（环境工程专业论文）超声波活性炭膜工艺深度净化微污染水的效能研究.pdf

苏州i 科技学院硕 论文摘璎 - - - z 葛i - 皇曼! 曼! 曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇 摘要 水源污染的加剧和饮用净水标准的提高促使给水工作者不断寻求新的水处理方 法。超声波技术在降解难生物降解有机物方面具有优势，微滤膜以运行成本低、除浊 效果好、细菌截留率高而备受青睐，本文将超声波、粉末活性炭( p a c ) 、微滤膜相结 合用于微污染水处理，出水期望达到饮用净水标准。本文对该工艺运行效能进行了研 究。同时研究了活性炭一膜工艺处理微污染水的运行效能。本文还单独考察了超声辐 射对有机物、细菌的影响。 实验结果表明，超声波作用会导致高锰酸盐指数、u v ：。升高，而且随超声功率的 提高，升幅增大。超声波对微污染水中的细菌去除效果明显，在本实验条件下，超声 辐射l h r 后灭菌效果超过5 0 ，细菌的去除符合一级反应动力学方程。 粉末活性炭对微污染水中的c o d u v ：。具有快速良好的去除效果，并符合弗兰 德利希吸附等温式方程。 对活性炭一微滤膜工艺与超声波一活性炭一微滤膜工艺处理微污染水的运行效能比 较，发现两种工艺对水中浊度、细菌、u v 。的去除效果相近，出水浊度小于0 5 n t u ， 达到了净水标准。运行初期细菌、u v 衢。的去除率近1 0 0 ，随运行时间的延长出水u v 删 浓度逐渐增加。活性炭一膜工艺对c o d 删的去除效果优于超声波一活性炭一膜工艺，一次 性投加4 5 克活性炭，水力停留时间2 h r ，活性炭一膜工艺有1 2 天能达到直饮水c o d 州 小于2 m g l 的标准要求，而超声波一活性炭一膜工艺只有8 天。对氨氮的去除两工艺表 现出随运行时间的延长去除效果逐渐好转，但会造成亚硝酸盐氮的积累。 活性炭一膜工艺分别在3 种实验停留时间下运行发现，当出水c o d 州浓度能满足净 水标准时，采用停留时间短的方式运行，单位活性炭累计吸附的以高锰酸盐指数为代 表的有机物量最多。建议该系统采用较短的停留时间、较高的初始活性炭浓度运行。 关键词：微污染水，超声波，粉末活性炭，微滤膜，饮用净水 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fw a t e rr e s o u r c e sa n dm o r es t r i n g e n tp u r i f i e dd r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d s h a v eu r g e dm o r er e s e a r c h e r st od e v e l o pn e ww a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y u l t r a s o u n dh a s m o r ea d v a n t a g e so nt h ed e g r a d a t i o no fd i f f i c u l tb i o d e g r a d a t i o no r g a n i s m m i c r o f i l t e r ( m f ) h a sb e e ns t u d i e dw i d e l yf o rr e m o v i n gt u r b i d i t y ，m i c r o o r g a n i s m sa n dl o wc o s to fr u n n i n g t h i st h e s i sc o m b i n e du l t r a s o u n d ，p o w e r e da c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) a n dm fs y s t e mt ot r e a t m i c r o p o l l u t e dw a t e r w eh o p et h a tt h ee f f l u e n tw i l l m e e tt h ep u r i f i e dd r i n k i n gw a t e r s t a n d a r d a tt h es a m et i m e ，w es t u d i e do nt h ep e r f o r m a n c eo fp a c - m fs y s t e ma n da l s o s t u d i e dt h ec h a n g e so fb a c t e r i aa n do r g a n i cm a t t e r su n d e rt h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n t h er e s u l to fr e s e a r c hs h o w st h a tu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw i l ll e a dt ot h ei n c r e a s eo f u v 2 5 4a n dc o d m n t h et o t a lp o w e ri sh i g h e r , t h ei n c r e a s ei sm o r e t h er e m o v a le f f e c to f t o t a ln u m b e ro fb a c t e r i ai se v i d e n t a f t e r6 0m i no fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n , m o r et h a n5 0 o fb a c t e r i aw a si n a c t i v a t e d ，a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o no fb a c t e r i ar e m o v a li sc o n f o r m e dt o t h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o n i ta l s os h o w st h a tc o d m na n du v 2 5 4i nr a ww a t e rw e r er e m o v e dr a p i d l ya n d e f f e c t i v e l yb yp a ca b s o r p t i o n t h ea b s o r p t i o nm e e t st h e f r e u n d l i c ha b s o r p t i o ni s o t h e r m i n t h i ss t u d y , w ea l s oc a ns e et h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft u r b i d i t y , b a c t e r i aa n d u v 2 5 4o fp a c m fs y s t e ma r es i m i l a ri nt h a to f u l t r a s o n i c p a c m fs y s t e m t h et u r b i d i t y o fe f f l u e n ti sl e s st h a n0 5n t ua n dm e e t st h ep u r i f i e dd r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d a tt h e b e g i n n i n g ，a l m o s t10 0 o fb a c t e r i aa n du v 2 5 4 w e r er e m o v e d ，a n dt h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fu v 2 5 4i ne f f l u e n tw a si n c r e a s e dg r a d u a l l y t h er e m o v a le f f e c to fc o d m n i sd i f f e r e n ti n t w os y s t e m sa n dp a c m fs y s t e mi sb e t t e rt h a na n o t h e ro n e u n d e rt h es a m ec o n d i t i o no f a d d i n g4 5 9p a ct o t h er e a c t o r , t h e r ea r et w e l v ed a y si nw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no f c o d m ni ne f f l u e n to fp a c m fs y s t e mc a nm e e tt h ep u r i f i e dd r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d s ， w h i l eo n l ye i g h td a y si na n o t h e rs y s t e m n h 3 - nr e m o v a lr a t e sa l s oe n h a n c e dg r a d u a l l yi n t w os y s t e m sw i t ht l a er u n t i m ep r o l o n g e d ，b u ti tc a u s e dt h ea c c u m u l a t i o no f n 0 2 。n a tl a s tw ec o m p a r e dt h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo fp a c m fs y s t e mr u n n i n ga tt h r e e d i f f e r e n th r t i ts h o w st h a tm o r eo r g a n i c sw a sa b s o r b e db yp e ru n i tw e i g h to fp a cw h e n t h es y s t e mi sr u n n i n ga tt h el o w e s th r t w es u g g e s tt h a tt h eb e s tr u n n i n gm o d eo f p a c m fs y s t e mi sl o w e rh r ta n dh i g h e ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp a c k e y w o r d s ：m i c r o - p o l l u t e dw a t e r ，u l t r a s o u n d ，p a c ，m f ，p u r i f i e dd r i n k i n gw a t e r l i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 盎差日期：巡年：月j 主日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论 文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院 关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印 刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索 与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位 论文；同意学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论 文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：垄：墨日期：堕年月_ 兰王日 指导教师签名：i 鲻整鱼日期：之擎年二月二互同 苏州科技，乎院硕 一论文第一章绪论 1 1 我国的饮用水源污染 第一章绪论 我国江河湖泊众多，淡水资源总量达2 8 0 0 0 亿立方米，占全球水资源的6 ，列 世界第四位，但我国人口多，人均水资源量只有2 3 0 0 立方米，仅为世界平均水平的 1 4 ，在世界上名列1 2 l 位，是全球人均水资源最贫乏的国家之一，属干旱缺水严重 型国家。而且我国的水资源分布很不均匀，全国水资源量的8 1 集中在占国土面积 仅3 6 的长江流域及以南地区，北方部分城市严重缺水，象北京、天津，人均水资源 量仅为1 4 3 m 3 、1 4 0 m 3 ，而正是这些极其有限又与人民生活息息相关的淡水资源，目前 亦面临着越来越严重的污染。 随着人口的增加、城市化进程的加快、工农业经济的快速增长，尤其是合成化工、 医药、农药工业的迅猛发展，加上对环境缺乏切实有效的管理，大量的工业废水和生 活污水未经处理或未达标就排入水体，造成饮用水水源水质目益恶化，严重威胁到了 居民的身体健康。根据( ( 2 0 0 6 年中国环境状况公报显示拉1 ，在全国2 7 个国控重点 湖库中，水质达到i i 类的湖库仅有2 个，占7 ，i i i 类的占2 2 ，i v 类的占4 ，v 类和劣v 类分别达1 9 和4 8 ，其中v 类、劣v 类比例比上一年都有所提高，巢湖 水质为v 类，太湖和滇池为劣v 类，主要污染指标为总氮和总磷。对1 0 7 个重点城市 的3 8 2 个集中式饮用水源地水质进行监测发现，达标水量仅占7 2 3 。可见，饮用水 水源污染已不容忽视。受污水源中的污染物质主要有以下几类： ( 1 ) 有机污染物质 水源水中的有机污染物可分为两大类：天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) 和人工合成有机物( s y n t h e t i co r g a n i cc h e m i c a l ，s o c ) 。 天然有机物是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，包括腐殖 质、微生物分泌物、溶解的动植物组织及动物的废弃物等。其中腐殖质是主要组成部 分，它约占水中溶解性有机碳的4 0 6 0 ，根据溶解性的不同又可分为腐殖酸、富 里酸及富敏酸。一般水生腐殖质的相对分子质量在几百至数万之间，主要分布在 5 0 0 2 0 0 0 。腐殖质作为自然胶体具有大量功能团，如羟基、羧基、酚羟基、醌等， 它们对各种阳离子或基团存在极强的吸附能力或结合反应能力，尤其对一些极性有机 化合物或极性基团。水中的有机微污染物、有毒物质、疏水性有机物、重金属等能与 其结合形成络合物，扩大了污染物质在水中的溶解度、稳定性。如何有效去除水中的 n o m 已越来越成为给水工业的重要研究课题。 人工合成有机物的种类成千上力，大多为有毒有机污染物，如有机氯农药、合成 苏州利技学院硕十论文第一守绪论 曼! 曼曼! 苎! ! 曼苎曼! ! 曼! 曼! ! _ !m _ i l 曼曼舅曼曼曼! 鼍曼曼曼! 曼! ! ! 曼曼曼 沈涤剂、多环芳烃等，随着合成工业的发展，这类污染物的种类还在不断增加。它具 有以下特点：难于降解，在环境中有一定的残留水平，具有生物富集性、三致作用和 毒性。这些有害物质往往吸附在悬浮颗粒物上和底泥中，成为不可移动的一部分。它 们对水环境的影响时问可能会很长，如多氯联苯，在水环境中的停留时间可长达几年。 这类污染物一般难于被微生物降解，却易被生物吸收，通过生物的食物链传递逐渐富 集到生物体内，从而对人体健康造成危害。相对于水体中的天然有机物，它们虽然浓 度较低，但对公众的健康危害更大。水中微量有毒有机物是美国首先由水中检测出的， 检测发现给水中有2 2 2 1 种有机物，其中7 5 6 种合成有机物存在于饮用水中，2 0 种为 确认致癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为促癌物，5 6 种为致突变物，这些物质会对 人体产生急性或慢性、直接或间接的致毒作用。研究发现，一些人工合成有机物还 会破坏人和野生动物的激素，造成生物内分泌紊乱。 ( 2 ) 氮、磷等营养物质 大量的氮、磷排入水体，会造成水体富营养化，导致水生生物特别是藻类的大 规模繁殖，致使水体透明度下降，水质变浑，阻隔了阳光的透射，使水体溶解氧失衡， 水质变黑发臭。而且藻类本身也会分泌有毒物质( 如藻毒素) ，散发恶臭味，严重影 响水源水质。目前，我国主要湖泊的富营养化现象非常严重。位于长江三角洲的太湖， 去年夏天就发生了震惊全国的蓝藻事件。由于水体污染严重，氮、磷含量高，加上天 气等因素，蓝藻在短期内爆发，导致水源水质恶化，城区出现大面积的自来水发臭现 象，一些自来水厂被迫关闭，居民纷纷抢购纯净水，引发了饮用水危机，。 ( 3 ) 病原微生物 病原微生物主要来自城市生活污水、医院废水、垃圾废物等方面，它们通过各种 途径进入地表水体，危害人体健康。据统计，人类约有8 0 的疾病与细菌感染有关， 其中6 0 以上的疾病是通过饮用水传播的。1 9 9 1 年印度爆发了7 万病例的戊型肝炎， 原因是饮用水源受到患者排泄物的污染，水厂消毒措施不力造成的。2 0 0 4 年，阿根 廷某市的自来水厂因投药设备发生故障，没有加氯消毒，结果2 3 万居民中有近3 0 0 0 人感染了志贺细菌性痢疾啼3 。随着监测水平的不断提高，人类在饮用水中不断发现了 新的病原微生物，如贾第虫、隐孢子虫、微小的病毒等。水源污染的加剧也造成了饮 用水中的致病微生物越来越多，给公众的饮用安全造成了极大的威胁。 1 2 传统饮用水处理工艺及缺陷 面对日趋严重的水源污染，我国传统制水工艺的缺陷r 益暴露。目前我国饮用水 处理工艺多为混凝、沉淀、过滤、消毒，这种常规处理工艺能有效去除水源水中的色 度、悬浮物、胶体物质、部分细菌，但对有机物，尤其是溶解性有机物的去除效率低 2 苏州科技。院硕十论文 第一章绪论 ! 鼍! 曼! 舅o ；i = _ i i =： 一 一 i 曼! ! 曼曼! 曼曼 下，仪2 0 3 0 ，三卤甲烷前体物( t r i h a l o m e t h a n ef o r m a t i o np o t e n t i a l ，t h m f p ) 以及 近年来引起广泛关注的持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 与内 分泌干扰物( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，e d c s ) ，均难以被常规水处理工艺去除。 为解决地表水源中存在的氨氮浓度普遍较高及出水中细菌指标问题，一般都采用 加氯工艺，氯易与水中的腐殖质等有机物反应生成大量的有机卤化物，如：三氯甲烷、 卤乙酸等，有机卤化物已被证明是“三致”物质，对人体有很大危害。研究发现，在 有机卤化物含量较高的饮水区域，其胃癌、膀胱癌等发病死亡率明显增高。而为了保 证良好的杀菌效果，需投加足量的液氯，t 这又同时增加了消毒副产物的量。而且氯消 毒并非对所有的细菌均有效，有些细菌的耐氯性很强，如贾第虫和隐孢子虫，在特定 条件下测定发现，贾第虫的耐氯性是大肠菌的2 3 5 0 倍，隐孢子虫是大肠菌的2 4 0 0 0 0 倍陌1 ，氯对其杀灭效果有限，所以需探求更安全的消毒方法。 研究还发现，饮用水中的溶解性有机物的含量与细菌总数有着直接的联系。水中 的溶解性有机物量高，会引起细菌在配水管网中的重新繁殖，一般认为，为保证饮用 水的生物稳定性，氯化出水的可同化有机碳( a s s i m i l a b l eo r g a n i cc a r b o n ，a o c ) 必须 控制在5 0 1 0 0 u g l 以下，目前我国大部分水厂出水还没有达到该项标准哺1 。 另一方面，随着人民生活水平的提高，人们对饮用水水质提出了更高的要求，对 直饮水的需求日趋增加，分质供水已成为必然趋势。如何解决上述矛盾已成为当前迫 切需要解决的问题。短期内要改变水源水污染现状显得不太可能，唯一的途径是对饮 用水进行深度净化，经过环境工作者多年的努力，目前己研究开发出多种深度净化技 术，有的已投入实际运用。 1 3国内外饮用水深度处理技术的发展概况 目前国内外的饮用水深度处理工艺主要包括氧化、吸附、膜技术和超声技术。 1 3 1 化学氧化技术 臭氧是饮用水深度净化中运用最为广泛的化学氧化剂，不仅用于除色、味、溶 解性的m n 、f e 、酚等，而且可氧化破坏某些有机微污染物的分子结构，将大分子难 降解有机物转变为小分子易于生物降解物质，大剂量臭氧的加入可使水中的有机物无 机化，但同时会增加臭氧副产物的生成量，经济上也不可行。臭氧氧化有两种途径： 一是臭氧分子直接参与有机物反应，二是臭氧分解产生羟基自由基，从而引发一系列 链式反应，后者比前者反应速度快，选择性低。臭氧对三氯甲烷、卤乙酸前质表现出 较好的去除效果，但对已形成的消毒副产物去除效果较差，在溴化物存在情况下，优 先与其反应生成致癌性很高的氧化副产物溴酸盐。臭氧氧化还将导致a o c 升高，饮用 3 苏州i 科技、院硕 = 论文第一辛绪论 曼曼! ! 曼曼曼皇曼曼! 曼! 曼曼! 曼! _ _ iii。i 一曼曼曼曼! 曼! 曼! 蔓曼! ! ! 曼曼! 曼曼 水的生物稳定性下降一1 ，引起管嘲中细菌增殖，所以很少将臭氧单独用于实际运用中， 一般都与生物活性碳联用。 臭氧一生物活性碳工艺集臭氧氧化、活性炭吸附、微生物降解于一体，它弥补了 臭氧氧化导致a o c 升高的不足，大量氧的存在促进了活性碳表面好氧微生物对有机小 分子的降解活性，延长了活性碳的吸附周期，故自2 0 世纪6 0 年代问世以来己受到世 界各国的普遍采用。对福州市某自来水厂现有工艺滤后水采用该工艺深度处理发现， 各项指标均有较高的去除率：浊度5 7 7 、色度4 9 2 、n h 。一n 3 6 5 、c o d 。3 8 7 、 u v 。4 0 2 、t o c 5 0 8 ，出水中有机物含量低，消除了生成卤代前置物的可能哺】。对哈 尔滨江北月亮湾开发区的饮用水深度净化厂进出水的g c m s ( 色质联机) 分析结果表 明，进出水中有机物种类变化显著，由5 0 种减为2 6 种，水中的潜在毒性物质由1 0 种减为5 种，a m e s 试验( 即致突变性实验) 结果表明，臭氧氧化对致突变物有一定 的去除作用，但因生成的小分子物质及臭氧副产物的存在，仍呈致突变阳性，经活性 炭吸附后则表现为阴性，饮用安全得以保障1 。 1 3 2 光化学氧化技术 光化学氧化是通过化学氧化和光辐射的共同作用，使水中产生许多活性极高的羟 基自由基，这些自由基易破坏水中难降解有机物的结构，其氧化效果与速率要比单独 使用化学氧化剂或光辐射好得多，目前研究较多的有光催化氧化和光激发氧化。 光催化氧化是以n 型半导体为敏化剂的一种光敏化反应，通过在水中加入一定数 量的半导体催化剂( 如t i o ：、w o 。、f e 。0 。等) ，在紫外线辐射下发生价带电子激发迁移， 产生具有极强氧化性的价带空穴，空穴具有很强的获得电子的能力，能将半导体颗粒 表面的o h - 和h 2 0 分子转化为氧化能力和反应活性很强的羟基自由基，氧化水中的有 机物阳】。韩文亚等采用光催化氧化工艺考察了饮用水中氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、 氯苯、2 ，4 一二氯酚等1 2 种消毒副产物的光催化降解效果，结果表明，t i o ：薄膜催 化剂在8 w 的低压汞灯照射下能明显提高这些致癌致突变物的光降解速率，其中卤代 烷烃的光催化降解较光降解提高了3 - - 7 倍，烯烃和芳香类物质提高了2 3 倍，随 着反应时间的延长，去除效果更明显；氯仿经光催化降解5 0 m i n 后，去除率达6 2 1 0 o 水中的微量藻毒素l i e s 是一种危害极大的蓝藻毒素，它作用的靶器官为肝脏，能够特 异性地抑制蛋白磷酸酶活性进而诱发癌症等一系列病变，传统工艺难以将其去除，光 催化氧化能在很短的时间内将m c s 完全分解，极大地提高饮用水的安全性1 。 但光催化氧化在实际运用中还存在一些问题，催化剂长期使用后的中毒、再生回 收以及对饮用水的安全问题还有待进一步的深入研究，且该工艺所需设备复杂，处理 费用高，限制了它的大规模应用。 光激发氧化是以o ：l 、h ：0 ：等作为氧化剂，最常用的工艺有u v + o ”u v + h ：0 2 。对源 4 苏州利技学i 皖硕十论文 第一辛绪论 水中两种典型消毒副产物生成势的研究发现，采用u v + o ：。深度氧化工艺，1h r 后t o c 去除了5 0 ，三卤甲烷生成势、卤乙酸生成势分别降了8 0 和7 0 0 , 6 ，比单独采用紫外 灯辐射或0 ：，氧化效果好得多，o 。氧化对三卤甲烷、卤乙酸生成势也有一定的去除，但 因产生了对o 。具有抗性的中间代谢产物导致对t o c 去除效果不明显“1 。刘长安采用 u v o 。两相反应器进行了去除饮用水中微污染物的中试研究，结果表明，停留时阳j 为 6 0m i n 时，自来水中u v ：弱、三氯甲烷和四氯化碳均有较好的去除，去除率分别为8 5 、 6 5 和8 9 ；用g c m s 对进出水进行定性分析，发现经1 2 0m i n 处理后自来水中的 有机物种类减少了8 9 ，其中美国优先控制的污染物种类由1 3 种降为1 种，出水水 质得到了明显改善引。 u v h ：0 ：工艺于8 0 年代开始用于饮用水处理，该工艺对饮用水中采用u v 或h 2 0 2 都不能有效氧化去除的内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 具有很好的去除效果 4 。朱粹敏对去除饮用水中三氯甲烷的研究发现，一次性投加过氧化氢4 0 m g l ，经 2 5 3 7 n m 的紫外光照射2 h ，自来水中三氯甲烷浓度由1 6 4u g l 降至6 0u g l 以下， 符合了生活饮用水水质标准 1 5 o 但u v h ：0 2 工艺在实际运用中存在水力停留时间 h r t 长、h ：o ：投量大及h ：0 ：余量处理的问题，李绍峰提出u v h ：0 ：工艺与g a c 联用来去 除自来水中的微量有机物质，可大大减少投药量与停留时间n 引。 1 3 3 吸附技术 以活性碳为代表的多孔性介质，具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，能有 效去除水中的臭、味、天然与人工合成有机物、重会属等，是目前最为成熟的净化工 艺。但因受其自身吸附特性和吸附容量的限制，不能保证对所有的有机物有稳定的和 长久的去除效果，活性碳对低分子极性强的有机物和大分子有机物不能有效吸附，其 吸附有机物的最佳分子量范围为5 0 0 3 0 0 0 n 引，活性碳容易饱和，更换价格昂贵。生 物活性碳由于增加了微生物的吸附降解作用，延长了活性碳的使用寿命，但活性碳表 面自然生长的微生物相复杂，受水质影响大，效果难以保证，固定化生物活性碳技术 便应运而生。安东将人工驯化培养的微生物固定于活性碳上，对某水厂的滤后水经臭 氧氧化后进行活性碳过滤，发现对t o c 的去除率稳定在4 0 5 0 ，对三卤甲烷生成势 的去除率比普通活性碳提高了1 1 3 9 ，并有较好的氨氮去除效果n 引。 1 3 4 矿化技术 健康的水应是去除了有机微污染、三致物质，病原菌、病毒和病原原生动物的， 并且含有适量微量元素和矿物质的安全和有益于健康的水，水中应含有适量的硬度 ( 建议1 5 0 2 0 0m g l ) 和总溶解固体引。我们在对饮用水进行深度处理的同时，也 去除了部分对人体有益的微量元素，所以有必要对深度处理出水进行矿化处理，目前 5 苏州科技。”f - i , ) t , 硕十论文第一章绪论 运用较多的是将深度处理出水流经木鱼石，它会溶出c a p 、m g p 等常量元素和s r 、s e 等微量元素，增加矿化度，改善水质心引。 1 3 5 膜技术 膜分离技术是在某种推动力作用下，利用膜的选择透过性，达到分离水中离子、 分子、微粒的目的。膜分离技术起步于6 0 年代中期，在我国起步较晚，但发展十分 迅速。“七五”计划国家科委把膜技术列为国家重大科研项目加以扶持，推动了我国 膜技术的发展，现膜工业产值在国民经济中的比重快速增长。膜技术被认为是2 1 世 纪最有发展潜力的饮用水深度处理技术之一，具有其他处理技术无法比拟的优点，表 现为： ( 1 ) 膜出水水质好，水质稳定，受进水水质波动影响小。 ( 2 ) 能有效截留细菌和病毒，是去除贾第虫和隐孢子虫最有效的方法。利用膜去 除细菌不需加入其他化学药剂，无二次污染。 ( 3 ) 能减少消毒剂投加量，减少消毒副产物的产生。 ( 4 ) 操作维护方便，易实现自动化控制。 ( 5 ) 占地面积小，对于受场地限制的老厂扩大规模升级改造具有特别适用的价值。 ( 6 ) 传统的处理工艺无法适应小水量规模，而膜分离厂在小水量方面具有明显的 优势，可大大减少基建成本和运行费用，对农村、小城镇水厂、居民小区直饮水供应 方面具有广阔的运用前景。 1 3 5 1 膜的分类 膜根据孔径的不同可分为：微滤、超滤、纳滤和反渗透。不同孔径的膜操作压力 不同，对有机物的去除表现出不同的特性心：微滤和超滤主要去除原水中的悬浮颗粒、 胶体物质，对溶解性有机物的去除率不高，一般为1 0 2 0 ；纳滤介于超滤和反渗 透之间，截留分子量在2 0 0 - - - - 1 0 0 0 ，能有效去除水中溶解性有机物、t h m f p 、色度及 多价离子( c a 2 + 、m 9 2 + 等) ，对单价离子的截留效果较差，纳滤出水中硬度、硷度偏低， 不是最佳的饮用水质：反渗透膜几乎能截留水中所有物质、离子，包括对人体有益韵 矿物质和微量元素，长期饮用不利于健康，且随膜孔径的减小，操作压力增加，能耗 增加，透水通量下降，膜污染加剧。膜污染是影响膜技术推广的关键因素，直接关系 到制水成本的高低。 根据膜所使用的材质可分为天然膜、有机高分子膜和无机膜，有机高分子膜包括 纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类等。无机膜主要以会属、金属氧化物、陶瓷等为材 料，在其表面涂以极薄的金属氧化物组成。无机膜具有化学稳定性好、不易堵塞、通 量大、寿命长及易清洗等优点心2 1 。 6 苏州i 科技。7 ：院硕十论文第一章绪论 曼! ! ! ! ! 曼! ! ! 鼍i _ii 一 一i i l i 曼! ! ! ! 曼! 曼! ! ! ! 曼! 曼 根据膜的亲水特性又可分为亲水膜和疏水膜，日，j 者耐污性优于后者。 在实际应用中我们因根据需要选用合适的膜材料。为便于膜的实际应用，通常将 其以一定的形式组装成一个基本的单元，即膜组件。生产上使用的膜组件主要有以下 几种形式：管式、毛细管式、中空纤维式和平板式、螺旋卷式。表1 1 列出了各种膜 组件的特性。 表1 1 各种膜组件特性 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i co f d i f f e r e n tm e m b r a n em o d u l e s 1 3 5 2 膜技术在给水领域中的应用现状 膜技术的研究应用目前已成为给水领域的热点。1 9 8 7 年，美国科罗拉多州的 k e y s t o n e 建成了世界上第一座膜分离水厂，采用0 2 u m 的聚丙烯中空纤维微滤膜，处 理能力为1 0 5 m 3 d 。如今，全世界在运行的膜分离水厂已达数百座之多，表1 2 为部 分国家膜分离厂的应用情况。国外将膜技术直接运用于饮用水生产的厂家已有不少， 但我国的运用实例并不多。 表1 2 部分国家的膜分离水厂一览表 t a b l e1 2 d r i n k i n gw a t e rp l a n t sw i t hm e m b r a n et e c h n o l o g yi ns o m ec o u n t r i e so ft h ew o r l d 7 苏州科技学院硕+ 论文第一章绪论 曼! - - i 一_ i i i 曼! ! 曼曼曼! 曼! ! ! 曼曼 用膜直接过滤确实能获得高质量的饮用出水，但经济成本较高，尤其是当采用纳 滤和反渗透膜时，操作压力大，透水通量小，易发生膜污染，考虑到实际运用的经济 成本，膜与其它技术的结合便引起了水处理工作者的广泛关注。 1 3 5 3 膜组合工艺在给水领域中的应用研究 ( 1 ) m b r 工艺 膜技术与生物处理技术的结合，即膜生物反应器，简称m b r ，充分发挥了膜的高 效截留作用和污染物质的微生物降解功能。1 9 6 9 年，美国学者s m i t h 最先将该两种 技术结合，用于城市污水的处理，随后，m b r 工艺在工业废水处理中得到了广泛运用。 面对目前同趋严重的饮用水源污染问题，将m b r 技术用于饮用水生产已备受关注。在 给水处理中，采用膜生物反应器这个生物反应器定义并不是很严密，因为系统中微生 物的量不像在废水处理中那么多，底物浓度非常低，生物作用相对微弱，最贴切的称 呼应是膜反应器。根据膜组件和生物反应器的结合方式不同，可分为一体式和分置 式两种运行方式。一体式工艺是将膜组件浸没于生物反应器内部，膜组件的正下方设 置曝气装置，为混合液微生物提供足够的溶解氧和促进混合液的充分搅动，以达到对 膜表面的冲刷和剪切作用，防止污染物在膜表面的附着和沉积，有机污染物在生物反 应器内得以生物降解，净化水则经泵的负压抽吸作用透过膜而引出。该种运行方式结 构紧凑，占地面积小，但较分置式易发生膜污染问题，为减缓膜污染，延长运行周期， 一体式m b r 工艺通常采用间歇出水。分置式h b r 是将膜组件与生物反应器分开设置， 膜组件放于生物反应器外部，生物反应器内混合液通过加压泵输送至膜组件，在压力 作用下，透过膜的水成为工艺出水，被膜所截留的微生物、悬浮物、大分子物质等则 回流至生物反应器继续参加反应。分置式工艺运行稳定，操作管理方便，膜易于清洗 更换，但其动力消耗大，运行费用高。 ( 2 ) 活性炭一膜组合工艺 目前给水中研究最多的是活性碳与膜组合工艺。活性炭与膜组合，克服了单用其 中任何一种工艺的缺陷，膜解决了活性炭出水中细菌超标的问题，活性炭对有机物的 吸附减缓了膜污染，提高了出水水质，同时，活性炭又可作为微生物的载体，利用膜 的截留作用富集微生物，发挥系统的生物降解功能，微生物以活性碳表面吸附的有机 物作为营养底物完成新陈代谢，可提高对水中污染物，特别是微量难生物降解的农药、 腐殖质类物质的去除效果，并在一定程度上延长活性碳的使用寿命，是集物理吸附、 生物净化、膜的高效分离于一体的组合工艺。 法国的一些研究者将粉末活性炭与超滤膜结合，称之为c i r s t a l 工艺，该工艺已 应用于1 1 家大型水厂，总处理水量超过2 1 0 m d ，其中规模最大的一家处理水量 为5 5 1 0 m d ，效果不错心 。 8 苏州干 技学院硕十沦文第章绪论 国内也已有较多学校、科研机构对活性炭一膜组合工艺进行了深入研究。王琳在 北京燕山石化总厂利用活性炭与超滤组合系统进行了为期一年的饮用水深度净化中 试研究，结果表明，该系统能有效去除浊度、c o d 小u v 嘲，g c m s 显示，经活性碳吸 附后约6 1 6 的有机污染物被去除，u f 膜过滤后又有2 6 5 被去除，正常运行期间未 检出大肠杆菌汹1 。g t s e o 进行了4 0 9 l 的高浓度粉末活性炭一微滤膜净化水厂出水 的中试实验，发现，高浓度活性炭能有效减缓膜污染，对消毒副产物有很好的去除， 对氨氮也有一定的去除效果啪3 。天津大学采用0 2 2 u m 聚偏氟乙烯中空纤维膜对模拟 微污染水进行了研究，结果显示，出水浊度小于0 1 n t u ，c o d 刑小于3 m g l ，采用高 效液相色谱分别测定进水、出水、混合物、膜污染物的分子量分布，发现分子量大于 1 0 0 0 0d a l t o n 的物质是构成膜污染的主要物质，主要通过微滤膜去除，5 0 0 1 0 0 0 0 d a l t o n 的物质主要靠p a c 和生物降解作用去除口引。 目前国内的活性炭一膜组合工艺一般都采用连续运行方式，出水水质普遍较好， 对于间歇运行研究的并不多，而如将该技术实际运用于居民小区或住户直饮水的制作 时，运行方式大多属问歇运行，间歇运行的出水水质是否会影响有必要进一步的研究。 ( 3 ) 臭氧一活性炭一超滤工艺 臭氧一活性炭一超滤是又一种新型的饮用水深度处理组合工艺，它适用于含有较多 难降解有机微污染物的水质，先利用臭氧的氧化功能将大分子难降解有机物转化为小 分子易于降解物质，再充分发挥活性炭吸附及活性炭上微生物的降解作用。佛山市丽 景花园运用该工艺为住户提供了优质管道直饮水啪1 。 ( 4 ) 混凝一膜处理工艺 在微滤或超滤膜前投加混凝剂可以提高膜过滤通量和改善膜出水水质。水中存在 细小的胶体颗粒和溶解性大分子有机物，在膜滤过程中，这些物质会嵌入膜孔内部或 吸附在膜表面，造成膜污染，导致膜通量下降。混凝通过絮凝将这些胶体包裹在较大 的矾花中，而矾花还会进一步吸附有机物，矾花为膜所截留，从而避免了细小胶体和 有机物对膜的污染。同时由于混凝形成的矾花颗粒较大，形成的滤饼层较为松散和多 孔，可大大降低过滤阻力，改善膜过滤性能，延长过滤周期。闫昭辉采用聚合氯化铝 超滤膜工艺处理微污染潮泊水，原水先分别投加4 、8 、1 5 、2 5 m g l 的聚合氯化铝进 行絮凝，然后通过截留分子量为1 5 万d a l t o n s 的超滤膜，实验证明，适量的聚合氯 化铝投加会大大改善膜通量，存在使膜通量最大的最佳混凝剂投加量。随混凝剂投加 量的增加，有机物去除率逐渐增加，当p a c 投加2 4 m g l 时，d o c 、u v 捌的去除率比直 接膜过滤增加了约2 0 乜引。 1 3 6 超声波技术 频率在2 0 k h z 以上的超声波辐射溶液会引起许多化学变化，称为超声空化效应， 9 苏州i 科技学院硕1 j 论文第一审绪论 l id ；：； _ i ! ! ! 曼! 曼蔓曼! 曼! 曼! 曼! 曼曼舅曼曼曼! 曼! 皇曼曼曼曼曼! 曼! 曼皇曼曼 利用超声空化效应降解水体中的脂肪烃、卤代烃、酚、芳香族类、醇、天然有机物、 农药等有机污染物已取得了良好的研究进展，利用超声技术来净化饮用水目前己引起 了国内外学者的高度关注，是一项具有发展前景的饮用水处理技术。 1 3 6 1 超声波降解有机物的机理 频率在2 0 k h z 以上的超声波辐射溶液会引起许多化学变化，称为超声空化效应， 利用超声空化效应降解水体中的有机污染物的研究始于9 0 年代初，降解有机物的机 理主要为：热解、自由基氧化、超临界水氧化和机械剪切作用m 1 。当足够强度的超 声波辐射溶液时，在声波负压相内，空化泡形成长大，而在随后的声波正压相中，气 泡被压缩，空化泡在经历一次或数次循环后达到一不平衡状态，受压迅速崩溃，产生 瞬时高温( 5 0 0 0 k ) 和高压( 2 0 m p a ) 口，即所谓的“热点”，并伴有强大的冲击 波和速度约1 l o m s 的微射流。空化泡中的水蒸气在这种极端环境中发生分裂及链式 反应，产生氧化活性相当强的氢氧自由基和过氧化氢，与空化泡界面或主体溶液中的 有机物发生氧化反应；空化泡界面还产生了超临界水，为有机物降解提供了有利条件； 同时，空化泡崩溃使传声媒质的质点产生剧烈振荡，能使大分子碳链发生断裂。研究 表明，超声空化对脂肪烃、卤代烃、酚、芳香族类、醇、天然有机物、农药等均有较 好的降解。 1 3 6 2 超声波反应器的类型 在水处理应用中常见的超声波是通过电磁转化产生的，有槽式、探头式、杯式和 平行板近场声波处理器等几种形式口别。 ( 1 ) 槽式反应器的典型代表是超声波清洗器，一组并联的换能器置于清洗槽底部， 槽内注入水等耦合液，装有反应液的反应容器置于耦合液中，该种装置因反应容器与 藕合液之间的声阻抗差别很大，声波反射极为严重，能量损耗较大，声强较小，一般 不超过5 w c m 2 。 ( 2 ) 探头式超声波反应器则通过变幅杆与超声波发生器相连，变幅杆探头直接浸 入反应器液面以下，此装置声能损耗低，由于变幅杆的聚能作用，声强大大提高，而 且可根据所需声强选择不同的变幅杆直径，缺点是有效作用范围较小，探头空化腐蚀 较快。 ( 3 ) 杯式反应器一般用不锈钢材料制作，在杯的底部粘贴圆片式或夹心式换能器， 透过反应器底面向反应器内辐射超声波，上述三种反应器主要运用于实验室的研究。 ( 4 ) 平行板近场声波处理器是美国l e w i s 公司丌发的，该系统由一个矩形空问构 成，矩形空间的上下由两个镶嵌有磁致伸缩换能器的金属板组成，分别连接两个不同 的超声发射源，产生频率各自为2 0 和1 6k h z 的超声波，矩形空间内产生混响声场， 1 0 苏州利技学院硕 论文第一章绪论 1 i i 一 _i i l i r a i 曼皇曼! ! 曼! 曼曼! 曼曼鼍 声强较大，是单一金属板发射声强的2 倍以上。与上述的其它几种超声波反应器相比， 平行板近场声波处理器能够大批量处理水样且可以连续运行，它的出现为超声波水处 理技术从实验室走向较大规模的实际工业应用提供了技术支持，具有广阔发展前景。 1 3 6 3 影响超声波降解的因素 影响超声波降解有机物的因素很多，具体可归纳为以下三类：一、超声波系统因 素，如超声频率、声强、声功率、声辐射时间：二、溶液的性质，包括饱和气体性质、 污染物性质浓度、溶液温度、溶液中自由基清除剂的存在情况等；三、反应器方面的 影响，如反应器的构造等。 ( 1 ) 超声频率 在一定范围内，提高超声波频率有助于提高超声降解速度，这是由于o h 自由基 的产量随频率的升高而增大，但超过一定范围，频率升高反而会降低反应速率，因为 频率过高，声波膨胀相、压缩相时间过短，空化核来不及增长，在随后的压缩过程中 又来不及发生崩溃，造