（材料学专业论文）水热合成钛酸盐粉体的掺杂改性研究及在线热分析系统的设计.pdf

水热合成钛酸盐粉体的掺杂改性研究及 在线热分析系统的设计 摘要 、 钛酸盐包括钛酸钡，钛酸铋等以及其各自掺杂系列是目前颇为流行的电 子陶瓷材料。钛酸钡( b a t i o a ) 是性能优异的强介电和铁电材料，被广泛应 用于制造热敏电阻器、多层陶瓷电容器、电光器件和d r a m 器件。钛酸铋 ( b i 脚3 0 1 2 ) 具有优良的铁电、电光特性，自发极化强度大，居里温度高， 矫顽电场小，抗疲劳性能好，在现代微电子、微电机系统、存储器等方面有 着广泛的应用前景。通过掺杂特定元素对钛酸盐材料进行改性可满足不同用 途所需的温度特性、介电常数和频率特性等。总之，随着电子元件的飞速发 展，钛酸盐粉体在航天、火箭、电力、视频设备等方面的应用越来越普遍。 目前，钛酸盐粉体的制备方法有：固相法、熔融法、高能球磨法、共沉 淀法、溶胶凝胶法和水热法。其中水热法制成的纳米粉体纯度高，粒度分布 窄，团聚程度轻，晶粒组分和形态可控，反应活性好，有利于掺杂，是陶瓷 粉体理想的合成方法。 本课题采用水热法以b a c l 2 2 h 2 0 、b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 、r i c e s 为前驱物源， m g c l 2 6 h 2 0 、d y 2 0 3 、l a ( n 0 3 ) a 6 h 2 0 为添加剂，n a o h 、k o h 为矿化剂， 分别制备了掺m g 、o y 的b a t i 0 3 和掺l a 的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体，利用x r d 、a e s 、 t e m 和s e m 等手段对所得粉体的晶相组成、晶粒度、晶粒形貌等进行了分 析，并且测试了相应瓷体的介电常数和击穿场强等电性能。讨论了水热反应 温度、反应时间、矿化剂浓度、掺杂量对晶相组成、微观结构、晶粒度和电 #0，l 性能的影响。结果表明：m g 固溶到b a t i 0 3 晶体中取代钛位，起受主掺杂， 其对b a t i 0 3 的居里峰有移峰作用，r ( m g t i ) = o 0 6 是m g 的最佳掺入量， 此时瓷体致密度最高，常温下表现出较高的介电常数4 1 0 0 。微量d y 掺杂 时，发生b a 位取代，掺杂量较高时，d 广占据啊4 + 的位置。d y 2 0 3 掺杂量为 0 6 w t 时，能有效控制晶粒的生长，瓷体晶粒尺寸约为4 8 0n m 。d y 对于 b a t i 0 3 没有明显的移峰和压峰作用，室温下介电常数达到4 2 5 0 且随温度变 化率在一l o 1 0 内，稳定性良好。交流击穿场强高达3 2k v m m 。【t i 】= o 1 m ，矿化剂d “) h 】_ 1 0m ，在2 2 0 2 6 0 条件下，保温2 6h ，得到纳 米级l a 掺杂b i 4 n 3 0 1 2 粉体。l a 掺杂抑制了b h t i 3 0 1 2 的晶粒生长，尤其是 在b 轴方向，抑制了晶核的生长速度，所得晶粒呈方形片状结构。 此外，本课题还借鉴温度调制式示差扫描量热法的技术原理，设计了一 套水热反应一在线热分析一体化系统，将两个不同的升温速率同时作用于试 样，一是平均的慢速升温，另一是叠加了一个正弦调制( 振荡) 温度波形以产 生一个随时间连续增加但不是线性的升温模式。结果便在同一实验中实现了 水热保温过程，同时以基础升温的慢速率来改善分辨率，并以瞬时快速升温 速率提高灵敏度。此系统能够对密闭的水热反应实现在线监控，获得一系列 实时的热数据，能够分离水热反应中相重叠的热力学和动力学变化，探测一 些微小甚至被覆盖隐藏的热变化等传统d s c ，t d a 不能获取的大量信息。 7 ”7 ”懈川 “静 一十骨州。“。 一 *， ” 一“ 关键词：水热合成，钛酸钡，钛酸铋，掺杂，温度调制式示差扫描量热 s t u d yo nd o p i n ga n dp r o p e r t i e s m o d i f y i n g o fh y d r o t h e r m a i s y n t h e s i so ft i t a n a t e p o w d e r sa n dd e s i g no fo n l i n e t h e r m a i 。a n a l y s i ss y s t e m a b s t r a c t t i t a n a t ei n c l u d i n gb a r i u mt i t a n a t e ，b i s m u t ht i t a n a t ea n dt h e i rd o p e ds e r i e s a r et h eb e s t - k n o w ne l e c t r o n i cc e r a m i cm a t e r i a l sa tp r e s e n t b a r i u mt i t a n a t e 誊 ( b a t i 0 3 ) h a sb e e nb r o a d l yu s e da st h er a wm a t e r i a lf o rh e a tv a r i a b l er e s i 咖r ，2 m u l t i - l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r s ，e l e c t r o - o p t i cd e v i c ea n dd y n a m i cr a n d o ma c c e s s m e m o r i e s o w i n g t oe x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i c ，e l e c t r o - o p t i ct r a i t ，l a r g es p o n t a n e i t y p o l a r i z a t i o ni n t e n s i t y , l o wc o e r c i v ef i e l da n db e t t e rf a t i g u ee n d u r a n c e ，b i s m u t h 。 - t i t a n a t e0 3 i 4 t i 3 0 i 2 ) h a sb e e nr e c e i v i n ge x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n sf o ri t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nm i c r o e l e c t r o n i c s ，m i c r o m a c h i n ea n dm e m o r i e s t h r o u g h i n t r o d u c i n gac e r t a i ne l e m e n t si n t ot i t a n a t e ，m a t e r i a l s p r o p e r t i e sc a nb em o d i f i e d t om e e tt e m p e r a t u r e ，d i e l e c t r i ca n df r e q u e n c yd e m a n d s i na l l ，w i t hf a s t d e v e l o p m e n to f e l e c t r o n i cc o m p o n e n t s ，t i t a n a t ew i l lh a su n i v e r s a la p p l i c a t i o n si n a e r o s p a c e ，r o c k e t , e l e c t r i c a lp o w e ra n dv i d e od e v i c e s s of a r , s e v e r a lm e t h o d s ，i n c l u d i n gs o l i d - s t a t er e a c t i o n , f u s e ds t a t es y n t h e s i s ， h i 曲- e n e r g yb a l lm i l l i n g ，c o - p r e c i p i t a t i o n , s o l g e la n dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， h a v e b e e nd e v e l o p e df o rt h es y n t h e s i so ft i t a n a t ep o w d e r s a m o n gt h e m , m h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gw a yt op r e p a r en a n o m e t e r p o w d e r s ，w h i c hp r e s e n t st h ef o l l o w i n gm a j o ra d v a n t a g e s ：h i g hp u r i t y , n a r r o w p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，l o wc o a c e r v a t i o n ，h i g hc r y s t a l l i n i t y , c o n t r o l l a b i l i t y o f c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g y , h i g ha c t i v i t ya n dw o r k a b i l i t yt od o p e i nt h eh y d r o t h e r m a l e x p e r i m e n t , b a c h 2 h 2 0 ，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n dt i c h w e r eu s e da s p r e c u r s o r sf o rb a r i u m ，b i s m u t ha n dt i t a n i u m r e s p e c t i v e l y m g c l 2 6 h 2 0 , d y 2 0 3 ，l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0w e r eu s e da sa d d i t i v e sa n dn a o ho rk o h w a su s e da sm i n e r a l i z e r n a n o s i z e dm go rd yd o p e db a r i u mt i t a n a t ea n dl a d o p e db i s m u t ht i t a n a t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o d r e s p e c t i v e l y t h e e f f e c t so fd o p i n go nc o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i a l p r o p e r t i e so fb a t i 0 3a n db i 4 t i 3 0 1 2w e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r u m ( a e s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c h a r a c t e r i z a t i o n s a si s i n d i c a t e db yr e s u l t s ：o m g , a sak i n do f a c c e p t o r , e n t e r e di n t ot h eb a t i 0 3l a t t i c e a n de x i s t e d s u b s t i t u t i o n a l l yi nt is i t e ，w h i c hm a d et h ec e r a m i c se x h i b i ta m i c r o s t r u c t u r ew i t hs m a l lg r a i n sa n d h i g hd e n s i t y m gh a de v i d e n tf u n c t i o no n s h i f t i n gc u r i ep e a k t h eo p t i m i z e da t o m i cr a t i oo f 啪w a s 0 0 6 ，觚d 缸 “m g o - b a t i 0 3c e r a m i c ss h o w e dh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n tu pt o4 1 0 0 b as i t e w a sr e p l a c e di fal i t t l ed y 2 0 3w a s d o p e db u ts o m em o r ed yw o u l dt a k eu pt h e p o s i t i o n so ft i d yh a dn oi n f l u e n c e0 1 1s h i f t i n ga n dd e p r e s s i n gc u r i ep e a k w h e nd y 2 0 3c o n t e n tw a s0 6w t ，g r a i n sg r o w t hw a se f f e c t i v e l yr e s t r a i n e da n d i 、， ；4 v；，qi c e m m i cg r a ms i z ew a s4 8 0 n n l t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tr o s eu pt o4 2 5 0a tr o o m t e m d e r a t i l r ea n dv a r i e df r o m 一1 0 t o1 0 a t 一1 5 1 0 0 c b r e a k d o w ne l e c t r i c f i e l dr o s eu pt o3 2k v m mw i t h o u ta n ys i n t e r i n ga i d s l a - d o p e db i 4 t i 3 0 = 2 p o w d e r sw e r ep r e p a r e da t2 2 0 2 6 0 。c f o r2 6hu n d e rt h ec o n d i t i o n so f 嘲2 o 1 m k o h = 1 0 m l ad o p m gr e s t r a i n e d g r a i n sg r o w t h o fb i 4 t i 3 0 1 2 ， e s p e c i a l l ya l o n g ba x i s ，w h i c hl e a d e dt os q u a r es l i d e s h a p es t r u c t u r eo fg r a i n s f m m e rm o r e 。as e to fs y s t e mi n t e g r a t i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n d o n l i n e t h e m a la n a l y s i s w a sd e s i g n e da c c o r d i n g t ot h et e c h n i c a l p r i n c i p l e o f t e m p e r a t u r em o d u l a t e d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y i ta p p l i e st w o d i f f e r e n t h e a t i n gv e l o c i t i e st ot h es a m p l e o n ei sb a s i cs l o wh e a t i n g , a n d t h eo t h e ri ss i n e 丘m c t i o no fm o d u l a t e dt e m p e r a t u r e i nt h i s w a y ，k e e p i n gh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r ec o u l db eg u a r a n t e e d b e s i d e st h i s ，d i s t i n g u i s h a b i l i t ya n d s e n s i t i v i t y a r eb o t he n h a n c e d t h es y s t e me n a b l e s t om o n i t o ra n dc o n t r o la i r t i g h t h y d r o t h e r m a l r e a c t i o no n l i n e ，o b t a i n as e r i e so ft h e r m a ld a t a ，s e p 锄晚 t h e m l o d y n a m i c sc h a n g e sf r o md y n a m i c s o n e sa n dp r o b es o m es l i g h te v e nh i d e d m e h r mc h a n g e s ，w h i c hc a l ln o tb ec o l l e c t e db yt r a d i t i o n a ld s c a n d i d a k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，b a r i u mt i t a n a t e ，b i s m u t h t i t a n a t e ， d o p i n g ，t e m p e r a t u r em o d u l a t e d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y v 引言 钛酸盐是一类用途广泛的电子材料。关于钛酸盐及掺杂钛酸盐的制备和电性能研究 已经成为一个热点领域。其中，b a t i 0 3 和b h r i 3 0 1 2 体系是尤为重要的组成部分。钛酸盐 粉体的制备方法及掺杂方式对陶瓷的电学性质有很大影响。水热法制备的粉体，晶粒发 育完整，粒度分布均匀，颗粒之间少团聚，可以得到理想化学计量组成的材料，其颗粒 度可控，原料较便宜，生产成本低，粉体后续处理无须煅烧可以直接用于加工成型，这 就可以避免在煅烧过程中晶粒的团聚长大和容易混入杂质等缺点。而在制备过程中掺杂 一些特定元素可以控制材料的微观结构，从而改善电性能。受主掺杂和施主掺杂，等价 取代和不等价取代，普通元素和稀土元素对于材料的影响是复杂的。因此，本课题采取 水热法以二价元素m g ，稀土元素d y 掺杂b a t i 0 3 ，以三价元素l a 掺杂b i 4 t i 3 0 1 2 粉体， 探讨水热工艺条件和掺杂对于晶相组成，微观形貌和电性能的影响。 由于水热反应过程是在高温高压下进行的，溶液被密封在高压釜中，对反应过程很 难进行直接的观察和控制，本课题借鉴温度调制式示差扫描量热法的技术原理，设计了 一套水热反应一在线热分析一体化系统，将两个不同的升温速率同时作用于试样，既有 足够低的基础升温速率用以改善分辨率，又有较快的瞬间正弦升温速率来提高灵敏度。 其直接效果就是达到了灵敏度和解析度的巧妙结合。期望以此系统获得一系列热分析的 实时数据，实现对合成钛酸盐粉体的过程控制，科学有效地优化水热合成钛酸盐的工艺 参数，最后得出一套以大量翔实在线数据为基础的钛酸盐颗粒水热形成机理。 本课题由国家自然基金项目资助，内容分为两部分：一是以水热法制备掺m g ，d y 的b a t i 0 3 和掺l a 的b 矾3 0 1 2 粉体并讨论水热反应温度、反应时间、矿化剂浓度、掺杂 量对晶相组成、微观结构、晶粒度和电性能的影响；二是水热反应一在线热分析一体化 系统的设计。 0 誓 爹 蠢 水热合成钛酸盐粉体的掺杂改性研究及在线热分析系统的设计 i 文献综述 i i 钛酸盐材料简述 l , 1 1 电子材料的重要性 在电子技术和微电子技术中使用的材料即电子材料，众所周知其在现代电子领域己 愈来愈体现出重要性。电子材料一般包括半导体材料、介电材料、压电及铁电材料、磁 性材料、某些金属材料、高分子材料以及其他相关材料。 毫无疑问，随着现代材料技术的发展，电子材料工业己日益成为我国重要的新兴产 业。有关专家预计，随着网络、通信、计算机的持续发展，我国加入w t o ，国家刺激内 需和外需的经济政策都将为我国电子材料产业的加速发展带来难得的发展机遇。事实也 是如此，因为电子元器件是电子信息产业的基础，而材料又是电子元器件的基础，所以 材料是整个电子信息产业基础的基础，材料对整个电子信息产业的发展起着重要的支撑 作用。由于近年来电子元器件产业的快速增长，作为电子元器件基础的电子材料产业市 场自然是潜力巨大，发展前景看好。 i i 2 钛酸盐的结构、性能及应用 a 钛酸盐的结构分类 钛酸盐包括钛酸钡，钛酸铋等以及其掺杂系列是目前颇为流行的电子陶瓷材料从 晶体结构来看，钛酸盐材料主要有两种类型，它们分别是钙钛矿结构和层状氧化铋结构。 1 ) 钙钛矿结构 简单立方钙钛矿型结构( m 3 m 点群，如 图l - i ) 由一系列共有的氧八面体排列而成， 氧八面体的中心是高价小半径的b 位离子， 如啊、s 、矗，n b 、t a 、w 等，而在氧八面 体内。则为大半径、低电价，配位数为1 2 的 a 位离子，如n a 、k 、r b 、c a 、s r 、b a 、p b 等。而钙钛矿型材料主要有b a t i 0 3 ，b a x s r t 一 ：n 0 3 ( b s t ) ，( n a l t 2 b i l a l l t i 0 3 ( b n t ) 等类型。 钙钛矿型结构铁电体之所以有广泛的应 用，其主要原因是钙钛矿型结构有一个很重要f 弛禺韫篓慧盖篙喜翟慧。i y 咖i 的特点：a 位和b 位上的离子可以被电价和 陕西科技大学硕士学位论文 半径不同的各类离子在相当宽的浓度范围内单独或复合取代，从而可以在很大范围内调 节材料的性能以适应各种不同的应用需求。比较典型的是钛酸铅系( p 娟0 3 ，简写为p t ) 铁电材料，如果用镧( l a ) 单独进行a 位取代，则得到 p b ( z r , t i ) 0 3 ，简写为e l r ，若 同时用镧( l a ) 进行a 位而用锆进行b 位取代则得到 ( p b ，l a ) ( z r j a ) 0 3 简写为p l z t 。 但是电子材料无铅化已经是一项迫切的，具有重大社会和经济意义的命题 2 ) 层状氧化铋结构 层状氧化铋结构的化合物也同样含有氧八面 体，其晶体结构比较复杂，其结构可以看成是由二 层以顶角相连的 n o d 氧八面体类钙钛矿层 ( b i 2 t i 3 0 i 被( b i 2 0 2 ) 2 + 层隔开。在这种结构中，被氧 化铋层隔开的类钙钛矿层既可以是单层( 如 b i 2 w 0 6 ) ，也可以是双层的( 如p b b i 2 n b 2 0 9 ) ，还可以 是三层的( 如b h t i 3 0 n ) 甚至可以多至五层。在钙钛矿 层中，正离子也可象钙钛矿型化合物一样被多种离 子取代，但( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的铋离子则很难被其他三价 离子所取代。以钛酸铋为例，居里温度t c 为6 7 5 ， 高于居里温度，晶体为四方晶系，4 m m 点群，属顺 电相；低于居里温度，晶体为单斜晶系，m 点群， 属铁电相。其结构是f l q ( b i 2 0 2 ) 2 + 层和( b i 2 t i 3 0 1 0 ) 2 - 层按 oo o - - 图1 2 ( b “。l a y n 3 0 1 2 的结构示意图 f i g 1 - 2t h es m l e t u r es e h e t c hm a po f k l 蚶啊3 0 t 2 一定的规律共生排列而成 2 1 。在( b i 2 t i 3 0 l o 广钙钛矿结构层单元中，砸离子被氧八面体包 围，构成0 t i 0 键，b i 离子占据 t i o d a 面体的空隙中。两个b i 2 0 2 层的高度是六个t i - o 或近似三个a b 0 3 钙钛矿单元距离，是一种天然的铁电超晶格结构例。l 矿离子取代 ( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的部分b i 3 + 离子的晶体结构如图1 2 t 4 1 。可见，l a 的引入对晶格结构影响 不是很大，仍然是两个铋氧层i 2 0 2 ) 2 + 之间包含三个豇o 八面体，但对于晶格常数和能 带结构的影响却是非常明显的 s 1 b 钛酸盐的性能及应用 。 钛酸钡( b a j n 0 3 ) 是性能优异的强介电和铁电材料，被广泛应用于制造热敏电阻器 8 ”( p t c r ) 、多层陶瓷电容器( m l c c ) 、电光器件和d r a m 器件。其产品具有高性能、高一 m 可靠性、体积小等优点。钛酸钡材料介电常数大，宜制作小型、大容量电容器钛酸锶 ， 材料电致伸缩小、高频损耗小，适于高压脉冲应用。钛酸铋( b i 4 n 3 0 1 2 ) 具有优良的铁电、 ： 电光特性，自发极化强度大，居里温度高，矫顽电场小，抗疲劳性能好等优点，在现代 微电子，微电机系统，系统存储器等方面有着广泛的应用前景。通过掺杂各种元素对钛 酸盐材料进行改性可满足不同用途所需的温度特性、介电常数和频率特性等6 4 。总之， 2 水热合成钛酸盐粉体的掺杂改性研究及在线热分析系统的设计 随着电子元件的飞速发展，钛酸盐粉体在航天、火箭、电力、视频设备等方面的应用越 来越普遍。目前，实现钛酸盐粉体的高纯，超细乃至纳米化是提高钛酸盐电子元件性能 的有效措施之一。 。 ， 1 1 3 钛酸盐粉体的制备方法 目前，电子材料的研究主要集中在铁电薄膜的制备和铁电存储器的开发，发展了多 种先进技术制备铁电薄膜，主要有：有机金属溶液沉积法柳、有机金属化学气相沉积法呻、 溶胶凝胶法【l l j 、脉冲激光沉积法【l 习、磁控溅射法1 1 3 1 等，主要用于永久记忆器件和高密度随 机存储器，压电和电光器件，实时全息术等方面。钛酸盐粉体的制备从文献报道来看， 主要有固相法、高能球磨法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法。 4 固相法 ， 通常情况下，钛酸铋粉体是采用一定化学计量比的b i 2 0 3 与n 0 2 混合物经8 0 0 左 右煅烧得到队嘲。固相法需要在高温下进行，所制得的粉体粒度大、且烧结活性低，晶 粒过分长大以及反应不易完全，原料中各种组分难以混合均匀，高温下氧化铋易挥发， 因而烧结体化学组成波动范围较大，整个工艺过程易混杂，难以得到高纯度的粉体等缺 点，影响了粉体的性能。 ， b 高能球磨法 。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌， 从而制得纳米级微粒的方法。高能球磨法具有工艺简单，无需煅烧等优点，被用来制备 纳米级铁电粉体眦川。通过高能球磨得到的纳米复合粉体的形成机理是很复杂的，也是 不明确的一般认为铁电粉体的形成机理分为三步：即前驱物的颗粒的细化，成核，化 合物的结晶化。lbk o n g 等悯以面0 2 和b i 2 0 3 混合物为原料，通过高能球磨法制备了纳 米级钛酸铋粉体。球磨9 h ，有钛酸铋晶相产生，球磨1 5 h ，得到单一晶相的钛酸铋粉体， 随着球磨时间的增加，所得粉体的颗粒尺寸减小。 c 共沉淀法0 9 - 2 a 共沉淀法是指在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂得到多种成份混合均匀的沉淀，然 后进行热分解，它是制备含两种以上金属的复合氧化物超细粉体的主要方法共沉淀法 制备钛酸铋的工艺过程是：以无水硝酸铋和钛酸丁酯为原料，稀硝酸和乙醇为溶剂，在 p h 1 0 0 ) 、压力( 9 8 m p a ) 下， 即在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法0 4 , 搠。一般含义有：水 热技术、水热合成和水热处理等。严格说来，水热技术属于研究高温高压水溶液体系中 物质变化规律的水热化学范畴。”9 一”“”。 6 ”4 “” 水热合成法是对于具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要的合成 途径和有效方法。水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物 和岩石的形成原因，在实验室内进行仿地水热合成时产生的。最早采用水热法制备材料 的是1 8 4 5 年kfe s e h a t h a u t l 以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。此后，一些地质 学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1 9 0 0 年已制备出约8 0 种矿物，其中经鉴定确 4 水热合成钛酸盐粉体的掺杂改性研究及在线热分析系统的设计 定有石英，长石，硅灰石等。在这期间的水热合成比较盲目，既不按照地质成矿条件进 行，也没有已知的的平衡数据。1 9 0 0 年以后，gwm o r e ) , 和他的同事在华盛顿地球物 理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统，现在的 单晶生长和陶瓷粉体的水热合成都是在此基础上发展而来的。水热法一直主要用于地球 科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此外，水热法在制备超细 颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面得到了应用。1 9 4 4 1 9 6 0 年问，化学家致力于低温水 热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德a 型沸石( l i n d et y p eaz e o l i t e ) 。 d e s e n a r m a n th 是现代水热合成的开创者。他首先使用了金属反应釜，这样大大提高了 反应温度和压力，以水热法合成出许多无机化合物。随着高性能陶瓷和纳米技术的发展， 对颗粒质量的要求越来越高，因此，粉体制各已成为目前水热法在材料研究中最引人注 目的领域眦卅。 p 。 水热法制备出的粉体包括简单的氧化物：z r 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、c r 0 2 、f e 2 0 3 、m n 0 2 、 m 0 0 3 、t i 0 2 、h f 0 2 、u 0 2 、n b 2 0 5 、c e 0 2 和y ：c e 0 2 等；混合氧化物：z r 0 2 s i 0 2 、z r 0 2 - h f 0 2 、 u 0 2 t h 0 2 等：复合氧化物：b a f e l 2 0 1 9 ，b a z r 0 3 、c a s i 0 3 、p b t i 0 3 、l a f e 0 3 、l a c r 0 3 、 n a z r p 3 0 n 等；羟基化合物、羟基金属粉：c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 、羟基铁、羟基镍；复合材料 粉体：z r 0 2 - c 、z i 0 2 一c a s i 0 3 、t i 0 2 - c 、 h 0 2 - a 1 2 0 3 等。某些种类的粉体的水热法制备已 实现工业化生产，如日本s h o w ad e n k oi c k 生产的a 1 2 0 3 粉，c h i c h i b uc e m e n tc o l i d 生产的z r 0 2 粉体和s a k a ic h e m i c mc o l i d 生产的b a t i 0 3 粉体，美国c a b o tc o r p 生产的 介电陶瓷粉体，日本s a k a ic h c m c o r p 和n e c 生产的p z t 粉体等口q 。 1 2 2 水热条件下晶粒的结晶机制【目 水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜， 它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定 的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向g i b b s 焓减小的方向进行。但严格的说，水热技术中几种重要的反应机理并不 完全相同，即并非都可用这种“溶解一结晶”机理来解释，水热反应的微观机理是急需解 决的问题。同时，反应过程中的有关矿化剂的作用，中间产物对产物的影响等也不十分 清楚。 水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：一是“均匀溶液饱和析出”机制，由 于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合 物结晶态形式从溶液中析出当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压 力的增大，溶质( 金属阳离子的水合物) 通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体 ( 可以是单聚体，也可以是多聚体) 当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大 成晶粒。二是被广泛采用的。溶解一结晶”机制，当选用的前驱体是在常温常压下不可溶 母 囊 陕西科技大学硕士学位论文 的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下。所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物 微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团 的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高 于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进 行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续 进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。三是“原 位结晶”机制，当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前 驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解一结晶”的动力学速度过慢，则前驱物 t 可以经过脱去羟基( 或脱水) ，原予原位重排而转变为结晶态。 水热条件下纳米晶粒的形成是一个复杂过程，环境相中物质的相互作用、固一液界面 上物质的运动和反应、晶相结构的组成、外延与异化可看作是这一系统的三个子系统， 它们之间存在物质与能量的交换，存在着强的相互作用。因此，任何对某一子系统进行 研究是没有意义的这就是所谓的“晶体结构一晶体生长条件一晶体生长形态一晶体缺 陷”这四者关系的研究，即晶体生长习性的研究。 将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段： 生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式 的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭当满足线度和几何构型要 求时，晶核即生成。 t 生长基元在固一液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原 子吸引力，生长基元运动到固一液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。 生长基元在界面上的结晶或脱附；在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动， 可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重 新回到环境相中。 晶体内部结构，环境相状态及生长条件的变化都将直接影响晶体生长过程。环境相 及生长条件的影响集中体现在生长基元的形成过程中，对于同种晶体，不同的生长条件 可能产生不同形式的生长基元，最终形成具有不同生长形态的晶体。不同结构的生长基 元在不同界面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与结晶相结构相关联。 。i f 呵 。十， “ 杜即， t ，m 1 2 3 水热法制备粉体的特点叫目 一 ” 在高温高压下，水处于超临界状态，物质在水中的物理与化学反应性能均有很大的 变化，和其它方法相比，水热合成具有自己的特点：由于在水热条件下，反应物的性 能的改变，活性提高，水热合成有可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展；由 。 于在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，因此能合成具有特殊结构或者特种 凝聚态的新化合物；在水热低温条件下能使低熔点化合物，高蒸汽压而不能在熔体生 6 水热合成钛酸盐粉体的掺杂改性研究及在线热分析系统的设计 成的物质，高温易分解相晶化或生成；水热的低温，等压，溶液条件下，有利于生长 具有平衡缺陷浓度，规划取向，结晶完美的晶体材料，且合成产率高以及易于控制产物 晶体的粒度；易于调节水热条件下的环境气象，有利于低价，中间价与特殊价化合物 的生成，并能均匀地进行掺杂；由于水热反应是在物质分散，流动性好，分布均匀的 稀薄环境中进行，能够充分体现晶体的结晶习性，通过改变水热反应条件( 反应温度， 反应时间，前驱物种类和浓度等) ，可以控制合成粉体的晶粒物相和形貌，是制备各向异 性晶粒的理想方法。 1 2 4 水热合成粉体晶粒度的影响因素睁蚓 晶粒粒度是衡量粉体性能的一项重要指标，其大小的改变直接影响粉体的特性尤 其是粉体的晶粒度减小到纳米级时，粉体的特性产生较大的变化。因此降低粉体的晶粒 粒度对制备纳米粉体和纳米陶瓷具有十分重要的意义。由于水热反应是在非受限的均匀 条件下进行的，由水热法得到的粉体具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等特点。 影响水热反应的因素有温度、压力、保温时间及溶液组分、p h 值、有无矿化剂和矿韩 化剂种类。所有这些因素都将影响最终产物的大小、形貌、物相等性质。水热反应温度 是化学反应和晶体生长的重要影响因素，它决定反应速率常数的大小高压釜内反应物。+ 的离解、粒子的扩散等过程始终缓慢的进行，使得晶体得以不断扩大。温度的提高将有 利于生长基元在晶体表面的脱溶剂化，表面扩散等，促进晶体的生长和晶型转化。水热 反应的时间是水热反应的动力学因素，它反映了水热反应的速度。在其它条件不变的情鼍。 况下，溶液循环时间越长，产物粒径越大，有利于晶型的转换，温度提高，也有利于晶 体的长大。 在水热体系中，o h 一在水热合成中具有重要的作用，一方面从热力学角度来说，只 有引进o h 一，反应才能进行；另一方面从动力学角度来说，o h 一犹如催化剂，加速了产 物的晶型转变过程。例如，碱浓度较高的情况下，o h 一夺取矿的能力增大，t i ( o h ) 6 2 一 脱矿较为彻底，t i o h 6 八面体端基残留的o h 基团少 对于水热溶液体系，通过改变水热工艺参数，加快成核速率，即在很短的时间内爆 发成核，由于溶质大量被消耗，晶核生长过程缩短，这就使产物的晶粒度减小根据经 典均匀成核理论，体系中生成一个半径为r 的球形聚集体引起的自由能变化为： g ( r ) = 一；等a g ，+ 4 m 2 h ( 1 1 ) 将上式求导数，可得到临界球形晶核的半径r c 为： l ：2 z , c v ( 1 2 ) 。 a g ， 陕西科技大学硕士学位论文 因此形成临界晶核需要克服的能垒为： 厶c , - ( r o ) = 可1 6 1 n 2 y a 3 = j 1 ( 饥2 妇) ( 1 - 3 ) 对于溶液晶粒生长，成核速率为： j = 4 厢c n 2 a r e x p ( - a e x t ) e x p ( - a g i x t ) ( 1 - 4 ) 从上式可以看出，水热体系中的成核速率与温度和浓度有关，加快成核速率有以下 两条途径：升高温度和增加成核反应物浓度。 通过以上分析可知，对溶液体系，在不改变其它水热条件下，如果在某一相当短的 时间内使反应物浓度快速增加，就可加快成核速率，从而达到降低水热产物的颗粒度的 目的。 当以胶体沉淀物为前驱物，采用水热反应制备陶瓷粉体时，n 、r e 、n 和v 为定值， 因此成核速率可表示为： ， j = 善e x p ( - a e x t ) c x p ( - a g r t ) ( 1 - 5 ) 其中，善为常数。 由此可知，随着温度t 的升高，成核速率随之加快，因为温度的升高会加速溶质分 子的运动。因此，改变反应温度可以调控成核速率，从而控制水热产物的晶粒度。 1 3 研究现状及课题提出的意义 1 3 1 掺杂钛酸盐的研究进展， 掺杂钛酸盐的制备和电性能研究已经成为一个热点领域。在钛酸盐材料的制备过程 中掺杂一些特定元素可以控制材料的微观结构，从而改善材料性能。 纯钛酸钡存在三个相转变温度( 1 2 0 ( 2 ，0 c 和- 8 0 0 ) ，温度不同时电性能变化很大。 元素的掺杂对于钛酸钡的影响是多方面的z h o ulq 等l s l 系统研究了等价离子a 2 + 取 代b a t i 0 3 的b a 对居里温度的影响：1 r 离子可以偏离钛氧八面体的中心位置，在一定 范围内振动。由于1 p ，0 2 一间的强电场作用，在温度低于居里点( 1 2 0 c ) 时，因1 p 的热 运动减弱，t i 4 + 偏离中心，沿晶轴a ，b 或c 方向发生了一定距离的位移，八面体发生畸 ”。变并伴随发生了自发极化，而当温度高于居里点时，因而4 + 热振动能增强，t