（高分子化学与物理专业论文）磁控溅射法制备类金刚石薄膜的结构与性质研究.pdf

颈士论文 磁控溅射法制各类金刚石薄膜的结构与性质研究 摘要 类金刚石薄膜( d l c 膜) 具有很高的硬度、耐磨性、导热性、绝缘性、高的透 光性、化学惰性强及其良好的生物相容性等特点，己被广泛的应用于机械、电子、 光学及医学领域。与金刚石薄膜相比，d l c 膜的制备具有设备简单，制各成本低， 沉积速率高等优点，因而具有很高的研究价值。 以高纯石墨片为靶材，采用非平衡磁控溅射法制备了d l c 膜。研究d l c 膜在 玻璃基体表面产生褶皱的原因，从增强膜基结合力的角度入手，考察超声清洗对膜 基结合力的影响。 为了与玻璃基体对照，另选用n i 、m o 、s i 三种材料作为基体，制各d l c 膜， 采用r a m a l l 光谱分析薄膜的结构，比较不同基体的膜基结合力和薄膜的直流导电性 的差异。其中玻璃基体与d l c 膜结合力最差，不宜直接成膜，而d l c 膜在其它三 种基体上附着力较好，n i 基体制备的薄膜中含有较多的杂化碳原子，导电性能 良好。 为增强膜基结合力，采用电子束沉积方法，先在玻璃基体表面沉积一层n i 的 过渡层，然后采用非平衡磁控溅射的方法在过渡层上继续沉积d l c 薄膜，制备 n 佃l l c 复合薄膜。通过扫描电镜、激光r a m a n 、数字万用表对薄膜结构和性质进 行分析。结果表明，薄膜表面光滑、平整、致密，具有d l c 膜的r a l l a n 光谱特征， 有良好的电学性质。 关键词：d l c 膜、磁控溅射、膜基结合力、r a m a n 光谱、n i d l c 复合膜 硕士论文磁控溅射法制备类金刚石薄膜的结构与性质研究 a b s t r a c t t h ed i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m ( d l cf i e , n ) h a sb e e na p p l i e dt om e c h a n i s m ，e l e c t r o n a n do p t i c sf i l c d sb e a y , a l l s eo fi t sh i g hh a r d n e s s ，h i g ht r a n s m i t t a n c e ，s t r o n gc h e m i s t r yi n e r t i a , g o o db i o c o m p a t i b i l i t y , 9 0 0 dp e r f o r m a n c e i na n t i - w e a ra b i l i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i n s u l m i o na n ds oo n c o m p a r e dw i t ht h ed i a m o n df i l m t h ep r e p a r a t i o no ft h ed l cf i l m h a st h ea d v a n t a g eo fs i m p l ye q u i p m e n t , l o wp r e p a r a t i o nc o s t , h i g h e rd e p o s i t i n gr a t ee t c s oi t sv a l u et or e s e a r c hi t i nt h i sp a p e rt h eh i g hp u r eg r a p h i t ep i e c ew a st a k e na st h et a r g e tm a t e r i a l ，u s i n g u n b a l a n c e dm a g n e t i cc o n t r o l l i n gs p u t t e r i n gm e t h o dt op r e p a r et h ed l cf i l m t h er e a s o n w h yt h ec r i m p l ea p p e a ri nt h ed l cf i l mo nt h eg l a s ss u b s t r a t ew a ss t u d i e d f r o mt h e a n g l eo fe n h a n c i n gt h ef i l m - m a t r i xb i n d i n gf o r c e , t h ei n f l u e n c eo ft h es u p e r s o n i c c l e a n n i n gt ot h ef i l m g r o u pb i n d i n gf o r c ew a ss t u d i e d i no r d e rt oc o m p a r ew i t ht h eg l a s ss u b s t r a t e ，n i 。m o ，s iw a ss e l e c t e da st h e s u b s t r a t et op r e p a r et h ed l cf i l r mt h es t r u c t u r eo ft h ef i l mw a sa n a l y z e db yt h er a m a n s p e c t r u m n 圯f i l m - m a a s xb i n d i n gf o r c ea n dd i r e c tc u r r e n tc o n d u c t i v i t yo fd i f f e r e n t s u b s t r a t ew e r ec o m p a r e d 1 1 地f i l m - m a t r i xb i n d i n gf o r c eo fg l a s ss u b s 仕a t ea n dd l cf i l m w a sw o r s ta n dn o ts u i t a b l et of o r mt h ef i l md i r e c t l y , y e td l cf i l ma d h e r e dq u i t ew e l li n o t h e rt h r e ek i n d so fs u b s t r a t e s 1 1 圮f i l mw h i c hw a sp r e p a r e di nt h en is u b s t r a t ec o n t a i n e d m a n ys p 2h y b r i d i z a t i o nc a r b o na t o m s ，t h u si t sc o n d u c t i v i t yi sg o o d i no r d e rt os t r e n g t h e nt h ef i l m - m a t r i xb i n d i n gf o r c e , n it r a n s i t i o n a ll a y c rw a sf i r s t d e p o s i to nt h em a s ss u b s t r a t eu s i n gt h ee l c c l r o nb e a md e p o s i t i o nm e t h o d 。t h e nc o n t i n u e t od e p o s i tt h ed l cf i l mo nt h et r a n s i t i o n a ll a y e ru s i n gu n b a l a n c e dm a g n e t i cc o n t r o l l i n g s p u t t e r i n gm e t h o d , t h u st h en i d l cc o m p o u n df i l mw a sp r e p a r e d t h ef i l ms t r u c t u r ea n d t h ep r o p e r t yw e r ed e t e c t e db yt h es c a n n i n ge l e c t r i c i t ym i c r o s c o p y , r a m a ns p e c t r u ma n d t h ed i g l t a lm u l f i t c s t c r 髓er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h et h i nf i l ms u l f a t t 圮w a ss m o o t h , c o m p a c t , h a dt h er a m a ns p e c t r u mc h a r a c t e r i s t i co f d l cf i l ma n dg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t y k e y w o r d s ：d l cf i l mm a g n e t i cc o n t r o l l i n gs p u t t e r i n g f i l m - m a t r i xb i n d i n gf o r c e r a m a ns p e c t r u m n i d l cc o m p o u n df i l m 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。一 研究生签名：础 9 锌6 鼠西 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：丝 rfl d 6 年月d 日 硕士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 1 绪论 i i 金刚石的结构和特性 天然金刚石又称钻石，因其眩目的外表、优良的品质和稀有的储量，一直是财 富的象征【h 】。人们喜欢将由钻石制成的戒指作为婚戒，以钻石坚硬的品质来暗喻婚 姻的忠贞，工业上也常将金刚石用作钻头材料对坚硬的物质进行切削p 7 】。 事实上金刚石不仅是世界上已知的最硬的物质，同时还具有很多优异的性能。 如：高的耐磨性和弹性模量，极高的电阻率、击穿场强和很低的介电常数，宽的光 谱透过范围，极高的热导率，极低的热膨胀系数，很宽的禁带宽度，极高的空穴迁 移率以及极高的化学稳定性等嘲。如表1 1 所示【2 l ： 表1 i金刚石的优异性能 物理性质天然金刚石 硬度g p a 杨氏模量，g p a 室温热导* w ( e r ak ) 4 纵波声速，m 一 密r i g c m - 3 折射率( 5 9 0 n m 处) 禁带宽度e v 透光范围r i m 电阻率肥 c m 介电强度 c m 4 电子迁移率c m 2 ( vt ) - i 空穴迁移率，a n 2 ( v 3 ) - i 介电常数 饱和电子速度i c m 一 注：l 在所有已知物质中为最高；2 在所有已知物质中列第二 埘脚耐删拍州 ；量妒刎耐 硕士论文磁控溅射法制备类金刚石的结构与性质研究 因此，金刚石不仅可以作为优异的工具、介电和光学材料，而且还是一种极佳 的高温半导体材料。由于天然金刚石是在地下深处的超高压和超高温条件下形成的， 储量极少，价格也因此变得非常昂贵，无法大规模应用到生产、生活中。为满足工 业的需要，长期以来人们一直在尝试采用人工方法合成金刚石。但是热力学的计算 已经表明，在常温常压下碳的稳定相是石墨，而金刚石只是在高温高压条件下才是 稳定的。图1 1 是碳的相图，它表明，即使是在2 0 0 0 0 c 的高温下，人们也需要施加 几千兆帕的高压才能促使石墨发生向金刚石相的转变唧。 妇 屯 鬯 r h 8 2 0 三三宇 金刚石 雩 孑 夕 石墨 1 0 0 0 2 0 0 03 0 0 0 温度，i ( 图1 1 碳的相图 1 9 5 4 年，美国通用公司用高温( 1 5 0 0 2 0 0 0 。c ) 、高压( 5 0 n 1 0 0 ) x 1 0 s p a 技术 ( h p h t ) 首次成功地合成了金剐石，使人们看到了人工合成金刚石的希望。这种 高温高压的方法制备难度很大，人们希望能找到一种可以在较低压力，较低温温度 下合成的方法，但按照c 相图的热力学计算，这是不可能实现的。 但是，在1 9 7 0 年前后，苏联的d e a y a i n 和s p i n t s y n 等在低气压条件下从甲烷或 石墨中经过气相生长过程人造金刚石得到成功，并于1 9 7 6 年把非金刚石衬底上低压 人工合成的金刚石晶粒的照片公布，见图1 2 a 【2 j 。 2 硕士论文 磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 当时，很多人并不相信这一成果，甚至有些人以“点金术”一词加以取笑。但日 本的s e t a k a 等人在1 9 8 0 年重做了这项试验，也得到了类似的金刚石晶体，从而证 实了这一研究，随后发表了类似的金刚石薄膜和晶体的照片，见图1 2b 【2 】。 图1 2低压人工合成的金刚石晶粒 美国的学者r e y 在1 9 8 1 年参观了s e t e k a 的实验室，在那里他亲眼目睹了美丽 的金刚石晶体，在他回到美国后也开始低压人造金刚石的试验，并在1 9 8 6 年2 月宣 布取得成功，一时间引起轰动，在全世界形成了一个低压人造金刚石的研究热潮。 世界各地采用各种输入能量激活( 即非平衡) 的方法，如热丝法、微波法、火焰燃 烧法等，也都纷纷宣布得到了成功，还包括直接从石墨经过气相也能生长金刚石。 金刚石薄膜沉积技术的发展不仅实现了人类在低压条件下合成金刚石的愿望， 使人们可以更廉价地制备金刚石材料，还为金刚石在机械、电子、光学等多个领域 的应用奠定了基础。 1 9 9 0 年在工业上所消费金刚石中，9 0 ( 约6 0 t ) 以上是用高温高压技术( 玎，h t ) 方法制造的。但是h p h t 方法合成的金刚石呈离散的单晶粒状态，使其应用范围也 受到限制，主要用于制造切割、切削工具和首饰，而金刚石的其它优异特性不能充 分利用。为了更有效的利用这一功能材料，七十年代末，先进国家的薄膜工作者开 始着手研制高性能的金刚石薄膜。然而，尽管经过长期的努力，人们在制备金刚石 薄膜方面已经取得了较大的进展，但是，由于对制备的要求过于苛刻或者工艺技术 上本身遇到的困难，金刚石薄膜目前还很难达到广泛应用的水平，大多只停留在实 验室阶段。有鉴于此，人们开始寻求一种和金刚石膜有着类似性质的薄膜材料，它 能在较宽的条件下大批量生产，从而降低成本，以便推广形成产业，这就是类金刚 石薄膜。 顽士论文 磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 1 2 类金刚石薄膜的研究 类金刚石薄膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s ，简称d l c 膜) 虽然在许多方面略 逊于金刚石薄膜，但作为有着广泛应用前景的高新技术产品来说，在考虑其性能的 同时必须还要考虑到制备工艺的复杂程度、制备成本以及由此产生的市场价格问题。 与金刚石薄膜相比，d l c 膜制备过程中可以不需要通入大量的氢，因而具有设备简 单，制各成本低等优点，且d l c 膜的沉积温度比较低，沉积面积大，膜面光滑平整， 工艺相对成熟，因而在很多领域得到了更加广泛的应用。特别是在某些要求沉积温 度低，膜面光洁度高的场合。如计算机磁盘、光盘等的保护膜，只有d l c 膜才能胜 任，金刚石薄膜并不能完全取代它。而在大多数金刚石薄膜适用的场合，d l c 薄膜 也有良好的应用效果。因此，d l c 薄膜的开发研究吸引了许多科技工作者的极大关 注 1 3 - 1 7 l 。 1 2 1 类金刚石的结构 石墨和金刚石属于碳元素的两种同素异形体，其主要差别在于内部碳原子的排 列上的差异，金刚石为面心立方结构，而石墨是层状结构，如图1 3 所示： ( a ) 一： 斛 一 ( b ) 图1 3( a ) 金刚石晶格的原子捧列结构 ( b ) 石墨晶格中的原予排列结构 金刚石中碳键是矿杂化的，而石墨中的碳键是以矿杂化形式存在的，因此两者 4 镰埏 t 一 一 硕士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 的性质大相径庭，如金刚石非常坚硬而且不导电，可石墨非常软且导电性良好 d l c 膜是无定型结构的碳，薄膜中的碳键同时存在矿和印2 两种类型，性质也介 于两者之间，因而可以视为金刚石和石墨的混合体。 d l c 膜中的碳与一个至四个碳原子以共价键结合，在空间形成三维交叉碳原子 环网络，每个原子通过范德华力与较远的原子作用如图1 4 所示。d l c 膜中的妒3 键 与金刚石中的键相似，形成四面体配位；键与石墨中的键相似，形成面内三角形 配位的强。键，电子可在。键面的p ：轨道形成弱的兀键；s p 键的两电子形成强a 键，剩 余的两对电子在p y 、p ：轨道形成弱兀键。所以d l c 膜中的印3 键决定着膜的硬度、耐磨 性等力学性质，而矿键与d l c 薄膜的光学、电学性质有关。因此d l c 膜的形成条件 不同，将会导致结构上出现很大的差异，并影响到d l c 薄膜的性质发生变化口，4 】。 图1 4 类金刚石膜的结构 按照d l c 膜中碳原子的键合方式及比例的不同，将由印、矿和矿三种杂化形式 组成的非晶碳膜称为a c 膜，将含h 的非晶碳膜称为a c ：h 。a - c ：h j 琪的s p 3 键含量一般 d v - t - 5 0 ，将不含氢且矿键含量高于7 0 的非晶碳膜称为t a - c ，见图1 5 1 1 。 5 颂士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 戳 破璃 蒸发 s p 1 2 2d l c 膜的性质 s d l 图1 5 类金刚石薄膜的平衡相图 d l c 膜具有很多优异的性质，表1 2 中列出了不同工艺制备的d l c 薄膜的一 些力学、电学和光学性能。 表1 2d l c 膜的优异性能 除此之外，d l c 膜还有其他一些特殊的性能f 6 ，“1 n ，如下： 6 硕士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 ( 1 ) 介电性能：d l c 膜的击穿电压一般在1 0 3 1 0 7 v c r a 之间，工艺参数对其 有一定的影响，相对介电常数一般在5 1 1 之间：损耗角正切在l 一1 0 0 k h z 范围内很 小，仅为0 5 一l 。 ( 2 ) 场发射性能：d l c 膜具有较低的电子亲和势，是一种优异的冷阴极场发 射材料。一般不含氢的d l c 膜阈值为l o 2 0 v g i n ，掺n 或掺b 后d l c 膜的闽值场 明显降低。当电场为2 0v f a n 时，d l c 膜的发射电流密度为8 0 1 x a c m z ，而掺b 后 则增加到2 5 0 0 峭2 c m ，掺n 后d l c 膜的发射电流密度也明显增大。 ( 3 ) 润湿性：d l c 膜的表面能较低，f 的加入将进一步降低其表面能，但含 f 的d l c 膜化学稳定性差。在d l c 膜中掺入s i 0 2 可以在保持化学稳定性的同时降 低其表面能。 ( 4 ) 热稳定性：热稳定性差是限制d l c 膜应用的一个重要因素，人们进行了 大量的工作试图提高d l c 膜的热稳定性。研究发现s i 的加入可以明显改善d l c 膜 的热稳定性，纯d l c 膜在3 0 0 以上退火时即出现了矿键向矿键的转变，含2 0 ( 摩尔分数) s i 的d l c 膜则在7 4 0 退火时才出现矿键向矿键的转变 ( 5 ) 摩擦性能：d l c 膜具有优异的耐磨性和低的摩擦系数，是一种优异的表 面抗磨损改性膜。有研究发现：环境对d l c 膜的摩擦性能影响很大，在干燥氮气中， d l c 膜的摩擦系数为o 0 2 ( 对磨件材料为金刚石或s i 3 n 4 ) ；温度提高使摩擦系数增 大( 对磨件为s i 3 n 4 ) ；这种情况在与钢铁材料对磨时室为明显。d l c 膜中氢的存 在和含量的增加将增大磨损率，但有助于减弱温度对摩擦性能的影响；当d l c 膜中 s i 含量小于5 摩尔分数时，起始磨损瞬间的摩擦系数较大，然后摩擦系数随着时 间的延长而下降到稳定位，s i 的含量增大，起始瞬间变短，最大摩擦系数下降；掺 入s i 0 2 网格物的d l c 膜的耐磨性低于纯d l c 腆，但明显减弱了温度对d l c 膜摩 擦性能的影响；掺金属的d l c 膜也可以明显改善其耐磨性。 ( 6 ) 折射率：d l c 膜的折射率一般在1 5 2 3 之间，磁按溅射制备d l c 膜时， 折射率随溅射功率的增加而缓慢增加，随溅射氩气压力升高而降低，随靶基距的 增加而降低；在5 0 0 以下退火时折射率基本保持不变，在5 0 0 以上退火时，折射 率随退火温度升高而上升 1 2 3d l c 膜的制备 最初d l c 膜的制备都是采用化学气相沉积法，在低温下从甲烷中沉积出类金 刚石成分，这种方法制备的d l c 膜中含有很大份额的氢。人们曾一度认为氢对于类 金刚石的稳定性是必不可少的，并对于氢和矿键含量之间的关系进行了深入研究。 然而，直到1 9 8 9 年，人们用脉冲激光溅射碳靶制造出了高质量的d l c 膜，才打破 了氢对于类金刚石的稳定性是必不可少的观念，从而建立起无氢类金刚石的概念。 7 硕士论文 磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 今天各种各样的物理、化学气相沉积方法被广泛应用到d l c 膜的制备中，d l c 膜 的研制工作也进入了一个新的阶段。 气相沉积镀膜法是薄膜制备技术中一个新兴的重要分支，它主要是在真空条件 下，利用物理或化学气相沉积的方法将碳源中的原子激活后沉积到基体表面，形成 一层厚度从纳米级到微米级的薄膜，使材料的某种或几种物理性能和化学性能得到 有效的改善和提高，从而达到在不同条件下工作的需要。与电镀或化学镀等其他镀 膜技术相比，气相沉积镀膜的突出优点是：膜不受污染，纯度高，膜材和基材的选 择面广，节省材料，不污染环境等。 目前常用的气相沉积镀膜方法有： ( 1 ) 直流和射频辉光放电等离子体化学气相沉积( g d c v d ) 法 该法是通过射频辉光放电的方法分解烃类气体，再将产生的活性c 原子沉积到 衬底材料上而制得d l c 膜的。该方法优点是沉积温度低、膜层质量好、设备简单， 是目前最常用的含氢d l c 膜沉积方法【1 聊。 ( 2 ) 离子束沉积( ) 法 这种方法使用可控制成分、能量和流量的离子束直接轰击样品，从靶材中打出 单一价态的碳离子形式沉积到衬底上而制备d l c 膜。这一技术中离子束不仅提供沉 积原子，还提供形成d l c 膜结构所需的能量，因而用这种方法沉积的d l c 膜非常 光滑【2 0 2 。 ( 3 ) 离子束辅助沉积( m e d ) 法 该法因为不需要产生沉积物质离子，因而沉积速率与离子束沉积法相比提高很 多，且可用于大面积成膜。在这一技术中，非平衡沉积所需的离子能量由与c 源或 所要沉积的物质束平行的气体离子提供，且沉积过程中可以保持沉积腔处于高真空 状态，从而降低杂质污染。该方法具有沉积温度低、膜基结合力强的特点盼矧。 ( 4 ) 射频溅射( r f s ) 法 射频溅射法是在直流溅射的基础上，在放电的两极间加上交流电，使得在两之 间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量，并使得气体分子电离。 因为高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，因而不必再要求电极一定要 是导电体，采用高频电源可使溅射过程摆脱靶材导电性的限制。射频方法还可以在 靶材上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电 位下，从而使气体离子对其产生自发的轰击和溅射 2 , 4 1 。 ( 5 ) 磁控溅射( m s ) 法 在磁控溅射法中，磁场的存在使电子的电离效率大幅提高，而且由于工作真空 度较高，导致溅射原子被散射的几率减小，因而磁控溅射的沉积速率比其他溅射法 高很多磁控溅射的优点是薄膜的沉积速率高，工作真空高，因而污染小，成膜质 8 硕士论文磁控溅射法制备类金刚石的结构与性质研究 量高等。磁控溅射是目前应用最广泛的一种溅射沉积方法】。 ( 6 ) 真空阴极电弧沉积( v c a d ) 法 阴极弧技术可以提供具有很高能量和活度的离子流，因此石墨靶阴极弧蒸发法 可以适用于在大面积上沉积硬质碳膜的制备工艺。该法的优点是设备操作方法简单， 沉积速度快，沉积温度低，膜基结合力强，易于工作化等1 挣2 6 1 ( 7 ) 高强度直流电弧( h c d c a ) 法 在柱状的高强度直流电弧产生氢原子和碳类物质，并迅速离解且飞向工件，生 成d l c 膜。该法的优点是可进行大尺寸工件的生产，且该膜中印3 杂化的碳原子含 量可达8 0 ，维氏硬度达7 8 4 0 0 m p a 1 4 1 ( 8 ) 脉冲真空电弧离子镀( p l a d ) 法 脉冲真空电弧离子镀法是一种新型薄膜沉积方法，它利用磁等离子体导管技术， 过滤掉弧源沉积束流中存在的大颗粒、微液滴和中性粒子，从而获得高离化率的离 子流进行薄膜沉积。脉冲真空电弧离子镀是目前国内外受到高度重视的新型镀膜方 法，它具有设备简单、绕射性好、沉积速率高、沉积面积大、镀层性能稳定的优点【2 7 电8 1 。 1 2 4d l c 膜的应用 d l c 薄膜的高硬度、高电阻率、高红外透过性以及高耐磨性和低摩擦系数等一 系列优异的性能使得其在机械、声学、电子、光学及磁介质保护等领域的应用前景 广阔卿3 】。 ( 1 ) 机械加工行业及耐磨件 d l c 膜具有低磨擦系数、高硬度及良好的抗磨粒磨损性能。因而非常适合用于 工具涂层。d l c 膜磨损系数小，可以使机械零件在没有冷却和润滑的情况下运转，而 不至于温度过高使零件失效。尤其它作为工具、量具表面的耐磨涂层，能够提高刀 具寿命和刀具边缘的硬度，减少磨刀时间，节约成本；也可以不至于改变量具尺寸 和划伤其表面，使得量具的使用寿命延长3 5 1 。 ( 2 ) 电声领域 电声领域是金刚石和d l c 膜最早应用的领域，重点是扬声器振膜。1 9 8 6 年， 日本住友公司在钛膜上沉积d l c ，生产高频扬声器，高频响应可达3 0 k h z ：随后爱 华公司推出含有d l c 膜的小型高保真耳机，频率响应范围为1 0 - - 3 0 0 0 0 h z 2 1 ( 3 )电子材料领域的应用 d l c 膜不仅具有较低的介电常数、最高的禁带宽度、极好的电子及空穴迁移率 以及最高的热导率、很高的电阻率，且易在较大的基体上成膜，可望代替s i 成为下 一代集成电路的介质材料。因为类金刚石具有负的电子亲和势、相对较低的有效功 函数和禁带密度，在较低的外电场作用下可产生较大的发射电流，可用于制作场发 9 硕士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 射平面显示器，并将成为新一代性能优良的显示器件卿8 】。 ( 4 ) 掩膜 用d l c 膜作为掩膜制备台阶衬底，最后制成台阶结，结果表明d l c 膜耐蚀性 好，制成的y b c o 台阶结具有较好的高频特性；s u n 等人利用d l c 膜为掩脂在s r t i o 基体上制备台阶结，也收到很好的效果。也可用d l c 膜制作s i 平面器件的光刻掩 膜版【埘。 ( 5 ) 磁介质保护膜 随着计算机技术的发展，硬磁盘存储密度越来越高，这要求磁头与磁盘的间隙 很小，磁头与磁盘在使用中频繁接触、碰撞产生磨损。为了保护磁性介质，要求在 磁盘上沉积一层既耐磨又足够薄，不会影响共存储密度的膜层。用r f - - p c v d 在硬 磁盘上沉积4 0 r i m 的d l c 膜，发现有s i 过渡层的膜层与基体结合强度高，具有良 好的保护效果，且对硬磁盘的电磁特性无不良影响。有人在录像带上沉积了一层 d l c 膜也收到了良好的保护效果口删 c 6 ) 增透保护膜 g e 是在8 - 1 3 p a n 范围内最通用的窗口和透镜材料，但容易被砂粒划伤和被海 水侵蚀。采用d l c 膜作为减反射膜，就可以同时获得良好的光学性能和耐蚀性。对 于m 萨2 红外探铡窗口，d l c 膜也是良好的红外增透和保护膜。由于m 2 折射率 仅为1 3 7 ，单层d l c 膜会不同程度地降低m g f 2 的透过率，采用适当的双层或梯度 d l c 膜可以提高其光学透过率( 最高峰值透过率可达9 9 ) ，并具有优良的耐腐蚀 性能。另外，国内也有单位在z n s 基体上沉积d l c 膜，使其红外透过率有所提高 4 t 4 3 1 。 ( 7 ) 光学保护膜 无色透明d l c 膜可以在保证光学组件的光学性能的同时，明显地改善其耐磨 性和抗蚀性，现在已被应用于光学透镜保护膜、光盘保护膜、手表玻面保护膜、眼 镜片( 玻璃、树脂) 保护膜以及汽车挡风玻璃保护膜等，具有巨大的市场潜力【4 “6 1 ( 8 ) 医学领域的应用 由于膜具有较高的抗磨损性和化学惰性，因此将其应用在一些医用材料上，以 增加其使用寿命。如在聚乙烯的人工骨骼关节上沉积一层膜，其抗磨损性能可以和 镀陶瓷和金属的制品相比，由于d l c 膜有优良的生物兼容性，因而镀有d l c 膜的 钛制品人工心脏瓣膜在疏水性和表面光滑性方面，也取得了较好的效果【4 7 a s 。 1 2 5 国内外类金刚石膜研究概况及发展前景 尽管d l c 膜的制备，表征及应用已成为一种日益成熟的技术，但在很多方面 了解还有待深入【1 ，2 ，4 l ，这些方面主要有： l o 硕士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 ( 1 ) 在基本的科学问题上，主要有模型和表征两方面的问题。简单的分析不 足以增进对膜生长过程的理解，m o n n t ec a r l o 方法和分子动力学模拟在帮助理解沉 积过程显示出大的潜力。尽管许多光谱技术被用来表征d l c 膜，但对于光谱的峰值 和强度与膜中键的结构及比例之间的关系的理解还需要一个标准统一的认识，在a - - c 中晶体结构的金刚石和石墨的无序结构很难表征，所以关于a c 的键和电子 结构的研究还没有解决。有必要进一步的通过对照比较各种分析方法，更加准确的 理解膜中杂化键的比例和结构。另外，对于膜形成系统的模拟工作还须深入。 ( 2 ) 在制备技术上，近年来，多种沉积技术相复合，出现许多新的制备方法， 大大提高了d l c 膜的性能。但在各种沉积系统中由于应力的原因而限制了沉积的厚 度( 有时是1 0 0 r i m 或更少) 。同时，有很多系统参数的影响还没有被透彻的理解， 如何良好的控制在沉积过程中保持成分的一致性和膜的再生性也是值得注意的问 题。现在已知的等离子体增强的化学气相沉积中载体气氛中c 、h 的比例，等离子 体的离子轰击的能量，磁控溅射中负偏压的大小等都对膜的形成有很大的影响，但 还有其他的影响因素我们不是了解的很透彻，如沉积过程中基体的温度，惰性气体 对成膜的影响等。成膜后的处理工序可以改变膜的结构，从而改变其性能，目前己 有多种方法被用于成膜后序处理过程。热处理是改变d l c 膜结构的一种重要方法， 热稳定性，残余应力，及膜的应用都可以由于热处理发生改变。根据激光辐射所造 成的可能性，比如高的强度和局部的热处理。还有一些沉积后的处理工艺，这些处 理工艺包括：利用局部的石墨在薄膜内部形成传导线；可以用于激光存储的气泡的 形成以及薄膜的表面抛光；利用激光诱导的光电子发射和对光电子反映光谱的实时 监控等。这些方法都显示了调整膜结构中的潜力，目前这方面的工作还有很大的研 究空间。 ( 3 ) 在应用领域，在各种基体上( 特别是在软基体上) 沉积d l c ，同时能够 保持良好的附着力和光学性能的研究还不够深入。掺杂金属元素的方式可以有效的 改变d l c 膜中的成键方式，从而对膜的耐腐蚀性，导电性等物理性能产生很大影响。 这方面虽然已经有很多元素的掺杂都进行了较为深入的研究，如a u ，c r ，c u ，f e ， n i ，s i ，s n ，t a ，n 等，但在这一方面还有很大的研究潜力，需要更广泛的了解其 他元素对膜的性质的影响，获得性能更为优异的类金刚石膜。薄膜在不同的外界环 境下表现出的耐磨性，耐腐蚀性的研究相对较少，这方面也还有很大的研究空间。 在生物应用中，d l c 膜与组织之间的相容性研究需要深入。 1 3 本文的研究内容 以高纯石墨为靶材，选用玻璃、n i 、m o 、s i 四种材料为基体，采用磁控溅射法 制备d l c 膜。对所制备的d l c 膜要求：除了具有较好的微观形貌、较强的膜基结合 l l 颂士论文磁控溅射法制备类金刚石的结构与性质研究 力、较高的硬度外，还希望薄膜具有一定的电学性质。主要工作分为以下几方面： ( 1 ) 在玻璃基体上沉积d l c 膜，分析薄膜表面褶皱的产生原因，考察基片的超声 清洗对d l c 膜与基体结合力的影响。 ( 2 ) 选用玻璃、n i 、m o 、s i 等材料作为基体沉积d l c 膜，比较不同基体材料对 d l c 膜的膜基结合力和直流导电性的影响。 ( 3 ) 采用电子束蒸发的方法，在玻璃基体上先沉积金属n i 膜，在此基础上改用磁 控溅射法继续沉积d l c 膜，制备n i d l c 复合膜。利用扫描电镜、激光r a m a n 光谱、数字万用表对薄膜的表面形貌、结构、直流导电性等进行分析。 一曼主堡塞 燮丝墼壁鎏塑墨鲞垒堂互墼望塑兰丝堡曼塞 2 实验部分 2 1 实验设备 实验所使用的设备是由沈阳科友真空镀膜研究所按照实验室的要求锫造的， 备外形如图2 1 、图2 2 所示； 图2 1 寞空镶膜役外观 1 磁控溅射、分子泵，离子荣清洗电源柜；z 真空室；3 盛电源柜；4 电子柬电源柜 图2 2 真空室外观 硕士论文磁控溅射法制备类金刚石的结构与性质研究 该设备使用8 l s 的旋片式机械泵作为前级泵，预抽真空度为1 - 1 0 p a ，二级泵 为1 2 0 0 l s 的复合型分子泵，极限真空度优于5 x l o a ，利用d l - 9 测量系统检测系 统真空度 真空室内部结构如图2 3 所示真空室内的基片台采用倒悬式，以卡口方式与 可加热的转盘固定，可以采用自动和手动两种方式控制基片旋转到所需位置，基片 最高加热温度为3 0 0 ，可通过热控表设定加热功率及所需温度。 图2 3 真空室内部示意图 1 电阻式热蒸发装置；2 磁控溅射装置；3 离子柬清洗装置； 4 电子束蒸发装置；5 基片台# 6 加热转盘；7 膜厚仪 薄膜厚度和沉积速率的测量是通过膜厚仪来实现的。膜厚仪是通过检测膜厚仪 中晶振片的振荡频率的改变值来测量厚度的。由于晶振片的固有振荡频率会随其质 量的变化而变化，且频率变化与质量变化成正比，所以当晶振片表面沉积某种薄膜 后会引起其质量变化，振荡频率也随之变化因而通过检测其振荡频率的变化量可换 算出其质量增加，通过之前输入机器内部的参数计算，可以间接求出薄膜厚度。 设备采用水冷方式，将储存在容积为i x l x l 5 m 3 的水箱中的水在水泵的作用下 循环使用，为设备提供充足的冷却水。 水泵参数见表2 1 ： 1 4 硕士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 表2 i 水泵参数 该真空设备有四种功能：电阻热蒸发，磁控溅射，电子束蒸发以及离子束清洗。 2 1 1 电阻热蒸发 电阻热蒸发以t a 片做蒸发舟，中间窄的部分放置样品，两边宽的部分连接导 电的铜柱，使电阻效应集中在中间部分，当有电流通过时，窄的部分由于电阻效应 开始放热，蒸镀其上的材料。 电阻蒸发装置共有三组蒸发源，其中两组为高电流蒸发源，最高电流可达 1 0 0 0 a ，用来蒸镀熔点较高的金属如银、铜等；另一组为低电流蒸发源，最高电流 5 0 a ，用来蒸镀熔点较低的金属或聚合物，如铝、聚乙烯等 2 1 2 磁控溅射 磁控溅射采用s y 型射频功率源，该电源采用它激式、石英晶体稳频，功率输 出极采用金属陶瓷四极管f u - - 1 0 0 f ，效率高、输出功率大、体积小。电子管与电 缆之间采用固定的l 型匹配网络，能保证电子管与电缆之间匹配良好。电缆与负载 之间由匹配箱来实现匹配，匹配箱采用可调的l 型网络。匹配是否良好由通过式功 率计指示，网络参数随时可以调节。 主要技术指标如下： 规格5 0 w 板极电压0 1 6 5 0 v 连续可调 板极电流 - 4 s e e m ( 真空度不高于7 x 1 0 3 p a ) 屏极电压 2 0 0 - - 4 0 0 v 束流 2 0 - - 4 0 m a 阳极电压a t 4 5 5 0 v ，0 2 _ 6 0 v 加速极电压2 0 0 v 偏置电流1 2 - 2 倍束流 2 2 实验材料 作为基体的材料主要有四种：载玻片、硅片、金属n i 、金属m o 。 磁控溅射的靶材是由高纯石墨粉压制而成的石墨片，压制过程的相关参数为： 1 6 预士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 压力 2 0 m p 时间 2 7 s 质量 1 9 6 4 9 厚度 3 4 r a m 直径 5 c m 电子束蒸发所用材料是：金属n i 片 2 3 薄膜制备 实验流程如图2 4 所示： 2 3 1 基片的制备 图2 4 实验流程图 因为基片台的面积有限( 基片台直径为3 c m ) ，通常将基片切割成边长不大于 2 5 e m 的小块，玻璃和s i 基体用玻璃刀切割，金属n i 、m o 用剪刀剪裁。 2 3 2 基片的清洗 在基片制备好后，用去离子水和洗涤剂对基片进行简单清洗，去除表面明显的 灰尘、杂质；简单清洗后可选择把基片放入丙酮溶液中超声清洗，以增加薄膜与基 体材料的结合力。 清洗结束后将基体用烘箱干燥或电吹风吹干，粘贴在基片台上，然后将基片台 旋紧在真空室的转盘上。 2 3 3 真空的获得 1 7 硕士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 如图2 3 2 所示：开动机械，同时打开旁抽阀，对真空室抽真空；当真空度 达到1 0 p a 以内时，关闭旁抽阀打开旁抽阀i ，随后开动分子泵，打开闸板阀，对 真空室进一步抽真空；当分子泵加速到4 0 0 h z ，达到稳定状态时，真空度可达到 1 0 d p a ，抽真空过程完毕。 2 3 4 离子束清洗 图2 5 真空系统的简化图 1 、旁抽阀i ，2 、旁抽阀 通常在正式沉积前要对基片进行离子束清洗，达到除去基片表面杂质的目的， 有助于薄膜更好的沉积在基片表面。 离子束清洗的实验过程：首先打开氩气瓶，将离子流量计的开关调至阀控状态， 调节气体流量在3 s e e m 左右；然后调中和灯丝电流至1 2 a 左右，再调加速电压至 2 0 0 v 、调阳极电压至8 0 v 、调屏极电压至4 0 0 ，最后调阴极电压至9 v 以上。束流 开始显示，真空室内产生等离子体，开始对基片进行轰击清洗。 到预定时间时，按反向顺序依次将各表指针归零，关闭离子流量计，关闭气瓶， 清洗结束。 2 3 5 电子束蒸发 在离子束清洗结束后，如果在基片表面沉积金属( m o 、n i 等) ，可选择使用电 子柬蒸发装置。 进行电子束蒸发时，需要将基片旋至电子枪上方，同时调整盛有待蒸镀材料的 坩埚位置，与之相对。 打开电子束蒸发枪柜的总电源，按下扫描键，然后打开枪灯丝电源开关，并调 预置电流至0 6 a ，预热5 分钟。预热结束后，打开线控器上的高压开关，缓慢增加 硕士论文磁控溅射法制各类金刚石的结构与性质研究 束流的同时观察电子束的聚焦点是否在坩埚内，调解x 、y 电流，使束流焦点在待 蒸镀材料表面，当材料熔时停止增加束流。打开电子束挡板、膜厚仪挡板开始蒸镀。 当达到所需厚度或到预定蒸镀时间时即可关闭挡板，将束流归零，关高压，然后将 预置电流归零，关枪灯丝，关扫描，关电源，电子束蒸发结束。 2 3 6 磁控溅射 磁控溅射主要用来沉积d l c 膜，可以在离子束清洗结束后直接在基体表面沉 积d l c 膜，也可以在利用电子束蒸发在基体表面沉积了过渡层后，在过渡层的表面 继续沉积d l c 膜，制备n i d l c 复合膜 进行磁控溅射时，需将基片转至磁控靶上方，将真空度调解在1 0 p a 以内( 便 于启辉) ，然后打开磁控电源，调解功率按钮至所需要的档位，扳动功率旋钮，调至 需要的档位，观察真空室内磁控靶上方有蓝紫色的火焰产生代表启辉成功，然后慢 慢调解闸板阀，增加真空度，同时注意调节c 1 、c 2 旋钮，使功率仪表上的反射角 最小，维持启辉状态，达到所需真空度时打开磁控挡板、膜厚仪挡板，开始溅射。 到达预定时间时，关闭磁控挡板、膜厚仪挡板，将功率旋钮归零，关闭电源，磁控 溅射结束 2 4 薄膜的表征和分析 l i 对于薄膜材料的制备研究来说，薄膜的表征分析的重要性甚至超出了薄膜的制 备本身。因为由于薄膜的特殊结构决定其很多性能指标无法通过简单测试得到，如 薄膜的膜厚、表面形貌、结构等。表面看似光滑平整的薄膜，在微观显微镜下，可 能就变得凹凸不平，而这恰恰是决定薄膜性能的重要指标。因此薄膜的表征与分析 手段就成为必需的一个环节。 2 4 1 激光r a m a n 分析 激光r a m a n 分析是一种通过检测入射光子与材料分子发生碰撞前后的频率改 变来反映材料内部分子结构的一种方法【2 】r a m a a 光谱是一个散射过程，所以任何 可以被激光照射的样品都可以，对尺寸、形状、透明度等均无要求。另外，由于激 光束的直径很小，所以需要的样品量很少，而且样品无需制样且仪器操作简便。 在d l c 膜的表征方面，由于金刚石以及石墨的r a m a a 光谱早己确定，因而 r a m a a 光谱已成为分析c 膜特征最有效的方法【6 7 朋。金刚石的r