（制冷及低温工程专业论文）混合制冷剂hfc161227ea的理论与实验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 混合制冷剂h f c 1 61 2 2 7 e a 的理论与实验研究 摘要 随着人们全球环保意识的增强，传统型制冷剂的缺陷日益凸现，寻找环保的长 期型替代制冷剂成为当前制冷空调领域的一个热点问题。根据课题组先期研究成果， 本文确定以h f c 1 6 1 为基础组元，通过引入阻燃组元h f c 2 2 7 e a ，重点展开了以下 两项工作： ( 1 ) 利用数据库r c 鲫。叩，通过自编软件对二元混合制冷剂h f c 一1 6 1 2 2 7 e a 的热工 性能和循环性能进行计算，模拟和分析。理论计算表明：h f c 1 6 1 2 2 7 e a 的熟工性能 优良，虽然其循环冷量较其拟替代制冷剂r 4 0 7 c 偏小，但其它关键循环性能参数如 c o p ，排气温度等均大大优于r 4 0 7 c 。进一步的理论计算发现，当h f c 1 6 1 和 h f c - 2 2 7 e a 的质量组分达5 0 5 0 时，其综合性能最优。 ( 2 ) 在电量热器制冷循环性能实验台上，分别对工质r 4 0 7 c 和 h f c 1 6 1 2 2 7 e a ( 51 3 4 8 7w e o ) 进行了变工况制冷性能测试。工况变化范围是；蒸发 温度从i o c 变化到1 0 ( 2 ，冷凝温度从3 5 变化到5 4 4 c 。分别得到了工质r 4 0 7 c 和i - i f c 1 6 1 2 2 7 e a ( 5 1 3 4 8 7w t ) 在上述工况范围内的一套完整的制冷循环基本参 数。 通过对比工质r 4 0 7 c 和h f c 1 6 1 2 2 7 e a ( 5 1 3 4 8 7 州呦部分循环参数后发现：在 上述工况范围内，h f c - 1 6 1 2 2 7 e a ( 5 1 3 4 8 7w l ) 的制冷量均小于r 4 0 7 c ，在部分工 况范围内，h f c 1 6 1 2 2 7 e a ( 5 1 3 4 8 7 训：) 的c o p 优于r 4 0 7 c ，其突出的循环性能优 点是其排气温度低。 关键词；h f c - 2 2 7 e a ；替代制冷剂；h f c 1 6 1 ；混合工质 浙江大学硕士学位论文 t h e o r e l i c a la n de x p e m m e n t a ls t u d yo nn e w r e f r i g e r a n tm i x t u i 也h f c 1 6 1 2 2 7 e a a b s i r a c t t h ed i s a d v a n t a g e so ft h et r a d i t i o n a lr e f r i g e r a n t so ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h e d i f f i c u l t i e si ne x p l o r i n gt h ep u r er e f r i g e r a n tm a k ea l t e r n a t i v er e f r i g e r a n tr e s e a r c h e sf o c u s t h e i re y e so nh f c sm i x t u r e s a m o n gh f c sm i x t u r e s ，h f c 1 6 1i sa k i n do fe n v i r o n m e n t a lb e n i g nr e f r i g e r a n tw i t h e x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k , h f c 1 6 1w a se m p l o y e da st h em a i nc o m p o n e n t , a n dh f c - 2 2 7 e aw a si n t r o d u c e da sa na n t i f l a m i n gc o m p o n e n t t h eb i n a r ym i x t u r e h f c 一1 6 1 2 2 7 e aw a sf i r s tp u tf o r w a r da san e wr e f r i g e r a n tm i x t u r ei nt h i st h e s i s t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dc y c l ep e r f o r m a n c eo f h f c - 1 6 1 2 2 7 e am i x t u r ew e r es t u d i e db y at h e o r e t i c a lm o d e l t l l ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eb a s i cc y c l ep e r f o r m a n c e p a r a m e t e r s , s u c ha sc o pa n dd i s c h a r g et e m p e r a t u r e ，o v e r m a t c hr 4 0 7 c t h e o r e t i c a l o p t i m i z a t i o no nm i x t u r er a t i ow a sc o n d u c t e da n dt h eh f c - 1 6 1 2 2 7 e a ( 5 0 5 0w t 1 w a s r e c o m m e n d e da st h em o s tp o t e n t i a la l t e r n a t i v er e f r i g e r a n tt or 4 0 7 c u n d e ras e to f w o r k i n gc o n d i t i o n s ，t h eh e a d - t o - h e e dp e r f o r m a n c er a t i n gt e s t sb e t w e e n h f c 1 6 1 2 2 7 e a ( 5 1 3 4 8 7w t ) a n dr 4 0 7 cw e r ec o n d u c t e do nt h ee l e c t r i cc a l o r i m e t e r a p p a r a t u sd e s i g n e da c c o r d i n gt og b 5 7 7 3 - 2 0 0 4 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h ed i s c h a r g et e m p e r a t u r eo f h f c 1 6 1 2 2 7 e a ( 5 1 3 4 8 7w t ) w a se n o r m o u s l yl e s st h a nt l l a to fr 4 0 7 ci nt h ew h o l et e s tw o r k i n g c o n d i t i o n s ；t h ee x p e d m e n t a lr e s u l t sa l s oc o n f i r m e dt h a tt h er e f r i g e r a t i o nc a p a c i t yo f h f c 1 6 1 2 2 7 e a ( 51 3 4 8 7w t ) w a sl e s st h a nt h a to fr 4 0 7 c t h ec o po ft h e h f c - 1 6 1 2 2 7 e a ( 5 1 3 4 8 7w t ) w a sn o ta l w a y sh i g h e rt h a nr 4 0 7 c i ns o m eo ft h et e s t c o n d i t i o n s k e y w o r d ma l t e r n a t i v e ；r e f r i g e r a n t ；h f c - 1 6 1 ；m i x t u r e ；h f c - 2 2 7 e a - - 浙江大学硕士学位论文主要符号表 拉丁字母 亥姆霍兹自由能 理论循环系数 比热 比焓 漏热系数 多变指数 总质量 气相质量 液相摩尔数 气相摩尔数 压力 压比 单位质量制冷量 单位质量冷凝热 单位容积制冷量 标准容积制冷量 比熵 绝对温度 主要符号表 希腊字母 温度 总容积 吸气比容 单位质量耗功量 单位容积耗功量 压缩因子 输气系数 容积系数 压力系数 温度系数 泄漏系数 总密度 压缩机等熵效率 偏心因子 干度 ， y h z 五丸 以 乃 五 ， 口 缈 z 彳 q 墨 七 m 鸩 致 b p 见 吼 吼 ， r 浙江大学硕士学位论文 主要符号表 上标 下标 0 c f j ， m i r v 理想气体 实际气体 参考流体 临界值，冷凝的 蒸发的 未知流体 液相的 混合物 气相的 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：专l 、速签字目期：b 司年7 月1 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎望盘茔有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙鎏盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：专j 、洁 导师签名尸车乇斫 ， 签字日期：2 0 0 1 年月j j 日签字日期：2 。司年舀月f 1 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 浙江大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 制冷与空调技术是一种发展成熟的能源利用技术。上个世纪以来，它在全世 界范围内做出了巨大的贡献，显著地改善了人们的日常生活。回顾制冷与空调技 术的发展史，十分清楚的是，由m i d g l e y 及其同事在1 9 3 1 年创始的安全、化学稳 定的人造制冷剂，即卤代烃制冷剂，是一大发明和一项里程碑式的成就。它在上 世纪为制冷与空调技术在各个方面的重大进步奠定了基础。 然而，自从第一个卤代烃制冷剂r 1 2 发明后的近7 0 年，我们面临着过去几十 年来在制冷空调领域未曾经历过的最大挑战，这就是全球环境问题：臭氧层的破 坏和全球气候变化。 1 1 研究背景 1 1 1 自然环境背景 l 1 l 1 臭氧消耗及相关协定 大气臭氧平流层是地球的一道天然保护罩，它遮挡了太阳中有害的强紫外线 直接照射地球，使地球上的生物和人类免受紫外线伤害。 1 9 7 4 年，美国学者m o n l i n a 和r o w l a n d e l 发现氯氟烃类物质中的氯原子对大气 臭氧层具有破坏作用，他们也因此获得1 9 9 5 年诺贝尔化学奖。由于可对大气臭氧 层造成破坏的氯氟烃类( c f c s ) 、含氢氯氟烃( h c f c s ) 和哈龙( h a l o n ) 等物质，作为制 冷剂、发泡剂、灭火剂、清洗剂和气溶胶等广泛应用。 为了保护臭氧层，联合国环境规划署( u n e p ) 1 9 8 7 年9 月在加拿大蒙特利尔 召开保护臭氧层的国际会议，欧共体成员国、美国、英国、加拿大、澳大利亚和 日本等“个国家共同签署了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议书，该协议 书提出要控制8 种c f c 类物质，并决定于1 9 8 9 年1 月生效。尔后，经伦敦、赫尔 辛基、哥本哈根和维也纳等会议的修订，扩大了受控物质的范围并加快了禁止使 用的步伐，协议规定发达国家应于1 9 9 6 年1 月起禁止生产和使用c f c s ，2 0 2 0 年 全面废止h c f c s 类物质，发展中国家应从2 0 1 0 年起全面停止生产和消费c f c s ， 浙江大学硕士学位论文第一章 并在2 0 3 0 年全面停止h c f c s 的使用【2 】。 1 1 l 2 温室效应及相关协定 常用制冷剂除了会引起平流层臭氧破坏问题外，还会以直接或间接的方式， 在对流层中积累产生温室效应。人造的温室气体被排放到大气中对温室效应的贡 献值，取决于这种气体吸收红外线的能力和这种气体在大气中存在的寿命。由于 氟氯烃的大气寿命长，尽管其排放量远远不及c o ：，但它对全球气候变暖的贡献 值仍然是可观的。据测算【3 】，在2 0 世纪8 0 年代，大气中c 0 2 和氟氯烃对全球变暖 的贡献值分别为7 0 与3 0 。温室效应的增加对地球生态环境的影响是显著的， 全球气候变暖的趋势和严重后果已引起了国际社会对这一问题的广泛关注。1 9 9 7 年在日本京都通过的京都协议书要求控制全球变暖潜能值( g l o b a lw a r m i n g p o t e n t i a l ，g w p ) 值较高的h c f c s 类物质【4 】。 1 1 2 工程背景i s 7 】 由于传统制冷剂在环境方面的缺陷日益凸现，替代制冷剂的研究已经成为制 冷空调行业的一个热点课题。现有的纯制冷剂即纯质虽然种类繁多，用途很广， 但它们当中很难找到一种环境性能，热力学性能等综合性能优秀的制冷剂。因此， 在没有找到化学成分和物质结构有新的突破的制冷剂之前，为了弥补纯制冷剂的 不足，人们把目光移向混合工质。通过改变两种或多种环保工质的组分和浓度， 可以得到一系列具有不同热力学性质的混合工质。这是目前开发新工质的普遍做 法。例如，在发挥易燃工质( 包括h c s ，h f c 3 2 、h f c 1 5 2 a ) 环保性能，热工性 能优势的同时，混合具有抑燃性的其他工质( 如：h f c 1 2 5 ) 可降低可燃性。 当沸点不同的两种纯制冷剂的汽液平衡混合物，汽相中低沸点组分所占的比 重比较大。由于组分分子间存在相互作用力，当液体中一种组分分子吸引力较另 外一种大时，弱吸引力组分被迫从液相溢出到汽体。此时，两种纯制冷剂构成的 混合制冷剂，为非工沸制冷剂。如果相互作用力吸引力非常大，以致整个蒸汽压 力高于被混合的纯质的任何一种压力，且在某以浓度下呈现出最大值，则在该值 处，露点，泡点线相切，每种组分的汽液相浓度相等，每种组分的汽液相浓度相 等，此时，按浓度配制的混合制冷剂，即为共沸混合制冷剂。 非共沸混合工质：非共沸混合工质是变温的相变过程，整个过程出现泡点和露 浙江大学硕士学位论文第一章 点之间的温度差。非共沸混合工质的性质是介于组成混合工质的两组分性质之间。 它还可实现非等温制冷，减少冷热流体间的传热温差，从而可减少温差传热引起 的不可逆损失，非共沸混合工质实现制冷中的节能有广阔的前景。实现非等温传 热是通过逆流式热交换器进行，但对现在正在使用的制冷系统及其装置需要作较 大的更动。 共沸混合工质：共沸混合工质是指在等压相变过程中仍保持恒温相变的特点， 且具有和单工质一样的特性，在汽液相中的组分相同的混合工质。共沸混合工质 改善了纯工质的物理、化学性质及热工性能，如单位容积制冷量比组成它的组分 都高，标准蒸发温度低于其组成的组分，而且压缩机排汽温度也可低于纯组分的 排气温度。由于二元共沸工质不是很常见，三元或更高元的共沸工质则更是少见， 因而在选用上受到了限制。 除了上述两个概念外，一个不是很严谨但又经常被提到的概念近共沸混合 工质。相交时泡露点温差数值较小的混合制冷剂，常被称为近共沸混合工质。近 共沸混合工质是具有很小的温度滑移和组分滑移的非共沸工质，虽然近共沸工质 并不象共沸工质那样有真正的共沸点，但由于其露点、泡点温差较小，定压相变 过程中温度变化很小。因此它的沸腾特性更接近于纯物质。有些近共沸混合工质 中虽有易燃组分，但在不达到可燃的成分情况下仍是不燃的，另外从实验中得出 人们所关心的非共沸混合工质在系统中的泄漏问题，在近共沸混合工质中是较容 易处理的。因此近共沸工质对现有的制冷系统是可以兼容的，在短期替代中可以 发挥作用，受到人们广泛的重视。 混合工质的这些特性，使得它们在传统制冷工质替代物的研究中，得到了广 泛的应用，可以有较好的发展前景。 1 2 替代h c f c 2 2 型混合制冷剂的研究概况 h c f c - 2 2 的o d p 值为o 0 3 4 ，g w p 值为1 7 0 0 ，1 9 9 2 年哥本哈根会议上对 h c f c - 2 2 的完全禁用期提前了2 0 年，国际上早在1 9 9 6 年就开始对h c f c - 2 2 的产 量进行冻结。根据蒙特利尔协定及其修正案的规定，发达国家h c f c 0 2 2 的淘汰日 期为2 0 2 0 年，发展中国家也应在2 0 3 0 年前停止使用。 浙江大学硕士学位论文 第一童 1 2 1 国外对替代h c f c 2 2 型混合制冷剂的研究 为了替代h c f c 2 2 ，1 9 9 2 年2 月美国制冷空调协会a r i ( u s a i r - c o n d i t i o n i n g a n dr e f r i g e r a t i o ni n s t i t u t e ) 牵头设立了“替代制冷剂评估项目”a r e p ( a l t e r n a t i v e r e f r i g e r a n t se v a l u a t i o np r o g r a m ) 嗍。a r e p 的任务是公平和统一地评价装置在使用 各种可能的制冷剂替代物时的性能，但是并不想从诸多的替代物中挑选或判断出 一种甚至一组最好的替代制冷剂。a r e p 对替代物作了压缩机特性、材料兼容性、 油溶性以及空调整机直接充灌性能的研究与分析。a r e p 己检测的候选替代物，包 括纯工质和混合物共计2 0 多种，其中h c f c 2 2 的替代型混合制冷剂有： h f c 3 2 1 2 5 ( 5 0 5 0 ，6 0 4 0 w t ) 、h f c 3 2 1 3 4 a ( 2 0 8 0 w t ，2 5 7 5 w t ，3 0 7 0w t ， 4 0 6 0w t ) 、h f c 2 3 ，3 2 1 3 4 a ( 1 5 2 0 7 8 5w t ，1 5 ，2 7 ，7 1 5w t ，2 2 9 4 6 8 6w t ) 、 h f c 1 2 5 1 4 3 a ( 4 5 5 5 w t ) 、h f c 3 2 1 2 5 1 3 4 a ( 1 0 ，7 0 ，2 0 w t ，2 3 2 5 5 2 w t ，2 4 1 6 6 0 w t ，2 5 2 0 5 5w t ，3 0 1 0 6 0 w t ) 、h f c 3 2 1 2 5 1 3 4 “h c 2 9 0 ( 2 0 5 5 2 0 5 w t ) 。 a r i 还建立了a r t ir e f r i g e r a n td a t a b a s e ，该数据库综合了制冷空调系统中替代制 冷剂及润滑油的物性、与材料的兼容性、安全性、环境性能、应用性能及其他数 据。 国际能源组织( i n t e r n a t i o n a le n e r g y a g e n c y ，l e a ) 下属的a n n e x l 8 分委员会 也组织了奥地利、加拿大、德国、e 1 本、挪威、瑞典、英国和美国等八个国家的 研究者对h f c 3 2 、h f c 1 2 5 、h f c 1 3 4 a 、h f c 1 4 3 a 以及它们的二元及三元混合 物的熟物性做了大量的理论和实验研究。 英国i c i 公司研究了蒸发温度- 2 0 - - 2 0 c 、冷凝温度2 1 - - 4 0 c 时，不同组分的 r 3 2 1 3 4 a 和r 3 2 1 2 5 1 3 4 a 在小型制冷机上充灌替代的实验性能唧。 杜邦公司用a c 9 0 0 0 ( 成分同r 4 0 7 c ) 进行充灌试验研究，证明该工质用于空 调和熟泵系统中可提供与h c f c - 2 2 相似的制冷量及供热量，但在用能效率方面有 3 4 的损失【l o l 。 联合信号公司采用a z 2 0 ( 成分同r 4 1 0 a ) 为替代物，用于涡旋式压缩机，并 增加再循环换热器，使能效比比用h c f c - 2 2 提高了5 ，但用r 3 2 1 2 5 1 3 4 a 进行 实验，结果却使能效比下降了5 嘣1 0 1 。 美国p u r d u e 大学d o u g l a s 等人采用计算机模型详细对比了给定制冷量和效率 的条件下，九种h c f c - 2 2 替代物，即r 2 9 0 、r 3 2 r 1 3 4 a ( 2 5 7 5w e , a ) 、r 3 2 r 1 3 4 a 浙江大学硕士学位论文 第一章 ( 3 0 7 0w t ) 、r 3 2 r 1 2 5 r 1 3 4 a ( 1 0 ，7 0 2 0w t ) 、r 3 2 r 1 2 5 r 1 3 4 a ( 3 0 1 0 6 0w t ) 、 r 4 0 7 c 、r 4 1 0 a 、r 3 2 r 1 2 5 ( 5 0 5 0 、v t ) ，与h c f c - 2 2 在窗式空调器中的成本 t t l 。 美国u n i v e r s i t yo fi l l i n o i sa tu r b a n a - c h a m p a i n 的m a n h o ek i m 和v l a r k w b u l l a r d 对采用r 4 1 0 a 制冷剂的家用分体式空调器的开停特性进行了实验研究，分 析了启动后机组的冷量、功耗、除湿能力及c o p 坦1 。 加拿大u n i v e r s i t yo f m o n c t o n 的sms a m i 等人对h c f c - 2 2 的替代工质，如： r 4 0 7 a 、r 5 0 7 等在蒸汽压缩式热泵系统中的动态性能进行了数学模拟，模拟结果 与实验值吻合良好【2 9 】。他们还对r 1 3 4 a 、a z 2 0 ( r 3 2 r 1 2 5 ，5 0 5 0 w t ，即r 4 1 0 a ) ， r 4 1 0 b 、r 5 0 7 、r 3 2 瓜1 3 4 a ( 2 5 7 5 w t ) 在毛细管中的特性进行了数学模拟，同 样，模拟结果与实验值吻合良好【“。 意大利u n i v e r s i t yo f s a l e r n o 的ca p r e a 等人对比了h c f c - 2 2 及其直接充灌替 代物r 4 0 7 c 在蒸汽压缩系统中使用半封闭式往复压缩机的性能【“。 韩国h a n b a tn a t i o n a lu n i v e r s i t y 的j o n g m i nc h o i 等人研究了不同工况下， r 4 0 7 c 在水水热泵系统中替代h c f c - 2 2 时的膨胀阀性能【1 6 1 。韩国i n h au n i v e r s i t y 的d o n g s o oj u n g 以及韩国h l s t i t u t eo fm a c h i n e r y 的o o k j o o n gk i m 等人研究了 h f c 3 2 h f c 1 3 4 a 以及h f c 1 2 5 h f c 1 3 4 a 作为h c f c - 2 2 长期替代制冷剂用于多 级热泵系统中的性甜”l 。他们还在水冷热泵实验台上，研究了1 4 种h c f c - 2 2 替 代制冷剂用于家用空调热泵系统中的性能。这1 4 种工质是由r 3 2 、r 1 2 5 、r 1 3 4 a 、 r 1 5 2 a 、r 2 9 0 以及r 1 2 7 0 组成的混合制冷剂。 印度c o u n c i lo fs c i e n t i f i ca n di n d u s t r i a lr e s e a r c h 的sd e v o t t a ，c o l l e g eo f e n g i n e e r i n g 的avw a g h m a r e 、bmd o m k u n d w a r 以及n i s t ( n a t i o n a li n s t i t u t eo f s t a n d a r da n dt e c h n o l o g y ) 的nns a w a n t 等人研究了h c f c - 2 2 几种o d p 值为零的 替代工质用于空调系统中的情况。这几种工质是h f c 1 3 4 a ，h c - 2 9 0 ，r 4 0 7 c ，r 4 1 0 a 以及i - i f c 3 2 h f c 1 3 4 a h f c 1 2 5 的三种混合物f 嘲。 希腊n a t i o n a lt e c h n i c a lu n i v e r s i t yo fa t h e n s 的as t e g o u - s a g i a 等人研究了 r 1 3 4 a 二元混合物r 3 2 r 1 3 4 a ( 2 0 8 0 ，3 0 7 0 ，4 0 6 0 ) 以及r 1 3 4 a 三元混合物r 4 0 7 c 作为r - 2 2 替代制冷剂的热力学性能。 美国c l e m s o nu n i v e r s i t y 的i s m a i lk u l 等人研究了h c f c 2 2 潜在替代物 c f 3 0 c f 2 l ，氟化乙烷和c f 3 s f s 氟化乙烷两类混合物的气液平衡，给出了混合物 蒸汽压随温度和浓度变化的数据。在c f 3 s f 5 c f 3 c h 3 、c f 3 s f 5 c f 3 c f 2 h 等七种 浙江大学硕士学位论文 第一章 混合物中，确定了与h c f c - 2 2 的沸点、临界温度( 9 6 c ) 接近的一些混合物，发 现c f 3 s f 5 c f 3 c h 3 ( 5 0 5 0 ) 和c f 3 s f 5 c f 3 c f 2 h ( 5 0 5 0 ) 的沸点分别为- 4 2 4 和- 4 1 4 ，临界温度均高于9 0 ( 2 ，认为这些混合物可能比r 4 1 0 a 、r 4 0 7 c 有更好 的性能 2 1 “2 2 】。 日本n a t i o n a li n s t i t u t eo fm a t e r i a la n dc h e m i c a lr e s e a r c h ( n i m c ) 的a k i r a s e k i y a 以及r e s e a r c hi n s t i t u t eo fi n n o v a t i v et e c h n o l o g yf o rt h ee a r t h ( r t t e ) 的 m i s a k i 研究了1 5 0 多种氟代醚作为c f c s 、h c f c s 以及p f c s 替代物的可行性。文 中综合了这些化合物的g w p 值、物理性质、毒性等等，但该类物质中沸点与 h c f c - 2 2 接近的几乎没有【2 ”。 1 2 2 国内对替代h c f c - 2 2 型混合制冷剂的研究 清华大学热能工程系替代物研究组朱明善、史琳教授等人从1 9 8 8 年以来，对 c f c s 与h c f c s 的替代物进行了从基础物性到应用技术的广泛研究，开发了清华 系列绿色制冷剂( t h r 系列) ，该系列制冷剂项目被国家环保总局批准为1 9 9 9 年度国家环境保护最佳a 类实用推广技术。其中，t h r 0 3 用来替代h c f c 2 2 。 他们从热物性、制冷原理理论分析出发，对t h r 0 3 的环保特点、基本物性、空调 器热工性能、压缩机性能、压缩机寿命、可燃性、材料相容性和替代工艺进行了 实验研究 3 7 1 - 4 ”。此外，段远源、史琳等人还对新替代制冷剂三氟碘甲烷、r 2 2 7 e a 热物理性质( 如粘度、气相导热系数) 进行了研究 2 4 3 2 | 。 浙江大学也早在1 9 9 6 年就系统展开了h c f c - 2 2 替代型混合制冷剂的研究试 验工作。先于1 9 9 6 年从理论和实践两方面较完整地对r 3 2 d m f , r 1 3 4 a + r 3 2 d m f 等工质对在吸收式制冷系统中进行了替代技术的研究和试验工作p a l 。又于2 0 0 1 年 与浙江省化工研究院合作，全面开展了对以h f c 1 6 1 为基础组元的替代型混合制 冷剂从循环性能、气液相平衡及爆炸性能进行了详细的研究 3 4 - 3 9 1 ，开发了一系列 的以i - i f c - 1 6 1 为基础组元的的替代型混合制冷剂，用来替代h c f c 2 2 及替代 h c f c 2 2 的替代物r 5 0 2 ，r 4 0 4 和r 4 0 7 c 【加】。 上海理工大学于1 9 9 3 年开始用不同比例的r 3 2 1 3 4 a 一- - 元混合物在窗式空调器 中进行替代h c f c - 2 2 的试验。随后于1 9 9 4 年在从理论及实验两方面较完整地对 r 3 2 r 1 3 4 a ( 3 0 7 0 训) 及r 3 2 r 1 2 5 r 1 3 4 a ( 2 3 2 5 5 2 、v i ) 即r 4 0 7 c 在窗式空调器中 进行了替代技术研究和试验工作【4 l 】 浙江大学硕士学位论文 第一章 广东省中山威力空调器厂与西安建筑科技大学合作，于1 9 9 6 1 9 9 7 年发表了 r 3 2 r 1 3 4 a , r 3 2 r 1 2 5 r 3 2 r 1 2 5 r 1 3 4 a , r 3 2 刚2 5 爪1 3 4 a 门r 2 9 0 在家用空调中替代 h c f c 0 2 2 的理论与试验研究文章【4 2 1 。r 3 2 r 1 3 4 a 是非共沸混合工质，文章指出，当 r 3 2 r 1 3 4 a 在某种组成比( 实际上是指3 0 7 0 w t ) 时空调器的冷量，能效比可达到并 优于h c f c - 2 2 的水平。 对于丙烷在空调器中替代h c f c - 2 2 的可能性，上海纺织大学与上海通用机械 技术研究所于1 9 9 6 年合作进行了试验研究f 4 珂。理论分析和实验研究证实了r 2 9 0 是h c f c - 2 2 的优选替代工质。实验表明，在使用h c f c - 2 2 的家用空调器中可不作 任何改变就可用r 2 9 0 替代h c f c - 2 2 ，其能耗可比h c f c - 2 2 系统低2 0 。 重庆建筑大学与深圳高等职业学院于1 9 9 6 年从事过r 3 2 r 1 5 2 a 在空调中替代 h c f c - 2 2 的试验研究m 。研究结果表明：空调器采用r 3 2 r 1 5 2 a 混合工质，其能 效比提高了1 5 1 ，是h c f c - 2 2 很有希望的一种替代制冷剂。 西安交通大学于1 9 9 7 年在家用空调中对r 3 2 ，1 2 5 ，1 5 2 a ，r 2 9 0 1 2 5 ，r 3 2 2 9 0 ， r 3 2 2 9 0 1 2 5 等七种新的h c f c - 2 2 替代物进行了理论和实践的研究脚1 ，这七种替 代工质是：通过理论分析和初步实践证明文中配比下的r 3 2 1 2 5 1 5 2 a 三元混合工 质为运行安全、热力性能好的h c f c 2 2 替代物，有较好的直接充灌特性和变工况 特性。 此外，西安交通大学何茂刚，刘志刚等人筛选了可能作为替代制冷剂的氟化 醚类( h f e s ) 纯物质和混合物，然后对这些工质的制冷循环性能进行了热力学分 析。饱和蒸汽压表明，h f e 1 2 5 具有替代c f c i l 5 和h c f c - 2 2 的潜力，但循环性 能分析表明，h f c 1 2 5 作为h c f c - 2 2 的替代物并不合适嗍。 天津大学杨昭、马一太教授等人从理论和实验角度，研究了蒸发温度为3 5 1 0 ，冷凝温度为3 0 - - 6 0 时，一些替代h c f c - 2 2 的新混合制冷剂( 如：r 3 2 1 2 5 1 5 2 a 、 r 1 2 5 2 9 0 、r 3 2 2 9 0 、r 3 2 1 2 5 2 9 0 ) 在窗式空调器中的压比、容积制冷量、能效比 排气温度随冷凝温度、蒸发温度等的变化情况【4 刀。 此外，天律大学王怀信等人以小型空调系统中h c f c - 2 2 替代为应用背景，对 碳氢化合物( h c s ) 及其混合物系进行了系统的理论循环分析，在使用h c f c 2 2 的窗机中，对容积制冷量与h c f c - 2 2 相近的h c s 进行了灌注式替代实验研究，此 外，对h c s 应用中的安全问题也进行了讨论 4 9 4 9 1 。 浙江大学硕士学位论文第一章 1 2 3 本文对开发新型混合制冷剂的思考 从上述替代h c f c - 2 2 型混合制冷剂研究现状的综述中，可以看到： 第一，替代h c f c 2 2 的混合制冷剂的选择仍处于各种理论和实验测试阶段。 国内外对h c f c - 2 2 替代的研究工作还在继续深入地进行着，在众多h c f c - 2 2 替代物中，只有“更好”，很难说“最好”。世界各国正从上述多种有希望的替代 物中选出符合各自国情的若干种进行广泛的性能试验，并且各国都发展了自己的 替代模式。综合分析国际和国内研究成果，大家普遍认为还没有一种替代工质可 作为h c f c - 2 2 长期、安全、高效，低成本的替代物，在将来相当长的时间内可能 仍将出现共存局面，h c f c - 2 2 合适替代物的选择仍然是当前国际制冷界的研究焦 点之一。 第二，h f c s 混合替代制冷剂的使用技术基本成型，并且仍是替代制冷剂发展 的主流。 目前，采用h f c s 混合物作为h c f c - 2 2 的替代制冷剂己被多数国家和企业所 接受，并有可能成为今后一段时间内较为现实可能的替代方案。究其原因，混合 制冷工质的性质与构成它的各种纯质的性质有密切的关系，可以充分发挥“优势 互补，取长补短”的作用，有效地综合安全、性能和环境要求之间的平衡，并弥 补某些工质的缺陷，这样折中的结果是从整体上更好地接近被替代制冷剂的性能， 满足诸多方面的要求。 1 3 本文主要研究内容及研究技术路线 根据上述分析，环境保护是研究替代制冷剂的根本原因，而利用优势互补原 则组成h f c s 混合工质则是替代物研究中的主要方向，基于该思想，结合本课题组 的先期对f i f c 1 6 1 的研究，本着开发具有我国独立知识产权，且环境性能良好的 替代型混合制冷剂的目的，本文选定f i f c 1 6 1 为替代型混合制冷剂的基础组元， 来进行如下研究： ( 1 ) 通过文献阅读及科技查新工作，根据扰动和优势互补原则，从已有的不可 燃的制冷剂及哈龙替代物中综合筛选出环境性能，热工性能以及阻燃性能都具优 的新型制冷剂的第二组元。 浙扛大学硕士学位论文第一章 ( 2 ) 对筛选得出的替代型二元混合制冷剂，利用物性计算软件进行热物理性质 理论分析，并建立替代型混合制冷剂制冷循环性能关键基本参数计算模型。采用 理论模型来对比分析替代型二元混合制冷剂和其拟替代制冷剂的制冷循环性能的 优劣。从理论角度确定替代型二元混合制冷剂的合理配比。 ( 3 ) 根据理论分析结果，确定替代型二元混合制冷剂与其拟替代制冷剂的变工 况制冷性能对比实验的研究方案。实验测试拟替代制冷剂的变工况制冷性能实验 数据。实验测试替代型二元混合制冷剂的变工况制冷性能实验数据。并对所得替 代型二元混合制冷剂和其拟替代制冷剂的变工况制冷性能实验数据进行综合对比 分析。 1 4 研究意义 图1 1 研究技术路线图 回顾制冷技术的发展历史可以知道，一种新的制冷剂的诞生在许多情况下都 成为制冷技术的发展里程碑，氯氟烃类制冷剂的发现更是如此。 1 4 1 课题研究的理论价值 根据本课题组以前的研究成果，理想的替代型制冷剂一般是利用扰动原则和 优势互补的原则混合各种纯质，从而得到想要的理想替代型混合制冷剂。由不同 比例的纯质组成的混合制冷剂，在相同的运行工况下会表现出不同的制冷循环性 能。那么在寻找替代型混合制冷剂的过程中，首先要解决的问题就是如何对不同 组分下混合制冷剂的制冷循环性能进行评定。混合制冷剂本身的热工性能很大程 浙江大学硕士学位论文 第一章 度上决定了其制冷循环性能，因此，不考虑具体设备装置性能的情况下，拟通过 建立混合制冷剂制冷循环性能计算的理论模型，对其制冷性能的关键基础参数进 行预测，从而达到简化初步判定混合制冷剂性能判定工作量的目的。 1 4 2 课题研究的实际应用价值 制冷机在实际工作过程中，其运行工况常常与其设计工况有很大的差别，即制 冷机在实际运行过程中是变工况运行的。一种理想的替代型制冷荆，除了在名义 工况下应该具有优良的制冷循环性能之外，在变工况下也应该同样具有优良的制 冷循环性能。而交工况情况下制冷循环性能的优劣，一般表现为压缩机性能的优 劣。对于成熟的制冷剂来说，一般都会对应的压缩机性能曲线图来查找。而对于 潜在希望替代新的混合制冷剂，理论上是可以通过一些通用的半经验公式或者通 用的压缩机计算模型来计算其变工况循环性能，不过即使是半经验公式和压缩机 计算模型中，也会有一些待定系数需要通过基本的实验数据的支持才能确定。因 此，对于新提出的混合制冷剂，有必要通过实验也只有通过实验，准确地测试一 套其变工况下制冷循环性能数据，对比研究其与拟替代物的变工况制冷循环性能， 总结其其变工况运行规律，更好地指导其理论计算与实际应用。 浙江大学硕士学位论文第二章 第二章新型混合制冷剂组元的确定 要找到合适的新型制冷剂，必须从混合制冷剂着手，利用优势互补原则组成 t j f c s 混合工质是新型混合制冷剂技术研究中的主要方向。混合制冷剂选取的第一 步对照理想制冷剂的标准，对广泛的物系进行筛选，从而确定组成新型混合制冷 剂的合适的纯质组元。 2 1 理想制冷剂1 5 1 - 5 3 l 一种优良的制冷剂必须满足很多热物性和理化性条件，如热力性质，传热性 和流动性，物理化学稳定性等等。这些性质，直接决定着制冷循环的实现和性能的 好坏。理想的制冷剂应该满足下列一些要求： 2 1 1 热力学性质和传输性质1 5 l l ( 1 ) 压缩机吸气压力高于大气压力，系统内部为正压，易于检漏，防止空气和 水的渗入。同时冷凝压力较低，以降低对设备的耐压要求，允许使用较轻的材料 构造换热器、压缩机和管道，节约材料的价格和数量。 ( 2 ) 低压缩比，使得容积效率较高，降低压缩机耗能。同时绝热指数较低，这 样压缩过程的温升不会太高，以避免产生制冷剂分解、加速制冷剂与润滑油、管 道以及其他物质之间的化学反应。 ( 3 ) 蒸发潜热大，相同质量工作介质所传输的冷量较多，制冷效果好。 ( 4 ) 比容较小，压缩机的单位容积的质量流量大，因此单位容积制冷量增大。 在吸入时避免蒸汽过热。这种情况比较适合于活塞式压缩机。而对于离心式压缩 机，在较大的体积下效率较高，因此情况相反。 ( 5 ) 液体比热容较小，可以在膨胀前提高液体的过冷度，从而减少气体因节流 而产生闪发的程度，提高制冷量。 ( 6 ) 蒸汽和液体的热导率要大，以提高热传导效率。蒸汽和液体的粘度要小， 以减少管路中的压力损失。 由上述要求可知，制冷剂的热力学性质和传输性质决定一个制冷系统的运行。 浙江大学硕士学位论文第二章 其中i 庙界温度，蒸发温度和气体热容是最重要的热力学标准，这些基本的性质几 乎决定了制冷的其他所有性质，如：汽化潜热，蒸发压力等。 对于某一基准的蒸发温度，临界温度越高的气体，它的容积制热或制冷能力 就越低，原因是因为较低的蒸发压力和气体密度( 在固定的蒸发温度下) 造成的， 然而c o p 会相应的增加。另一方面，c o p 值会随着冷凝温度接近临界温度而下降， 这是因为压缩机过热和闪发气体的损失。这样表明了在挑选制冷剂时应在制冷能 力和效率之间找到一个最佳的结合点，而不是一味的追求某一个参数的极值，而 不估计另一个参数的下降。 一般来说，大多数流体的正常沸点和临界温度的比值在0 6 4 ) 7 之间，那么就 可以根据沸点来推知临界温度的值。因此，要想和原来的工质有着相近的制冷能 力，效率和工作压力，那么替代物就必须和原来的工质有着相近的蒸发温度和相 近的饱和蒸汽压图。 2 1 2 环境影响评价5 1 巧2 l 除了热力学性质和传输性质以外，还应对工质对周围环境可能造成的影响进 行评估：如环境友好性，毒性和可燃性。由于目前替代工作的出发点是减少制冷 剂排放对大气环境的影响，因此替代工质的环境友好性是首先考虑的因素。 对于新的工质，首先o d p 应为零，g w p 值或t e w i 值较低。由于臭氧层破 坏和温室效应对环境的破坏是一个长期缓慢的过程，而且目