（材料学专业论文）二氧化钛包覆聚合物的复合微球的制备及其光催化性能研究.pdf

摘要 摘要 在社会和经济快速发展的同时，人类赖以生存的环境也遭到不同程度的污染 破坏，在环境治理中t i 0 2 由于化学性质稳定、抗光腐蚀、便宜、无毒并具有较 高活性而得到了广泛的研究与应用。虽然如此但其有三个主要的缺点：量子产 率低( 约4 ) ，总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水； 太阳能利用率低，由于t i 0 2 的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫 外线部分，而不能充分利用太阳光的可见光部分；光催化剂的负载技术，难以 在既保持高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表 面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂不易分离再生。为了改善t i 0 2 的催化 效率，并提高太阳能的利用率，提高其光催化反应的活性和选择性，目前主要针 对t i o z 进行过渡会属离子掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化、 增加表面缺陷结构以及减小颗粒大小等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱 响应。本研究同时从控制t i 0 2 粒子的聚集态结构以及减小粒子大小这两方面来 提高t i 0 2 光催化的性能目的。 本研究选用硬模板法来制备t i 0 2 的壳层材料，选用一种特许的带正电的共 聚单体和苯乙烯共聚合，使合成后的模板表面带电，以利于t i 0 2 的包覆。然后 以此共聚合微球为模板，在温和条件下，采用溶胶凝胶的方法制得表面均匀包 覆一层t i 0 2 的壳层材料，最终目的为了提高t i 0 2 的光催化性能。 首先研究了单分散的共聚微球模板的合成以及机理，确定了共聚合单体为甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺( m t c ) ，共聚合微球制备的工艺路线和反应装置。 选定最佳聚合时间为2 0 小时，合成了单分散的共聚微球。采用f t i r ，1 h n m r 对共聚物结构进行了表征，结果显示m t c 已经联入p s 分子链中，形成了 苯乙烯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺( p s m t c ) 共聚物；通过粘度的方法 测定了共聚物p s m t c 的分子量，为m = 3 8 6 1 0 5 。接着研究了各主要影响因 j 素，引发剂( a i b n ) 、分散剂( p v p ) 、共聚单体( m t c ) 对聚合物微球粒径尺 寸、粒径尺寸分布及表面形貌的影响，最后确定了最佳参数条件。最后，以此聚 合物微球为模板通过溶胶一凝胶方法制备t i 0 2 包覆聚合物的复合微球，同时研 究各主要影响因素，前驱体钛酸四丁酯( t b t ) 的加入量、氨水的滴加速度、不 同共聚单体的用量对t i 0 2 包覆后的颗粒粒径以及形貌影响，并确定最佳工艺条 件。在最佳参数条件下，制备壳层为单层t i 0 2 粒子密排列的复合微球，最后在 甲基橙体系中研究其光催化性能。 用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 对聚合物微球，t i 0 2 聚合物复 合微球，t i 0 2 中空微球进行了观测研究。结果发现：引发剂( a i b n ) 用量、分 散剂( p v p ) 量都对微球的粒径尺寸及粒径尺寸分布有影响，a i b n 加入量在 o 4 一o 8 9 ，p v p 在3 9 时能得到尺寸为1 5 1 8 u m 单分散的微球。m t c 的量不 影响共聚微球的尺寸分布，在m t c 量为0 2 0 4 9 时表面非常光滑，无破损，无 缺陷，这为这种共聚物微球在进一步功能化时保证性能的均匀可靠奠定了基础。 钛酸四丁酯( t b t ) 的加入量，氨水的滴加速度，共聚单体的加入量都影响t i 0 2 包覆后的粒子的大小，包覆后的表面形貌，经研究发现钛酸四丁酯( t b t ) 的加 入量最佳为0 2 9 ，加入m t c 有利于t i 0 2 粒子的包覆，最佳加入量为o 2 0 4 9 ， 氨水的滴加速度可以调节壳层t i 0 2 晶粒的大小，在缓慢加入时能得到t i 0 2 粒子 均匀包覆的壳层，最佳滴加速度为1 3 3 m l m i n 。在此最佳条件下制得的复合微球 的表面壳层t i 0 2 粒子粒径范围为2 0 3 0 n m ，通过溶解的方法制得的t i 0 2 的中空 微球，其壳层厚度为2 0 - - 3 0 n m ，说明制备的复合微球壳层为单层的t i 0 2 粒子包 覆，这能够很好的提高t i 0 2 的光催化性能。 由于t i 0 2 的晶体结构有多种，其锐钛矿结构的晶体光催化性能最好，因此 需要研究此种晶体形成的条件。先通过f t l r 研究了这种复合微球球核去除情 况，然后通过d s c 来研究了壳层t i 0 2 的结晶，最后用广角x 射线衍射( x r d ) 对t i 0 2 晶型进行了表征，结果发现在5 2 0 0 c 空气氛条件下煅烧能得到锐钛矿晶 型结构的t i 0 2 ，最后研究了这种晶型结构的t i 0 2 的光催化性能，结果显示共聚 单体的加入确实很好的提高了t i 0 2 的光催化性能。 关键词模板；单分散；中空微球；光催化；二氧化钛 a b s t r a c t a bs t r a c t a sw o r l dw i d ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n de n e r g yr e s o u r c ec r i s i sa r eg r a v i n g g r a d u a l l yt o d a y , e f f e c t i v eu t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g yt os o l v ep o l l u t i o np r o b l e m sa n d o t h e rh a sb e c a m eag r e a ti n t e r e s ti nm a n yc o u n t r i e s t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so f p h o t o c a t a l y s tw i t hh i 曲q u a n t u m e f f i c i e n t l ya n dh i 曲a c t i v i t y , i nw h i c hs o l a re n e r g y c a nb eu t i l i z e de f f i c i e n t l y ，h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ef i e l do fm a t e r i a l ， c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n ts c i e n c ea n d e n e r g y s o u r c e s s c i e n c e t i t a n i a , a s a s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，i so n em o s ti m p o r t a n tp h o t o c a t a l y s i sd u et oi ti sr e l a t i v e l y i n e x p e n s i v e ，h i 曲l y s t a b l ec h e m i c a l l y , a n dt h ep h o t o g e n e r a t e dh o l e sa r eh i g h l y o x i d i z i n g i na d d i t i o n ，r e d u c i n ga b i l i t yo ft h ep o t o g e n e r a t e de l e c t r o n si sh i 曲e n o u g h t op r o d u c es u p e r o x i d ef r o md i o x y g e n h e r e ，as e r i e so ft i t a n i an a n o p a r t i c l e sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n di t sc o m p o s i t eh a v eb e e np r e p a r e db yt h es o l u t i o nr o u t e ， w h o s ep h a s es t r c t u r e ，m i c r o s r u c t u r e ，a n d p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e s a r ea l s o i n v e s t i g a t e d f i r s t l y , m o n o d i s p e r s ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o ni ne t h y l a l c o h o l r e - a c t i o nm e d i au s i n gp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a s s t e r i cs t a b i l i z e r , 2 - ( m e t h a c r y l o y l ) e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e( m t c )a s c o p o l y m e rm o n o m e ra n d2 ，2 一a z o b i s i z o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a si ni t i a t o ri nas u i t a b l e c o n d i t i o n f t - i ra n d 1h n m rw e r eu s e di nt h es t r u c t u r ea n a l y s i so fc o p o l y m e r s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o p o l y m e rs t r u c t u r eb ys y n t h e s i z e dw a sa c c o r d i n gt ot h e e x p e c t a b l es t r u c t u r e s e mw a se m p l o y e di nt h ei n f l u e n c ea n a l y s i so ft h ec o p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s s i z ea n dd i s t r i b u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea m o u n to fi n i t i a t o r ( a i b n ) a n dt h e a m o u n to fs t a b i l i t y ( p v p ) i n f l u e n c et h es i z ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fc o p o l y m e r m i c r o s p h e r e s ；t h ea m o u n to fc o p o l y m e rm o n o m e r ( m t c ) l i t t l ei n f l u e n c e st h es i z e a n dt h ed i s t r i b u t i o no fc o p o l y m e rm i c r o s p h e r e s ，b u ti ti s p r o p i t i o u st o a d s o r b e l e c t r i f e r o u s p a r t i c l e i nt h i s c o n d i t i o n ，m p s = 2 0 9 ，m a i b n = 0 6 9 一0 8 9 ，m p v p = 3 岛 北京t 业人学t 学硕l j 学化论文 m m t c 2 0 2 9 - 0 4 9 , t h em o s tm o n o d i s p e r s ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e d t h e d i a m e t e r sw a s1 5 u ma tm a i b n = 0 6 9 ，b u tw a s1 8 u r na tm a i b n = 0 8 9 t i t a n i an a n o r o d sh a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e du s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b t ) a st i t a n i u ms o u r c e a sm o n o d i s p e r s ec o p o l y m e rm i c o s p h e r e sw i t h1 5 & 1 8 u m d i a m e t e rt e m p l a t e , t i t a n i ac o a t e dc o p o l y m e rc o r e s h e l ls p h e r e sp r o d u c e dt h r o u g h h y d r o l y s i st b t i ne t h a n 0 1 t h ei n f l u e n c eo ft e t r a b u t y lt i t a n a t e ，m t ca n dd e i o n i z e d w a t e ra r es t u d i e d s e ma n dt e mw e r ee m p l o y e di nt h ei n f l u e n c ea n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea m o u n to ft b t , t h ea m o u n to fa m m o n i aa n dt h ea m o u n to fm t ci n f l u e n c et h es i z e o ft i 0 2p a r t i a l sa n dt h em o r p h o l o g yo ft h em i c r o s p h e r e s i nt h i sc o n d i t i o n ，m t b l = o 8 9 , m m t c = 0 2 9 - 0 4 9 , v a m m i a = 1 3 3 m l m i n ，t h eh o l l o wt i 0 2 ，w h o s ed e e po fs h e l li s 2 0 - 3 0 n ma n dt h a tt h es u r f a c eo ft h es h e l lc o n t a i n ss i n g l e - l a yt i 0 2o f n a n o p a t i c l e sw i t h 2 0 3 0 n md i a m e t e r , w a sp r e p a r e d a tl a s t ，h o l l o wm a t e r i a la r ef o r m e db yr e m o v a lo ft h ec o r eb yas o l v e n t a n dt h e n t h es h e l li sc a l c i n e da t5 2 0o c ，f o r m i n ga n a t a s es t r u c t u r eo ft i 0 2 t h ep h o t o c a t a l y s t c h a r a c t e r i z ei ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2m a t e r i a lh a sv e r yg o o d p h o t o c a t a l y s tc h a r a c t e r i z e k e y w o r d st e m p l a t e ；m o n o d i s p e r s e ；h o l l o wm i c o s p h e r e s ；p h o t o c a t a l y s t ；t i t a n i a 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：茬墓筮日期：逻星堡翻圣1 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：煮名箍 导师签名：日期：竺堕丝丝 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 二氧化钛光催化简介 在社会和经济快速发展的同时，人类赖以生存的环境也遭到不同程度的污染 破坏，最主要包括水体污染和空气污染。不容置疑，水体和空气的净化保护已成 为人类社会实现可持续发展亟待解决的重要问题。其中，通过各种途径进入水体、 大气中的化学合成有机物的种类及数量急剧增加，对环境造成严重的污染，直接 威胁着人类的健康和社会的可持续发展。很多有机污染物性质稳定，难于被常见 的氧化剂完全矿化或被微生物降解，其稳定的化学性质及生物毒性给污水处理带 来了很大的障碍。工业废气及汽车尾气中的硫、氮化合物给大气环境造成很大的 污染；人们在大范围地使用着挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ， v o c ) 的同时，也给自身赖以生存的环境带来了危害，大量的石油产品及能够产 生v o c 的日用品、装饰品，尤其是室内装修使用的建筑材料和油漆、涂料等，极 大地破坏了室内、车内及公共场所的空气质量。因此，我们亟需一种简便有效的 方法来治理水体污染和大气污染。 以产生氢氧自由基( o h ) 为主要特点的高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g y ，亦即深度氧化技术) 在环境治理中优势逐渐得以体现并得到迅速发 展。高级氧化技术反应过程中产生大量o h ，反应速度快，适用范围广，较高的 氧化电位使得o h 几乎能将所有的有机物氧化直至完全矿化，反应条件温和， 可诱发链反应。半导体光催化氧化还原技术就为高级氧化技术开辟了一条极富潜 力的途径。其主要的特点是，利用半导体物质作为光催化剂以实现光能到化学电 位能的转化，般不需外加氧化剂。反应过程中电子的传输与得失主要通过( 光 照条件下) 半导体h 2 0 或0 2 或o h 有机物三者间的相互作用完成。这个过程 不需要其他化学助剂，反应条件温和，而且能将有机污染物完全矿化，不会产生 二次污染。美国环保局公布了九大类1 1 4 种有机物被证实可以通过半导体光催化 氧化方法处理，该方法尤其适合于难以或无法生物降解的有毒有机物质。用作光 催化剂的半导体大多数为金属氧化物或硫化物，如t i 0 2 ，c d s ，z r o ，v 2 0 3 ，w 0 3 ， z n o ，s e 0 2 ，g a p ，s n 0 2 ，s i c ，f e 2 0 3 等等。其中只有t i 0 2 由于化学性质稳定、 抗光腐蚀、便宜、无毒并具有较高活性而得到了广泛的研究与应用。因此本研究 北京t 业人学t 学硕l j 学位论文 采用t i 0 2 进行光催化方面的研究。 1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a 报道了在光电池中辐射t i 0 2 可持续发生水的 氧化还原反应，产生氢气，由此揭开了光催化反应的序幕f 1 1 。1 9 7 6 年，j h g r a y 等人报道了在紫外线照射下，纳米二氧化钛可以使难降解的有机物多氯联苯脱 氢。s n f r a n k 等将半导体材料用于催化光解污染物，取得了突破性的进展。t i 0 2 在光催化技术，在彻底降解水中污染物，及利用太阳能节约能源，维持生态平衡， 等方面有着突出的优点。所以半导体光催化剂主要集中于t i 0 2 ，t i 0 2 具有以下特 点：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定；难溶；对生物无毒性： 来源丰富，成本低；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧 化性和还原性等【2 1 。 虽然t i 0 2 光催化技术的研究已有3 0 多年的历史，并在最近l o 年得到了较快 地发展，但是总体上看仍然处在理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模， 其广泛的工业应用受到极大制约。目前主要存在的问题包括：量子产率低( 约 4 ) ，总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；太阳能利 用率低，由于t i 0 2 的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而 不能充分利用太阳光的可见光部分；光催化剂的负载技术，难以在既保持高的 催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固 地负载催化剂，使得催化剂不易分离再生。因此为了适应光催化技术发展的需要， 改善催化效率，并提高太阳能的利用率，有必要提高t i 0 2 的光催化反应的活性 和选择性，提高光量子产率，将其激发波长扩展到可见光区，提高光f f 跻, j 用率【3 - 5 】。 目前主要针对t i o z 进行过渡金属离子掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、 表面光敏化、增加表面缺陷结构以及减小颗粒大小等方法来提高其量子效率以及 扩展其光谱响应。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半 导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的 重点和热点。本研究从增加表面缺陷结构以及减小粒子大小方面来提高t i 0 2 光催 化能力。 第1 章绪论 1 2 提高t i 0 2 光催化效率方法简介 1 2 1 增加表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶 光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程 中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面 电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态 就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合【6 】。 1 2 2 减小颗粒大小 当半导体纳米粒子的粒径小于某一临界值，量子尺寸效应变的显著。导带和 价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧 化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。对 半导体颗粒来说，量子尺寸效应发生在颗粒半径大小为1 0n o o h 的量及范围 内。 溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大， 越有利于光催化反应在表面进行，因而反应速率和效率也越高。当粒子大小与第 一激子的德布罗意半径大小相当，即在卜1 0n m 时，就可能出现量子效应，成为 量子化粒子，导致明显的禁带变宽，从而使电子一空穴具有更强的氧化一还原电位， 催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。 1 2 - 3 贵金属金属沉积 电中性的并相互分开的金属和t i 0 2 具有不同的费米( f e r m i ) 能级，常见的 是金属的功函数高于t i 0 2 的功函数，当两种材料连接在一起时，电子就会不断地 从t i 0 2 向金属迁移，一直n - 者的f e r m i 能级相等时为止。在t i 0 2 表面沉积适量 的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应( 质 子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而大大提高了催化剂的活性。研究较多 的为p t 7 , 8 】的沉积，应用其它贵金属如a g 1 1a u 【1 2 】、r u 【1 3 】、p d 【1 4 】等共沉积修饰 的也有报道。 1 2 4 表面光敏化 宽禁带的半导体( t i 0 2 ) 通过化学或物理吸附一些光活性化合物，如赤鲜红 北京t q k 大学i 号：硕 j 学位论文 b ( e r yt h r o s i nb ) 、硫因( t h i o n i n e ) 和r u ( b p y ) 3 2 + 等颜料，而使表面增敏。 颜料分子中电子的激发可以导致生成分子的激发单重念和三重态。若颜料分子激 发态的氧化能级相对半导体的导带能级更负( 活性物质激发态电势比半导体导带 电势更负) ，那么颜料分子就能向半导体的导带转移电子。这时表面从激发的颜 料分子接受一个电子，并可将其转移到吸附在表面的有机受体。这类光敏化物质 在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸至可见光区域，扩大激发波长 范围，从而更多地利用太阳能。表面光敏化现象常受到半导体的能级、色素的最 高占有能级以及最低空能级的支配。只有色素的最低空能级的电位比半导体的导 带能级的电位更负时，才会产生电子输入的光敏化。半导体的能隙高于色素，所 以在这种情况下，色素可被激发而半导体则不能被激发1 8 1 。 1 2 5 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子的掺杂对n 型半导体t i 0 2 光催化性质影响显著。当有微量过渡 金属离子掺入半导体晶体之中，可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，缺 陷对催化剂的活性起着重要作用，可成为电子或空穴的陷阱，阻碍电子一空穴对 的再结合，而延长寿命；可以造成品格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 活性中心【1 9 l 而增加反应活性。c h o i 等人【2 0 】较早时候即对包括f e ”、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s ”、r e s + 、 s b 5 + 、s n 4 + 、g a 3 + 、z r 4 + 、n b s + 、t a 5 + 、v 5 + 和r h ”等在内的2 1 种金属离子对t i 0 2 的 掺杂效果进行了系统的研究。l i t t e r 等对f e 3 + 掺杂的t i 0 2 光催化性质作了较为详 细的介绍。如掺杂过渡金属离子f e 、c u 、c r 等可以在半导体t i 0 2 表面引入缺陷位 置或改变结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长t i 0 2 寿命【2 。适量的l a 、y 、c e 掺杂可以提高t i 0 2 光催化活性【2 2 】。 1 2 6 复合半导体 半导体复合从本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体 复合可提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱相应范围，从而提高体系的光催化 性能。半导体复合纳米粒子的复合方式有核一壳结构、偶联结构和固溶体结构等 几种形式。从复合组分的不同性质看，复合半导体可分为半导体半导体及半导 体绝缘体复合物。选取t i o z 复合物的原则为s p a n h e l 掣2 3 1 提出的“夹心结构： ( 1 ) 复合物的禁带宽度要尽可能比t i 0 2 的禁带宽度窄，从而使复合t i 0 2 吸收光谱 发生红移，提高t i 0 2 的光催化活性和太阳能的利用率；( 2 ) 复合物的导带位置高 第l 帝绪论 低要合适，能有效地促进光生电子和空穴的分离，提高光量子效率。 目前关于复合t i 0 2 光催化剂的研究有t i 0 2 c d s 2 4 1 、t i 0 2 一c d s d 2 5 1 、 t i 0 2 s n 0 2 【2 6 】、t i 0 2 一p b s 、t i 0 2 w 0 3 f 2 7 j f 2 舯、t i 0 2 z n o 等等。这些复合半导体几乎 都表现出高于单一半导体的光催化活性。 1 2 7 电子捕获剂 实验研究经常在体系中额外加入k 2 s z 0 8 、1 1 2 0 2 、n a l 0 4 、k b r 0 3 或、0 1 2 等氧 化剂，这些氧化剂作为良好的电子受体能够俘获氧化剂表面的光生电子，降低了 电子空穴的复合，使他们各自更有效的参与目标反应，提高光催化效率【2 9 1 。 1 2 8 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面的螯合作用也能影响光催化的活性。 u c h i h a n a 等3 0 峙艮道，含硫化合物、o h _ 、e d t a ( 乙二胺四乙酸) 等螯合剂能影 响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2 一甲基苯 乙烯过程中，正辛基衍生的t i 0 2 光催化效率匕l p t t i 0 2 体系高2 3 倍【3 i 】。 本研究从增加表面缺陷结构以及减小粒子大小方面束提高t i 0 2 光催化能力， 核壳结构的t i 0 2 能够很好达到目的。核壳( c o r e s h e l l ) 材料一般由中心的核和包覆 在外部的壳组成【3 2 】。核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接而成 3 3 1 ，核壳两部分材料可以分别是高分子、无机物和金属等。随着核壳材料的不 断发展，其定义变得更加广泛。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成 的具有核壳结构的复合材料，也包括空心球( h o l l o ws p h e r e s ) 和微胶囊 ( m i c r o c a p s u l e s ) 等材料。核壳材料外貌般为球形粒子，但也可以是管状和椭球 状等其它形状 3 4 】。 1 3 核壳材料制备方法简介 核壳材料的制备方法是多种多样的，具有相同结构和组成的材料可以用不同 方法制备，一种方法也可以用于制备多种材料。近几年来国际上空心球结构的材 料的以模板法为主。该法在制备过程中，通过控制前驱体在核模板表面的沉淀 或反应，彤成表面包覆的核壳结构，用加热或化学反应的方法去除核模板，就 得到了空心球结构，球的大小由模板颗粒的尺寸决定。模板法制备核壳材料可 北京t q k 入学t 学硕l j 学化论文 分为软模板法、硬模板法、软模板与硬模板相互结合的方法以及牺牲模板法。 1 3 1 硬模板法 硬模板法多指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微( 纳) 米粒子作为 模板，在其表面沉积各种化学材料，形成核壳结构。通过煅烧或溶剂萃取去除模 板，形成均一的空心球材料。利用硬模板法合成核壳微球的基本路线如图1 所 示： b o t l o ws p b e c e s 烈l 旭m 嚣羹醚ls p 蛔譬 图1 1 硬模板法合成核壳及中空微球的路线 f i g 1s c h e m eo ff a b r i c a t i o no fc o r e s h e l la n dh o l l o ws p h e r e sw i t hh a r d t e m p l a t em e t h o d 硬模板法制备核壳材料的关键是针对不同模板进行表面改性或表面修饰，以 增强核一壳两种材料之间的结合力，使壳材料能较稳定地包覆在核的表面。 1 3 1 1以高分子聚合物为模板多采用在单分散的聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 或一些共聚物乳胶中，将聚合物粒子表面改性之后，在聚合 物表面包覆和沉积各种化学材料。在目前的研究中，用于对聚苯乙烯进行表面修 饰的改性剂主要有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、浓硫酸和聚电解质。典型的工作如 c a r u s o 研究组通过多种聚电解质对p s 表面改性，利用层层包覆法( l b l ) 合成出 多种具有核壳结构的材料，如无机物t i 0 2 、s i 0 2 、f e 3 0 4 、c d t e 、a u 等与 p s 的沉积材料【3 5 。3 9 1 ，导电聚合物与p s 的沉积材料 4 0 1 ，聚电解质掺杂包覆的 p s 球等【4 。利用l b l 技术合成功能材料，可选用不同电性的聚电解质对模板 进行修饰，通过改变聚电解质电性及包覆的层数、壳层厚度以及表面包覆的功能 材料种类很容易被控制，从而实现功能性核壳及中空材料的合成。然而，该方法 需要多种聚电解质对表面进行改性，而聚电解质价格昂贵，因此该合成方法成本 笫l 币绪论 较高。 y a n g 等【4 21 利用浓硫酸对聚苯乙烯表面改性，以溶胶一凝胶过程合成了核壳 功能微球，采用溶剂萃取和高温煅烧的方法得到功能中空微球。近期他们还报道 了以中空胶乳笼为模板合成具有双壳结构的复合沉积球【4 3 1 。利用浓硫酸对聚苯 乙烯表面改性，工艺过程比较简单，所需的原料较少，且价格低廉，因此具有较 好的工业应用前景。但浓硫酸腐蚀性较强，操作时需小心谨慎。除了以上常用的 改性剂外，b r e e n 等【4 4 】还利用羧基改性的p s 为模板，在含有醋酸锌和硫代乙 酰胺( t 从) 的溶液中，运用超声化学沉积的方法合成了p s z n s 核壳粒子。t a n g 等【4 5 , 4 6 】也以羧基稳定聚苯乙烯，合成了单分散的p s f e 3 0 4 沉积纳米粒子。f o r d 等【4 7 1 以毓基丙氨酸丙烯酰胺稳定的p s 为模板，用3 种不同的方法合成了 p s c d s 、p s c d s c d s e 核壳沉积粒子。a r m e s 掣4 8 ，4 9 1 通过稳定剂聚n 一乙烯吡咯 烷酮( p n v p ) 对p s 核表面修饰合成出含有导电聚合物的核壳材料。c a o 等 5 0 1 利 用硫酸和硝酸的混合物对聚苯乙烯表面处理，得到高交联的聚苯乙烯粒子，制备 出了尺寸分布较窄的重盐聚苯乙烯( p s n 2 + ) 。然后将其作为核，纳米尺寸s i 0 2 作为壳，得到了沉积微球。经过热处理后，核壳之间的离子交联作用可转化为共 价键作用。即使在极性溶剂或超声条件下，该沉积球均十分稳定。7 0 0 煅烧除 核，即可得到中空s i 0 2 球。x u 等 5 l 】以f e c l 3 作为氧化剂，利用乳液聚合法制 得了p s 纳米粒子。利用表面聚合的方法在p s 纳米粒子表面制得聚吡咯( p p y p s ) 纳米沉积球，并讨论了在聚合过程中使用非聚合表面活性剂、非离子聚合表面活 性剂或阳离子聚合表面活性剂对聚合物导电性的影响。 1 3 1 2 以无机物为模板以无机物为模板通常是指以单分散的s i 0 2 、t i 0 2 、 a u 等纳米粒子为模板。如利用s teb e r 法制备单分散的s i 0 2 胶体体系，将s i 0 2 粒子表面功能化，制备核壳结构材料。对s i 0 2 模板进行表面修饰所用的改性剂 有硅烷类改性剂、表面活性剂( 如十六烷基三甲基溴化胺c t a b 、二( 2 一乙基己 基) 琥珀酸酯磺酸钠a o t 、十六烷基硫酸钠s d s ) 等。以硅烷类物质对其表面改 性通常是使其与s i 0 2 表面连接成键，然后与壳层物质复合，形成均一、稳定的 核壳型材料及均匀中空球；以表面活性剂修饰的s i 0 2 微球表面也可以包覆其他 物质，但通常修饰剂与模板表面靠静电吸附连接，结合力较弱，因此不易形成均 一、稳定的中空结构。代表性的工作有s t e j s k a l 等【5 2 】制备出聚苯胺2 s i 0 2 复合 北京t 业大学t 号：硕f j 学位论文 粒子，l i u 等f s 3 】制备的a 9 2 s i 0 2 复合粒子，b a i 等【5 4 】利用界面自组装法合成 的无机t i 0 2 p c d s ( 3 0 0 2 7 n m ) 沉积中空微球。 1 3 ，1 3 以嵌段共聚物为模板多指首先合成嵌段共聚物模板，然后在其表面进行 包覆材料的聚合，得到核壳微球。官建国等【5 5 1 利用经碳酸胍表面改性的聚( 苯乙 烯一b 一丙烯酸) 乳胶粒子为模板，利用碳酸胍能同时与铁盐和钡盐发生沉淀反 应，在模板粒子表面原位诱导钡铁氧体前驱物成核生长，得到聚( 苯乙烯一b 一丙 烯酸) 一钡铁氧体前驱物核壳粒子，经热处理后得到了单分散m 型钡铁氧体空心 球。此外，该研究组也合成了b a t i 0 3 聚苯胺5 q 等核壳复合材料。q i 等【5 刀在 室温条件下在三嵌段共聚物溶液中合成了中空z n s 纳米球，z n s 纳米球尺寸为 5 0 7 0 胁，壳厚度约为1 5 n m 。c h u 等( 5 8 】成功合成了以聚( n 一异丙基丙烯 酰胺一c o 一苯乙烯) 【p ( n i p a m c o s t ) 作为核，聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 为壳的单分散热响应核壳水凝胶。 1 3 2 软模板法 一般是在溶液中，利用( 反) 胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化 学反应，最后分离干燥，制备中空微球。软模板法中空微球的合成路线如图 1 2 所示： o 瘸盯$ 膏m i c e t li a t t f m ea 如o r v 6 0 th o l l o w 神飒 图1 2 软模板法合成中空微球的路线 f i g 1s c h e m eo ff a b r i c a t i o no fh o l l o ws p h e r e sw i t hs o f t t e m p l a t em e t h o d 1 3 2 1乳液液滴为模板在水、表面活性剂和油三组分形成的乳液或反相乳液 体系里，加入反应前驱物，在水油界面处发生化学反应制备中空粒子。z h e n g 等 【5 9 1 报道了在o w o 多相乳液体系中合成中空c u 2 0 微球的新路线。在该体系 中，内部油相作为核，外部油相作为分散介质以阻止产品聚集。反应试剂溶解在 中间的水相中。多相乳液液滴起到模板和空间限制的作用，同时还可以阻止产品 第1 章绪论 聚集。h e 【删利用一种新的固体稳定乳液( p i c k e r i n g e m u l s i o n ) 路线首次合成了 p a n i p n a n o - - z n o 沉积粒子。该研究表明，在纳米沉积中用z n o 纳米粒子作为 无材料，可能会得到一种具有有用结构和特性的新型材料。o h 等( 6 l 】尝试利用 w p o 乳液技术合成了中空s i 0 2 粒子，该反应过程的优点在于反应时间短、装 置简单。为了得到中空s i 0 2 粒子，用聚乙二醇( p e g ) 或聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 来 控制w p o 乳液中水滴粘性。水相中p e g 或p v p 起到了非常重要的作用，除了 可以稳定w p o 乳液结构外，还会影响中空结构的形成。 1 3 2 2 以嵌段共聚物胶束为模板嵌段共聚物胶束法是在含有表面活性剂和两 亲嵌段共聚物的混合溶液中形成一种特殊的胶束。这种胶束可以作为一种有效的 模板来合成中空的无机材料， j i a n g 等【6 2 l 报道了仅以氢键稳定的聚合物胶束， 并以该胶束为“反应器”合成了中空球。该合成方法简单、方便，但所得的中空 球尺寸不够均匀。 1 3 2 3 以囊泡为模板c h e n 等【6 3 】报道了利用选择性溶剂中聚合物囊泡的水解 和缩聚反应来合成有机无机掺杂空心纳米粒子。该研究基于该组新发展的一类 两亲嵌段聚合物，其中一段侧基带有反应性多甲氧基硅，另一段为聚乙二醇。该 嵌段共聚物在选择性溶剂( v 水：v 甲爵= 1 ：1 ) 中可以形成聚合物囊泡，在有催化 剂的存在下，处于囊泡壁的反应性链段发生了微观尺度上的溶胶凝胶反应，得 到了交联的稳定的空心纳米颗粒。这种新型的空心纳米颗粒具有以下特点：结构 新，即有机无机杂化，结构稳定；制备简便，即通过自身带有硅的嵌段聚合物 的自组装生成；可溶解，即这种囊泡在溶剂中是溶解的，这为其结构表征、进一 步的组装和应用带来方便。这种材料可用于客体分子和功能性颗粒的包容，有望 衍生出丰富的研究内容。软模板法合成中空微球实验方法简单，可以一步得到中 空球，不需去除模板，因此可避免在硬模板合成过程中较复杂的多步操作。然而， 软模板法合成的产品形态均匀性不很理想，并且需要使用大量的有机溶剂制备反 相胶束或反相微乳液，易造成环境污染。此外软模板法产品产率较低，不适合大 规模或较大量的生产应用。 1 3 3 硬模板与软模板结合技术制备具有等级结构的空球材料 此方法是先制备含有两相界面的乳状液，再将单分散的p s 或s i 0 2 胶球分 散在乳状液体系里，则这些胶球会在界面张力的驱使下聚集在乳液液滴的周围形 北京t 业人学t 学硕 j 学位论文 成有序的壳材，最后将这种材料分离出来便制得具有等级结构的空球材料。 1 3 4 牺牲模板法 牺牲模板法是使某种模板直接发生化学反应生成新物质。由于模板作为反应 物而不断地消耗，以至最终完全消失，因而能直接形成空心结构，不需要去除模 板。典型的工作如w a n 等【6 4 , 6 5 】报道了在1 0 时，利用1 3 萘磺酸( n s a ) 作为 掺杂剂，过硫酸胺( a p s ) 作为氧化剂，以苯胺乳液为模板合成了聚苯胺中空微球 ( 4 5 0 13 7 0 n m ，取决于反应条件) 。该方法与其它模板法相比，由于苯胺单体 聚合产物为目标产物，且本身作为模板，因而能直接形成空心结构。x i a 等【6 6 1 以 直径约为2 0 0 n m