（应用化学专业论文）高择向炭纤维中间相沥青基复合材料制备工艺的研究.pdf

学位论文的主要创新点 liiiil i i i i 111 1i i l l l l l l l l l l l l l1 ii i l l 0 y 1 7 7 3 0 5 4 一、采用洗油溶剂分散中间相沥青，使硝酸氧化处理后的炭纤维 在中间相沥青洗油溶液中进行表面涂层处理，以提高炭纤维与中间 相沥青的结合性能； 二、采用低温热模压工艺制备高择向c c 复合材料，此制备工 艺可以更好地调控中间相沥青分子择优取向排列体中可熔分含量，以 及实现中间相沥青体的固态稳定化，最终通过炭纤维的取向形成高择 向结构的中间相沥青基炭材料。 镜和热重分析仪等分析测试方法对炭纤维处理前后表面状况、预制体的微观形貌 和界面进行分析和研究。 在炭纤维的表面处理实验中依次采用高温法去除炭纤维表面上浆剂、浓硝酸 氧化炭纤维3 0 m i n 及1 5 w t 的中问相沥青沈油溶液对炭纤维表面进行涂层处理。 研究结果表明：经过氧化处理的炭纤维表面氧化刻蚀适度，沟槽加深，表面结合 了活性含氧官能团。炭纤维表面涂层处理技术使预制体的密度由o 9 5g c m 3 提高 至1 4 3g c m 3 ，由s e m 图观察得出经过涂层处理的预制体敏密、基本无孔洞和 裂纹、并且增强了炭纤维与基体炭中间相沥青界面的结合性。在c c 复合材料 的制备过程中得出最佳模压工艺参数：温度3 0 0 ，压力4 5 m p a ，炭纤维含量 6 0 。在致密化过程中制品密度随工艺循环次数的增加而增加，对密度影响比较 大的是前三次致密过程，经过四次充填后增重效果己不明显。增加充填次数对提 高c c 复合材料密度、残炭率都是有限的，并且这种作用越来越小。 关键词：c c 复合材料，中间相沥青，表面涂层处理，界码i 结合，低温热模压 工艺 a b s t r a c t c c ( c a r b o n c a r b o n ) c o m p o s i t e sa r et h en e wh i g h - t e m p e r a t u r e m a t e r i a l sw i t h e x c e l l e n tt h e r m a lp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c cc o m p o s i t e sh a v e g e n e r a t e ds i g n i f i c a n ti n t e r e s ta m o n g s tm a t e r i a l s s c i e n t i s t sd u et ot h e i ra p p l i c a t i o n p o t e n t i a l i t i e si nav a r i e t yo ft e c h n i c a l l yd e m a n d i n gs i t u a t i o na n de n v i r o n m e n t s ，s u c h a sa v i a t i o n a e r o s p a c e ，n u c l e a re n e r g ya n dm a n yo t h e ra r e a s c cc o m p o s i t e sw e r e p r 印a r e df r o map o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) - b a s e dc a r b o nf i b e r s a n dm e s o p h a s ep i t c h t h r o u g hs u r f a c et r e a t m e n to fc a r b o nf i b e r s ，t h el o wt e m p e r a t u r e 。h e a tm o l d i n gp r o c e s s a n dc a r b o n i z i n ga t10 0 0 。c m e s o p h a s ep i t c hi st h eh i g h q u a l i t ym a t r i xp r e c u r s o r t ob e h i g h c a r b o nm a t e r i a l s ，w h i c hi n t e r n a lp r e f e r r e do r i e n t a t i o no f c a r b o nl a y e rs t r u c t u r e i m p r o v e st h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc cc o m p o s i t e s i nt h i st h e s i s t h ei m p a c to fc fs u r f a c et r e a t m e n to nt h eb o n d i n gs t r e n g t ho fc f a n dm p 、t h eb e s tm o l d i n gp r o c e s sa n d t h ei n f l u e n c eo ft h ei m p r e g n a t i o n - c a r b o n i z a t i o n p r o c e s so np r o d u c td e n s i t yw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l a n dt h es u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c o fm o d i f i e dc f 、m i c r o m o r p h o l o g ya n di n t e r f a c eo f c cc o m p o s i t e sw e r ea n a l y s i sb y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， o p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds oo n x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec fs o a k e di nt h e15 w t m e s o p h a s ep i t c h w a s ho i l s o l u t i o ni sf a rb e t t e rt h a nu n t r e a t e dt oc o m b i n et h ec a r b o nf i b e rw i t ht h em e s o p h a s e p i t c h ，t h ed e n s i t yo f c cc o m p o s i t e si n c r e a s e df r o m0 9 5 9 c m 3t o1 4 3 9 c m i tc a n b e s h o w nt h a tt h es u r f a c eo fp r e f a b r i c a t e dp a r th a sn oo b v i o u sh o l e sa n dc r a c k sf r o mt h e s e md i a g r a ma n dt h es u r f a c eo x y g e nc o n t e n ta n dg r o o v e so f c a r b o nl i b e r sa r e i n c r e a s i n g t h et r e a t e dc fi sb e n e f i c i a lt o t h ec o m b i n a t i o no fc a r b o nf i b e r sa n d m e s o p h a s ep i t c hm a t r i x i nt h em o l d i n gp r o c e s so fc cc o m p o s i t e s ，t h eo p t i m u m p r o c e s sp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e dt h a tt h em o l d i n gt e m p e r a t u r ei s 3 0 0 。c ，t h em o l d i n g d r e s s u r ei s4 5 m p aa n dt h em a s sf r a c t i o no fc fi s6 0 i nt h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s s ， o u rr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ed e n s i t yo fc cc o m p o s i t e si n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s e o fp r o c e s sc y c l et i m e s ，t h ef i r s tt h r e ed e n s i f i c a t i o np r o c e s sg r e a t e s ti m p a c to nt h e d e n s i t vo fc cc o m p o s i t e s ，a n di m p r e g n a t i o nd e n s i t yi ss t a b l ef o rf o u rt i m e sf i l l i n g t bi n c r e a s et h ed e n s i t yo fc cc o m p o s i t e sa n dc a r b o ny i e l di sl i m i t e db y t h ei n c r e a s e o ff i l l i n gt i m e s ，a n dt h i se f f e c ti ss m a l l e ra n ds m a l l e r k e y w o r d s ：c cc o m p o s i t e s ；m e s o p h a s ep i t c h ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；i n t e r f a c i a l a d h e s i o n ；t h el o wt e m p e r a t u r e - h e a tm o l d i n gp r o c e s s 第一章文献综述 1 1c c 复合材料简 1 2c c 复合材料的组成3 1 2 1 炭纤维3 1 2 2 基体炭7 1 3c c 复合材料的制备方法1 0 1 3 1 化学气相法10 1 3 2 液相浸渍法1 0 1 3 3 炭粉烧结法1 l 1 3 4 模压工艺1 1 1 4c c 复合材料界面结构l3 1 5 炭材料的择向结构与炭材料的优异性能1 4 1 6c c 复合材料发展动态1 4 1 7 本课题研究意义和研究内容17 1 7 1 课题研究意义17 1 7 2 课题研究内容17 第二章炭纤维与基体炭界面处理的研究1 9 2 1 实验原材料及仪器1 9 2 1 1 实验原料19 2 1 2 化学试剂2 0 2 1 3 实验仪器2 0 2 2 实验流程21 2 3 实验方法2 1 2 3 1 炭纤维表面除胶2 1 2 3 2 炭纤维表面液相氖化处理2 2 2 3 3 炭纤维表面涂层2 2 2 3 3 1 溶剂的选择2 2 2 3 3 2m p 溶剂溶液浓度的选择2 2 2 3 4 制备c c 复合材料预制体2 3 2 4 测试方法2 3 2 4 1 预制体表观体积密度2 3 2 4 2 傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 2 3 2 4 3 扫描电镜( s e m ) 2 3 2 4 4x 射线光电子能谱仪( x p s ) 2 3 2 4 5 偏光显微镜( p o m ) 2 4 2 5 结果与讨论2 4 2 5 1 除胶方法对炭纤维表面除胶的影响2 4 2 5 2 氧化时间对炭纤维表面的影响2 5 2 5 3 涂层处理对炭纤维表面的影响3 0 2 5 3 1 溶剂的影响3 0 2 5 3 2m p 洗油溶液浓度的影响3 l 2 5 4 炭纤维处理对预制体的影响3 3 2 5 本章小结3 6 第三章高择向c c 复合材料制备工艺的研究3 7 3 1 低温热模压成型工艺3 7 3 1 1 实验原料及仪器3 7 3 1 2 实验流程3 8 3 1 3 实验步骤3 8 3 1 4 测试方法3 9 3 1 4 1 预制体表观体积密度3 9 3 1 4 2 热重分析( t g ) 3 9 3 1 4 3 扫描电镜( s e m ) 4 0 3 1 4 4 偏光显微镜( p o m ) 4 0 3 1 5 结果与讨论4 0 3 1 5 1 模压升温程序的确定4 0 3 1 5 2 基体炭原料对预制体的影响4 1 3 1 5 3 炭纤维含量对预制体的影响4 3 3 1 5 4 模压成型工艺参数对预制体的影响4 4 3 2 浸渍炭化工艺4 6 3 2 1 实验原料及仪器4 6 3 2 1 1 实验原料4 7 3 2 1 2 实验仪器4 7 3 2 2 实验流程4 8 3 2 3 实验方法4 8 3 2 3 1 3 2 3 2 3 2 4 测试 3 2 4 1 预制体密度4 9 3 2 4 2 密度增量4 9 3 2 4 3 残炭率4 9 3 2 4 4 热重分析5 0 3 2 5 结果与讨论5 0 3 2 5 1 炭化升温程序的确定5 0 3 2 5 2 密度和密度增量5 0 3 2 5 3 残炭率5 2 3 3 本章小结5 2 第四章结论与展望5 5 4 1 结j 沧5 5 4 2 展望5 5 参考文献5 7 发表论文和参加科研情况说明6 3 致 谢6 5 i v 第一章文献综述 第一章文献综述 在新型材料的研究开发和应用、特种性能的充分发挥及传统材料的改性等诸 多方面，材料科学都肩负着重要的历史使命。复合材料是由两种或多种不同类型、 不同性能、不同形态、不同成分和不同相型的组分材料，通过适当的复合方法， 将其组合成一种具有整体结构特性的、使用。1 0 i 4 - 6 月匕p , 优异的材料体系i l 】。从复合材料 组成与结构上分析，复合材料其中一相为连续相，连续相称之为基体相，另一相 为分散相，被基体包容着，称之为增强相。复合材料品种较多，其分类方法也不 尽相同，但最常用的分类方法则是按基体分类。通常可分为金属基复合材料、陶 瓷基复合材料、树脂基复合材料、c c ( 炭炭) 复合材料和纳米复合材料五类。 其中树脂基复合材料的应用已经较为成熟，而非树脂基复合材料也在航空航天耐 热结构件等方面有着广阔的应用前景。 目前，c c 复合材料是一种新型高温材料，是迄今最理想的耐高温材料，也 是目前世界上高技术领域重点研究和开发的一种新型材料f 2 】。c c 复合材料是 2 0 0 0 及以上环境下使用的最佳材料之一1 3 ，4 j 。作为先进复合材料的典型代表， c c 复合材料以其优异的性能在近几十年得到很大发展，应用领域h 益扩大，由 航空、航天等军用领域向汽车、快速列车、生物材料等民用领域扩展，显示出广 阔的应用前景m 】。因而，c c 复合材料的研究队伍仍然在不断壮大，研究也在不 断深入。 1 1c c 复合材料简介 c c ( 炭炭) 复合材料是以炭纤维为增强材料，气体( 甲烷、乙烷、丁烷、 乙烯和丙烯等) 、酚醛树脂、呋哺树脂、沥青( 天然沥青和煤油沥青等) 先驱体 为炭基材料，通过浸渍热解制成c c 复合材料。 c c 复合材料的研制始于1 9 5 8 年，是在美国d y n a s o a r 空军航天飞机工程 规划和国家航天航空局阿波罗研究机构指导下进行的【6 】。自七十年代，在美国 和欧洲得到很大发展，八l 。年代以来，c c 复合材料的研究极为活跃，前苏联、 同本等囤也都进入了这一先进领域，在提高c c 复合材料性能、快速敛密化工 艺研究及扩大应用等方面取得了很大进展，而c c 复合利料也被称为新t t j ：纪的 天键新材料之i 。九十年代，致力丁二降低成本、新工艺丌发和民川应用研究。 目前c c 复合材料的研究应用水甲仅次于树脂基复合材料，先 金属基与陶瓷 天津f ：业人学硕士学位论文 基并已走向工程应用研究。多年来美、法、英等工业发达国家相继研究开发了两 向、三向、四向、七向、十三向等三维多向编织和正交细编、细编穿刺、抗氧化、 混杂和多功能等多种c c 复合材料，材料性能也从单一的抗烧蚀发展到抗烧蚀、 抗氧化、外形稳定的多功能材料，并且大力向民用工业发展。 c c 复合材料的组成元素只有一种，即碳元素。因而c c 复合材料具有许多 碳和石墨材料的优点，如密度小，实际密度约为2 0 9 c m 3 ( 石墨理论密度为 2 2 9 c m 3 ) ，为镍基高温合金的1 4 ，陶瓷材料的l 2 。此外还具有优异的热性能和 力学性能，高温下高比强、高比模、良好的断裂韧性、耐磨性、低热膨胀系数和 抗热展性能等，特别是这种材料随着温度升高( 可达到2 2 0 0 ) ，其强度不但不 降低，甚至比在室温下还高，并且表现出高断裂韧性和低蛹变的特型引，这是其 它聚合物皋、金属基及陶瓷基复合材料无法相比的。 因此c c 复合材料在航天、航空、核能及许多民用领域备受关注，近二十 年得到迅速发展和广泛应用f 9 ，1 0 】。在航天领域，世界各发达国家己成功地将用于 航天飞机的机翼前缘、鼻锥、货舱门，火箭发动机尾喷管、喉衬等构件】。在 航宅领域中的应用有发动机喷嘴、加力燃烧室喷管、涡轮转子叶片和刹车盘等， 最成功的典范当属刹车盘，以c c 复合材料刹车盘代替粉末或其他摩擦术于料盘 始于7 0 年代。复合材料刹车盘的优越之处主要有三个方面，即减重、酬高温、 良好的摩擦性。由于其密度小，使用刹车盘后可使每架飞机重量大大减轻【l2 b j ， 不仅如此，其优异的高温性能也十分引人注目，飞机刹车时摩擦引起的温升高达 5 0 0 以上，尤其是最苛刻的中止起飞紧急刹车引起的温升超过1 0 0 0 ，此时 c c 复合材料的耐高温性能就显示了极大的优越性。此外，刹车盘具有合适的摩 擦系数和很好的耐磨性，由此导致使用寿命大幅度提高，更换刷期则大大延长， 一个周期可以达到1 5 0 0 , - - - 3 0 0 0 个起落，寿命提高倍5 - - 6 倒1 4 06 1 。 由于c c 复合材料的高成本，一直阻碍了它向民用工业的推广，但是随着 近年来广泛的研究及研究水平的不断提高，c c 复合材料的成本再不断降低，使 其逐渐开始进入到许多民用领域。例如，利用c c 复合材料具有的优异，物相 容性、生物稳定性【1 7 ，1 引、机械蚪i _ t 白i - j 匕匕【19 1 、溶出物及可渗出物含量低【2 0 2 、便于灭 菌消毒等【2 2 ，2 3 】特点使其在生物医学领域，作为生物医用材料有很人的应用潜力， 有呵能成为新型骨关节修复与替代材料和外置的骨折固定板材料。另外c c 复 合材料还具有耐疲劳，吸收减震，耐候性，以及设计自山度大等特性，适合制作 习习毛球拍、网球拍、钓鱼杆和高尔夫球棒等体育器材【i o 】。同时，c c 复合材料也 可以作为热压模具和超翅忡模具材料，该模具不仅高温性能好，而且重量很轻， 不过由于成本问题，尚未得到推广应用。但作为真窄炉发热体己被广泛使_ 1 ，寿 命可高于石墨发热体倍左右。此外用j 二发动机活塞和活塞环，用作汽车刹车材料， 第一章文献综述 以及各种高性能密封材料的研究均有报道1 2 2 ，2 4 】。用c c 复合材料代替金属制造 内燃机活塞，可降低重量，提高内燃机机械效率和热效率，而且活塞能在更高温 度和压力下工作。由于其低膨胀特性，还可减少活塞与汽缸壁问的问隙，去掉活 塞的外环与侧缘。 c c 复合材料具有的独特性能及其兼有结构和功能材料的双重特点，使其在 航天、航空等领域迅速得到应用，但是在一些特殊的应用领域，对材料有着特殊 而苛刻的要求。比如，通讯卫星用高功率密度器件，核聚变装置用面对等离子体 材料在运行过程中会产生和积累大量的热量，为保证设备的稳定运行，需要将产 生的热量及时导出，因而对材料的热传导性能提出了很高的要求。然而c c 复 合材料以其优异的低密度、高导热性、低膨胀系数和高温高强度等性能成为目前 最佳的高导热候选材料，并已成功应用在飞行器发电机的喷嘴、热装配燃烧室、 飞机刹车装置等航空航天领域。 1 2c c 复合材料的组成 c c 复合材料由炭纤维( c f ) 和基体炭两部分组成，经过炭化、石墨化后 形成，最终组成元素只有碳【2 4 1 。本文所说的c c 复合材料是指没有经过石墨化。 的预制体。炭纤维可以根据c c 复合材料的性能要求在很宽的范围内选择，从 低模中强、低模高强到高模低强和高模中强。基体炭是由各利- 碳源化合物得到的， 典型的基体有：树脂、沥青和热解炭。参一 1 2 1 炭纤维 1 2 1 1 炭纤维的分类 炭纤维具有一般炭素材料耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、化学稳定以及导电等特 性，但又与一般炭素材料有明显的不同。由于炭纤维的密度小，因而具有很高的 比强度和比模量【2 5 1 。炭纤维作为- - ；f q , 增强材料与功能材料广泛应用于复合材料 中。 根据炭纤维生产的原料可分为三人类：人造丝基炭纤维( r a y o n b a s e dc f ) 、 聚丙烯腈基炭纤维( p a n b a s e dc f ) 和沥青皋炭纤维( p i t c h b a s e dc f ) 。这三类 c f 的丰要性能列。j ：表l l 中。工业生产+ 卜要以p a n 基炭纤维和沥青基炭纤维为 主，其它炭纤维极少，表1 2 列 j 了| i 本东丽公司生产的p a n 皋炭纤维( t - 3 0 0 ) 的物理性能和力学性能。 天津1 ：业人学硕十学位沦文 表1 1几种c f 的主要性能指标1 2 6 i q h b 1 - 1t h em a i np e r f o r m a n c ei n d i c a t o r so fs e v e r a lc a r b o nf i b e r s 表1 2日本尔丽公司生产的t - 3 0 0 削蝌基炭纤维物理性能和力学性能【2 7 】 t a b 1 2p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a n b a s e dc a r b o nf i b e r ( t - 3 0 0 ) p r o d u c e d b y t o r a y c i r c u l a r7 09 51 7 40 0 6 63 1 0 0 s h a p e e l a s t i c m o d u l u s g p a s t r a i nt op a s s i o n s p e c i f i c h e a t f a i l u r er a t i o c a l g - i k - t h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t l0 6 r a d i a la x i a l c i r c u l a r 2 3 0 0 80 20 178 8 5一o 7 1 2 1 2 炭纤维的结构 炭纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以_ | 二固 相热解而制成的，其含碳量在9 0 以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成 石墨晶格结构。炭纤维的微观结构沿纤维轴向有择优取向，沿轴向有很高的抗拉 强度和弹性模量。各类f i 同的炭纤维横截面l ：的组织图形如图l l 所示l z 8 l ，但不 管是哪种炭纤维，在纤维表面层都有比内部大的碳网面平行取向。 炭纤维山外皮层和：芷= 层两部分组成，外皮层和芯层之i 、日j 是连续的过渡层。沿 4 第一章文献综述 国 图1 1炭纤维的各种横断面组织 f i g 1 1t h ec r o s ss e c t i o no fc a r b o nf i b e r s 毛规划犁 直径测量，皮层约占1 4 ，芯层约占3 9 ，皮层的微晶尺寸较大，排列整齐有序。 由皮层到芯层，微晶尺寸减小，排列逐渐变得紊乱，结构的不均匀性越来越显著。 预氧化纤维在经过碳化后转变为炭纤维，最终的炭纤维虽然在分子结构上发生了 变化，但仍然是一种皮芯结构，其外层组织致密，芯部结构疏松含有裂纹和孑l 洞。 芯部的晶粒细小，皮部的晶粒粗大。 炭纤维微晶尺寸、微观取向及炭纤维尺度的排列方式、界面强度等因素影响 着炭纤维的导热性能，而炭纤维的结构又与c c 复合材料的各种优异性能密切 相关。炭纤维颗粒间隙、结合程度、取向度、轴向及径向结构【2 8 ，2 9 】等因素影响 着c c 复合材料的力学、电学和热学性能，炭纤维的皮芯结构、裂纹、孔洞、 晶格缺陷等囚素也会导致其性能的变化。 1 2 1 3 炭纤维表面处理 c c 复合材料的性能主要取决于基体材料的性能、纤维的力学性能，纤维的 表面性能、纤维与基体的结合性能以及界面应力的传递方式，而后两点与炭纤维 的表面性能密切相关。研究表明【3 0 1 ，未经表面处理的炭纤维具有表面光滑、惰 性大、比表面积比较小，接触角大，表面呈现憎液性，反应活性低等缺点，致使 其与树脂基体粘结性差。这些缺点直接影响复合材料的力学性能，限制炭纤维高 性能的发挥，从而影响材料的导热性能。表面处理的目的f 3 l 】是清除表面杂质， 在炭纤维表面形成微孑l 和刎蚀沟槽，从类石墨层血改性成碳状结构以增加表而 能，或者引进具有极性或反应性的官能团以及形成树脂起作用的中间层，从l 向 改善炭纤维和皋体之问的粘结，提高复合材料的性能。炭纤维表面改性技术町以 分为表面氰化处理、表面涂层技术、y 射线辐照、等离二f 表面改性、超临界流体 表而处理及接枝血大类【32 1 。 大滓业人学硕 ：学位论文 ( 1 ) 表面氧化处理 氧化处理是最常用的炭纤维表面处理方法，主要有电化学氧化、气相、液相 三类。所有的氧化处理都是减量处理，即纤维在氧化的刻蚀作用下，被清洁、剥 离和粗化，同时为保证纤维力学性能基本不变，应避免纤维过度氧化。 电化学氧化处理利用了炭纤维的导电性，将炭纤维作为阳极置于电解质溶液 中，通过电解所产生的活性氧来氧化炭纤维表面而引入极性基团，从而提高复合 材料性能【3 引。炭纤维表面氧化状况可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理 时间和电流密度等条件对炭纤维表面氧化状况进行控制【3 4 。36 。同其它氧化处理相 同，电化学氧化使纤维表面引入各种功能基团酯基、羧基、羟基等，从而改善纤 维的浸润、粘敷特性及与基体的结合状况，显著增加炭纤维增强复合材料的力学 性能【37 1 。电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸：碳酸铅、氢 氧化钠、硝酸钾等。 气相氧化是用氧化性气体来氧化炭纤维表面而引入极性基幽( 如o h ) ，能 显著提高复合材料中炭纤维的粘结强度，并给予适宜的粗糙度来提高复合材料的 剪切强度 3 8 ，3 9 1 。气相氧化的介质是热窄气或其中再加一定量的氧化性气体，如 臭氧、氧气、二氧化硫和二：氧化碳等。为保持炭纤维力学性能基本不变，应避免 炭纤维过度氧化。气相氧化虽易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度的损伤比液 相氧化大。另外，随纤维种类的不同( 高模量炭纤维、高强度炭纤维) ，处理温 度不同，气相氧化处理效果也不尽相刚4 。 液相氧化处理对改善炭纤维与炭皋体材料或陶瓷基复合材料的层| 、f l j 剪切强 度很有效。液相氧化中使用的氧化剂种类很多，如高锰酸钾【4 、n a c l 0 3 和h 2 s 0 4 混合溶液 4 2 】、硝酸和过硫酸铅【4 4 1 等。液相氧化的方法较气相氧化法温和，不 易使纤维产生过渡的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基幽数量较气相氧化 多，实践中较受欢迎。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化炭 纤维，可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团，这些基团的量随着氰化时间的延 长和温度的升高而增多，氧化后的炭纤维表面所含有的各种含氧极性基团和沟槽 明显增多，有利于提高炭纤维与基体之问的结合力，炭纤维复合材料的性能也能 得到明显的改善。 ( 2 ) 表面涂层技术 纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在炭纤维表面形成一层与 纤维和孑皋体之i l j 热膨胀系数匹配性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织 和结构变化、既能润湿纤维又能润湿基体、具有较低的剪切强度和一定厚度的界 面层，从而达到改善炭纤维树脂皋体界面性能的目削3 8 】。常见的表面涂层技术 主要有表面气桐沉积处理、表面聚合物涂层、表面电聚合涂层、化学接枝聚合涂 6 第一章文献综述 层、偶联剂涂层及表面晶须化【4 5 , 4 6 】。 ( 3 ) y 一射线辐照 y 一射线是一种具有很高能量的电磁波。利用y 一射线对炭纤维进行表面接 枝以及纤维内部微纤交联反应，从而提高纤维本体强度及其润湿性的方法，是近 年来一种较新型的改性技术【47 1 。这种方法不需要催化剂或者引发剂，可在常温 下进行，是很有发展前途的一种改性技术。 ( 4 ) 等离子表面改性 等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特，足以引起材料中各种化 学键断裂或重新组合，使表面发生自由基反应井引入含氧极性基团【4 8 1 。此外， 高能粒子能量向材料表层分子传递，表层分子被活化生成活性点，使表面发生重 排、激发、振荡、级联碰撞、引起缺陷或损伤变化，同时材料表面温度升高，表 面分子活力增强而发生分子重排【4 9 5 0 1 。重排结果就可能使炭纤维表面微晶晶格 遭到破坏，微晶尺寸减小，表面粗糙度增加，比表面积也相应增加。等离子表面 改性有等离子处理和等离子接枝改性两类。 。 等离子体处理有以下几个优点：可以在低温下进行，避免了高温对炭纤维的 损伤；处理时间短，几秒钟就能获得所需要的效果；经改性的表而厚度薄，可达 到几微米，因此可以做到使材料表面性质发生较大变化，而本体相的性质基本保， 持不变。 ( 5 ) 超临界流体表面处理与接枝 在物质的相图中气液两相界面消失，成为均一体系的一点就是临界点。当物 质的温度、压力分别高于临界温度和压力时就处于超临界状态，称为超临界流体 【5 。利用超临界流体的出色传质能力与溶解能力，容易通过表面刻蚀方法对纤 维进行改性。资料表明【5 2 1 ，用超临界c 0 2 和超临界水处理活性炭纤维 ( v a p o r - g r o w nc a r b o nf i b e r ，v c f ) ，炭纤维表而积都有显著的增长，而超临界水 比超临界c 0 2 的作用效果更为明显。同时得州5 3 】利用超临界水处理炭纤维后， 纤维表面籽l 糙度增加，复合材料的层间剪切强度( i l s s ) 由6 8 5 8 m p a 提高到 7 0 5 7 m p a 。并且超临界水处理炭纤维后接枝丙烯酸使炭纤维表面极性基团，特 别是c o o h 含量增加，与未经超临界水处理接枝丙烯酸相比，预处理样品i l s s 提高了近5 。 1 2 2 基体炭 基体炭也是c c 复合材料组成的一部分。作为c c 复合材料基体炭的自订驱 体，必须是炭化收率商，炭化过程中收缩小，儿d i j e 损伤炭纤维。基体炭大致有 三类：树脂炭、热解炭和沥青炎。 入津：业人。学侦十学位论文 ( 1 ) 树脂炭 树脂炭是酚醛树脂或呋哺树脂经高温热解后炭化形成的瑟体炭。由树脂形成 的炭为非晶态炭，呈各向同性。树脂的炭化率一般为5 0 - - - 6 0 ，在炭化及石墨 化过程中收缩较大，属于难石墨化炭【5 4 1 。 ( 2 ) 热解炭 通过c v d 方法得到的基体炭，是碳氢化合物经高温裂解、气相扩散、小分 子链合、表面反应等一系列复杂的反应后生成的，一般将它称之为热解炭。热解 炭根据其结构的可分为：粗糙层结构( r l ) 、光滑层结构( s l ) 、各向同性结构 ( i s o ) 5 5 】。其中r l 是综合性能较好的织构，最容易石墨化；s l 具有较高的 各向异性，其在界面和层间有裂纹，其可石墨化性能次于r l ；i s o 的密度最低， 最难石墨化。热解炭三种基本结构形貌特征和物理性能( 3 0 0 0 ) 分别列于表 1 3 和表1 4 中。 表1 3 热解炭三种基本结构的形貌特征 t a b 1 3t h em o r p h o l o g yo ft h r e ek i n d sb a s i cs t r u c t u r eo fp y r o l y t i cc a r b o n 表卜4 热解炭三种基本结构的物理性能( 3 0 0 ( ) 热处理) t a b 1 4t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h r e ek i n d sb a s i cs t r u c t u r eo fp y r o l y t i cc a r b o n 第一章文献综述 ( 3 ) 沥青炭 沥青炭是指沥青液相浸渍织物后，高温f 裂解获得的基体炭。沥青含有多种 芳环和杂环化合物，其残炭率高，在热处理过程中形成易石墨化的中间相，中问 相沥青沿纤维方向定向排列，因此炭化后的的沥青基体的热力学性能与纤维匹配 较好。 所谓中间相( 中间相沥青，m p ) 就是指沥青类有机物向固体半焦过渡时的 中间液晶状态，当沥青加热至3 5 0 以上时，经过热解，气体及轻馏分逸出系统 外，残留物经过热脱氢、环化、芳构化和热缩聚等系列反应，逐步形成相对分 子质量大，热力学稳定的多核芳烃化合物，形成的椭圆或圆形的多缩合芳烃化合 物呈平面状。当平面状分子形成一定数量后，由于热运动而相互靠近，分子间在 垂直方向因范德华力和分子偶极矩产生缔合，进一步缩聚，形成短程排列，按向 列次序聚集堆积凝聚，当浓度达到或超过临界值时，所形成的新相要求体系最稳 定，表面自由能最小，由此而转化为表面积最小的圆球形。形成的球晶不断长大 并彼此插入，经反复熔并后形成整体中问相【5 6 | ，其形成历程如图1 2 所示。：一 x i 屯蕊吣i学一 咆喇 嗡一铘嗵一李獭 中蹦槽沥霄华筑炭莳槛体) 图1 2中间相的形成历程【5 6 】 f i g 1 - 2t h ef o r m a t i o np r o c e s so fm e s o p h a s e 对三种炭进 j ：比较，树脂炭残炭率低( 般仪为5 0 - 6 0 ) ，在炭化及石墨 化过程中收缩较人，属于难石墨化炭。就沥青炭而言，原料沥青中所含杂质及喹 啉不溶物较多，因此其残炭率也较低，但如果将原料沥青转化为中间相沥青，即 排除原料沥青中所含的杂质及喹啉不溶物，沥青残炭率增加。资料显示，中间相 沥青具有高的石墨取向微晶结构f 57 1 ，冈此中间桐沥青炭为易钉墨化炭，其微晶 结构有利于材料的热传导。山此可知，就基体炭的导热性能而言，- | ，i i q , _ | ；f l 沥青炭 导热性能较好，树脂炭较差，而热解炭的导热性能与其结构类型有关：r l 最好， s l 次之，i s 0 最差。 q 天津i ：业人学硕十学何论文 1 3c c 复合材料的制备方法 c c 复合材料是由两种不同形态的炭( 基体炭和增强体炭纤维) 组成的。炭 的特性决定了不能采用一般无机材料或复合材料的制备技术来得到c c 复合材 料。其制备主要分为三个过程：炭纤维处理；制备工艺；热处理、机械加 工和质量检测。 在c c 复合材料的制备过程中，炭纤维在基体炭中的排列及取向决定着预 制体的结构。炭的短纤维、连续纤维、层合织物或三维立体编织物等都可用作增 强材料，并且炭纤维的编制结构会对c c 复合材料的性能产生影响，图1 3 为炭 纤维的几种编织方法1 5 8 | 。 鞴豢瓣然 a bcd a 二向炭炭编织；b 四向炭炭编织；c 五向炭炭编织；d 二三向炭炭圆锥( 筒) 编织 图1 3 炭纤维的几种编钐 方法 f i g 1 3s e v e r a lw e a v e m e t h o do f c a r b o nf i b e r 目前应用广泛、常用的制备方法有：化学气相法、液相浸渍法、炭粉烧结法 和模压工艺。 1 3 1 化学气相法 化学气相法致密化又分化学气相沉积( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 及化学气相渗透( c v i ，c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ) 两种。 c v d 方法是源气体在一定温度和压力下发生反应在坯体的空隙中沉积热解 炭【59 6 0 。在沉积炭之前，含碳气体中先生成一些所谓的活性基团，然后与坯体 纤维的表面接触进行沉积，为了得到致密的c c 复合材料，在沉积过程巾必须 计这些活性基团扩散到预制体的空隙内部。c v i 是在c v d 工艺基础上发展起来 的种制备炭基和陶瓷皋复合材料的新技术，其原理和c v d 相同，通过前驱体 气体住一定的温度和压力下发牛化学反应，在基体l d - 成所需要的沉积物i l _ 6 2 l 。 1 3 2 液相浸渍法 l o 第一章文献综述 液相浸渍工艺是把坯体浸渍在液相浸渍剂中，通过浸渍一炭化一石墨化的多次 循环来达到使产品致密的目的。它是制备c c 复合材料的一种主要