（材料学专业论文）化学水浴法制备zns薄膜研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 z n s 是重要的i i 。族宽禁带直接带隙半导体材料，其禁带宽度为3 6 3 8 e v ，在光 电材料方面有着良好的应用。特别是近些年来，采用z n s 薄膜作为过渡层的无镉c i g s 太阳能电池已取 ! 晕了较高的转换效率。化学水浴法是制备1 1 族半导体薄膜普遍适用 的方法，具有工艺简单，成膜质量高，且可大面积制备等突出优点，采用化学水浴法制 备z n s 薄膜已弓| 起研究者们越来越多的关注。 本文系统的研究了化学水浴法制备z n s 薄膜的工艺条件与工艺过程，采用x 射线 衍射仪( x r d ) 研究z n s 薄膜的结构，采用扫描电镜( s e m ) 表征z n s 薄膜的形貌，采用x 射线能谱仪( e d s ) 分析薄膜的成分组成，采用紫外可见光分光光度计( u v - v i s ) 测试薄膜 的透光性能，并根据透射光谱计算了薄膜的光学禁带宽度。通过优化水浴配方和改进薄 膜沉积工艺制备出了具有较高质量的z n s 薄膜。 本文采用柠檬酸钠与酒石酸组成的新型络合剂体系，研究了不同的工艺参数包括沉 积温度、沉积时间、反应溶液浓度、反应溶液p h 对z n s 薄膜的影响。通过严格控制反 应条件，在反应温度为8 0 ，沉积时间为4 0 m i n ，反应溶液p h 为l o 的条件下，施加 超声振荡，采用z n ( a c ) 2 ( 0 。0 1 5 m ) 一s c ( n h 2 ) 2 ( 0 。0 1 6 m ) 一c 4 h 6 0 6 ( 0 0 1 2 m ) - n a 3 c 6 h s 0 7 ( 0 。0 1 m ) 的配方，制备如具有立方相晶体结构，原子组成s z n = 0 9 2 ，表面均一致密，在 3 0 0 h m 8 0 0 h m 的光谱范围内，平均光透过率达到8 5 1 ，光学禁带宽度为3 7 8 e v 的的 z n s 薄膜。 其次，本实验对化学水浴法制备z n s 薄膜的工艺进行了改进，分别研究了超声振荡、 衬底预热处理及薄膜沉积后热处理对薄膜的影响。结果表职，这三个方面的工艺改进均 不同程度的对z n s 薄膜的组成、形貌和光学性能产生影响，其中在沉积过程中施加超声 振荡对薄膜的表面形貌改善最大。 最后，本论文还对化学水浴法制备z n s 薄膜的反应机理进行了初步讨论，结合本实 验的工作，提出了一种可能的反应机理，认为在反应的初始阶段，衬底表面的z n ( o h ) 2 对于z n s 膜具有诱发成核的作用，反应的中期，薄膜开始在已经形成的z n s 晶粒上生 长，在反应末期，由于溶液中反应物的大量消耗，薄膜表恧容易吸附z n s 或z n ( o h ) 2 的胶体微粒，使薄膜的形貌变 导粮糙。同时，本论文对于反应体系中溶液酸碱缓冲机制、 络合剂魄作用机制及超声振荡的作用机制进行了讨论。 关键词：化学水浴法：z n s 薄膜：光学性能；光学禁带宽度 l 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t z n si sa ni m p o r t a n tk i n do fd i r e c tb a n dg a pi i v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r sw i t hw i d e b a n dg a pa b o u t3 6 - 3 。8 e va n dh a sag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ti no p t o e l e c t r i c a la p p a r a t u s ； e s p e c i a l l yh i g he f f i c i e n c yc i g s s o l a rc e l l sh a v eb e e nf a b r i c a t e du s i n gz n st h i nf i l ma sb u f f e r l a y e rr e c e n t l y s e v e r a lm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt op r e p a r ez n sf i l m sa m o n gw h i c hc h e m i c a l b a t hd e p o s i t i o ni st h ee a s i e s t ，l o wc o s ta n da l s oc a p a b l eo fp r o d u c i n gl a r g ea r e ag o o dq u a l i t y f i l m s a n dh e n c em o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e na t t r a c t e dt ot h ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t e d z n st h i nf i l m s u s i n gt h en e wc o m p l e x i n ga g e n t s ，t h ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o na r tc o n d i t i o n sa n dt h e p r o c e s sw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d 。t h ex r a yd i f f r a c t i o nw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw a ss t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a l s ot h ec o m p o s i t i o no ft h ef i l m sw a sd e t e r m i n e db ye n e r g yd i f f r a c t i o n s p e c t r u m ( e d s ) 。i na d d i t i o n ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e du s i n gu l t r av i o l e t v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) a n dt h eo p t i c a lb a n dg a po ft h ef i l m sw a sc a l c u l a t e df r o mt h e t r a n s m i s s i o ns p e c t r u m g o o dq u a l i t yz n st h i n f i l m sw e r eo b t a i n e db yo p t i m i z i n gt h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n d t h ed e p o s i t i o na r t 。 f i r s t l y , t h ee f f e c t s o ft h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ， d e p o s i t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o na n dp ho ft h e r e a c t i o ns o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e o p t i m i z e dd e p o s i t i o np a r a m e t e r sw e r ef o u n db ys t r i c tc o n t r o l so v e rt h ed e p o s i t i o np r o c e s s t h eb e s tz n st h i nf i l mc a nb eo b t a i n e dw i t ht h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e8 0 c ，d e p o s i t i o nt i m e 4 0 m i n , p h o fr e a c t i o n s o l u t i o n 10 a n dt h e r e c i p e z n ( a c ) 2 ( 0 o15 m ) 一s c ( n h 2 ) 2 ( 0 0 16 m ) 一c 4 h 6 0 6 ( o 012 m ) 一n a 3 c 6 h s o t ( 0 。01m ) u n d e ru l t r a s o n i c c o n d i t i o n 圈瓣c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l mh a sac u b i cs t r u c t u r ea n dt h ea t o m i c r a t i oo ft h et h i nf i l mi ss z n = 0 。9 2 ；t h es u r f a c eo ft h ef i l mi ss m o o t ha n du n i f o r ma n dh i 曲 a v e r a g et r a n s m i s s i o n a b o u t8 5 1 f r o m3 0 0 n m 一8 0 0 n mw a sp r o d u c e d ；a d d i t i o n a l l y , t h e c a l c u l a t e do p t i c a lb a n dg a pi sa b o u t3 7 8 e v s e c o n d l y , t h ea r to ft h ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o dw a si m p r o v e di no r d e rt o p r o d u c eb e t t e rz n st h i nf i l m s 。t h r e em e a s l e sw e r et a k e ni n c l u d i n gu l t r a s o n i cm e t h o d ， p r e h e a tt r e a t m e n to ft h es u b s t r a t e sa n dp o s t a n n e a l i n go f t h et h i nf i l m s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ei m p r o v e m e n t st a k ee f f e c t so nt h ec o m p o s i t i o n ，m o r l 5 h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e sa n d a m o n gt h e m ，t h eu l t r a s o n i cm e t h o di m p r o v e st h em o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l mm o s t 桂林工学院硕士学位论文 f i n a l l y , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nw a ss i m p l yd i s c u s s e d c o n c e r n i n ga b o u tt h el i t e r a t u r e sa n dt h ee x p e r i m e n t sc a r d e do u th e r e 。o n ep o s s i b l e m e c h a n i s mw a sp r o p o s e d ：a tt h eb e g i n n i n g ，z n ( o h hw a sf o r m e do nt h es u r f a c eo ft h ef i l m s d u et ot h ee l e c t r o nd e f i c i e n c yo ft h eg l a s ss u b s t r a t e s ，w h i c hf a c i l i t a t e st h ef o r m a t i o no fz n s n u c l e i ；i nt h em e d i u mr e a c t i o nt e r m ，z 瞒t h i nf i l mb e g i n st og r o wo nt h ef o r m e dz n s c r y s t a l l i t e s ；a f t e r w a r d ，d u et ot h ec o n s u m p t i o no ft h er e a c t a n t si nt h es o l u t i o n t h es u r f a c eo f t h ez n sf i l mi sl i a b l et oa b s o r bt h ez n so rz n ( o h ) 2c o l l o i d s w h i c hm a k e st h es u r f a c e b e c o m ev e r yr o u g h m e a n w h i l e ，t h er o l eo ft h ef o r m a t i o no fb u f f e rs o l u t i o n , t h eu s eo f c o m b i n e dc o m p l e x i n ga g e n t sa n dt h ef u n c t i o nm e c h a n i s mo ft h eu l t r a s o n i ci nt h ed e p o s i t i o n p r o c e s so fz n sm i nf i l m sw a sa l s os i m p l yd i s c u s s e d k e y w o r d s ：c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ；z n st h i nf i l m s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；o p t i c a lb a n dg a p i l l 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声盟：所呈交的论文是我个人在邹正光教授指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他入已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢 意。 学位论文作者( 签字) ： 差主丝墅 签字日期：纫z 笸：z 笸 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提 交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供圈 录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不 以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部杰容。( 保密论文在解密后遵守 此规定 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 1 。1 太阳能电池研究现状 第一章绪论 进入2 l 世纪，能源危机和环境问题已成为当今世界各国经济发展面临的主要问题， 太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的能源相对于矿物燃料具有清洁、可再生等独特优 点。利用太阳能，将其转换为热能、电能成为人们研究和开发的热点。 光电池是利用半导体光电效应制成的光电转换器件，它既可以作为电源，又可以作 为光电检测器件。作为电源使用的光电池，主要是直接把太阳辐射能转换为电能，称为 太阳能电池。太阳能电池不需要燃料，没有运动部件，也不排放气体，具有重量轻，工 作性能稳定，光电转换效率高，使用寿命长，不产生污染等优点，在航天技术、气象观 测、工农业生产乃至人们的日常生活等方面都得到了广泛的应用。作为光电检测器件使 用的光电池，具有反应速度快，工作时不需要外加偏压等特点，用于近红外探测器、光 电藕合器、光电开关1 1 1 等。 太阳能光电池的工作原理为：当太阳光照射到p - n 结上时，能量大予禁带宽度的光 子会产生过剩载流子，即电子一空穴对，在p - n 结内建电场的作用下，电子空穴对分离 并向相反的方向移动，离开势垒区，使得p 区电势升高，n 区电势降低，从而在p n 结 两端形成了光生电动势，若将p - n 结两端与外电路连通组成回路，则会有电流通过电路， p - n 结起到了电源的作用【2 】。1 8 3 9 年，b e c q u e r a l 第一次发现光电效应，1 8 7 6 年在固态 硒中也发现了光电效应，并开发出了s e c u o 太阳能电池，1 9 5 4 年，在美国贝尔实验室 开发出转换效率为6 的实用型单晶硅电池，为太阳能发电奠定了技术基础【3 4 l ，7 0 年代 后期开发出了使用非晶硅制备的太阳能电池，到了8 0 年代，太阳能电池开始应用在便 携式录音机、便携式电视机以及手表、计算器、充电器等小型电子器件中。随着太阳能 电池的技术成本日益降低，世界光伏电池市场以每年2 0 - 3 5 的速度递增，2 0 0 3 年光伏 电池发电量达到了2 3 g w t 引。 中国1 3 亿人口中约7 0 居住在农村。虽然中国经济在最近2 0 多年有了较快的发展， 但能源问题对经济和环境的影响比较严重，农村则更为突出。中国能源供应中煤占一次 能源总消耗的7 3 。7 5 ，占主导地位，但煤的盏接燃烧绘环境带来严重影响。丽中国有 丰富的太阳能资源，2 乃以上国土面积的年总日照量超过5 g j m 2 ，年平均日照超过2 2 0 0 小时，具有开发利用太阳能的有利条件。从环境和能源的双重考虑，中国政府计划并采 桂林工学院硕士学位论文 取有效措施发展可再生能源技术。中国的太阳能光伏技术始于2 0 世纪7 0 年代，当时主 要用于空间，7 0 年代后期，光伏技术应用逐渐扩大到地面并形成了中国的光伏产业。光 伏发电在改善人民生活条件方面已发挥着重要作用，著将在2 l 世纪发挥更大的作用。 目前，日本在太阳能技术和商业生成上都处于世界领先地位，其光伏技术发展的主要方 向为住宅、公共设施、交通运输及民用品( 如家电产晶等) 等领域，德国和美国紧随其后， 我国与这些发达国家相比在研究和应用上都存在较大的差距。 太阳电池能将多少入射光能量转换成电能，常由能量转换效率来评价，以太阳电池 的最大输出功率( p m ) 和入射光功率( p i n ) 之比表示。此外，还有两个重要的参数是短路光 电流k 和开路电压，而短路光电流等于光生电流五，开路电压可表示为： 厶7 f ，1 矿。，= 笠l n | l + 量| ( 1 1 ) 譬 ij 。j 式1 1 中，勤为玻尔兹曼常数，口为电子电荷，r 为开氏温度，五和厶分别为光生电 流和反向饱和电流。短路光电流k 和开路电压会随着材料的吸收光谱和太阳辐射的 光谱匹配程度，以及半导体带隙能量的数值而发生相应的变化。制作太阳能电池主要以 半导体材料为基础，对太阳能电池材料的一般要求为：( 1 ) 半导体带隙应与太阳光谱相匹 配，因为光电转换效率与材料的带隙有关，光吸收层的最佳带隙为1 5e v ，孺窗日层的 带隙应大于2 5 e v ，如c d s ，z n s 等宽带隙半导体；( 2 ) 材料本身对环境不造成污染；( 3 ) 材料便于工业化生产且材料性能稳定。 根据材料的种类和状态的不同，太阳能电池主要分为以下几种：单晶硅太阳能电池、 多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物薄膜型太阳能电池、有机太阳能电池和 染料敏化纳米晶太阳能电池。 单晶硅太阳能电池是开发的最早的一种太阳能电池，硅的禁带宽度为1 1 e v , 是阆接 带隙型半导体，尽管硅不是制备太阳能电势最合适的材料，但由于硅的蕴藏量十分丰富， 已广泛的应用于微电子产业，有完善的技术基础，有利于太阳能电池的开发利用。单晶 硅太阳能电池具有较高的转换效率，规模生产的电池组件的效率可以达到1 2 1 6 ，实 验室的最高转换效率为2 4 4 1 6 j 。 虽然在规模的应用与生产中，单晶硅太阳能电池占据主导地位，但由于单晶硅材料 价格高而且制各工艺复杂，为了节省高质量原料，又开发出了多晶硅和菲晶硅薄膜太阳 能电池，7 0 年代中期，人们开始在廉价衬底上制备多晶硅薄膜，但薄膜晶粒太小，未能 制备成有价值的太阳能电池，为了获得大尺寸晶粒的薄膜，目前较为成功的是化学气相 沉积法：低压化学气相沉积( l p c v d ) 和快热化学气相沉积( r t c v d ) i 艺，另外多晶硅薄 膜电池的制备方法还有液相外延法( l p e ) 和溅射沉积法。 2 桂林工学院硕士学位论文 德国夫朗霍费太阳能研究所采用r t c v d 法在颗粒硅带( s s p ) 衬底上制备的太阳能 电池转换效率可达8 以上，国内的北京太阳能研究所也采用r t c v d 对多晶硅薄膜太 阳能电池的制备作了尝试。美国a s t r o p o w e r 公司采用髓e 制冬的电池效率达1 2 2 。 中国光电发展技术中心的陈哲昆1 7 j j 研究员采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶 粒，并设计了一种类似予晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池。多晶硅薄膜电池所 使用的硅远较单晶硅少，无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，成本远 低于单晶硅电池而效率高于非晶硅薄膜电池，具有良好的发展前景。 非晶硅太阳能电池由于成本低，便于大规模生产而受到普遍关注。目前非晶硅薄膜 太阳能电池的制备方法有很多，以等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) 法最为成熟。该 法可以在低温下制冬，其中单结非晶硅太阳能电池转换效率已超过1 2 5 。冒本中央研 究院制备的非晶硅太阳能电滤最高转换效率达到1 3 2 f s 】，南开大学的耿新华等嘲采用 工业用原料，以铝背电极制各出面积为2 0 2 0 e m 2 、转换效率为8 2 8 的a s i a s i 叠 层太阳能电池。由于非晶硅的光学带隙为1 7 e v ，使材料本身对太阳光谱的长波区域反 应不是很敏感，导致电池的转换效率不是很高，另外，太阳电池的光电效率会随着光照 时间的延续而衰减，产生光致衰退s w 效应【l 叭，使得电池性能不稳定。 化合物薄膜型太阳能电池主要包括l i i v 族化合物电池和1 1 族化合物电池，珏1 v 族化合物电池主要包括g a a s 毫池、i n p 电池、g a s h 电洼，1 1 硪族化合物电池主要包 括c d s c t f l n s e 2 电池、c d s c d t e 电池。 1 9 9 8 年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的g a a s 太阳能电池转换效率为2 4 2 ， 首次制备的g a l n p 电池转换效率为1 4 7 ，该研究所还采用堆叠结构制备g a a s g a s b 电 池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，g a a s 作为上电池，下电池用的是g a s b ， 所得到的电池效率可达3 l 。l 。 。 c u l n s e 2 属予1 1 1 1 族化合物，它是由1 1 族化合物衍化丽来，其中第二元素被 第1 族( c 啦和第l i l 族( 1 n ) 取代丽形成三元化合物醛玎。室温下c u i n s e 2 的晶体结构为黄 铜矿结构，与i i 族化合物的闪锌矿类似。根据c u 2 s e 2 一i n 2 s e 3 相图，c u i n s e 2 具有较大 的化学组成区间，这意味着即使偏离定比组成( c u ：i n ：s e = l ：l ：2 ) 该材料依然具有黄铜矿 结构以及相似的物理和化学性质。再者c u l n s e 2 甚至可以直接由其化学组成的调变得到 p 型( c u 比例大) 或n 型( i n 比例大) 不同导电类型焉不必借助外加杂质【l 引。以上两者使得 c u l n s e 2 具有非常优良的抗干扰、耐辐射能力，因而没有光辐射引致性能衰退效应，使用 寿命长。性能比c i s 更加优越的c u ( i n ，g a ) s e 2 就是在c u l n s e 2 的基础上掺杂g a 元素，使 g a 部分取代同族的i n 原子。通过调节o a ( i n + g a ) 可以改变c i g s 的带隙，调节范围为 1 0 4 e v 到1 7 2 e v ，c i g s 的结构仍然是黄铜矿结构并具有c i s 所具有的性能优点。c i s 、 c i g s 是直接带隙的半导体材料，因此电池中所需的c i s 、c i g s 薄膜厚度很小( 一般在2 桂林工学院硕士学位论文 pm 左右) 。它的光吸收系数非常高，达1 0 5 c m ，同时还具有很好的非常大范围的太阳光 谱的响应特性。另外，符合化学计量比的i i i i v 族( 铜铟硒、铜铟硫和铜铟镓硒) 化合 物半导体具有很高的光量子转换效率。c i o s 系电池可以很方便地做成多结系统，在四 个结的情况下，从光线入射方向按禁带宽度由大n d , j l 夏序排列，太阳能电池的理论转换 效率极限可以超过5 0 。在s i 和1 1 1 v 族化合物系太阳能电池中，晶界对吸收层的特性 影晌很大，所以多晶太阳能电池的效率较单晶太阳能电池的效率要低几成。而以c i g s 为代表的黄铜矿相吸收层，本身就是一种薄膜材料，不受晶界的影响，耐放射线辐照， 没有性能衰减，是目前太阳能电池中使用寿命最长的，有人预计可长达1 0 0 年。目前制 备c i s 和c i g s 吸收层有三种方法：磁控溅射、电子束蒸发、电镀法，其中溅射法在实 验室和生产线上都有使用。璺前由n r e l 开发的c l g s 太阳电池的最高转换效率已经达 到1 9 5 t 1 3 】，国内的研究单位主要畜清华大学和南开大学，其中南开大学采用共蒸发法 已经制备出转换效率达1 2 1 的c i g s 太阳能电池鞋则，另外，武汉理工大学和桂林工学 院正在采用一步电沉积法制备具有更低成本的c i g s 薄膜电池。 有机太阳能电池发电原理与无机材料有所不同，主要是利用有机分子的给体。受体 结构，当太阳光照射有机材料时，材料吸收光子产生激子，其h o m o 轨道上的一个电 子跃迂到l u m o ，由于给体h o m o 的电离势一般低于受体l u m o ，电子由给体转移给 受体，完成了电子转移。激子分离蜃产生的电子和空穴向相反的方向移动，被收集在相 应的电极上，就形成了光电压强熨。目前常用的有机材料主要是小分子材料和高分子聚合 物材料。有机小分子光电转换材料具有低成本、可加工成大面积、合成、表征相对简单、 化学结构容易修饰，可根据需要增减功能基团，可通过各种不同方式互相组合等优点。 利用有机小分子材料可以恰当地模拟生物体内功能分子的作用，绘光电转换机理研究和 结构与性能的关系研究带来了许多方便之处。c u p c 、a l q 3 就是一神常用的小分子材料。 高分子材料是晷前正在迅速崛起的一种新的光电转换材料，常用的如m e h 。p p v 。它的 优点在于成本低、制作方便、易于推广普及。从发展趋势上来看，此类材料有望成为新 一代的太阳能电池材料。 与无机光伏材料相比，有机光伏材料主要有以下方面的不足：有机材料激子结合能 大，相对不容易自然地分离成正负电荷，这样吸收光就不一定产生光电流；电子不是通 过能带，面是通过在轨道间跳跃传输，电子迁移率明显降低；许多材料在氧和水的环境 下不稳定；另一方面，由于必须有足够的拉力来打破光激子，较低酶电子迁移率限制了 有机膜的厚度，增加了器件内阻，使短路电流较小；另外菲常薄的器件就使得界面的影 响非常重要，并且温度的变化对光电流的产生有很大影响i i 引。这会限制有机太阳能电池 的应用。由于有机材料和无机材料各有优缺点，充分利用这两种材料优点制备有栅无机 复合器件已成为当前研究的一个新热点。 4 桂林工学院硕士学位论文 染料敏化纳米晶太阳能电池又称为n p c 电池，与传统半导体的工作原理不同，n p c 的载流子是由染料产生而不是半导体，n p c 电池的负极由吸附染料分子的纳米晶薄膜构 成，纳米晶颗粒由于粒径小而具有许多特殊不同于块体材料的性质，形成的膜具有非常 大的比表面积，其禁带宽度较宽，不利于直接吸收太阳光。但在其表面上可以吸附大量 禁带宽度较窄的染料分子，通过染料分子的敏化作用，达到有效吸收太阳光的目的【l 。 染料共敏化太阳能电池所涉及的两个主要因素就是电极及染料敏化剂【i 引，要获得高的光 电转换效率必须将焦点集中在电极与染料敏化剂上。因此常采用电池阴极修饰，选择效 率更高的染料敏化剂以及染料共敏化等措施来改善n p c 电池的性能。研究得最成功最 具有代表性的n p c 电池是t i 0 2 薄膜电池，采用的染料敏化剂分为无机染料敏化剂和有 机染料敏化剂，传统的无机染料敏化剂包括c d s 和c d s e ，但由于此类材料有毒，对环 境有害，并不是很好的敏化剂。有机染料光敏化剂包括羧酸多吡啶钌、磷酸多毗啶钌、 多核联毗啶钌染料、纯有机染料等。对于染料敏化太阳能电池，寻找低成本、而性能良 好的染料成为当前研究的一个热点。多种染料的共敏化也是一个重要的研究方向寻求匹 配性更好的多种染料敏化剂的配合，使共敏化染料的联合吸收谱与太阳光谱有更好的匹 配，将有助于提高光电转换效率。 1 2ci ( g ) s 太阳能电池过渡层 图1c 1 6 s 太阳能电池结构示意图 f i g 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h es t r u c t u r eo ft h ec i g ss o l a r c e l l c i ( g ) s 太阳能电池因具有高效、低成本、可大规模化生产等特点而成为最具潜力的 第三代新型太阳能电池的首选【1 9 】，其典型结构是如下的多层膜结构如图1 1 ：金属栅减 反射膜透明电极窗i z 层过渡层吸收层背电极玻璃。过渡层作为太阳能电池的重要组 拱射层 # 一71j t厅 2 喊留i l 一 右 一 卜 一 桂林工学院硕士学位论文 成部分，具有保护吸收层、避免旁路漏电、优化界面结构的重要作用f 2 们，传统的c i ( g ) s 太阳能电池多采用c d s 薄膜作为过渡层，并已经取得了1 9 。5 1 3 1 的转换效率，但c d s 薄膜魄禁带宽度仅有2 4 e v ，对电池吸收层的短波响应存在一定影响，同时，由予c d 元素是有毒重金属，不剩于环境保护，有些国家已经禁止了c d s c i ( g ) s 太阳能电池的 投产与销售，这大大阻碍了c i ( g ) s 太阳能电池的市场化进程，近几年来，人们在采用 无镉薄膜替代c d s 方面做了大量的工作，新开发的无镉薄膜过渡层主要包括z n s 、z n s e 、 z n o 、( z n ，m 曲o 、i n ( o h ) 3 、i n 2 s 3 、i n 2 s e 3 、i n z n s e x 、s n o z 和s n s 2 。其中人们研究的最 多的是z n s 薄膜，材料工作者们采用不同的制备方法，对工艺条件进行不断的优化，使 得z n s c i g s 太阳能电池的性能逐步提高，特别是近几年来又开发出转换效率为1 8 6 1 2 i j 的z n s c i g s 太阳能电池，成为无镉c l g s 太阳能电池的世界记录，z n s 因此蔼成为 最有希望替代c d s 的半导体材料。 1 3z n s 薄膜及其制备方法 1 。3 1z n s 简述 ? z n s 是i i 族宽禁带直接带隙半导体化含物，其禁带宽度为3 。5 3 。8 e v 。固态z n s 受紫外线辐射、阴极射线、伽玛射线以及电场激发时产生辐射，是一种很好的荧光材料， 同时在5 1 3 微米波长范围内z n s 具有良好的红外透过率，并有较高的熔点，是适宜的 红外窗口材料，广泛应雳于制作发光二极管、抗反射镀层、大功率红外激光器窗口和红 外吊舱窗口以及导弹光罩等。在纳米化状态下，不仅能引起吸收波长与荧光发射产生蓝 移，还能产生非线性光学效应，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料方面得到广 泛应用。特别是近些年来，z n s 薄膜因具有大的禁带宽度，在3 0 0 8 0 0 n m 的光谱范围内 显示出了良好的透光性能，其作为薄膜太阳能电池过渡层展示地了良好的应用前景。 1 。+ 3 。2z n s 结构 z n s 主要有两种存在形式，即立方闪锌矿结构( 立方晶系，1 3 相，a = 0 5 4 1 n m ) 和六方 纤锌矿结构( 六角晶系，a 相，a = 0 3 8 1 n m ，c = 0 6 2 6 n m ) ( 如图1 2 ) 。立方硫化锌中s 2 形 成立方密堆积，z n 2 + 占有l 趁的圈面体空隙，四面体闻公用顶点( 每四个四面体公用一个 顶点) 。纤锌矿中s 2 成六方密堆积，z n 2 + 占据四面体空隙，相邻四面体公用一个顶点， 不同点在于两层四面体的相互取向。z n s 有多种层堆积体，有的变体多达5 0 层堆积。 可以把立方z n s 和六方z n s 看成结构的两种极端情况，而多层堆积是介于二者之间的 中间情况。一般情况下，闪锌矿室温下更加稳定【2 2 】。 6 桂林工学院硕士学位论文 阏镣r 绻搀 1 3 ，3z n s 薄膜的制备方法 z n os 纤锌矿缡构 图1 2z n s 晶体结构 f i g 1 2c r y s t a l ls t r u c t u r o so fz n s z n s 薄膜的制备方法很多，主要包括热蒸发法、电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、 分子束外延法、原子层外延法、化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、脉冲电化 学沉积法、化学水浴沉积法。 1 3 3 。1 热蒸发、电子束蒸发和脉冲激光沉积 真空蒸镀是最简便的镀膜方法，是在真空条件下把制备薄膜的物质原料加热蒸发， 使其沉积在适当的衬底表面上。在z n s 薄膜制备中常用的加热方法有电阻法、电子束法 和脉冲激光法。电阻热蒸发的主要优点是镀膜设备简单，缺点是坩埚、加热体可能污染 薄膜，并且加热湿度也受到限制。如东南大学的h u a n g 等 2 3 1 使用两个铝舟共蒸发制各7 六角晶体结构的z n s ：m n 薄膜，为了补偿薄膜中s 的不足，又将样品与硫粉囊空密封螽 在5 0 0 c 进行退火。 电子束蒸发法与热蒸发相比，不仅薄膜沉积速率快、纯度高，而且可避免坩埚材料 的污染。第一个实用化的z n s 薄膜电致发光器件就是由日本s h a r p 公词的研究人员以电 子束蒸发法制备【2 4 1 。美国的c h i n 等 2 s 】、西班牙c i u d a d 大学【2 6 1 、日本大阪大学【2 7 1 、美国 德克萨颠州立大学【2 8 】等相继报道了电子束蒸发法制备z n s 或掺杂z n s 薄膜及器件等方 面的研究。健是，电阻热蒸发和电子束蒸发的一个共同缺点是薄膜组成与源物质组成相 7 桂林工学院硕士学位论文 差较大。 脉冲激光沉积法是以脉冲激光为加热源将固体靶材蒸发并沉积到衬底上的一种薄 膜生长方法，其特点是沉积速率快、加热温度高、易控制，尤其是能保持薄膜组成与靶 材相同。在2 0 世纪8 0 年代，人们己经运用激光脉冲沉积法成功地生长出了化合物和合 金薄膜【2 9 - 3 h 。较早采用脉冲激光沉积法生长z n s 薄膜的是北爱尔兰阿尔斯特大学的 m c l a u g h l i n t 3 麓。此后，美国纽约州立大学嘲和鲍林格林州立大学渊，日本东京技术研究 所p 5 以及香港理工大学湖的研究者们对脉冲激光沉积法生长z n s 薄膜进行了深入的研 究。 1 3 3 2 原子层外延和分子束外延法 外延法是在合适的衬底上，沿衬底磊向生长晶体的方法。用于制备z n s 薄膜的外延 法包括原子层外延和分子束外延法的。外延法的优点是制膜质量高、膜厚可精确控制， 但不易大面积制备、沉积速率慢、设备昂贵，其中采用原子层外延沉积法已经制备出了 具有较高亮度和效率的z n s 发光材料，芬兰赫尔辛基大学的o i k k o n e n 等【3 7 】采用无水醋 酸锌和硫化氢作反应物，运用原子层外延法法制得了晶粒为4 0 8 0 n m 的z n s 薄膜。由予 挥发性反应物对z n s 薄膜的性质有较大影响，所以波兰科学院的研究人员【3 8 1 和比利时根 特大学的研究人员p 9 】尝试了采用其它挥发性锌盐和硫化氢作为反应物来制备性能更好 的z n s 薄膜。而分子束外延法属于一种超高真空( 1 0 8 p a ) 蒸镀法，在各种光电薄膜及其 器件中都有广泛的应用。日本s e i k i 公司的y o k o y a m a 等1 4 0 】以z n 和s 分子束源通过分子 束外延法在s i 0 0 0 ) 衬底上生长出高质量的z n s 薄膜。英国b r a d f o r d 大学【4 i 】和h e r i o t w a t t 大学嘲、美国亚特兰大的乔治亚理工学院f 4 3 】以及华南理工大学【1 9 1 研究了z n s 薄膜的结 构和光学等特性。 l 。3 。3 。3 化学气相沉积 化学气相沉积是利用气态的先驱反应物在受热衬底表面发生化学反应，从而生成不 挥发性薄膜的沉积技术，具有沉积薄膜纯度高、化学成分易控制等优点。日本山梨大学 的m a t s u m o t o a 4 等以金属锌盐和硫粉作反应源物质，以氢气作为载气，通过c v d 方法 在g a p 衬底上生长出了z n s 薄膜。在这种薄膜制备过程中，挥发性反应物对z n s 薄膜 的质量影响很大。此后，翻本s h a r p 公司秘曳4 6 1 、台湾成功大学箨翔、俄罗斯无机化学研究 所释司等科研机构进行了以不同载气和不同气体反应物来制备z n s 薄膜的研究。 1 3 3 4 磁控溅射法 溅射法是用高能离子轰击靶率季表面，使靶材表面的分子或原子喷射在衬底表面以形 8 桂林工学院硕士学位论文 成致密薄膜的过程。溅射法沉积的薄膜致密度高，与衬底的粘附性好，薄膜的成分与靶 材具有较好的一致性，但沉积速率低，且在沉积化合物材料时容易产生组分偏析和元素 沉积，影响薄膜性能。2 0 世纪9 0 年代以后，磁控溅射沉积z n s 薄膜的研究得到了较快 发展，大大提高了薄膜的沉积速率，但得到的z n s 薄膜质量不够好( 如z n s 薄膜缺陷 密度较高) ，因而影响了器件的性能，提高薄膜的结晶质量及其器件的性能是该领域的研 究热点之一。法国的x i a n 等 4 9 1 在沉积过程中通入少量h 2 s ，以解决z n s 薄膜中s z n 比 例偏低。s h a o t 瓢5 1 l 等采用反应射频磁控溅射法制备出用于c i g s 太阳能电池过渡层的 z n s 光电薄膜，并指出若能建立c i g s 电池各薄膜组件的溅射生产线降有助于降低电池 生产成本。 l 。3 。3 。5 溶胶一凝胶法 溶胶，凝胶法是金属有机或无机化合物经过溶液溶胶凝胶固化过程，再经热处理 而生成化合物固体的方法。溶胶凝胶法包括浸渍法和旋覆法，与各种真空镀膜技术相 比，溶胶凝胶法易于掺杂、能制各大面积薄膜，且无需真空设备、成本低廉，但其缺 点是薄膜质量较差，而且必须多次涂覆。如印度的k a r a n j a i 等【5 2 1 以硝酸锌和硫脲作为先 驱反应物，遥过浸渍法制备了非晶孙s 薄膜。爱尔兰都柏林城市大学的t a n g 5 3 ，5 4 l 等以 醋酸盐为原料先制备了z n o 薄膜，然后在h 2 s 气氛中经过硫化反应而制得z n s 薄膜， 其结构是六方和立方相的混合晶体结构。 1 3 3 6 化学水浴法 在众多的制膜方法中，化学水浴法制备z n s 薄膜原料便宜、工艺篱单、制膜质量好， 且可进行大面积沉积，是研究者们普遍采用的z n s 薄膜的制各方法。 化学水浴法是利用液相反应使难溶化合物在固相衬底上沉积致膜的薄膜制备工艺 ( 如图) 。传统的机理分析认为在化学水浴沉积制备z n s 薄膜的过程中，总伴随着两个机 制1 1 5 5 1 ，即发生在溶液中的同质沉积( h o m o g e n e o u sd e p o s i t i o n ) 和发生在衬底上的异质沉 积( h e t e r o g e n e o u sd e p o s i t i o n ) 。异质沉积又包括两个过程：一j 申是簇簇机制 ( e l u s t e r - b y - c l u s t e r ) ，即在衬底上吸附历s 颗粒的过程。一种是z f + 的络舍物先扩散并吸 酣到衬底上，然后与搿辍2 ) 2 c s 水解得到的s