（分析化学专业论文）扫描电化学显微术构建金微、纳米图形及金图形的荧光表征法.pdf

山东大学硬士学位论文 中文摘要 第一章先就目前s e c m 沉积金的方法以及研究现状进行了较详细的综述。 德后研究了一种s e c m 沉积金的新方法：使用s e c m 直接模式”沉积a u 直接 使用n a a u c l 4 溶液，以碳纤维微米探头作为对电极，半导体硅片作为工作电极。 利用微米尺寸的对电极将电流限制在硅基底上很小的位置，从而使a u 在基底上 选择性沉积，得到a u 的图形用s e c m 产生，收集模式对沉积的金进行表征得 到了s e c m 图像，还用扫描电子显微镜( s e m ) 表征得到s e m 图并将两表征 结果进行了比较得到结论：用s e i c m 产生收集模式得到的金图形的直径约是其 实际直径的6 倍。 第二章研究了一种新的表征金图形的方法。利用在金表面形成半胱胺的自组 装膜，然后在半胱胺膜上接上荧光物质f i t c ，用落射荧光显微镜结合e m c c d 对硅片成像。用这种方法得到了清晰的金的荧光图形。并把实验结果与用扫描电 化学显微镜的产生，收集模式的表征结果进行了对比，得到用荧光法表征结果是 物体实际大小的1 6 倍。本章还就半胱胺溶液的浓度、溶剂以及f i t c 的浓度和 反应时间进行了讨论，得到了最佳的实验条件。 第三章共三部分内容：1 就s e c m 纳米电极的制作做了详细的综述2 以 一种新方法使完全绝缘的碳纤维纳米电极暴露出电极尖端的活性表面：将完全绝 缘的尖端已刻蚀成锥形的纳米电极作为s e c m 探头，加+ 2 5v 电位，利用s e c m 精确控制探头移动，将探头由空气中缓慢地向有1 1 0 3 m o l ln a o h 溶液的电解 池逼近，当探头与溶液接触时停止移动，探头与溶液间产生的瞬简电流能除去探 头最尖端的绝缘层通过此方法制作了半径4 5 5 7 6n m 的碳纤维纳米电极，成 功率为1 0 0 碳纤维纳米电极在k 3 f 杖。毗溶液中的循环伏安特性良好，氧化 电流和还原电流均呈s 形，且基本重合，说明纳米电极的内阻不大；作为s e c m 探头时的校正探头电流一距离曲线与理论曲线能够很好的拟合。3 将半径约 3 5 - 3 0 0 瑚的碳纤维纳米电极作为s e c m 的探头，利用硅基底刻蚀与金沉积相结 山东大学磺士学位论文 合的办法在基底硅片上构建了金的纳米线。这一方法是将碳纤维纳米电极作为 s e c m 的探头，将硅片固定在电解池底部作为基底，在电解池中加入k a u ( o 啦、 k f 和n a n 0 2 的混和液，然后在探头上h o + 1 5v 电位。溶液中的n 0 2 被氧化成 n 0 ，同时h z o 释放出付，i r 在探头周围聚集，当讲累积到一定程度使探头附 近溶液达到合适的p h 时，引发以下反应：s i 被f 氧化生成s i 球 ，基底s i 被刻 蚀；同时a | 蜓期2 被还原成a u ，a u 就在s i 基底上沉积。最后用扫描电子显微 镜表征了构建的金图形，得到的金线的宽度约为5 0 - 5 0 0 蚰 关键词：扫描电化学显微术；金；纳米电极；构建；微图形 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nc h a p t e ro n eo ft h i st h e s i s ，a tf i r s tt h ef a b r i c a t i o na n dt h ei n v e s t i g a t i o na c t u a l i t y o fg o l dd e p o s i t i o nb ys e c mw e r er e v i e w e d t h e nan e wm e t h o do f g o l dd e p o s i t i o nb y s e c mw a sd e v e l o p e d ac a r b o nf i b e rm i c r o e l e c t r o d ct i ps e r v e da st h ea u x i l i a r y e l e c t r o d ea n dal a r g es i l i c o ns u b s t r a t es e r v e da st h ew o r k i n ge l e c t r o d e b e c a u s eo ft h e s m a l lt i ps i z ea n dt h es h o r td i s t a n c eb e t w e e nt h et i pa n dt h es u b s t r a t e , t h ec u r r e n ta t t h es u b s t r a t ew a sc o n f i n e dt oas m a l la r e aa n dg o l dw a sl o c a l l ye l e c t r o d e p o s i t e do n t h es i l i c o ns u r f a c e md e p o s i t e dp o i n tg o l dw a si m a g e db yt h eg e n e r a t i o n c o l l e c t i o n m o d eo fs e c m ，a n dt h e nb yt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a tl a s tw ec o m p a r e d t h er e s u l to fs e c mw i t ht h er e s u l to fs e m w eg o tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h er e s u l to f t h es e c mw a sa b o u ta ss i xt i m e sa st h et r i ms i z e i nc h a p t e rt w o ，an e wm e t h o do fg o l di m a g e db yf l u o r e s c e n c ew a sd e v e l o p e d n cm e t h o dw a sp r e c e d e db yt h ef o r m a t i o no fa l la m i n o - t e r m i n a t e dm o n o l a y e r t h r o u g ht h ea d s o r p t i o no fc y s t e a m i n eo ng o l ds u r f a c e ，c y s t e a m i n ew a ss t r o n g l y a d s o r b e do ng o l ds u r f a c e ，t h e yd i dn o tc h e m i s o bo ns i t h e nt h el o c a l i z a t i o no ft h e s e l f - a s s e m l l e dm o n o l a y e ro nt h es u r f a c ew a sm o n i t o r e db yf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y a f t e rt h es a m p l ew a st a g g e dw i t hf l u o r e s c e i ni s o t h i o c y a n a t e w bg o tc l e a ri m a g eo f g o l db yt h i sm e t h o d a tl a s tw ec o m p a r e dt h er e s u l to f t h i sm e t h o dw i t ht h er e s u l to f s e c m w eg o tt h a tt h ei m a g es i z eo ft h ef l u o r e s c e n c em e t h o dw a sa b o u ta s1 6t i m e s a st h ct r i ms i z e t h et h i r dc h a p t e ri n c l u d e st h r e ep a r t s ：1 t h et i p so ff a b r i c a t i o no fn a n o - s i z e d e l e c t r o d e sw e r er e v i e w e d 2 an o v e lm e t h o df o r f a b r i c a t i n g c a r b o nf i b e r n a n o e l e c t r o d e sb ys e c mw a sd e v e l o p e d t h en a n o e l e c t r o d e s ，c r ef a b r i c a t e df r o ma l l e l e c t r o c h e m i c a l l ys h a x _ p c n e d c a r b o nf i b e ri n s u l a t e d c o m p l e t e l y w i t h p h e n o l - a l l y l p h c n o lc o p o l y m e r w ee x p o s e dt h ev e r ye n do fan a n o e l e c t r o d eb yp l a c i n gi ti na s e c mw i t hab i a sv o l t a g e ( + 2 5vv s a g a g c i ) a n da l l o w i n gi tt oa p p r o a c ha 山东大学硕士学位论文 s o l u t i o no f1 o o x l 矿m o l ，：t , n a o h t h eo n s e to fc u r r e n tf l o wc o u l dr e m o v et h e i n s u l a t i o nc o a t e do nt h ev e r ye n do ft h en a n o e l e c t r o d e ，w h i l el e a v i n gm o s to ft h et i p s t i l li n s u l a t e d t h i sm e t h o dc o u l dp r o d u c en a n o e l e c t r o d e sw i t he f f e c t i v er a d i iv a r y i n g f r o m4 5n n lt o5 7 6 姗c a l c u l a t e df r o mt h ed i f f u s i o n - l i m i t i n gs t e a d y - s t a t ec u r r e n t so n t h ev o l t a m m o g r a m s ag o o df i to ft h ee x p e r i m e n t a ln o r m a l i z e d ，一工c u r v e sa n d t h e o r e t i c a lc u r v e si n d i c a t e dt h a tt h ef a b r i c a t e dn a n o e l c c t r o d c sc o u l da l s ob eu s e da s t h es e c mt i p s 3 w eu s e dt h ec a r b o nf i b e rn a n o e l e c t r o d e so f3 5 - 3 0 0n md i a m e t e r s e r v e da st h es e e mt i p st om i c r o f a b r i c a t eg o l dn a n o p a t t e m so nt h es i l i c o ns u b s t r a t e f o rt h a tp u r p o s e ，t h en a n o e l e c t r o d es e r v e d 舔t h es e e mt i p ，as is u b s t r a t ew a sf i 【c d i nac e l lc o n t a i n i n gt h ee l e c t r o l y t ec o n s i s t e do fk a u ( c n ) 2 ，k f , a n dn a n 0 2 a n dt h e n t h ec a r b o nf i b e rm i c r o e l e c t r o d et i pw a sm o v e dd o w nt o w a r dt h es n b s t r a t e t h e p r i n c i p l eo ff a b r i c a t i n gn a n o s t m c t u r e sw a sb a s e do nt h el o c a lg e n e r a t i o no fp r o t o n sa t t h et i pt oi n d u c et h es u r f a c er e a c t i o no fg o l dd e p o s i t i o no i lt h es u b s t r a t ei nt h ev i c i n i t y o ft h et i p t h ep r o t o n sw c r eg e n e r a t e da tt h et i pb yo x i d i z i n gn i t r i t ei o n sf r o mt h e s o l u t i o n t h ep r o t o n si n d u c e dt h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e na u ( c n ) 2 a n ds i l i c o n s i w a so x i d i z e dt os i 酽，m e a n w h i l e ，t h ea u ( c r 晚。i nt h es o l u t i o nw a sm e t a l l i z e db y t a k i n gt h ee l e c t r o n sr e l e a s e df r o ms i a tl a s tw ei m a g e dt h eg o l db yt h es c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y t h es i z e so ft h eg o l dm i c r o p a t t e mw e r ea b o u t5 0 - 5 0 0r i l l k e y w o r d s ：s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ：g o l d ；n a n o e l e c t r o e d s ；f a b r i c a t e ， m i c r o p a t t e m 山东大学硕士学位论文 符号与缩写 扫描电化学显微术 超微电极 扫描隧道显微镜 原子力显微镜 扫描电子显微镜 铟一锡氧化物 自组装单分子层 电化学石英晶体微天平 电子多级放大电感偶合器 碳二酰亚胺 n - 羟基琥珀酰亚胺 异硫氰酸荧光素 n ，n - 二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 扩散系数 法拉第常数 探头的校正电流( = i t i t s ) 校正距离( = d a ，d ，探头与基底的距离；4 ，探头的半径) 探头上的电流 探头上的稳态扩散电流 氧化还原反应的电子转移数 b a ( 6 为探头绝缘层的半径和电极半径之和，a 为探头的半径) 碳纤维纳米电极 循环伏安曲线的峰电流 一洲一渤船蝴一一眦|星一一。f矗l打妇弗船一。_ 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：羔韪盛日期：冱醛。握 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：虹整望；导师签名： 山东大学硕士学位论文 第一章扫描电化学显微术直接模式电化学方法沉积金 1 1 引言 扫描电化学显微术是8 0 年代末由以著名的电化学家aj b a r d 为首的研究小 组【1 】在超微电极和扫描隧道显微镜f 2 】的基础上发展而来的一种新型的扫描探 针显微镜技术。它的分辨率介于普通光学显微镜和扫描隧道显微镜之间。由于 其具有化学灵敏性，因而不但可以研究探头与基底上的异向反应动力学及探 头和基底之间溶液层中的均榴反应动力学，分辩电极表面微区的电化学不均 匀性，给出导体和绝缘体表面的形貌，而且还可以对材料进行微米级加工及 研究许多重要生物过程等，从而弥补了扫描隧道显微镜( s 1 m ) 或原子力显 微镜( a f m ) 不能直接提供电化学活性信息的不足【3 】。扫描电化学显微术自 发展以来已经得到了广泛的应用。由于其小的探头尺寸、探头材料的多样性和多 种工作模式，扫描电化学显微镜已经作为一种材料微加工的工具其中金属( 银 降6 】、钴阴、镍【8 】、钯【9 】等) 的电沉积是重要用途之一有很多研究小组利 用扫描电化学显微镜进行金的电沉积【9 1 2 。b a r d 小组【1 0 】用反馈模式在导电 聚合物膜覆盖的基底上沉积金实验首先将金阳离子a u c l 4 固定在聚乙烯吡啶膜 中，探头上产生的还原态物质r 叩舸3 炉+ 扩散到基底上。会被氧化成r u 1 3 ) p ， 同时使膜内的a u c l 4 还原成a u 这种方法金阳离子a u c l 4 需要先固定，否则， a u 就会直接沉积在探头上，而不会沉积在基底上此实验过程比较复杂，并且 导电聚合物膜的均匀性直接影响沉积金的质量。m a n d l e r 小组【1 0 - 1 2 1 以金微电 极作为扫描电化学显微镜探头，控制探头的阳极溶解，同时在导体【1 0 】和半导 体【1 1 ，1 2 】基底上加负电位，从而沉积出不同的a u 的图形，并对得到的a 皿微基 底进一步修饰，得到葡萄糖氧化酶和荧光染料的微米图案【1 1 】。此方法需要探 头的不断溶解来提供沉积必需的金阳离子a u c l 4 ，探头面积和探头与基底的距离 在不断改变，当沉积a u 图形或用亚微米、纳米级电极作为探头时，图形的均匀 性受到很大影响。 利用扫描电化学显微镜进行材料微加工还有一种“直接模式”【1 3 2 1 1 此方 法的原理是：以大面积的基底作为工作电极，微米探头作为对电极，通过探头的 小尺寸及其与基底的近距离引起基底上电场的不均一性，从而将探头与基底间的 电流限制在探头下方很小的区域内。这样在基底上的微小区域沉积不同物质或对 山东大学硕士学位论文 基底进行微区修饰。这方面工作包括聚合物的沉积【1 3 1 5 】，硫醇自组装膜的脱 附【1 6 ，1 7 1 n 硫醇脱附后金表面的再修饰1 1 8 ，1 9 】，金属【2 0 】和金属衍生物【2 1 】 的沉积。h i l l i e r 等【2 0 1 用此方法在金基底上沉积了c u ，并用石英晶体微天平对 沉积进行了研究。目前还未见有用此方法进行金的电沉积的研究。 本文使用扫描电化学显微镜直接模式进行a u 纳米颗粒的沉积。解决了以上 提到的两种沉积金的方法【9 - 1 2 存在的问题，即不需要探头溶解提供金阳离子， 也不必将金阳离子先固定在基底上，而是直接使用n a a u c l 4 溶液，以碳纤维微米 探头作为对电极，以半导体硅片作为工作电极，利用微米尺寸的对电极将电流限 制在硅基底上很小的位置，从而使a u 在基底上选择性沉积，得到a u 的图形。 此外还通过对探头和基底的改进，解决了扫描电化学显微镜直接模式所存在的两 个主要问题：( 1 ) 探头的溶解和损坏1 2 2 】；( 2 ) 探头上气泡的产生【1 7 1 。解决 这两个问题的目的是：减少探头的损坏，使其可以更长时间的工作；探头与基底 间的距离在比文献【1 5 ，1 9 1 报道的最小值( 5 1 0 p m ) 更小的情况下，也不会有气 泡与基底接触而干扰a u 的沉积，从而减小沉积得到的a u 图形的尺寸。本文用 扫描电化学显微镜的产生收集模式对沉积的金进行了表征，得到了金的s e c m 图像，并且用扫描电子显微镜( s e m ) 证明得到的图形由a u 纳米颗粒组成，图 形的实际直径大小约为2 0 u m 。 1 2 实验部分 1 2 1 实验仪器 c h l 9 0 0 扫描电化学显微镜( c 8 仪器公司，a u s t i n , t x ，美国) ；超声清洗机 ( b r a n s o n 2 0 0 型，中美合资必能信超有限公司，上海) ；冷场发射扫描电子显微 镜( j e o l j s m 7 6 0 0 f 型，日本电子公司，日本) ；倒置显微镜( x d s - 1 b ，重庆 光学仪器厂，重庆) ；2 0 2 - 0 0 a 数显电热恒温干燥箱( 上海阳光实验仪器有限公 司，上海) ；玻璃管封的金微米电极( 直径1 0 m ，上海辰华仪器公司，上海) 。 三电极体系由自制的碳纤维或金微米电极、铂辅助电极和a a g o 参比电极( 1m o l l k c i ) 组成。 1 2 2 材料与试剂 碳纤维( 直径7 t m ，g o o d f e l l o w 公司，c a m b r i a g e ，e n g l a n d ) ：p - s i ( 1 1 1 ) g g e 2 山东大学硕士学位论文 片( 电阻率6 - 9q 锄，单面抛光，天津市半导体技术研究所，天津) ；r i o ( 铟 锡氧化物) 膜透明导电玻璃( 方阻1 0 0o a ，厦门爱特鸥光电实业有限公司，厦 门) ：n q - 7 0 4 硅橡胶( 南京曲日化工电子研究所，南京) ；银导电胶( p c - a g - 8 9 5 8 型，贵研铂业股份有限公司，昆明) ；瞬间“5 0 2 ”粘合剂( 山东禹王实业有限公司 禹城化工厂，禹城) ；环氧树脂胶( j c - 3 1 1 型，江西宣春市化工二厂，宜春) ； a 1 2 0 3 抛光粉( 颗粒直径0 0 5 * m ，c h 仪器公司，a u s t i n ，1 x ，美国) ：弹性石 英毛细管( 内径2 5 0 p m ，河北省永丰锐沣色谱器件有限公司，永丰) ；组织培 养皿( 直径3 5 衄，高1 5 姗，上海生工生物工程有限公司，上海) n a a u c l 4 2 h 2 0 ( 分析纯，天津市德兰化工厂，天津) ；k 4 f e ( c n ) 6 3 h 2 0 ( 分 析纯，天津市化学试剂一厂，天津) ；k 3 f e ( c n ) 6 ( 分析纯，上海试剂一厂，上 海) ；k c l ( 分析纯，天津南开化工厂，天津) ；n a o h ( 分析纯，济南试剂总厂， 济南) ；氢氟酸( 分析纯，莱阳市远威化工有限公司，莱阳) ；浓盐酸( 分析纯， 淄博化学试剂厂，淄博) ；2 - 烯丙基苯酚( 9 8 ，l a n c a s t e r ，e n g l a n d ) ；乙二醇 独丁醚( 化学纯，北京化工厂，北京) ；苯酚( 分析纯，莱阳经济技术开发区精 细化工厂，莱阳) ；浓氨水( 分析纯，济南市红旗第三化工厂，济南) ；丙酮( 分 析纯，莱阳市康德化工有限公司，莱阳) ；甲醇，无水乙醇，异丙醇( 分析纯， 天津市富宇精细化工有限公司，天津) ；三氯甲烷( 分析纯，天津市福晨化学试 剂厂，天津) ；3 0 h 2 0 2 ( 分析纯，莱阳市康德化工有限公司，莱阳) 电极绝缘液( 6 ，0 0 x 1 0 之m o l l 苯酚和9 0 0 x 1 0 - 2m o l l2 - 烯丙基苯酚) ；在 1 0 m l 小烧杯中，称取0 0 2 8 3 9 苯酚，加入5m l l ：1 甲醇，水溶液，然后加入相 当于甲醇，水溶液质量的2 的乙二酵独丁醚，最后称取0 0 6 1 6g2 - 烯丙基苯酚， 混匀用浓氨水调溶液p h 9 0 0 5m o l ln a o h ：称取5 0gn a o h ，加水溶解，定容至2 5 0m l 1 0 0 x l o - 2m o l lk 3 f e ( c u ) 6 和0 5 0 0m o l lk c i 溶液l 称取0 2 1 1g k 3 f e ( c u ) 6 和1 8 6gk c i ，加水溶解，定容至5 0m l 。避光保存 1 o o x l o 2m o l lk 4 f e ( c n ) s 和0 5 0 0m o l lk c i 溶液：称取0 0 4 2 2g f c ( o 吼3 h 2 0 和o 3 7 3gk c i ，加水溶解，定容至1 0m l ，现用现配 1 0 0m o l l k c i 溶液：称取7 4 6gk c i ，加水溶解，定容至1 0 0m l 低浓 度溶液用水稀释而成。 3 山东大学硕士学位论文 0 5 0 0m o l ln a a u c h 溶液：称取0 1 9 9gn a a u c l 4 2 h 2 0 ，加水溶解，定容至 1m l 。作为储液保存。 1 0 x 1 0 m o l lh c i ：移取8 4 “l 浓h c i ，加水定容至1 0 0m l 。 s c 1 溶液：分别移取1 0m l 浓氨水，1 0m l3 0 n z 0 2 和5 0m l 二次水， 将三种溶液混合，得到n h 3 h 2 0 ：h z 0 2 ：h 2 0 ( 体积比) - - 1 ：1 ：5 。 除注明外，所用其它试剂均为分析纯，溶液均用二次蒸馏水配制。 1 2 3 实验方法 1 2 3 1 硅片的预处理 首先将硅片切割成方形( 3m i n x 3m m ) 的小片，然后采用文献【2 4 报道的 方法进行硅片的彻底清洗。清洗步骤为：1 。分别在丙酮、三氯甲烷、异丙醇中 超声5 m i n 后，再用二次水超声清洗3 次，每次5 m i n ；2 浸入s c 1 溶液，在 7 0 烘箱中保持1 0m i n ，然后二次水超声清洗三次，每次5m i n ；3 室温下在 h f ：h z o ( 1 ：1 0 ，体积比) 溶液浸泡1m i n ，然后放入二次水中超声洗lr a i n ： 4 再将硅片浸入h 2 s 0 4 ：h 2 0 2 ( 7 ：3 ，体积比) 溶液中，在1 0 0 烘箱中保持 1 0m i n ，然后用二次水超声3 次，每次5m i r a5 依次按照步骤3 、4 重复实验 3 4 次，最后在1 0 0 烘箱中烘干备用。 1 2 3 2 电解池及基底的制作 实验中用到的电解池及基底构造如图1 - 1 所示。其制作过程如下：第一步；取一 根细铜丝( 直径约为5 0 0 肛m ) 用砂纸将其打磨光亮，除去表面的氧化物，然后将铜 丝一端卷成螺旋状，最后用银导电胶把细铜丝螺旋状一端固定在清洗干净的硅片的 粗糙面上，置于1 5 0 烘箱中烘0 5h ，令银胶充分固化；第二步：在一个直径3 5m m 的培养皿底部用电钻钻一个直径1i n t o 的小孔；第三步：用7 0 4 硅橡胶把接有铜丝的 硅片固定在培养皿底部，铜丝从培养皿底部的小孔伸出。室温放置4h 待硅橡胶固化， 使硅片与培养皿底部结合牢固。第四步：剪一块与硅片面积相同的透明胶布，把尖 端直径为5 0 m 针头烧红，然后在透明胶布上刺一下，透明胶布上会形成一个直径 约2 0 0 # m 的小孔，将此透明胶布贴在上述已经固定并处理好的硅片上。这样就得到 了一个直径约2 0 0 “m 的硅基底。 4 山东大学硕士学位论文 a b 图1 - 1 电解池及硅基底的实物图 a ，电解池正面图；b ，电解池背面图 1 ，组织培养皿；2 。硅片( 基底) ；3 ，透明胶布上的微孔；4 。铜丝 1 2 3 1 碳纤维圆盘微电极的制作 1 2 3 3 1 制作碳纤维柱状电极 要制得碳纤维圆盘微电极需先制作碳纤维柱状电极，碳纤维柱状电极具体做 法如下：取一束碳纤维在丙酮中超声清洗5m i n ，待碳纤维分散开后，用镊子将 碳纤维一根根取出，放在白纸上晾干后用手术刀截成约1c l n 长的小段把一根 长约1 0c m 的细铜丝( 直经l o o p m ) 插入约0 5c m 长的毛细管( 内径2 5 0 # m ) 中，在细铜丝的一端蘸少许银胶，用银胶把碳纤维粘到细铜丝上，然后放入烘箱 中1 5 0 烘3 0m i n ，令银胶固化。银胶烘干后，从毛细管的另一端向后拉细铜丝， 至恰好只有碳纤维露在毛细管的外面。在毛细管中虹吸上a 氰基丙烯酸酯胶，置 于通风处，待其固化后，把细铜丝缠在一根粗铜丝( 直径5 0 0p m ) 上，最后将 毛细管与碳纤维的接界处用环氧树脂胶封住，放置2 4h ，令环氧树脂胶充分固化。 制得的碳纤维柱状电极如图1 - 2 所示 图1 - 2 碳纤维微电板结构示意图 1 ，铜丝；2 ，5 0 2 胶；3 ，细铜丝；4 ，毛细管：5 ，银胶；6 。碳纤维；7 ，环氧树脂胶 5 山东大学硕士学位论文 1 2 3 3 2 碳纤维柱状电极的绝缘 将碳纤维柱状电极浸在二次水中超声清洗5m m 。取出晾干后，竖直插入微 米电极绝缘液中，以一根p t 丝作为阴极，被绝缘碳纤维电极作为阳极，在p t 丝 与碳纤维柱状电极之间加+ 4 0v 的直流电压【2 4 】，1 2m m 后取出电极，置于1 5 0 烘箱中烘3 0m m 。这种电聚合方法绝缘电极的原理是1 2 4 】：苯酚基团在+ 4 0v 电压下发生一个电子和一个质子转移的氧化反应，产生一个自由基。这个自由基 可以引发一连串的自由基聚合反应。这些互相独立的链在加热过程中，就会通过 烯丙基交联成网状聚合物，从而在电极表面形成致密的绝缘层，使电极完全绝缘。 1 2 3 3 3 制作碳纤维圆盘微电极 碳纤维圆盘微电极的具体做法如下所述：将完全绝缘的电极固定在载玻片上 方，碳纤维紧贴载玻片，用一把锋利的手术刀片迅速切下，将绝缘的碳纤维切断， 成为圆盘电极。在显微镜下观察，当截面与碳纤维垂直且平整时，即可用作碳纤 维微米电极。最后把碳纤维微米电极、h h g o 参比电极和铂辅助电极插入0 5 m o l l n a o h 溶液中，碳纤维微米电极加+ 1 2v 电位3m m ，对微电极表面进行活 化。结束后，用二次水把电极冲洗干净，晾干备用。 1 2 3 a 碳纤维圆盘微电极的表征 把碳纤维微电极、a g ，a g c i 参比电极和铂辅助电极插入含1 0 0 x l o 2m o l l k 3 f e ( c n ) 6 和0 5 0 0m o l lk c i 的溶液中，记录电极在0 0 5 一+ 0 4 5v ( v s a a g c i ) 闻的循环伏安曲线。 1 2 3 5 a 詈, a g c l 参比电极的制作 取一根直径5 0 0 p m 、长约5c m 的i g 丝，在其一端焊上一根长约6c m 的 粗铜丝( 直径5 0 0 p m ) ；用砂纸打磨掉银丝表面的氧化层，直至明亮光滑，以保 证镀在a g 丝上的a g o 层均匀牢固，从而达到其电位稳定；然后将打磨好的a g 丝浸在丙酮中超声清洗约3 0m m ，除去h g 丝表面的油污、杂质等。再在二次水 中超声清洗3 次，每次1 0m i n ；以清洗干净的银丝作为正极，直径3 3 0p m 的 p t 丝作为负极，在两电极间加+ 1 5 v 直流电压，在1 0 0 x l f f 3 m o l l k c i 溶液中 进行电镀，约1 2h 后取下电极，在a g 丝表面均匀的镀上一层a g c i 。把镀好 的h h g o 丝插入一根加工好的前端封有素烧陶瓷的玻璃管中，使铜丝与a g 6 山东大学硕士学位论文 丝接界处的焊锡刚好处于玻璃管口外，然后用环氧树脂胶封闭管口，室温固 化2 4 h ，向玻璃管中注入1 m o l l k c i 溶液，不用时用橡皮塞封闭管口以防溶 液挥发。最后将做好的a 舭g c l 参比电极( 如图1 - 3 所示) 插入一个盛满1m o l l k c i 溶液的塑料瓶中，保存备用 图1 - 3 a g a g c i 参比电极结构示意图 1 ，粗铜丝；2 ，焊锡；3 ，环氧树脂胶；4 ，a g 丝； 5 ，镀有a g c l 的a g 丝；6 ，1 m o l l k c l 溶液；7 ，素烧陶瓷；8 ，橡胶塞 1 2 3 6 金微图形的构建 1 2 3 6 1 碳纤维微米电极向硅基底的逼近 把h f ：8 2 0 ( 1 ：1 ，体积比) 溶液滴在固定在电解池底部的硅片上，5m i n 后，吸去h f 溶液，用二次水冲洗干净。这样硅片表面的氧化膜被除去，可以 用于下一步的沉积金实验。然后将电解池( 图1 - 1 所示) 水平固定在s e c m 的 载物台上，向内加入5m l 的1 0 0 x 1 0 - 2m o l lk 3 f e ( a 吼和0 5 0 0m o l lk c i 溶液。用自制的碳纤维圆盘微电极作s e c m 的探头，将电极垂直固定在s e c m 爬行器上，与a g a g c l 参比电极和铂辅助电极一起插入电解池中。本实验是 在基底硅片上构建金，需要将探头移动到硅基底上方由于硅基底面积小( 直 径约2 0 0 # m ) ，无法手动控制将探头固定在硅基底正上发。固定探头电位ov ( v s a g a g c l ) ，基底不加电位首先将探头以1 0 u m s 速度沿z 轴向基底的 透明胶部位逼近，当电极电流降为极限电流的8 0 时，停止逼近。此时探头停 在胶布上方，然后采用图1 _ 4 所示的方法【2 5 将电极移动到硅基底的正上方 将电极从a 点沿x 轴扫描到b 点时，电极的扫描曲线出现一个正峰，说明此处 7 山东大学硕士学位论文 为硅基底。这是由于在硅基底上方，电极与基底的距离增大，负反馈作用减小， 电流增大。在扫过整个硅基底后，让电极从b 点往回扫，并停止在电流升到最 高点的位置即c 点处。然后将电极移动d 点后沿y 轴由d 点移动到e 点。扫过 整个硅基底后再沿y 轴回扫( 即由e 点扫描到c 点) ，并停止在电流升到最高点 的位置c 点。此时碳纤维电极处于硅基底的正上方。再将电极向硅基底逼近， 当电流降为极限电流的8 0 时电极停止移动，记录此过程的探头逼近曲线。 图1 4 碳纤维电极移到硅基底上方的扫描方法示意图 1 2 3 6 2 金在硅基底上的沉积 按照1 2 3 6 1 的方法将电极逼近到硅基底上方时，恒定电极与基底间距离 保持不变。将k 3 f e ( o 吼溶液从电解池中取走，用二次水清洗培养皿数次，将水 吸干。向培养皿加入3 m l 5 0 0 x 1 0 4 m o l l n a a u c l 4 和1 0 0 x 1 0 五m o l l h c i 溶液。 如图1 - 5 a 所示，以碳纤维微米电极作为对电极，硅基底作为工作电极，a g a g c l 为参比电极进行实验。硅基底恒定电位- 0 1 v ( v s a g a g c l ) 不同时间( 1 0s 、 2 0s 、3 0s ) 。由于碳纤维电极和基底间形成不均匀的电场( 图1 - 5 b ) ，二者间的 电流被限制在探头下方很小的区域，所以只有处于探头下方小区域的硅基底表面 会发生反应( 1 - 1 ) ，从而沉积金。 a u c l 4 一+ 3 e 一a u + 4 c 1 8 ( 1 - 1 ) 山东大学硕士学位论文 ab 图1 - 5s f , , c m 直接模式金沉积示意图 a 。“直接模式”沉积金示；b ，碳纤维电极与硅基底问电场 1 ，碳纤维微电极( 对电极) ；2 ，a g a g c l 参比电极；3 ，5 0 0 x l o - 3m o f l n a a u c 1 4 和1 0 0 x 1 0 2 m o f l h c l 溶液；4 ，硅基底( 工作电极) ；5 ，对电极与基底闻的电场。 1 2 3 7s e c m 产生，收集模式表征沉积的金 沉积完成后，将n a a u c h 溶液从培养皿中取走，除去硅基底表面的透明胶布， 用二次水清洗培养皿数次，将水吸干。向培养皿中加6m l1 0 0 x 1 0 2m o l l k 4 f f ( c n ) 6 和0 5 0 0m o l lk c i 溶液，以金微米电极作为工作电极1 ，硅基底作 为工作电极2 ，a g a g c l 为参比电极，p t 丝为对电极进行实验( 如图1 - 6 所示) 恒定探头电位+ 0 5 v ( v s a g a g c l ) ，基底不加电位，探头以1 0 l m s 速度沿z 轴向硅基底逼近。当电极电流降为极限电流的8 0 时，停止逼近，记录此过程的 探头逼近曲线。然后金电极加电位0v ，s i 基底加电位+ o 5v ，恒定探头与基底 的距离为1 5 m ，然后在x ，y 方向分别进行扫描基底所加的电位会使 k 4 f e ( c n ) 6 在金表面被氧化生成k 3 f e ( c n ) 6 ，在沉积的金附近形成k 3 f e ( c n ) 6 的扩散层；而在导电性差的硅表面则几乎无k 3 f e ( c n ) 6 生成当探头在s i 片上 方扫描，检测不到k 3 f e ( c n ) s ，所以电流很小；当探头移动至沉积的金附近， 即进入k 3 f e ( c n ) 6 的扩散层，检测到大量的k 3 f e ( c n ) , 使其电流增大通过探 头在水平方向扫描得到的峰形确定沉积的金的位置后，让探头沿x ，y 轴往返 扫描，步进速度为1 0 0 # m s ，得到沉积金的扫描电化学显微镜图像( s e c m 图) 9 山东大学硕士学位论文 j f e ( c l 田6 3 一 l f e ( c l q ) 6 一 4 - - 3 图1 _ 6 扫描电化学显微镜表征示意图 1 ，a u 微米电极( 工作电极1 ) ；2 ，沉积的金微米点 3 ，硅基底( 3 2 作电极2 ) ；4 ，铜丝。 1 3 结果与讨论 1 3 1 基底材料的选择 目前以s e c m 直接模式进行各种物质( 聚合物f 1 3 1 5 1 、金属衍生物【2 h ) 的沉积，都是以导体( a u 电极) 作为基底。这种方法以大面积( 直径毫米极) 的导体作为工作电极，以微电极( 直径2 0 h m 以下) 作为对电极。由于对电极比 工作电极的面积小很多，对电极为了补偿工作电极的电位，其自身的电位会很高。 这样会造成探头的溶解和损坏【2 2 1 ，还会使水电解产生大量气泡【1 7 ，已经通 过实验证明了这一点。图1 7a 是直径2m r f l 的r r o 电极在1 o o x l o - 2m o l l k 3 f e ( c n ) 6 和0 5 0 0 m 0 1 l k c i 溶液中的循环伏安图，其峰电流为5 6 x 1 0 4 a ， 而作为对电极的碳纤维电极的稳态扩散电流f t 8 为1 0 4 x 1 0 r 8a ( 图1 1 1 ) ，两电 流相差5 4 x 1 0 3 倍。又以直径2m m 的r i d 电极作为基底，按照1 2 3 6 2 的方法 沉积金，在金的沉积过程中，用万用电表测得碳纤维电极上的电位为+ 1 0 v ( v s a g a g c l ) ，肉眼就能看到碳纤维微米电极与基底i t o 电极之间有气泡产生。 实验完成后在显微镜下观察1 t o 电极，发现没有沉积上金( 可能是由于探头 与基底的距离较近，大量的气泡挤走了探头下方狭小空间内的n a a u c l 4 溶液) ， 并且碳纤维电极受损严重，已经断掉。再通过减小i t o 电极的面积进行实验， 实验中能做出的面积最小的i t o 电极( 直径1 5 0 口m ) 在1 0 0 x 1 0 - 2m o l l k 3 f e ( c n ) 6 和0 5 0 0 m o l l k c l 溶液中的循环伏安扫描( 图1 7b ) 的峰电流为 山东大学硕士学位论文 2 2 x 1 0 6 a 比碳纤维电极的峰电流仍大2 1 2 倍。并且在沉积过程中，碳纤维电 极上的电位为+ 2 0v ，仍然较高。 0 , 4 0 30 20 10 0 e ( v ) 图1 - 7i t o 电极在k 3 f e