（环境工程专业论文）重金属铅铬污染土壤植物提取的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，由于土壤重金属污染问题日益突出，有关污染土壤植物修复技术的 基础理论和实际应用正成为研究热点。本文通过温室内的盆栽试验，研究了小白 菜、紫花苜蓿和印度芥菜对土壤中铅或铬的响应以及提取效应，并以此为基础进 一步以印度芥菜为供试植物研究了e d t a 、柠檬酸、草酸、苹果酸等对铅或铬污 染土壤中重金属形态分配和对印度芥菜富集土壤中铅或铬的影响，并初步探讨了 营养元素n 、p 、k 对印度芥菜富集土壤中铅或铬的影响以及印度芥菜对土壤中 难溶态铅铬的提取效应，由以上研究得出如下结论。 当水溶性铅盐或铬盐以溶液形态加入土壤后，生长于该土壤中的小白菜、印 度芥菜和紫花苜蓿体内铅或铬的浓度与土壤中铅或铬的污染水平之间存在多项 式回归关系。 在土壤中加入水溶态铅或铬时，生长于不同铅或铬污染水平土壤上的小白 菜、印度芥菜和紫花苜蓿根部铅或铬的浓度均高于地上部铅或铬的浓度。 从植株吸收铅的总量来看，当土壤中加入水溶态铅盐时，小白菜和紫花苜蓿 对铅的富集主要集中在根部，而印度芥菜对铅的富集主要集中在地上部，当土壤 中加入难溶态铅盐时，印度芥菜对铅的富集主要集中在根部；从植株吸收铬的总 量来看，当土壤中加入水溶态铬盐时，小白菜、印度芥菜和紫花苜蓿对铬的富集 主要集中在地上部，当土壤中加入难溶态铬盐时，印度芥菜地上部含铬总量占印 度芥菜植株富集总量的比例较土壤中加入水溶态铬盐时有所下降。 施加e d t a 可明显增加土壤水提取态和n h 4 0 a c 提取态铅或铬的含量，而 施加柠檬酸或苹果酸可增加土壤水提取态和n h a o a c 提取态铬的含量。 施加e d t a 可以提高印度芥菜体内铅或铬的浓度以及铅或铬的富集总量，而 施加柠檬酸和苹果酸可以提高印度芥菜体内铬的浓度和富集总量。 施加e d t a 可以提高印度芥菜地上部铅或铬的富集总量所占植株富集总量 的比例，施加柠檬酸或苹果酸后可以提高印度芥菜地上部铬的富集总量所占植株 富集总量的比例，这对于利用e d t a 促进印度芥菜吸收污染土壤中的铅或铬，利 用柠檬酸或苹果酸促进印度芥菜吸收污染土壤中的铬具有重要意义。 在土壤中施加少量的氮肥会提高印度芥菜体内铅或铬的浓度，但随着氮肥处 理水平的不断升高，印度芥菜体内铅或铬的浓度均显著降低。在氮肥处理条件下， 北京工业大学工学硕士学位论文 植株铅或铬的吸收总量与其体内铅或铬的浓度变化表现出相似的规律。在土壤中 增施磷肥明显降低了印度芥菜体内铅的浓度和富集铅的总量，但对印度芥菜体内 铬的浓度没有影响，并可提高印度芥菜富集铬的总量。在土壤中施加少量的钾肥 会提高印度芥菜体内铅或铬的浓度，但高浓度的钾肥会降低印度芥菜体内铅或铬 的浓度，但对植株富集铅或铬的总量没有明显影响。 当铅或铬以碳酸盐难溶态存在于土壤中时，印度芥菜根际土壤中的e d t a 提 取的铬含量明显高于非根际土壤，但根际与非根际土壤中的e d t a 提取的铅含量 差异不明显。 关键词植物提取；重金属；土壤；铅；铬 i l a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c er e c e n ty e a r s ，t h e o r i e sc o n c e r n i n gc o n t a m i n a t e ds o i lp h y t o r e m e d i a t i o n t e c h n o l o g ya n di t sa p p l i c a t i o nh a v e b e e nw i d e l yr e s e a r c h e dd u et ot h ei n c r e a s i n g s e v e r i t yo fs o i lh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o nt h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fp o t t e dp l a n t i n g i ng r e e n h o u s e t h ea u t h o rr e s e a r c h e dt h er e s p o n s eo ft h ec h i n e s em u s t a r d i n d i a n m u s t a r da n da 1 f 甜f at ot h el c a do rc h r o m i u mi ns o i la n dt h ee f f e c to ft h e i re x t r a c t i o n a n do nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n ta n dw i t ht h ei n d i a nm u s t a r da st h ee x p e r i m e n t i n g p l a n t t h ea u t h o rf u r t h e rr e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fe d t a c i t r i ca c i d o x a l i ca c i da n d m a l i ca c i do nt 1 1 ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e n t a lf o r mi ns o i lc o n t a m i n a t e db y1 c a do r c h r o m i u ma n do nt h ea c c u m u l a t i o no fi n d i a nm u s t a r dg r o w i n gi ns o i lc o n t a m i n a t e d b yl c a do rc h r o m i u m a tt h es a m e t h ea u t h o rr e s e a r c h e dt h ee x t r a c t i o no ft h e i r r e s o l v a b l el e a do rc h r o m i u mc o m p o u n db yi n d i a nm u s t a r da sw e l la st h ei n f l u e n c e o fn u t r i e n te l e m e n t ss u c ha sn ，pa n dko nt h eh e a v ym e t a la c c u m u l a t i o no fi n d i a n m u s t a r dg r o w i n gi ns o i lc o n t a m i n a t e db yl e a do rc h r o m i u m b a s e do dt h ea b o v e r e s e a r c h ，t h ea u t h o rr e a c h e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s w h e nt h er e s o l v a b l el e a do rc h r o m i u mc o m p o u n di nl i q u o rf o r mw a sa d d e di n t os o i l ， t h ea u t h o rf o u n dt h e r ee x i s t e dap o l y n o m i a lc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h el e a do rc h r o m i u m c o n c e n t r a t i o no fc h i n e s em u s t a r d ，i n d i a nm u s t a r do ra l f a l f ag r o w i n gi ns o i la n dt h e l e a do rc h r o m i u mc o n c e n t r a t i o no fs o i l w h e ns o i lw a sa d d e dw i t hr e s o l v a b l el e a do rc h r o m i u mc o m p o u n d ，t h el e a do r c h r o m i u mc o n c e n t r a t i o no f r o o tw a sh i g h e rt h a ns h o o t a st ot h et o t a ll c a du p t a k eo fp l a n t s w h e nt h el c a dc o m p o u n di nl i q u o rf o r mw a s a d d e di n t os o i l t h el e a di nc h i n e s em u s t a r da n da 1 f a l f am a i n l yc o n c e n t r a t e si nr o o t w h i l et h e1 c a di ni n d i a nm u s t a r dm a i n l yc o n c e n t r a t e di ns h o o t w h e n 恤ei r r e s o l v a b l e l e a dc o m p o u n dw a sa d d e di n t os o i l t h el c a di ni n d i a nm u s t a r dm a i n l yc o n c e n t r a t e di n r o o t a st ot h et o t a ic h r o m i u mu p t a k eo fp l a n t s w h e nt h ec h r o m i u mi nl i q u o rf o r l n w a sa d d e di n t os o i l ，t h ec h r o m i u mi nc h i n e s em u s t a r d ，i n d i a nm u s t a r da n da 1 f a l f a m a i n l yc o n c e n t r a t e di ns h o o t ， 1 e nt h ei r r e s o l v a b l ec h r o m i u mw a sa d d e di n t os o i l t h ep r o p o r t i o no f t o t a lc h r o m i u mu p t a k ei ns h o o tt ot h ew h o l e p l a n td e c r e a s e d a f t e re d t aw a sa d d e di n t os o i lc o n t a m i n a t e db yl e a do rc h r o m i u m ，t h eh 2 0a n d n i - h 0 a ce x t r a c t a b l ef o r ml e a da n dc h r o m i u mi n c r e a s e d s i m i l a r l y , w h e nt h ec i t r i c a c i do rm a l i ca c i dw a sa d d e di n t o s o i l ，t h eh 2 0a n dn h 4 0 a ce x t r a c t a b l ef o r m c h r o m i u ma l s oi n c r e a s e d w h e ne d t aw a sa d d e di n t os o i l ，t h el e a do rc h r o m i u mc o n c e n t r a t i o no fi n d i a n m u s t a r da n dt o t a lu p t a k eb yi n d i a nm u s t a r di n c r e a s e d s i m i l a r l y , w h e nc i v i ca c i do r m a l i ca c i dw a sa d d e di n t os o i l ，t h ec h r o m i u mc o n c e n t r a t i o na n du p t a k eo fi n d i a n m u s t a r da l s oi n c r e a s e d 1 1 北京工业大学工学硕士学位论文 a t i e rt h ee e i t aw a sa d d e di n t os o i l t h ep r o p o r t i o no ft o t a il e a do rc h r o m i u mu p t a k e i ns h o o t 幻t h ew h o l e p l a n tw a si n c r e a s e d a t i e rt h ec i t r i ca c i do rm a l i ca c i dw a sa d d e d i n t os o i l t h ep r o p o r t i o no ft o t a lc h r o m i u mu p t a k ei ns h o o tt ot h ew h o l ep l a n ti s i n c r e a s e dh e n c ew ec a l lc o n c l u d et h a ti ti ss i g n i f i c a n tt ou s ee d t at op r o m o t et h e l e a do rc h r o m i u me x t r a c t i o nb yi n d i a nm u s t a r da n dt ou s ec i t r i ca c i do rm a l i ca c i dt o p r o m o t et h ec h r o m i u me x t r a c t i o nb yi n d i a nm u s t a r d w h e nal i t t l enw a sa d d e di n t os o i l t h el c a do rc h r o m i u mc o n c e n t r a t i o no fi n d i a n m u s t a r dw a si n c r e a s e d b u tw i t ht h ei n c r e a s i n go f nc o n c e n t r a t i o ni ns o i l t h e1 e a do r c h r o m i u mc o n c e n t r a t i o no fi n d i a nm u s t a r dw a sm a r k e d l yd e c r e a s e d w h e nnw a s a d d e di n t os o i l t h et o t a l l c a do rc h r o m i u mu p t a k ew a ss i m i l a rt o 血el e a do rc h r o m i u m c o n c e n t r a t i o nc h a n g e w h e npw a sa d d e dt os o i l ，t h el c a dc o n c e n t r a t i o na n dt o t a l u p t a k eo fi n d i a nm u s t a r dw e r ee v i d e n t l yd e c r e a s e d a l t h o u g hph a sn oi n f l u e n c eo n t h ec h r o m i u mc o n c e n t r a t i o no fi n d i a nm u s t a r d pc a ni m p r o v et i l et o t a jc h r o m i u m u p t a k eo fi n d i a nm u s t a r d a t i e ral i t t l ek w a sa d d e di n t os o i l t h el e a do rc h r o m i u m c o n c e n t r a t i o no fi n d i a nm u s t a r dw a si n c r e a s e d b u tw i t ht h ei n c r e a s i n go fk c o n c e n t r a t i o ni ns o i l t h el e a do rc h r o m i u mc o n c e n t r a t i o no fi n d i a nm u s t a r dw a s d e c r e a s e d kh a sn oi n f l u e n c eo nt h et o t a l l c a do rc h r o m i u mu p t a k eo f t l l ep l a n t f i n a l l y , w h e ni r r e s o l v a b l el e a do rc h r o m i u mc o m p o u n dw a sa d d e di n t os o i l ，t h e e d t ae x t r a c t a b l ec h r o m i u mc o n c e n t r a t i o ni nr h i z o s p h e r es o i lw a so b v i o u s l yh i g h e r t h a nn o n r h i z o s p h e r es o i l h o w e v e r , t h ed i f f e r e n c eo fe d t ae x t r a c t a b l el e a d c o n c e n t r a t i o ni nr h i z o s p h e r es o i la n d n o n r h i z o s p h e r es o i lw a sn o ts i g n i f i c a n t k e yw o r d s ：p h y t o e x t r a c t i o n ；h e a w m e n t a l ；s o i l ；l e a d ；c h r o m i u m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一p、 签名：位3 刍日期：2 丝笸 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢滥新签名迹f 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 土壤是陆地表面具有肥力的疏松层次，具有独特的组成部分、结构与功能， 是一个十分复杂的系统。人类从自然界取得资源与能源物质，经过加工利用、消 费等，并产生“三废”，向土壤或通过水体、大气然后再向土壤中排放及转化， 当污染物质积累到一定程度，超过土壤自然本底含量和自净能力的限制，导致土 壤性状发生不良变化，构成对植物和人体直接或潜在的危害，称为土壤污染。 重金属目前尚没有严格统一的定义，在化学中一般指密度在4 5 9 c m 3 以上的 金属称为重金属；而在环境污染研究中的重金属实际上主要是指h g 、c d 、p b 、 c r 以及类金属a s 等生物毒性显著的几种元素，其次是指有一定毒性的一般重金 属，如z n 、c u 、n i 、c o 、s n 等。目前对人体健康影响较大并引起人们较大关注 的是h g 、c d 、p b 、c r 、a s 等。 1 2 重金属污染状况及其对环境的影响 工业的发展和农业生产的现代化，一方面提高了人类的物质文化生活水平， 另一方面造成了环境的严重污染。其中，土壤重金属污染是环境污染的一个重大 问题，土壤中的有害重金属积累到一定程度就会对土壤植物系统产生毒害， 不仅导致土壤的退化、农作物产量和品质的降低，而且通过径流和淋洗作用污染 地表水和地下水，恶化水文环境，并可能通过直接接触、食物链等途径危及人类 的生命和健康。尤为严重的是有毒重金属在土壤系统中的污染过程具有隐蔽性、 长期性和不可逆性的特点。因此，土壤系统中的金属( 特别是有毒重金属) 污染 和防治一直是国际上的难点和热点研究课题 2 1 。国际和国内的几个重金属污染实 例不断给人们敲响土壤重金属污染治理的警钟。1 9 5 5 年日本发生了“镉米”事 件，由于富山县的农民长期使用神通川上游铅锌冶炼厂的废水灌溉农田，致使土 壤和稻米中c d 含量增加，体内积累大量的“镉毒”，引起全身神经痛、骨痛、 关节痛、骨骼软化萎缩甚至死亡。我国江西省的有些地方，随着金属矿山的开采 和金属冶炼工业的发展，重金属污染正成为该省环境的突出问题之一，钨矿附近 农田c d 的严重污染，铜矿和铜冶炼厂附近农田和饲料被c u 和c d 污染，对人和 北京工业大学工学硕士学位论文 家禽健康产生很大威胁。湖南省株洲市清水塘地区重金属污染现状也十分严重， 附近土壤耕层的重金属含量h g 、c d 、p b 等均严重超标，尤其是c d 的污染，在 冶炼厂和化工厂附近常年种植蔬菜的农田里，c d 含量高达4 0 m g k g ，超标1 3 5 倍。据统计( 1 9 9 8 ，中国土壤环境状况公报) ，仅1 9 9 8 年一年时间，重金属p b 、 c d 、c u 、h g 、z n 等污染农地达2 0 0 0 万公顷，约占耕地面积的五分之一，导致 粮食产量减少1 0 0 0 万吨，直接经济损失达1 0 0 多亿元。美国有关权威人士己把 重金属污染土壤的修复工作列为二十一世纪的十大目标之一口1 。 1 3 土壤重金属的来源 土壤是环境的重要组成部分，它处于自然环境的中心位置，承担着环境中大 约9 0 的来自各方的污染物【4 】。土壤不仅是农业生产的基础，而且还是人类环境 的重要组成部分1 5 】。然而，由于局部的地球化学或人为活动的强烈作用，是我们 的农业土地受到不同程度的污染【6 】。土壤重金属污染是一个世界性问题，如何根 据我国国情，系统有效的治理土壤环境污染，已成为环境工作者的一个方向【7 1 。 土壤重金属污染来源广泛，包括采矿、冶炼、金属加工、化工、废电池处理、 电子、制革和染料等工业排放的“三废”及城市生活垃圾、污泥和含重金属的农 药、化肥的施用等。此外、汽车尾气的排放也会引起交通干线附近土壤和农作物 的铅污染【8 1 。 1 3 1 大气沉降 随着工业的发展，重金属的大气沉降被认为是污染土壤的重要来源之一【9 1 。 汽车工业的迅速发展以及含铅汽油的大量使用，城市空气受到铅的严重污染，随 之扩散到市郊，在市郊耕地土壤上沉降，污染蔬菜等农作物。调查表明1 ：土壤 的铅含量与公路距离呈负相关，尽管目前许多地方已禁止使用含铅汽油，但以前 沉降于菜园土壤中的铅还将继续污染蔬菜。 1 3 2 污水灌溉 随着城市工业的发展和城市化的加快，水资源逐渐匮乏，河水日益受到污染， 污水已成为农业灌溉用水的重要组成部分，而工业废水中往往含有重金属【l l 】。目 前我国每年排放的污水量己超过6 2 0 亿吨，在农田灌溉中利用超标污水进行作物 灌溉会引起土壤中重金属污染。据不完全统计【1 2 ，由于灌溉丽引起土壤重金属污 染的面积已达1 0 0 0 多万亩。 第1 章绪论 1 3 3 采矿和金属加工 近年来随着工业的发展，矿山的开采以及金属加工使得含重金属的废弃物直 接进入环境，使土壤和植被受到污染。在英国南峰地区农业土壤中高浓度的铅和 该地区曾进行过大规模的铅矿的开采和冶炼活动有关。在英国威尔士1 0 个地区 的调查结果表明，1 9 世纪进行过铅矿开采活动的地区周围，土壤铅含量至今仍 在2 2 0 3 6 8 0 m g k g ，在此土壤上生长的牧草含铅可达7 4 2 m g k g 。我国湖南桃林 铅锌矿区稻田中铅含量为1 6 0 1 1 0 6 m g k g 。安徽省铜陵有色公司冶炼厂重金 属粉尘中含铅4 4 6 ，污染方圆2 0 0 0 m 2 的土壤【“1 。 1 3 4 农业活动 在某些果园，砷酸铅曾被用作杀虫剂使用，从而导致铅在土壤中的积累。施 肥是农业生产中必不可少的一项增产措旋，但肥料在促进生物生长的同时，也会 带入一些重金属，造成重金属元素在土壤中的积累。例如磷矿中较突出的重金属 元素是镉，最高可达9 8 0 m g k g 。许多研究发现：澳大利亚的表层土壤c d 含量的 增加与大量使用过磷酸钙存在显著相关，增施磷肥是菜园土c d 含量增加l o 多 倍【1 5 】。 1 4 土壤重金属污染的特点 我国土壤植物系统污染研究的主要污染物是重金属，因为重金属具有污 染物的多源性、隐蔽性、一定程度的长距离传输性和污染后果的严重性【4 】。 重金属可以通过多种途径进入土壤其中许多重金属因不易自行分解而造成 积累性污染最令人瞩目。而且重金属污染的范围广，持续时间长，又不易在生物 物质循环和能量交换中分解【16 】。所以，重金属以其在土壤中难降解、毒性大、具 有累积效应等特征而受到科学家的广泛关注f 1 7 】。 1 4 1 普遍性和潜伏性 随着工农业的发展，重金属污染b 趋普遍，几乎威胁着每一个国家。5 0 年 代，日本富山通川流域的“骨痛病”就是由镉污染而导致糙米中镉超标而引起的。 1 9 9 7 年美国蒙大拿州的两个农业区也由于镉的污染使当地小麦不能食用我国已 有很多城市的郊区和灌区遭到了不同程度的重金属污染。 1 4 2 隐蔽性、持久性和不可逆性 土壤重金属污染由于其无色、无味，很难被人的感觉器官所觉察，一般要通 北京工业大学工学硕士学位论文 过植物吸收进入食物链积累到一定程度时才能反映出来【1 2 】，例如，发生在日本的 骨痛病就持续了十多年甚至几十年。在我国沈阳张士灌区也有类似的现象1 1 9 1 。 1 43 间接危害性 土壤中的重金属元素不能为土壤微生物所分解，但可为生物所富集，通过食 物链对人畜造成危害，同时还可通过地下渗滤水进入地下水体，从而成为新的污 染源。 1 4 4 表聚性 土壤中的重金属污染物大部分残留于土壤的耕作层，很少向土壤的下层移 动。这是由于土壤中存在着有机胶体、无机胶体和有机无机复合胶体，他们 对重金属有较强的吸附和鳌合能力，限制了重金属在土壤中的迁移能力【1 2 】。 1 4 5 伴生性和综合性 在自然界中，单个重金属污染物构成的污染虽有发生，但污染多为伴生性和 综合性，即多种污染物形成复合污染，这已成为近年来环境科学领域研究的新热 点【2 0 】。 1 5 土壤重金属污染的治理措施 在2 0 世纪9 0 年代以前，重金属污染土壤修复大多数采用挖掘填埋法。但这 并不是一个永久措施，只是把环境问题从高危害区( 即人口密集区) 转移到低危 害区，填埋法还存在占用土地、渗漏、污染周边环境等负面影响。西欧和北美一 些国家最近规定，污染物在填埋之前必须进行处理。这些严格的环境法规和条例 促使人们寻找新的创造性修复技术。目前重金属污染土壤的修复主要采用物理化 学修复技术和植物修复技术。前者主要包括化学固化、土壤淋洗和动电修复；后 者主要包括植物稳定、植物挥发和植物提取。这些修复方法和技术的基本原理主 要有两方面：1 ) 固化作用，增加土壤对重金属的吸持能力，减少土壤中重金属 的质量迁移率；2 ) 活化作用，把重金属从土壤基质中排除出去。 1 5 1 物理化学技术 1 5 1 1 化学固化 重金属在土壤中的可移动性是决定其生物有效性的一个重要因素，而移动性 取决于其在土壤中的存在形态，土壤的理化性质如有机质含量、矿物组成、p h 值和e h 值均可影响重金属的形态及各种形态之间的转化，通过改变这些参数来 第1 章绪论 调节重金属在土壤中的移动性。固化方法就是加入土壤添加剂( 固化剂) 改变土 壤的理化性质，通过重金属的吸附或( 共) 沉淀作用来降低其生物有效性。污染 土壤中的毒害重金属被固定后，不仅可减少向土壤深层和地下水迁移，而且有可 能重建植被 2 1 , 2 2 l 。固化方法的关键在于成功地选择一种经济而有效的固化剂。固 化剂的种类很多，常用的主要有石灰、磷灰石、沸石、磷肥、海绿石、含铁氧化 物材料、堆肥和钢渣等 2 3 也酊。不同固化剂固定重金属的机理不同，如施用石灰 主要通过重金属自身的水解反应及其与碳酸钙的共沉淀反应机制降低土壤中重 金属的移动性2 7 】；沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，含有大量的三 维晶体结构i 很强的离子交换能力及独特的分子结构( 具有骨架状的特殊构造) ， 从而通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性，向土壤添加富含 f e m n 氧化物的物料，f e m n 氧化物能专性吸附重金属，使其生物有效性降低： 大多数重金属磷酸盐的溶解度很低，因此有关羟基磷灰石对重金属的固化效果、 机理和影响因素的研究报道较多 2 8 。0 1 。固化方法能在原位固化重金属，从而大 大降低成本。但固化方法并不是一个永久的措施，因为重金属只是改变其在土壤 中的存在形态，仍持留在土壤中：土壤常被破坏，不能恢复其原始状态，一般不 适宜于进一步的利用；而且对其长期稳定性和对生态系统( 植物动物) 的影响 不甚了解，目前也缺乏这方面的研究。 1 5 1 2 土壤淋洗 土壤是一种异源的、复杂的混合物，重金属以多种方式与土壤组份发生各种 反应，包括离子交换、吸附、沉淀和螯合作用。e v a n s 3 1 】把土壤固持金属的机制 分为两大类：1 ) 离子吸附在土壤组份( 如粘土、有机质) 的表面，2 ) 形成离散 的金属化合物沉淀( 如氧化物、碳酸盐、硫酸盐等) 。土壤淋洗是通过逆转这些 反应机制，把土壤固相中的重金属转移到土壤液相。将挖掘出的地表土经过初期 筛选去除表面残渣，分散土壤大块后，与一种提取剂充分混合，经过第二步筛选 分离后，用水淋洗除去残留的提取剂，处理后“干净”的土壤可归还原位被再利 用，富含重金属的废水可进一步处理回收重金属和提取剂【3 2 1 。 以不同方式被土壤固持的重金属被提取的能力不同，靠简单的静电引力被土 壤固持的金属离子，当土壤与一种高离子强度的溶液混合时，即能够释放出来， 而以共价键紧密结合的金属的释放需要强螯合剂，改变土壤的p h 值或氧化还原 强度能够溶解金属化合物沉淀。土壤淋洗技术的关键是寻找一种提取剂，既能提 北京工业大学工学硕士学位论文 取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构，但事实上是很难的找到。提取剂很多， 包括有机或无机酸、碱、盐和螯合剂，用来提取土壤重金属的主要有：硝酸、盐 酸、磷酸、硫酸、氢氧化钠、草酸、柠檬酸、e d t a 和d t p a 等。e d t a 能在很 宽的p h 范围内与大部分金属( 特别是过渡金属) 形成稳定的复合物，不仅能解 吸被土壤吸附的金属，也能溶解不溶性的金属化合物，现已证明e d t a 是最有效 的螯合提取剂，但是p h 、电解质、土壤提取液的比、土壤中金属结合形态、土 壤性质影响e d t a 清除土壤重金属的效剿”。“。尽管e d t a 是一种很强的金属 螯合剂，能有效地清除污染土壤中重金属，但e d t a 价格昂贵，对e d t a 的回 收还存在许多未解决的技术问题。无机化合物是腐蚀性的，不可逆转地破坏土 壤，并产生大量废液；合成有机螯合剂残留在环境中，可能导致处理场所的重金 属向四周或地下水迁移，造成二次污染。而有机酸( 如柠檬酸、草酸) 是天然有 机螯合剂，对环境无污染，易被生物降解，对重金属的清除能力也比较稳定【弘q 7 1 。 实验室常采用分批提取法( b a t c he x t r a c t i o n ) 研究某种提取剂对土壤重金属的清 除效果，方法简单、快速，需要的土壤和产生的废液少，虽然可按比例扩大应用 于大批量土壤的处理，但在实际操作过程中，以柱淋洗或堆积淋洗( c o l u m no r h e a pl e a c h i n g ) 更为实际和经济。因此，许多研究者企图根据分批提取法或简单 柱淋洗的结果，用数学模型准确估计重金属在柱淋洗或堆积淋洗中的迁移方式与 过程，阐明不同土壤条件和操作方法的影响，预测实际效果和费用。这对土壤淋 洗法的商业化具有一定的推动作用 3 8 “3 9 1 。 1 5 1 3 动电修复 动电修复是指在污染土壤中插入电极对，并通以低直流电，污染物( 包括重 金属离子和有机污染物) 在电场作用下向电极室运输，从而通过工程化的收集系 统收集起来，进行集中处理【4 0 1 。 在电场作用下，污染物主要通过电渗透和电迁移两种机制向电极运输，在一 些情况下，也存在电泳作用。电渗透是一种电动力学现象，指饱和液体及其中溶 解的物质向电极运输，其流动速度与电场强度和土一液界面的有关，而电势取 决于土壤的性质和饱和液体的离子强度及p h 值等【4 “。电迁移主要是指高度溶解 的无机离子( 包括碱金属、c 1 、n 0 3 、p 0 4 3 一等) ，特别是重金属离子( 如p b 、 h g 、c d 、c r 、z n 等) 在电场作用下，以电迁移方式运输h 2 1 。 事实上，实验室采用一种金属离子的溶液作模拟试验常能有效地去除土壤中 第l 苹绪论 的金属离子，有时也得到相反的结果，但就目前所进行的有限的实地试验结果来 看，其结果常不一致。原因在于土壤的缓冲性能、土壤组份( 如粘土和腐殖质) 、 土壤溶液的离子组成、污染金属离子的种类、土壤中存在的长度大于1 0 c m 的金 属固体、绝缘物质及在电场作用下发生的电化学反应都会影响动电修复的效果 4 3 】。动电修复是一种原位修复技术，近年来发展很快，在一些欧美国家已进入商 业化，特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向，从经济 上来看，也是可行的。k a w a c h i 和k u b o 【4 4 j 的研究还发现，此方法对土壤c e c 和 粘土矿物学影响不大。但麻省理工大学p r o b s t e i n 强调实验室模型与实地应用相 结合，并加强数学模型的研究，预测在不同土壤和污染物条件下金属离子的移动 性，根据数学模型迅速确定影响金属离子移动的主要因素，从而改进修复方法。 1 5 2 植物修复技术 植物修复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 是一种利用自然生长植物或遗传工程培育植物 修复金属污染土壤的技术的总称1 4 5 1 。根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的 植物修复技术可分为三种类型：( 1 ) 植物稳定：( 2 ) 植物挥发；( 3 ) 植物吸收。 它在技术和经济上都优于传统的物理或化学的方法，是解决环境中重金属污染问 题的一个很有前景的方法，并已在全球得到了迅速的发展和应用。 1 5 2 1 植物稳定 植物稳定是利用耐重金属植物根系来固定土壤中的大量有毒金属，降低土壤 中有毒金属的移动性和其生物有效性，从而减少金属被淋滤到地下水或通过空气 扩散进一步污染环境的可能性【4 6 1 。植物在植物稳定中主要有两种功能：1 ) 保护 污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗漏来防止金属污染物的淋移。重金属污染土壤由 于污染物的毒害作用常缺乏植被，荒芜的土壤更易遭受侵蚀和淋漓作用，使污染 物向周围环境扩散，稳定污染物最简单的办法是种植耐金属胁迫植物复垦污染土 壤。2 ) 通过金属在根部积累和沉淀或根表吸附来加强土壤中污染物的固定。如 c u n n i n g l = l a m 【4 7 娟1 研究发现，一些植物可降低土壤中p b 的生物有效性，缓解p b 对环境中生物的毒害作用。此外，植物还可以通过改变根际环境( 如p h 和e h 值) 来改变污染物的化学形态，在这个过程中根际微生物( 细菌和真菌) 也可能 发挥作用。x 衍射吸收光谱研究发现，印度芥菜( b r a s s i c a u n c e a ) 的根能使c r ” 还原c r 3 + 【4 5 】。 植物稳定技术适合土壤质地粘重，有机质含量高的污染土壤的修 复。目前该技术主要用于矿区污染土壤修复，而在城市和工业区采用不多。然而 北京工业大学工学硕士学位论文 植物稳定并没有清除土壤中的重金属，只是暂时将其固定，使其对环境中生物不 产生毒害作用，并没有彻底解决环境中的重金属污染问题，如果环境条件发生变 化，重金属的生物有效性可能又会发生改变。重金属污染土壤的植物稳定是一项 正在发展中的技术，该项技术与原位化学固定技术相结合将会显示出更大的应用 能力。但必须深入探讨植物稳定的效应及其持久性，今后研究的方向应该是如何 促进植物根系生长，使有毒金属螯合或持留在根际土壤中。 1 5 2 2 植物挥发 植物挥发是利用植物的吸收、积累和挥发而减少土壤中些挥发性污染物， 即植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态物质，释放到大气中【4 9 】。目前这方 面研究最多的是类金属元素h g 和非金属元素s e 【5 0 ，5 ”。植物挥发通过植物及其根 际微生物的作用，将环境中挥发性污染物直接挥发到大气中去，不须收获和处理 含污染物的植物体，不失为一种有潜力的植物修复技术，但这种方法将污染物转 移到大气中，对人类和生物具有一定的风险。 1 5 2 3 植物提取 植物提取又称植物吸收或植物萃取是目前研究最多并且最具有发展前景的 一种利用植物去除土壤中重金属的方法。植物提取这一概念由c h a n e y t 5 2 1 和b a k e r 等【铅】最早提出来，是指利用重金属积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并 将其转移、贮存到植物体内，随后收获植物并集中处理，连续种植这种植物，即 可使土壤中重金属含量降低到可接受水平。植物提取是一种具有永久性和广域性 的修复重金属污染土壤的途径。根据目前的文献，植物提取可分为两种策略：连 续植物提取和螯合剂辅助的植物提取或称为诱导性植物提取【46 1 。 ( 1 ) 连续植物提取连续植物提取是利用一些特异性植物( 主要指超积累植 物) 在其整个生命周期内吸收、转运、积累和忍耐高含量的重金属。如十字花科 遏蓝菜属( t h l a s p ic a e r u l e s c e n s ) 是一种己被鉴定的z n 和c d 超积累植物，是一 种生长在富含z n 、c d 、p b 、n i 土壤的野生草本植物。近年来，各国科学家对利 用这种植物修复z n 、c d 、p b 、n i 污染土壤表现出浓厚的研究和开发兴趣5 4 州】。 b r o w n 等【5 5 1 水培试验发现，遏蓝菜地上部分z n 和c d 含量可分别达3 3 6 0 0 和 1 1 4 0 m g k 9 1 ( 干重) ，且地上部分z n 含量高达2 6 0 0 0 m g k g 1 ( 干重) ，植物尚未 表现中毒症状。b a k e r 等【58 l 调查发现，生长在污染土壤的野生遏蓝菜地上部分z n 含量为1 3 0 0 0 2 1 0 0 0 m g k g ，他们的盆栽试验也证明该植物有很强的吸收、转 第1 章绪论 运和积累z n 、c d 能力，他们预算，连续种植该植物1 4 茬，污染土壤中z n 含量 可从4 4 0 m g k g 。降低到3 0 0 r a g k g 。( 欧共体规定的标准) ，而种植萝h 需种2 0 0 0 茬【59 1 。植物修复的效益取决于植物地上部分金属含量及其生物量。虽然连续植 物提取的第一次田间试验获得了一定的成功【5 3 】，但目前已知的超积累植物绝大多 数生长慢、生物量小，且大多数为莲座生长，很难进行机械操作，因而一些学者 对植物修复技术提出质疑，认为这些小型超积累植物不适宜大面积污染土壤的修 复【6 。棚1 。为了克服以上局限性，提高连续植物提取的效益，科学家提出了以下 几点长期策略：( 1 ) 通过调查与分析，寻找新的生物量大的超积累植物。如在南 非发现了一种新的生物量大的n i 超积累植物b e r k h e y ac o d d i i ，地上部分n i 含量 达3 7 ( 干重) 1 6 3 1 。r o b i n s o n 等f 6 4 】研究也证明，该植物的生物产量达2 2 t h m - 2 a - 1 ， 地上部分n i 含量达1 ，且易繁殖和培养，他们推算，种植两茬该植物可使中等 污染土壤n i 含量由1 0 0 9 9 g - 1 降低到1 5 9 9 g 一，甚至在严重污染情况下 ( 2 5 0 9 9 g 。1 ) ，也只需种植4 茬。( 2 ) 筛选生物量大、具有中等积累重金属能力 的植物。e b b s 等【6 l j 筛选了3 0 种十字花科植物( 约3 0 0 个品种) ，发现印度芥菜 ( b r a s s i c a u n c e a ) 、芸苔( b n a p u s ) 、芜箐( br a p a ) 有很强地清除污染土壤中 z n 的能力，其生物量是遏蓝菜的l o 倍，因而更具有实用价值。s a l t 等【4 5 j 的田间 试验也证明印度芥菜有很强的吸收和积累污染土壤中p b 、c r 、c d 、n i 的能力。 一些禾本