t y ，i n i t i a ld r y n e s s ，a d h e s i o n ，t i n c t 嘣a ls t r e n g t ha n db l o c k r e s i s t a n c ew a sa l s oa 饪b c | e d t a l 【i n ga 1 1o ff a c l o r si n t oa c c o u n t ，t h eo p t j m a l a c c o u n to fz r 0 2 e r 3 + y b 3 + n a n op a f t i d e si l li n kw a sa m o n g1 0 一1 5 w t k e y w o r d s ：u 岬n v e r s i o nl u m i s o e n ，n a n 02 k ) 2 ，p r e p a r a 幽n ，抵d 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：粜也韵 2 年月z 日 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 由于市场经济的主导大量的假冒伪劣产品充斥市场，已成全球性经济的公害。 在我国，因假冒伪劣产品所造成的喜接或间接经济损失每年高达数千亿元，己严重损 害了生产者和消费者的权益。为保护消费者的权益和商家自身的经济 益，各种防伪 方式和产品应运而生。 防伪是在一定范围内能准确鉴别真伪并不容易被仿制和复制的技术”。般来说， 防伪技术应具有下列特点：难以复制和仿制、防伪产品本身价格合理、易于检验、制 作在产品上的防伪标识不能去除下来重复使用等等。防伪印刷是主要的防伪技术之 一。防伪印刷技术最初主要应用于钞票、支票、债券、股票等有价证券的印刷，现已 广泛应用于商品的商标和包装的印刷及用于商品的舫伪。 1 2 防伪印刷技术概述 造假自古就有，防伪也与人类的文明一样久远。实际上，早在3 0 0 0 年前，商代 就用了有效的防伪手段。符印就是其典型的代表，到了春秋战国、秦、汉时期，这种 技术更加盛行，比较典型的是调发军队的信物一虎符。到了金代( 公元1 1 1 5 年到1 2 3 4 年) ，防伪技术不仅在货币防伪上得到应用，而且出现了综合防伪技术。例如在纸币 的骑缝边上加盖制定兑现地点的图章；用活字印刷术，在每张纸上编码，这种编码采 用千字文中不同的两个字组成序编码( 可排列组合1 0 0 万个“号，p 2 l = 1 0 0 0 9 9 9 = 9 9 9 0 0 0 ) ；在纸币的四边用精刻的底饰花纹印成边框。利甩指纹舫伪更是一种古老的 防伪方法，不仅自古至今一直沿用，而且还与现代计算机识别技术相结合，获得了前 所未有的广泛应用，真可谓推陈出新，大放异彩。 改革开放刺激了商品经济的发展，人们的物质生活水平也有了很大的提高。但由 于技术的保密及经济利益，引超了消费市场近年来假冒伪劣商品逐渐增多，趋势愈演 愈烈。消费者在琳琅满目的商品海洋里，不时被假货坑骗，自身利益受到了极大伤害。 虽几经严打，仍屡禁不止。 虽几经严打，仍屡禁不止。 ，蕾 北京化工大学硕士研究生学位论文 据有关资料统计，全世界每年因仿冒各类高档名牌商品和伪造票证等，给世界经 济和工业造成损失达1 0 0 0 亿美元之多。在国际市场上，仅五年之中有纪录的重大商 品假冒伪劣事件就已超过2 0 0 0 起。更令人担忧的是，在医药、商品、烟酒、饮料领 域，假冒包装更为猖獗，常使人防不胜防。不仅造成经济损失，还直接危及人们的健 康和生命。人们痛心疾首之余，开始研究和寻求一种防伪和制止伪劣产品的手段。于 是诞生了一种特殊的印刷技术印刷防伪技术。 许多防伪方法都是借用了印刷技术的成果，并在防伪打假中发挥了重要的作用， 功不可没。但是随之而来的一些造假者也用相关的技术方法从事造假活动。仅就与印 刷技术相关的防伪技术看，诸如伪造货币、有价证券、文件、单据、证件、信用卡、 合同、商标、标识、包装物、图章、名家书画、珍贵邮票、图章等犯罪活动已遍及世 界各地，在我国也屡禁不止。据统计，每年伪造的美元有2 0 亿，假信用卡使美国银 行损失达2 0 亿，全世界的假护照有3 0 0 万份。在我国，海关所查处的走私案件中作 案手段主要是制造假证件，假批文，假图章。仅1 9 9 6 年九龙海关为广州、深圳外汇 管理局鉴定出假进口报关单2 0 3 份，发现已向国家骗汇达7 亿美元。至于那些遍布于 各地的专门制售假身份证、驾驶证、学历证等各种证件的个人或窝点更是打而不绝。 面对如此猖獗的造假势头，我们殷切地期望印刷技术更上一层楼，把多学科的研究成 果运用到印刷中，为防伪技术进一步完善、提高再作贡献。【2 l 近年来，我国防伪印刷技术的研发、生产和销售已形成了防伪印刷技术这一新兴 产k 。 1 3 防伪技术的种类 防伪技术或形式有很多种，主要有以下凡类： 1 3 1 金属条码 薄膜型金属条码是由厚度仅o 0 5 m m 的特殊金属薄层与基底材料构成的。金属条 码薄、重量轻、柔性与纸质码相似、韧性和机械强度远高于纸码，是目前唯一能在户 外使用的薄膜型金属条码。其性能特点主要有： 2 北京化工j = 学碗f ：研究生学位论文 f 1 1 信息存储密度大： ( 2 ) 识读兼容性好，其识读设备可与通用条码的识读设备兼容； ( 3 ) 适用范围广耐高、低温( 一4 0 1 8 0 ) ；抗日晒、风吹、雨淋、雪打以及化学 药品的腐蚀；耐磨、重量轻、柔性好、韧性强有力；便于粘附在各类大小物件、商品、 证卡上。不受磁场干扰、具有长久可读性； f 4 1 防伪性能强薄膜型金属条码的技术难度高、难于仿造。使用会属条码不仅可 以实现具有普通条码的一切管理功能，而且可以满足保密性要求，达到防伪目的【2 l 。 1 3 2 多爨体防伪技术 具有防伪性能的多媒体技术有条码、隐形条码、特种磁卡、i c 卡、光卡、计算机 防伪系统等。肉眼可见条形码现在主要用于产品识别、计价与管理。后来推出的二维 条码以及其中的矩阵码可通过印在标识或商品上的矩阵通过c c d 摄相机将码的图形 输入计算机，经图形识别处理后在计算机上显示该矩阵图形所有的信息，该码可广泛 的应用于各种票证或商品。磁码是在磁条上写入密码或用磁性油墨印成密码而形成， 可用磁性解码器判读。现在也可在识读时在普通磁头上加一个特殊的水印磁码验证通 道，判读磁码是否存在、正确，以辨别真伪。还可以将磁和光信息锁定在一起形成全 息磁条防伪技术。磁条防伪可在金融、通讯、控制等领域使用。i c 卡具有容量大，存 储量可达几千字节，供识别的照片、血型、指纹等个人资料均可容纳。可在卡内放置 即可存储大量信息又不容易被假冒的晶片，达到防伪的目的。激光卡或光卡其存储量 更大且卡上的数据不能改写，卡本身又耐用、耐高温，不怕磁场、静电干扰及x 射线 辐射干扰，并且有硬件加密、软件加密与人体特征记录加密三种应用形式，但此卡信 。 息暴露于卡上，伪造者一旦得到读写装置及软件即可破译，就失去其防伪玛蝻。如将 i c 卡及光卡综合利用，研制复合卡，其防伪效果会更好。 1 3 3 油墨 油墨技术是印刷技术在防伪包装上应用的一个主要方面，也是本课题研究的重 点。将油墨技术应用于防伪包装是通过改变油墨的配方，或者在普通的油墨中添加一 些特殊的敏感材料，如光敏材料、热敏材料、磁性材料等而实现的i 引。防伪油墨技术 3 北京化工人学颅1 ：研究生学位论文 的特点是实施简单、成本低、隐蔽性好、色彩鲜艳、检验方便( 甚至手温可改变颜色) 、 重现性好、是各国纸币、票证和商标的首选防伪技术。 紫外荧光油墨 在紫外光照射下，能发出可见光的特种油墨。常用的荧光材料按其组成可分为3 类。一是有机荧光材料，是具有大共轭体的不饱和分子，多是日光激发，用于色彩明 显的装饰，荧光稳定性差，易氧化分解。二是经高温合成的无机荧光材料，用于荧光 屏、r 光灯的发光材料，抗辐射好、稳定性高，但在油性介质中难以分散、合成难度 高、耐水性差。三是化学合成的稀土有机络合物作为荧光材料，其制备简单，在油性 介质中易分散、溶解、细化，在可见光下无色，紫外光激发下表现较强的荧光效果【4 8 1 。 光学变色油墨 光变色材料就其组成和属性来看，有光化学变色和光物理变色两大类型。前者因 光的作用引发化学反应而显色或变色，如紫外光、红外光变色材料等。后者在光照条 件下因物理作用使材料显色或变色。用此油墨印刷的图案和标记，在普通光线下，不 仅有绚丽的干涉色调和金属的光泽效应，还有神奇的转角变色功能。当我们的视角从 垂直于印刷物方向观察，墨膜即会反射出一种颜色( 如绿色) ，若再转六十度时，前一 种颜色将逐渐消退，而另一种颜色( 如蓝色) 会迅速增强至最大值。反之亦然。其变色 原因主要是其颜料粒子为极薄片状体，由多层光学膜叠合而成，具有较好的粒度分布。 为了更好地突出颜料地光学特性，一般要求粒子的径厚比较大。这种油墨主要用在钞 票防伪【w 。另外有目光可激发油墨是在太阳光下，能发出可见光的防伪印刷油墨。这 类油墨表面上看是由于太阳作用而变色，实际上也是受紫外线照射而变色的。此类油 墨为防伪材料中的新秀1 1 2 l 。 反应变色油墨 各种加在油墨中的化学物质，在一定条件下，能发生各种化学反应，从而使油墨 改变颜色，达到防伪的目的【6 】。例如热敏油墨，在加热作用下，能发生变色效果的油 墨。根据变色所需温度不同，可分为手温型变色防伪油墨和高温变色防伪油墨。按照 变色方式的差异，又可分为单变色可逆、多变色可逆和多变色不可逆热敏防伪油墨。 能呈现热敏变色特性的颜料种类较多，常用的有晶体结构变化型、遇热分解型、结晶 转移型等【5 12 1 。 磁性油墨 4 北京化下大学碗t 研究生学位论文 是将带磁性的颜料混入油墨中制成的专用油墨。常用的颜料有呈棕色的三氧化二 铁和黑色的四氧化三铁，颗粒和形状很易在磁场中均匀排列而得到较高的残留磁性。 可在油墨中添加碳黑以增加黑度或其他颜料改变油墨的色彩，以得到各种色彩的磁性 油墨。磁性油墨用于防伪包装主要形成秘诀防伪的功能。在包装的某个部位用磁性油 墨印刷，用特殊手段可以检测出，从而形成秘诀防伪1 1 1 】。 最早磁性油墨主要用于印制各种信用卡的编码。随着计算机技术的发展，各种磁 卡应运而生，其携带方便，结算快捷的特点，使其得到了更广泛的应用。 生化反应油墨【1 0 】 这类油墨中混入了能产生生物化学反应的物质成分。可先用此油墨在包装品及需 要防伪的印刷品印刷一个肉眼不可见的标记，然后依照配方有针对性地选择化学试 剂。当采用微热、润湿、摩擦等方法操作时，文字或图案就会显露出来。该油墨化学 成分较复杂，作伪十分困难，所以一些绝密文件、重要票证等均采用了这种油墨印刷 【9 l 。 液晶油墨 液晶油墨中加进了具有结晶性能的化合物。液晶在微弱电流和温度影响下，因晶 格发生变化而显示明暗图案于色彩。用这种墨印出的包装品可随着温度的变化产生反 应。【1 3 】 1 3 4 精密版纹防伪技术 精密版纹防伪技术包括精密印刷防伪技术、微缩防伪技术和荧光防伪技术。这三 种防伪技术综合运用于钞票的防伪上。具有易于识别，检澳4 方便，直观，方便，同时 制版难度大，印刷要求高等特点，因此具有良好的防伪效果，但同时其成本也较高， 不适宜普通包装的防伪。1 9 l 1 3 5 原子核双卡防伪技术 应用原子核等微观粒子作为载体，将其携带的随机信息分别赋予防伪标识卡和检 验卡，双卡结合以辨真伪的技术。 我国的科技人员引入了古代虎符防伪原理，将具有各自的三维特征的几十万个微 5 北京化工大学硕j ：研究生学位论文 观粒子痕迹随机分为两部分，一部分存入激光全息防伪标识中成为标识卡，另一部分 存入检测仪中成为检测卡，形成了原子核双卡防伪技术，当检测仪探头对准激光全息 防伪标识时，标识中的标识卡在检测仪中的检测卡的作用下自动融合，显现出简单而 确定的预定信息，就象几十万把钥匙开几十万把锁一样，准确无误地辨别真伪。 这技术具有以下几个特点： f 1 ) 双卡连锁保护和唯一性：防伪标识中的标识卡与检测仪中的检测卡互相作用 后，首先显现固定信息以证明标识本身为真，然后再显现预定信息以证明被保护对象 为真。 ( 2 ) 形态隐蔽和不可复制性：微观粒子痕迹不仅数量大、形体微小，而且是随机 的三维分布，具有不可复制性。 ( 3 ) 精细分辨力和单一性：在数量极大的原子核径迹分布中，每个径迹还有大小、 方向、深浅和形态的不同，因而具有精细的分辨力和足够的单一性。 ( 4 ) 简单而确定的可检验性：尽管鉴别真假是在检测卡与标识卡之间发生的融合， 是极为复杂的相互作用，但其过程是在仪器内部自动完成的，而显现在使用者面前的 是简单而确定的信息。虽然发展了许多防伪技术，但要认识到，伪造者肯定要竭力去 进行产品的伪造并复制那些保护产品的防伪技术，因此必须应用新的、多层次的、不 断变化和改进的防伪技术来有效保护产品不被假冒，不断的“技术革新”才是最重要 的。 1 3 6 热色液晶 液晶是介于液态与固体物质之间的物质，它既有液体的流动性、表面张力，又有 固态晶体的光学各向异性、双折射性特征。显示液晶因温度变化丽改变颜色，故也称 热色液晶或变色液晶。热色液晶产品不论形状、材质如何，均需将液晶包在微胶囊中 制成产品。目前已广泛用于宇航、电子工程、医学检验及各式各样的工艺品。 1 3 7 超能防伪标识 这是用重离子发射器产生的重离子辐射源经加速器加速后对透明塑料进行腐蚀 雕刻、成像( 图案) 再经特殊工艺处理后，图案部分形成透氧、透水微孔，此图案可根 6 北京化工大学硕十研究生学位论文 据用户要求进行设计，未检测前图案无色，用带颜色的墨水或水笔再薄膜图案上涂划， 图案就显示出来，未腐蚀雕刻的部分因墨水不能渗透而不显示颜色，达到防伪目的。 因这种工艺的设备成本高、制作难度高，一般厂家很难模仿，具有专业性和唯一 性的防伪。 1 3 8 电子创作防伪技术 这是应用电子创作系统来获得极其复杂、分辨率极高的人工不能制作的版纹图案 及缩微文字的技术。利用各种错综复杂的线条、图案可以扰乱复印机，在原来空白的 地方出现波纹、星星花纹、彩色方块或其他图形等。 1 3 9 双层膜防伪标识 其主要特点是只可一次性使用，并且双层膜上均具有印刷图案。由于其制作要求 高，工艺复杂，涉及化学、工艺、仪器、制造设备等诸多因素，因此技术含量高，同 时识别方便，不可重复利用，因此防伪效果十分良好。 1 3 1 0 可记忆型热敏防伪技术 使用这种印刷的图案在未识别之前是无色的，当用6 0 热源接触时，图案显示出 来。当热源撤去，图案不消褪，即记忆性。当再次加热，图案消失，即高温消色性。 另外，一定条件下具有无色还原性能等。 1 3 1 1 逆热敏手感变色及高温变色防伪标识 其变色机理为油墨在外界温度达到某一温度区间后，油墨内部的化学结构发生变 化，从而使标识呈现不同的颜色。购买产品只需用手触摸或吹口气图案变化即可辨别 真伪。 随着商品经济的飞速发展，造假产品的不断涌现，各种防伪技术也相继被发明。 而近年来，伪造、假冒类犯罪案件的r 益增多和加重，已有的防伪技术已不能胜任发 7 北京化工人学顿l 研究生学位论文 展要求，从而应将高新科技应用于防伪技术方面，使之日新月异。 1 4 纳米材料在防伪技术中的应用及其制备 通过一定方法和技术可以得到的极其细小的粒径在1 1 0 0 n m 的超微粒子；或者得 。 到在一维方向上尺寸在1 1 0 0 r n 的棒状( 线、管) 材料；或者是尺寸在1 1 0 0 n m 的微区 的块状、片状材料，这些可形象地相应称为纳米粒子、纳米微粒：或者纳米棒、纳米 线、纳米管、纳米丝等；或纳米材科。通常将局域一定存在形态、1 1 0 0 n m 尺寸的物 质称之为纳米物质，其术语表达可以是：英文术语为n a n o n a l i o s i z e d ，n a n o s c a i e ， n a n o s t n l c t u r e d ，n a n o m e t e r 与p a n i c h ，m a t e r i a l s ，s u b s t 雒l o e ，s o l i d s ，c l u s t c r 等任意缍l ，台 构成的词组意义，中文术语由此能衍生出很多词义，例如：纳米团簇、纳米级物质、纳 米颗粒、纳米微粒、纳米结构物质、纳米粒子、纳米材料等等。 1 4 1 纳米粒子效应 当小粒子尺寸进入纳米量级n 1 0 0 玎m ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在许多方面有广阔的应 用前景，同时推动着基础研究的发展。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属纳米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属纳米能级附近 的电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下_ 才成立。对于只有有 限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子 ( 即导电电子数n 一8 ) ， d _ 4 剐3 n v 。1 式( 1 1 ) 由( 1 1 ) 式( 式中n 为一个超微粒的总导电电子数，v 为超微粒体积，e r 为纳米能 级1 可得能级间距d 一0 ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零：而对纳米粒子， 所包含原子数有限，n 值很小，这就导致d 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能 8 北京化t 大学硕l 研究生学位论文 级间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量 子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显 著的不同。例如纳米微粒的比熟、磁化率与所含的电子奇偶性有关，光谱线的频移， 催化性质与粒子所含电子数的奇偶有关，导体变绝缘体等。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米微米的颗粒 表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态，超导 相向正常相的转变：声子谱发生改变。人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒( 2 砌) 的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以 在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变，这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔 化相的概念。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。 ( 3 ) 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表面原子数占全 部原子数的比例和粒径之间关系成反比，随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是 由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为1 0 l i m 时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒 径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ，粒径下降到2 姗时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表面原 子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原予具有高的活性，极不稳定很 容易与其它原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在 空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例 如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子 隧道效应。宏观的量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了 磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量孑尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器 件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步 细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 上述的小尺寸效应，表面界面效应，量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米微粒与 北京化1 = 大学硕士研究生学位论义 纳米结构材料的基本特性。它使纳米微粒和纳米结构材料呈现许多奇异的物理、化学 性质，出现一些“反常现象”。 1 4 2 物理特性 纳米微粒具有前面所述的诸多纳米效应，从而导致纳米微粒的热、磁、光、电和 表面稳定性等不同于通常体相材料。 ( 1 ) 热学性能 纳米微粒的熔点、丌始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小， 纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体 积远小于大块材料。因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒 熔点急剧下降。 ( 2 ) 光学性能 纳米微粒的一个最重要标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子 的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺 寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内 部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光 学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光 学特性。例如，1 宽频带强吸收。纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。这是因为纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬 键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽 的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分 布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。2 吸收带蓝移现象。这可能由于两方 面原因，一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短 波方向。b a l l l l 7 l 等对这种蓝移现象给出了解释：已被电子占据分子轨道能级与未被电 子占据分子轨道能级之问的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本 原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。另一种是表面效应。由于纳米微粒颗粒小， 大的表面张力使晶格畸变，晶格常数改变。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明f 1 4 】 第一近邻和第二近邻的距离发生变化。键长的改变导致纳米微粒的键本征振动频率改 变，结果使光吸收带发生移动。3 量子限域效应。半导体纳米微粒的半径r 8 5 才合格。 4 2 8 抗粘连检验 ( 1 1 原理 将制得的墨膜印迹在规定的时间内一次对折接触，在一定的温度和压力下，经过 一定时间，视其印迹粘连情况。 但) 检验步骤 按颜色检验的方法制样。 将印样放置2 m i n 后，相对折叠在上方下圆的两块玻璃片之间，将此体系置于 ( 5 0 1 ) 的烘箱内，压上2 0 0 0 9 砝码放置2 h 。 经两小时取出，打开对折部分，视其粘连情况。 ( 3 ) 检验结果 4 7 北京化工大学硕t 研究生学位论文 用2 0 m m 宽的半透明毫米格纸覆盖在受压部分。分别数出油墨层所占的格数和被 揭去的油墨层所占的格数。按下式计算： b = b 1 ( b 1 + b 2 ) + 1 0 0 ( 式4 - 3 ) 式中b 一油墨粘连程度，； b 1 油墨层的格数： b r 墩揭去的油墨层的格数。 4 3 油墨的性能的测试结果与分析 4 0 1 油墨的主要性能 油墨的一些主要性能测试结果如表4 3 所示。 表4 3 油墨竺圭墨竺鐾型苎箜墨一一 t 蛐l e 4 _ 3 t c s 血l gd a 喇f o r 皿血g 洲s m a i c h m c t e r s 注：颜色检验中5 一最好，2 一最差。 从表4 3 中可以看出： ( 1 ) 随着发光粒子添加量的增加，颜色逐渐与标样的颜色相差变大。这是由于随着 添加粒子以及溶剂的增加，将油墨稀释，使得油墨颜色逐渐与标样油墨的颜色有差距。 ( 2 ) 随着发光粒子添加量的增加，油墨的光泽度逐渐下降。主要是发光粒子的加入， 北京化丁人学硕士研究生学位论文 在油墨中分散效果越来越不好，导致其光泽度下降。 ( 3 ) 随着发光粒子添加量的增加，油墨的细度基本没有变化。这是由于添加的是纳 米粉体，基本对油墨的细度没有影响。 “) 随着发光粒子添加量的增加，油墨粘度增加，是由于发光粒子使得油墨变稠， 但是随着溶剂量的添加，使得油墨的粘度随之下降。 ( 5 ) 随着发光粒子添加量的增加，油墨的初干性降低，是由于随着粒子量的加入， 阻碍了油墨的流动性，导致初干性下降，同时c ，d ，e 配方中溶剂的加入使得溶剂的挥 发阻碍了油墨的干燥。 ( 6 ) 随着发光粒子的添加量的增加，油墨的着色力下降。主要是发光粒子着色力较 弱，影响了油墨的着色力，导致着色力下降。同时溶剂的加入，稀释油墨导致油墨的 着色力下降。 ( 7 ) 随着发光粒子添加量的增加，油墨的附着牢度逐渐下降。这是由于随着添加粒 子的增多，油墨粘度下降导致附着牢度下降。 ( 8 ) 随着发光粒子添加量的增加，油墨的抗黏连性略有增高，基本变化不太明显。 发光粒子的加入，对油墨的抗黏连性基本没有影响。主要是纳米发光粒子在油墨中分 散的较为均匀。 4 3 - 2 油墨的发光性能 图4 2 为发光粒子添加量与发光强度的关系图。 北京化t 大学硕l ：研究生学位论文 型 暖 毒 晕 米 划 图4 - 2 发光粒子添加最对发光强度的影响 置 g 4 。l l h ee 彘c to fd o s a g e s0 fi i l u n 血a n tp a r t l c l c s 叩l u m i n o u sm t e 璐i t y 律：a ，b ，c ，d ，e 为上述油墨配方中砷2 ：e 一，y b 3 + 纳米发光粒子添加量分别为0 5 ，1 0 ，1 5 2 0 。 f 为z r q ：e f 3 + ，y b 3 + 纳米发光粒子的独自发光强度。 从图4 2 可以看出，随着z 帕2 ：e 一，y b 3 + 纳米发光粒子的添加，油墨的发光性 能逐渐增强。z f 0 2 ：e 一，y b 3 + 纳米发光粒子添加量为5 时，发光相对较弱，当添加 量在1 0 ，1 5 时肉眼即可观察到较强的可见光，并且在红、白、蓝色油墨中分别实 验，用9 8 0 i l m 红外激光激发后都可观察到可见光，并没有被油墨颜色所覆盖。 综上所述，得出：z r 0 2 ：e p ，y b 3 + 纳米发光粒子在油墨中的添加量为1 0 1 5 。 北京化丁人学碗1 ：研究生学位论文 第五章结论 本论文所得规律性结论如下： 1 在纳米二氧化锆的制备中，其尺寸随着锆盐离子浓度的增加而增加，沉淀剂加 入方式应选择向氧氯化锆溶液中加入氨水的方式。低分子量聚乙二醇和高分子量聚乙 二醇互配用分散效果好，且分别在反应前和在干燥前加入可有效地防止生成的纳米粒 子团聚。随着反应温度的升高，产物尺寸逐渐变小，但过高的反应温度使得体系不够 稳定。采用真空干燥可使溶剂快速脱离颗粒表面，从而减少氧联结构，减少团聚，利 于生成粒径均一的纳米粒子。作为反应介质的无水乙醇，也起到了分散作用，有利于 纳米粒子的生长，且产物粒径均一，尺寸较小，优于以水作为分散介质。随着煅烧温 度的升高，二氧化锆粒径增大，且团聚现象明显，但当煅烧温度低于5 0 0 时，氢氧 化锆转化为二氧化锆不够完全，因此以6 0 0 为宜。 2 纳米二氧化锆最佳制备条件为：锆离子浓度o 2 m o m ，以无水乙醇为溶剂， 向氧氯化锆溶液中缓慢滴加氨水，选择数均分子量3 0 0 和2 0 0 0 的聚乙二醇为分散剂， 在7 5 下反应l h ，在6 0 真空条件下干燥6 h 后用马弗炉6 0 0 下锻烧2 h 。 3 e r 3 + ，y b 3 的不同添加量对加2 ：e r 3 + ，y b “纳米粉末的发光强度及发光波长都 有一定的影响。在e 一1 m o l ，y b 3 0 4 m o l 时，在9 8 0 n m 红外激光下发光强度高， 发出肉眼可观察的红绿色可见光。 4 制得了可用于隐形防伪油墨的z r 0 2 ：e 一，y b 3 + 纳米发光粒子，且随着添加量 的增加，油墨发光强度增加，但同时也影响油墨的颜色、光泽度、细度、粘度、初干 性、附着牢度、着色度、以及抗黏连性。综合考虑，z 而2 ：e r 3 + ，y b “纳米发光粒子在 油墨中的添加量为1 0 1 5 。 北京化t 大学硕士研究生学位论文 参考文献 白木，周杰印刷技术及材料简介【j 】印刷技术，2 0 0 3 ，4 ：3 2 吴湘匪我国的防伪印刷技术】印艺学会月刊，1 9 9 0 ，8 6 肖秀芝油墨技术在防伪包装方面的应用【j 】湖南包装，2 0 0 3 ，4 ：3 2 王玉鑫防伪印刷油墨的类型及应用【j 】包装印刷，2 0 0 3 ，1 0 3 ：4 3 刘霞，闻昕防伪的技术与发展【m 】，桂林：桂林电子工学院出版社，2 0 0 0 ，9 8 林宪杰，成广兴，李霞。等化学防伪f j l 化学通报，1 9 9 2 1 l ：1 8 李江光学变色油【j 】丝网印刷。2 0 0 2 ，3 ：2 2 郝晓秀，杨淑蕙，冯群策，等紫外光致变色防伪纸及其防伪机理 j 】中国造纸，2 0 0 4 ， 2 3 ( 1 ) ： 2 2 徐大雄国内新型防伪印刷技术及其产品市场分析【j 】科技产业中国科技成果， 2 0 0 0 ，4 ：1 4 唐辉宇，陈丽娜，唐华几种特殊油墨的性能及用途f j 中国包装，2 0 0 3 ，4 ：8 5 周震著印刷油墨【m 】北京：化学工业出版社2 0 0 1 ，3 0 4 钱俊，王武林，余喜刘冬林著特种包装技术 m 1 北京：化学1 ：业出版社2 0 0 4 ， 1 6 7 1 7 7 杨福馨油墨防伪机理与应用【j 】中国包装工业，1 9 9 7 ，7 ：1 5 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构f m 】北京：科学出版社，2 0 0 l ：2 - 5 马向东纳米材料的进展及展望，水利电力机械。2 0 0 4 ，2 6 ( 2 ) ：3 5 刘维平，邱定著，卢惠民纳米材料制备方法及应用领域朔化工矿物与加工，2 0 0 3 1 2 ：1 2 5 王世敏许祖勋，傅晶纳米材料制备技术【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ，1 4 5 v l a d i m i rvs 。m a r k u sw h 嘲h s i n l e f i n gb e h a v i o ro fn 锄o c r y s 锄l i n ez i r c o n i ap r e p a n e d b yc h e m i c a lv a p o rs y n t l e s i s 【j 】ja mc e r 哪s o c ，2 0 0 0 ，8 3 ( 4 ) ：7 2 9 7 3 6 x h a n gw ，s d 蛐g d 拍f o 曲sc ，e ta i c h e m i c a lv a p o rp t o c e 骆她a n d 印p l i c 砒i o n sf 研 n a n o s 打u c t u r e dc e 吼m i c p o w c r sa n dw h i s k e r s 【j 】n 柚o s 廿u c tm a i c l l 9 9 4 ，4 ( 5 ) ：5 0 7 5 1 5 n u b i a nk ，s 哪h 帅b ，k 明k ab e ta i c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fz 哟2 阴dc ，z 帕2o n m u l l i t en b e r sf b ri n l e r e si nm u l l i t 洲啪i n o s i l i c 毗en b e r - r e i n f o r c e dc o m p o s i 把s j 】je u r c e r a ms 0 c ，2 0 0 0 ，2 0 ( 5 ) ：5 3 4 - 5 4 4 温立哲，邓淑华。黄惠民，等著纳米氧化锆的制各及其干燥技术 j 】广东工业大学 学报2 0 0 2 1 9 ( 1 ) ：6 3 6 9 陈大明，盂国文二氧化钴纳米超微粉生产技术与粉体特征【j 】粉体技术，1 9 9 6 ，( 2 ) ： 7 罗伍文溶胶- 凝胶法简介- 用于溶胶一凝胶法的主要原料- 金属醇盐 j 】硅酸盐学报， 1 9 9 5 ，2 3 ( 1 ) ：3 9 戴遐明，邵义，李庆丰等离子喷雾热解制备二氧化锆超细粉末的研究【j 】硅酸盐学 报，