（海洋化学专业论文）聚苯胺微纳米结构及其功能化研究.pdf

摘要 新型微米，纳米结构材料的研究是当前科学研究的热点之一。导电高聚物因 其主链的高度共轭结构和具有类金属的电导率，可以作为分子导线在分子器件和 纳米电子器件等领域具有潜在的应用前景。合成导电高聚物微米，纳米结构通常 采用“模板”法和“无模板”法。“模板”法具有尺寸可控性好，应用范围广，而且容 易实现微米纳米材料的有序化等优点。但是，由于模板的使用，使得制备过程 变得繁琐和复杂，并且模板的除去也会对产物的形貌造成破坏。因此寻找新型的 模板成为该方法的核心问题。“无模板”自组装法简单、廉价，操作方便，尤其适 用于大规模制各导电聚合物纳米结构。但是作为一种全新的合成导电聚合物微米 纳米结构的方法，这种“无模板”法尚存在很多需要进一步研究的问题。另一方 面，通过添加功能化的基团或与无机纳米粒子复合使导电高聚物纳米材料的多功 能化也是导电高分子研究领域的热点。本论文围绕采用不同的合成方法制备聚苯 胺微纳米结构，以及聚苯胺微纳米结构的电磁功能化等问题展开研究。主要取 得了以下研究结果： 1 在“无模板”法的基础之上，分别以三氯化铁和过硫酸铵为氧化剂，制备出了 聚苯胺纳米纤维，纤维的直径均在2 0 n t o 左右。比传统的过硫酸铵为氧化剂制备 出的聚苯胺微，纳米纤维的直径降低了一个数量级，实现了真正意义上的纳米化。 通过对产物的结构进行表征和分析后发现，以三氯化铁为氧化剂时，因为其氧化 还原电位远小于过硫酸铵，苯胺的氧化聚合速度远小于以过硫酸铵为氧化剂时的 速度，因此所得产物纤维的直径大大减小。另外，以过硫酸铵为氧化剂，向反应 体系中加入无机盐后所得聚苯胺纳米纤维的直径也在2 0 n m 左右。 2 以氧化亚铜为模板，磷酸为掺杂酸，过硫酸铵为氧化剂分别制备出了具有空 , 6 , j k 面体和球形结构的聚苯胺。有趣的是，以八面体氧化亚铜为模板时，当过硫 酸铵与苯胺单体的物质量比从1 ：l 增大到1 6 ：l 时，产物聚苯胺由不导电的空 心八面体结构( 电导率小于1 0 8s c m ) 变成了导电的空心球形结构( 电导率为 1 0 。2s c m ) 。与一般的“模板”相比，以氧化亚铜为模板不仅可以制备出具有特殊 形貌的聚苯胺，而且在苯胺的聚合过程中氧化亚铜可以被过硫酸铵氧化生成c u ” 而溶解在水溶液中，无需除去模板。 3 通过“化学一步法”制各出了具有电磁功能的聚苯胺( p a n i ) 与r - f e 2 0 3 的复 合物( p a n i y - f e 2 0 3 ) ，产物具有纳米纤维的结构，纤维的直径在2 0 r i m 左右 f e c l 3 作为氧化剂，即氧化了苯胺单体，也氧化了f e 2 + 生成磁流体1 - f e 2 0 3 。复合 物p a n i 7 0 f e 2 0 3 的电导率达到1 0 t - 1 0 0 s c m ，并且具有超顺磁性( 坛卸4 6 “0 3 e m u g ，h e = o ) 。通过改变f e c l 3 a n 的比例和f e c l 2 的质量可以得到具有不同电 学性能和磁学性能的p a n i y - f e 2 0 3 复合物。 关键词：聚苯胺“无模板”法纳米纤维氧化亚铜电磁功能 a b s t r a c t n o wd a y s ，t h er e s e a r c h0 nn o v e lm i c r o n a n o s t r u c t u r e si so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tf i e l d si nm a t e r i a ls c i e n c e c o n d u c t i n gp o l y m e r s ( c p s ) ，w h i c hh a v eh i g h l y c o n j u g a t e dm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dt h ec o n d u c t i v i t yc o m p a r a b l ew i t hm e t a l s c a nb e u s e da sm o l e c u l a rw i r e si nn a n o - e l e c t r o n i c s u s u a l l y , t h e t e m p l a t es y n t h e s i s m e t h o d a n d t e m p l a t e f 论c 竹m e t h o da r eu s e dt os y n t h e s i z et h em i e r o n a n o s u u c t u r e s t h e t e m p l a t es y n t h e s i s ”m e t h o dh a sg o o dq u a l i t i e s 0 nc o n t r o l l i n gs i z eo ft h e m i c r o n a n o s t r u c t u r e s , w i d e l ya p p l i c a t i o na n da c h i e v i n go r i e n t e da r r a y so ft h e m i c r o n a n o s t r u c t u r e s b u ti ti sv e r yt e d i o u sa n de x p e n s i v eb e c a u s eo ft h eb s eo fh a r d t e m p l a t ea n di t w o u l dd e s t r o yt h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t i o nw h e nr e l n o v et h e t e m p l a t ea f t e rt h er e a c t i o n t h e t e m p l a t e - f r e e ”s e l f - a s s e m b l ym e m o d i ss i m p l e ra n d c h e a p e rt h a n t h e t e m p l a t em e t h o da n di sa p p r o p r i a t e l yu s e df o rm a n u f a c t u r e c o n d u c t i n gp o l y m e rm i c r o n a n o s n u c t u r e s b u ta san o v e lm e t h o d ，h o w e v e r , s o m e i m p o r t a n ti s s u e sa r cn e c d e dt ob es o l v e d o nt h eo t h e rh a n d , t h ef i c t i o n a l i z a t i o no f c o n d u c t i n gp o l y m e r sb ya d d i n gm i n e r a ln a n o p a r t i c l e si sac h a l l e n g ew o r kt o o o u r r e s e a r c ho ft h i s t h e s i sw a sf o c u s e do nt h ei s s u e ss u c ha sd i f f e r e n tm e t h o d so f s y n t h e s i z ep o l y a n i l i n em i c r o n a n o s t r u c t u r e sa n di t se l e c t r o m a g n e t i cf u n c t i o n s t h e m a i nr c s u l t sa r es n m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 o nt h eb a s i so f t e m p l a t e 丘e e ”m e t h o d p o l y a n i l i n en a n o f i b e r s 、i t hd i a m e t e r so f 2 0 n mw e r ep r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo ff e c l 3a n da m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t e ( a p s ) a so x i d a n t s ，r e s p e c t i v e l y t h er e d o xp o t e n t i a lo ff e c l 3i ss m a l l e rt h a na p s ，s ot h e a g g r e g a t i o no fa n i l i n ei sm u c hs l o w e rt h a na p sa so x i d a n t , w h i c hf b _ r t h e l i n d u c e st h e s m a l l e rd i a m e t c ro fn a n o f i b e r s p o l y a n i l i n en a n o f i b e r sw i t l ld i a m e t e r so f2 0 h mc o u l d a s ob eo b t a i n e dw h e na p s 笛o x i d a n tb ya d d i n go r g a n i cs a l t s 2 h o l l o wo e t a h e d r o n so rm i e r o s p h e r e so fp o l y a n i l i n ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d u s i n gc u p r o u so x i d e ( c u 2 0 ) c r y s t a l sa sn e wt e m p l a t e si nt h ep r e s e n c eo fh 3 p 0 4a n d a m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t ea sa d o p a n ta n da no x i d a n t , r e s p e c t i v e l y i n t e r e s t i n g l y ，t h e h o l l o wo c t a h c d r o n s ( i nt h er e d u c e df o r mw i t hac o n d u c t i v i t yo f 1 0 s c m ) c o u l d t r a n s f o r mi n t oc o n d u c t i v e m i e r o s p h e r e s ( i nt h ee m e r a l d i n e s a l tf o r mw i t ha c o n d u c t i v i t yo f1 0 。s e r a ) w h e nt h e a p s a n r a t i ow a sc h a n g e df r o mi ：it o2 ：i c o m p a r e dw i t ht h ec o m m o nt e m p l a t er e p o r t e d ，c u 2 0c r y s t a li sn o to n l yan e wt y p eo f t e m p l a t ei nt e r m so fb o t hs h a p ea n dq u a l i t y ，b u ta l s oo m i t sp o s t - t r e a t m e n td u et o s o l u b l ec u 2 + f o r m e db yt h er e a c t i o no fc u 2 0w i t ha p sd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s 3 c h e m i c a lo n es t e pm e t h o d i sp r o p o s e dt op r e p a r ee l e c t r o m a g n e t i cf u n c t i o n a l c o m p o s i t en a n o f i b e r so f p o l y a n i l i n e ( p a n i ) t - f e 2 0 3 ) w i t l l 2 0 n mi nd i a m e t e r f e c i j i ss e r v e da st h eo x i d a n te i t h e rf o rp o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n eo rf o rp r e p a r a t i o no f t - f e 2 0 3f f l a g i l c t s ni sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t en a n o f i b e r sh a v eh i g hc o n d u c t i v i t y ( 1 0 q 1 0 0 s e r a ) a n ds u p p e r - p a r a m a g n e t i cp r o p e r t i e sm = o 4 6 6 0 3e m u ga n dh e - - 0 ) a tr o o n lt e m p e r a t c r e ，w h e r et h ec o n d u c t i v i t yi sm a i n l ya f f e c t e db yt h em o l a rr a t i oo f f e c ht oa n i l i n em o n o m e rw h e r e a st h em a g n e t i cp r o 帕- t i e sa d o m i n a t e db yt h e a m o u n to f f e c h k e yw o r d s ：p o l y a n iii n e ；t e m p i a t e f r e em e t h o d ；n a n o f i b e r s ；c u p r o u s o x i d e ；e e o t r o m a g n e t i cf u n c t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得l 逵! 如遗盘基丝霞墓挂型壹蛆 的! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的饪何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 艰倦安 签字日期：锄。7 年月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：凶扪年 曲儋楚 1 月宁日 ， 学位论文作者毕业后去向 工作单位； 通讯地址： 新编瓣。i j 签字日期：文司年6 月1b 电话 邮编 ，j6 中国海洋大学硕士学位论文 1 1 导电聚合物 第一章前言 1 i 1 导电聚合物概述 物质按其电学性能可分为绝缘体( 1 0 9 0 1 0 ) 、半导体( - 1 0 l o g a 心n n 诗 1 2 2 聚苯胺的合成 聚苯胺的合成最为常用的方法是化学氧化聚合法和电化学氧化聚合法。 ( 1 ) 化学氧化聚合 3 聚苯胺砌纳米结构及其功能化研究 典型的化学氧化聚合，是苯胺单体在酸性介质的条件下，用氧化剂进行氧化， 得到掺杂态的聚苯胺。氧化荆、反应介质的p h 值和反应温度对聚苯胺的结构和 性能都有较大影响。 氧化剂文献报道的氧化剂有：渊4 ) 2 s 2 0 8 【1 9 1 ，k 2 c r 2 0 7 2 0 1 ，k 1 0 3 1 2 “，f e c l 3 2 1 i ， f e c h 田1 ，k m n o + ，k b r 0 4 ，k c l 0 4 ，h 2 0 2 ，c e ( s 0 0 2 2 4 , 2 5 ，c e ( n 0 3 ) 2 ，a i c l 3 闭，c u c l 2 2 7 j ， b p o ( b i p h e n z o y lp e r o x i d e ) 2 8 1 。a x l d _ e r s 2 9 1 ；和c a o 【3 0 】等对苯胺的聚合条件进行了研 究和优化，认为( n h 4 ) 2 s 2 0 8 是最好的氧化剂，控制苯胺单体与氧化剂的用量比 为l ：l ，可获得高产率、高电导率和高分子量的聚苯胺。氧化剂用量过大还会造 成聚苯胺的降解【3 1 3 2 1 。 酸性介质反应介质的p h 值是影碍匈聚苯胺的聚合度和电性能的重要因素。 m a c d i a r m i d d 3 1 等研究表明：2 _ p h 4 时，聚苯胺盼电导率随体系的p h 值的降低 而增加；0 1 _ p h 5 2 时，电导率达最大值( 如图1 2 ) 。因此，合成聚苯胺的反应一 般在p h 为o 之的强酸性水溶液中迸行。 p h 图1 2 p h 值对电导率的影响【3 3 1 反应温度反应温度是影响聚苯胺分子量，结晶性和电性能的一个重要因素。 苯胺的聚合反应可在5 0 - - + 5 0 0 c 范围内进行。s t e j s k a l l 3 4 】的研究结果表明：低温有 利于获得高分子量、结晶性好的聚苯胺。 ( 2 ) 电化学氧化聚合 电化学聚合法可以追溯到1 8 7 5 年，c o q u i l l o n 等1 3 5 1 以硫酸或盐酸为反应介 质，铂金作为工作电极，通过电化学氧化聚合得到了黑色沉淀。这是最早用电化 4 中国海洋大学硕士学位论文 学的方法制备的聚苯胺但具有电活性的聚苯胺还是1 9 8 0 年d i a z 3 q 成功地用电 化学氧化聚合法制备出的聚苯胺膜，自此人们对电化学法合成聚苯胺产生了浓厚 的兴趣。电化学合成聚苯胺的方法主要有恒电流法、恒电位法、循环伏安法及脉 冲极化法等。万梅香【3 7 】等人也对电化学聚合方法进行了详细的研究，并发现用 恒电位方法可得到纤维形貌的聚苯胺，恒电流法得到的却是颗粒形貌的聚苯胺。 ( 3 ) 其它合成方法 d i a z 等1 3 8 1 用等离予聚合法得到了纯度极高的非掺杂态聚苯胺，但由于该法 所需的能量较高，可引起产物的降解。s a l a n e c k 等p 9 1 将中性态聚苯胺粉末通过 3 5 0 0 c 高温下真空蒸镀的方法得到了透明均匀的中性态聚苯胺薄膜。采用光诱导 方法也可制备掺杂态的聚苯胺。将在特定的光照下能放出质子的化合物称为“光 生酸载体”( p h o t oa c i dg e n e r a t o r ) a n g e l o p l o u s 等【帅】最早使用光掺杂剂 ( t r i p h e n y l s u l f o n i u mh e x a z f l u o r o a r s e n a t es a l t ) 获得掺杂态聚苯胺。万梅香等人【4 ”用 v c m a c ( v m y l i d e n ec h l o r i d ea n dm e t h y l a c r y l a t e ) 为“光生酸载体”实现了聚苯胺 膜的掺杂。 1 2 - 3 聚苯胺的导电机理 聚苯胺的中性态经质子酸掺杂后，电导率可提高十个数量级以上，发生从绝 缘体至金属态的转变。聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物完全不同，通常导 电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其 电子数不发生变化，但电子结构却发生了很大的变化。随着掺杂程度的不同，聚 苯胺的吸收光谱，导电性都有很大不同。掺杂态的聚苯胺( e s ) ，通常可观察到 3 2 0 r i m 、6 3 0l l l 和- - 9 5 0n m 三个吸收峰【4 2 4 6 1 ，分别归属于苯环的7 c - l g * 跃迁吸收 蜂、醌环的耳哝跃迁吸收峰和极化子的吸收峰。随掺杂废的增加，9 5 0 r i m 左右 极化子的吸收峰增强；而6 3 0n m 处表征醌环结构的吸收峰逐渐减弱。完全掺杂 的聚苯胺，6 3 0 啪的吸收峰几乎消失，这可以证明质子掺杂发生在醌环的氦原 子上呻l 。相应的，随掺杂程度的增加，聚苯胺的导电性逐渐增强。 关于聚苯胺的导电机理，通常用“金属岛”模型来描述( g r a n u l a rm e t a li s l a n d m o d e l ) 【4 7 ，枷。在实验中人们发现掺杂聚苯胺的电导与温度的关系符合下式： a = 0 0 e x p ( t o t ) 1 尼】 聚苯胺触纳米结构及其功能化研究 而且中等掺杂程度聚苯胺( 掺杂率小于3 0 ) 的p a u l i 磁化率随掺杂度的升高呈 线性增加。基于以上实验事实，a j e p s t e i n 提出了“金属岛”模型。认为以上结 果是由于不均匀掺杂产生的“金属区”和“非金属区”相分离的结果。充分掺杂的三 维微“金属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中；若进一步掺杂，金属岛的尺寸可稍微 增大，形成新的金属岛。这一模型得到了热电动势、电导的电场依赖性、声频电 导、微波频电导、e s r 、i r 和n m r 等研究结果的支持。传输性质研究表明，两 个金属岛之间存在一定尺寸的“障碍”，这一势垒的存在，妨碍了高电导率的获得， 计算表明，“金属岛”内的电导率约为2 5 0 s e m ，大于宏观所测的电导率；金属岛 的尺寸约为2 0 n m ，与掺杂聚苯胺中结晶区的结晶长度相吻合。“金属岛：之间的 电荷传导受控于“电荷能量限制隧道”( c h a r g e - e n e r g y l i m i t e dt u n n e l i n g ) 。痕量水 的存在可降低隧道障碍的有效高度和宽度，从而有利于导电。 1 2 4 聚苯胺的应用 导电聚苯胺因其结构的多样化，独特的掺杂机制，环境的稳定性，可溶解和 熔融的加工性等诸多优异的物理化学特性，在技术上有着诱人的应用前景。 ( 1 ) 聚苯胺独特的氧化还原可逆特性，使其作为电极活性材料，电化学和催化 活性材料、贵金属的回收、金属防腐材料、船舶防污涂料及电致变色器件等 方面有十分重要的潜在的应用。 ( 2 ) 聚苯胺的物理性能( 光、电、磁) 使其可用于制备透魄电极、发光二极管， 印刷电路板；也可用于电磁屏蔽、微波焊接、抗静电材料。 ( 3 ) 聚苯胺的掺杂脱掺杂性能可实现气体分离膜、传感器、催化剂载体等。此 外，还有可能在离子控制释放、红外偏振器，三阶非线性光学、人造肌肉等 领域获得应用。 1 3 导电聚合物纳米结构 纳米结构材料，又称纳米材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围( ：1 9 3 - 2 0 1 2 2 a b i n g l m m b r y a n e l l i s p o l y m e r i z a t i o n o f a r o m a t i o na m i n e s w i t h f e r r i cc h l o r i d e t o p r o d u c e t h e r m a l l ys t a b l ep o l y n r s j p o l y m ，s c i ：p a r t a l ，1 9 6 9 ，7 ( 1 - 1 ) ：3 2 2 9 - 3 2 4 4 2 3 n k u m a r , s r v a d e r a , p c j a n 乱s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f f e c i - 4 - d o p e dp o l y a n i l i n e p o l y m e r , 1 9 9 2 ，3 3 ( 1 1 ) ：2 4 2 4 - 2 4 2 6 2 4 rl h a n d r em e l s o n t h ea n o d i cd e c o m p o s i t i o np a t h w a y so f o r t h o - a n dm e l a - s u b s t i t u t e da n i l i n e s j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 7 8 。1 2 5 ( 7 ) ：1 0 5 9 1 0 6 9 2 5 ，h y a h , n t o s h i m & c h e m i c a lp r e p a r a t i o no f p o l y a n i l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sb yu s i n g c e r i u m o v ) s u l f a t e s y n t h m 鸭1 9 9 5 ，6 9 ( 1 - 3 ) ：1 5 1 - 1 5 2 2 6 pk o v a c i c ew k o c h c o u p l i n go f n a p h t h a l e n en u c l e ib yl e w i sa c i dc a t a l y s t - o x i d a n t j o r g c h e m ，1 9 6 5 ，3 0 ( 1 2 ) ：3 1 7 6 - 3 1 8 1 5 8 中国海洋大学硕士学位论文 2 7 n t o s h i m a , h y a n , m 1 s h i w a m r i c a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o no f a n i l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sb y u s i i l gc o p p e r ( i i ) s a l t sa n do x y g e n n e wt y p eo f p o l y a n i l i n ew i t hb r a n c h e ds t r u c t u r e b u l l c h e m s o c j p n , 1 9 9 4 ，6 7 ( 7 ) ：1 9 4 7 1 9 5 3 2 8 d k m o o n , t m a m y m n a , k o s a k a d a , t y a m a m o t o c h e m i c a lo x i d a t i o no f p o l y a r d l i n eb y r a d i c a lg e n e r a t i n gr e a g e n t s ，0 2 ，h 2 0 z - f e c l 3c a t a l y s t , a n dd i b e n z o y lp e r o x i d e c h e m l e t t , 1 9 9 1 ，2 0 ( 9 ) ：1 6 3 3 1 6 3 6 2 9 s a r m e r s m a l d i s s i p o t a s s i u mi o d a t eo x i d a t i o nr o u t et op o l y a n i l i n e ：a l lo p t i m i z a t i o ns t u d y p o l y m e r , 1 9 9 1 ，3 2 4 ：1 1 ) ：2 0 4 3 2 0 4 8 3 0 y - c a o a a n d r e a t t a , a j h e e g e r , p s m i t h i n f l u e n c eo f c h e m i c a lp o l y m 喇, z a t i o nc o n d i t i o n s o nt h ep r o p e r t i e so f p o l y a n i l i n e p o l y m e r , 1 9 8 9 ，3 0 t ：1 2 ) ：2 3 0 5 - 2 3 1 l 31 e m g e n i e s , c t s i n t a v i s , a a s y e d t s i n t a v i sc e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m so f t h ep a n m 0 1 c r y s t ，l i q c r y s t ，1 9 8 5 ，1 2 1 ( 2 ) ：1 8 1 1 8 6 3 2 j et r a v e s ，j c h r o b o e z e k , ed e v r e u x , eo e n o u d 。m 。n e e h t s e h e i n ，a a s y e d ，e 耽g e n i e s ， c t s i n l a v i s t r a n s p o r t a n dm a g n e t i cr e s o n a n c es t u d i e so f p o l y a n i l i n e m 0 1 c r y s tl i q c r y s t ，1 9 8 5 ，1 2 1 ( 2 ) ：1 9 5 - 1 9 7 3 3 a gm a c d i a r m i d ，j c c h i a n 岛m h a l p e m , w s h u a n g , s l m u , n l d s o m a s i r i ，w ：w u ， s 1 y a n i g e r ”p o l y a n i l i n e ”：i n t e r c o n v e r s i o no f m e t a l l i ca n di n s u l a t e df o r m s m 0 1 c r y s t l i q 。 c r y s t1 9 8 5 ，1 2 1 ( 2 ) ：1 7 3 1 8 0 3 4 j s t e j s k a l ，a r i e d e ，d h l a v a t & j p r o k e g ，m h e l m s t e d t , p h o l l e r t h ee f f e c to f p o l y m e r i z c - t i o nt e m p e r a t u r eo i lm o l e c u l a rw e i g h t ，c r y s t a l l i n i t y , a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f p o l y a n i l i n e s y n t h m e t t 9 9 8 ，9 6 0 ) ：5 5 - 6 1 3 5 d e s p i e vp p a r k h u t i k , i nm o d e r n a s p e c t so f e l e c t r o c h e m i s t r y , j o b o c l f f i s , i 乙e w h j t e b e c o n w a y , e d s ，p l e n u m ，n e wy o r k , 1 9 8 9 ，v 0 1 2 0 ，c h a r p 6 3 6 f d i a z , j a l o g a n e l e c t r o a c t i v ep o l y a n i l i n ef i l m s j e l e e t r o a n a lc h e m t 9 8 0 , 1 1 l ( 1 ) ： l l l 1 1 4 3 7 m w a n t h ei n f l u e n c eo f p o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n dt e m p e r a t u r eo n - t h ea b s o r p t i o ns p e c t r a a n dm o r p h o l o g yo f p o l y a n i l i n e s y n t h m 鸭1 9 8 9 ，3 l ( 1 ) ：5 1 5 9 墨至壁塑塑鲞丝塑墨苎些丝些塑塞 3 8 i lh e r n a d a z _ a ed i a z , l lw a l t m a n , j b a r g o n s u r f a c h a r a c t e r i s t i c so f t h i nf i l m sp r e p a r e d b yp l a s m aa n de l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n s j p h y s c h e m ，1 9 8 4 ，8 8 ( 1 5 ) ：3 3 3 3 3 3 3 7 3 9 k u v d a l ，m l d g d l u n d , pd a n n e t u n , l b e r t i l s s o n , s s t a f s t r 6 m ，w 1 乙s a l a n e c k , a g m a e d i a r m i d , a r a y , e m s c h e r r , t h j e r t b e r g v a p o rd e p o s i t e dp o l y a n i l i n e s y n t h m e t 。 1 9 8 9 ，2 9 ( 1 ) ：4 5 1 - 4 5 6 4 0 m a n g e l o p o u l o s , j m s h a w , k l l e e e ta 1 c o d u e t i n gp o l y m e r sa sl i t h o g r a a p h i c m a t e r m s p o l y m e n g s c i ，1 9 9 2 ，3 2 ：1 5 3 5 1 5 3 8 4 l m w a n , s l i p h o t o - l n d u c e d d o p e d p o l y a n i l i n eb y t h e w m y l i d e n e c h l o r i d ea n d m e t h y l a c r y l a t e c o p o l y m e r a s p h o t o a c i d g e m e r a t o r c h i n a l p o l y ms c i ，1 9 9 7 , 1 5 ( i ) ：1 0 8 - 1 1 0 4 2 em m c m a n u s , s c y a n g , i ltc u s h m a n e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n go fp o l