（化学工艺专业论文）异丙醇法生产过氧化氢与环己酮氨氧化的集成过程研究.pdf

摘要 t s - 1 催化的环己酮氨氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，具有反应条件 温和、转化率高、选择性高、过程无污染等优点，是一种全新的催化氧化 技术。但过氧化氢的生产成本较高，而低浓度的过氧化氢又存在储运等问 题。因此，将环己酮肟与过氧化氢的生产过程进行合理集成是很有工业价 值的。基于此，本文以异丙醇氧化法制过氧化氢与环己酮氨氧化过程的集 成为目标，着重在以下几个方面进行了比较深入的研究。 第一、研究了异丙醇氧化法制过氧化氢过程，考察了温度、反应时间、 压力等因素对异丙醇氧化过程的影响。优化的工艺条件为：反应温度1 1 0 、反应压力1 0 m p a 、反应时间2 h 。在此条件下，过氧化氢的收率为7 5 。 对异丙醇氧化产物进行了精馏，确定了精馏产物中的残留杂质。 第二、研究了叔丁醇为溶剂的环己酮氨氧化反应与异丙醇氧化法制过 氧化氢的集成过程。考察了异丙醇氧化法制得的过氧化氢中残留杂质对环 已酮氨氧化反应的影响。考察的杂质包括异丙醇、丙酮、乙酸、过氧化氢 的稳定剂和缓蚀剂等。实验结果表明，上述杂质对环己酮氨氧化反应没有 不良影响。在集成过程中，用自制的过氧化氨溶液进行环己酮氨氧化反应， 环己酮的转化率和环己酮肟的选择性分别为9 9 2 和9 9 9 。因此，叔丁 醇为溶剂的环己酮氨氧化反应与异丙醇氧化法制过氧化氢过程可以集成。 第三、研究了异丙醇为溶剂的环己酮氨氧化反应与异丙醇氧化法制过 氧化氢的集成过程。首先，研究了异丙醇为溶剂的环己酮氨氧化反应的规 律，优化了其工艺条件。优化的工艺条件为：反应温度8 0 ，异丙醇环 己酮的质量比为2 3 ，氨环己酮摩尔比为2 1 。增加反应体系的压力，可 以提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。在优化的条件下，环己酮的 转化率和环己酮肟的选择性分别为9 9 7 和9 9 6 8 。而后，考察了异丙醇 氧化法制得的过氧化氢中各种杂质对环己酮氨氧化反应的影响。考察的杂 质包括丙酮、乙酸、过氧化氢的稳定剂和缓蚀剂等。实验结果表明，上述 杂质对环己酮氨氧化反应没有不良影响。在集成过程中，用自制的过氧化 氢溶液进行环己酮氨氧化反应，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性分别 达到9 9 6 和9 9 7 ，副产物丙酮肟的量可以控制。因此，异丙醇为溶剂 的环己酮氨氧化反应与异丙醇氧化法制过氧化氢过程可以集成。 关键词：异丙醇氧化过氧化氢t s 一1环己酮肟氨氧化集成过程 a bs t r a c t t h ea m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n et o c y c l o h e x a n o n eo x i m ew i t h h y d r o g e np e r o x i d ea n da m m o n i ac a t a l y z e db yt s i h a sd i s t i n c ta d v a n t a g e s ， s u c ha sm i l dc o n d i t i o n s ，h i g hc o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n e ，h i g hs e l e c t i v i t y t o c y c l o h e x a n o n eo x i m ea n dn op o l l u t i o n i t i san e wc a t a l y t i co x i d a t i o n p r o c e s s h o w e v e r ，h y d r o g e np e r o x i d ec o n s t i t u t e st h e m a i nc o s to ft h ef i n a l p r o d u c t ，a n d t h e t r a n s p o r t a t i o n a n d s t o r a g e o fh y d r o g e n p e r o x i d e i nl o w c o n c e n t r a t i o nm a yc a u s em a n yp r o b l e m s p r o c e s si n t e g r a t i o ni so f t e nu s e da s a na l t e r n a t i v em e t h o df o r o p t i m i z a t i o n ，a n d t h e i n t e g r a t e dp r o c e s s o f h y d r o g e np e r o x i d ep r o d u c t i o na n dt h ed i r e c ta m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n e s h o u l db ea t t a c h e dg r e a ti m p o r t a n c et og r e e nc h e m i c a li n d u s t r y t h e r e f o r e ， t h e f o l l o w i n g s h a v eb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i si no r d e rt o i n t e g r a t e t h e p r o c e s s e so fh y d r o g e np e r o x i d ep r o d u c t i o na n dt h ed i r e c ta m m o x i m a t i o no f c y c l o h e x a n o n e f i r s t l y ，t h ei s o p r o p a n o l o x i d a t i o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so ft h e t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dr e a c t i o n t i m eo nt h e i s o p r o p a n o l o x i d a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e11o 。c ，1m p a ，2 h a t t h e s ec o n d i t i o n s t h ey i e l do fh y d r o g e np e r o x i d ew a s7 5 t h eo x i d a t i o n p r o d u c t sw e r ef r a c t i o n a t e da n dt h el e v e l so f s o m ei m p u r i t yc o m p o u n d sl e f ti n h y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o na f t e rs e p a r a t i o nw e r e d e t e r m i n e d s e c o n d l y ，t h ep o s s i b i l i t yo ft h ei n t e g r a t e dp r o c e s so fh y d r o g e np e r o x i d e p r o d u c t i o nt h r o u g hi s o p r o p a n o lp a r t i a l o x i d a t i o na n dt h ea m m o x i m a t i o no f c y c l o h e x a n o n ei n at - b u t a n o lb a s e ds o l v e n t s y s t e m w a s i n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo fi m p u r i t yc o m p o u n d s ，s u c ha si s o p r o p a n o l ，a c e t o n e ，a c e t i ca c i d ， s t a b i l i z e r sa n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，0 1 3 t h ea m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n e w a ss t u d i e di nd e t a i l t h e p r e s e n c e o ft h e s e i m p u r i t i e s i nt h e h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o nd i dn o t a p p r e c i a b l y i n f l u e n c et h ea m m o x i m a t i o no f c y c l o h e x a n o n e i nt h ei n t e g r a t e dp r o c e s s ，t h eh y d r o g e np e r o x i d e s o l u t i o n o b t a i n e da f t e rf r a c t i o n a t i o n b yi s o p r o p a n o l o x i d a t i o nw a su s e di n t h e a m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n e ，a n dt h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n d t h es e l e c t i v i t yt o c y c l o h e x a n o n eo x i m ew e r e9 9 2 a n d9 9 9 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p r o c e s s e s o fh y d r o g e np e r o x i d e p r o d u c t i o n l l t h r o u g hi s o p r o p a n o lp a r t i a l o x i d a t i o na n dt h ea m m o x i m a t i o no f c y c l o h e x a n o n ei nat - b u t a n o lb a s e ds o l v e n ts y s t e mc a nb ei n t e g r a t e d t h i r d l y ，t h ep o s s i b i l i t yo ft h ei n t e g r a t e dp r o c e s so fh y d r o g e np e r o x i d e p r o d u c t i o nt h r o u g hi s o p r o p a n o lp a r t i a l o x i d a t i o na n dt h ea m m o x i m a t i o no f c y c l o h e x a n o n ei na ni s o p r o p a n o lb a s e ds o l v e n ts y s t e mw a si n v e s t i g a t e d t h e a m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n ei na ni s o p r o p a n o lb a s e ds o l v e n ts y s t e mw a s f i r s ts t u d i e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e8 0 。c ，t h em a s sr a t i oo f i s o p r o p a n o lt oc y c l o h e x a n o n es e l e c t e da t2 3 ，t h em o l a rr a t i oo f a m m o n i at o c y c l o h e x a n o n es e l e c t e d a t2 1 t h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n dt h e s e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n o n eo x i m ec a nb ei m p r o v e db ya d d i n gt h ep r e s s u r e o ft h er e a c t i o n s y s t e m a t t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o n o f c y c l o h e x a n o n ea n dt h es e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n o n eo x i m ew e r e9 9 7 a n d 9 9 6 8 ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fi m p u r i t yc o m p o u n d s ，s u c h a sa c e t o n e ， a c e t i ca c i d ，s t a b i l i z e r sa n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，o nt h ea m m o x i m a t i o no f c y c l o h e x a n o n ew a s a l s os t u d i e d t h ep r e s e n c eo ft h e s ei m p u r i t i e si nt h e h y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o nd i dn o ta p p r e c i a b l yi n f l u e n c et h ea m m o x i m a t i o n o fc y c l o h e x a n o n e i nt h e i n t e g r a t e dp r o c e s s ，t h eh y d r o g e np e r o x i d e a n d i s o p r o p a n o l s o l u t i o no b t a i n e da f t e rf r a c t i o n a t i o nb yi s o p r o p a n o lo x i d a t i o n w a su s e di nt h ea m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n e ，a n dt h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n o n ea n dt h es e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n o n eo x i m ew e r e9 9 6 a n d 9 9 7 、r e s p e c t i v e l y t h e a m o u n t so fb y p r o d u c t ，a c e t o n e o x i m e ，i nt h e a m m o x i m a t i o np r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e db yc o n t r o l l i n gt h em o l a rr a t i oo f h y d r o g e np e r o x i d et oc y c l o h e x a n o n e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o c e s s e s o fh y d r o g e np e r o x i d ep r o d u c t i o nt h r o u g hi s o p r o p a n o lp a r t i a lo x i d a t i o na n d t h ea m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n ei na ni s o p r o p a n o lb a s e ds o l v e n ts y s t e m c a nb ei n t e g r a t e d k e y w o r d s ： i s o p r o p a n o lo x i d a t i o n c y c l o h e x a n o n eo x i m e h y d r o g e np e r o x i d e t s 一1 a m m o x i m a t i o n i n t e g r a t e dp r o c e s s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 签字日期：2 。吗年莎月5 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘芏可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名导师签名 签字日期：。n 弓年5 月5 日 签字日期：。；年易月z 日 刚舌 月u舌 传统的化学工业污染比较严重，已不再适应人类生存和可持续发展的 战略目标。近年来，国际上环境保护的观念已从污染物( 废水、废气、废 渣等) 的治理即治标，转向治本，从源头上消除环境污染。对化学加工技 术的了_ 1 ：发，由过去强调产率、选择性等，转向重视化学反应的原子经济性， 力求无副产物排放或极少副产物的排放，不使用污染环境的催化剂、溶剂、 原料，而且生产的产品是对环境友好的。 环己酮肟是生产e 己内酰胺的重要中间体，主要用于生产尼龙6 纤 维和工程塑料。传统的生产方法中间步骤多、使用有毒的原料、产生大量 的副产物和有毒的污染物，并且能耗大，不适应绿色化工技术发展的需要。 因此，改进现有生产工艺已成为国际上的重要研究课题。目前最引人关注 的改进方法是由意大利的m o n t e d i p e 公司开发研究的环己酮氨氧化工艺， 该工艺以环己酮、氨和过氧化氢为原料，在常压下经钛硅分子筛( t s 一】) 催化作用选择性地生成环己酮肟，副产物极少，没有传统工艺过程带来的 污染及危害。 在环己酮氨氧化过程中，采用“清洁氧化剂”过氧化氢为氧化剂，是 一种全新的催化氧化技术，但过氧化氢的生产成本较高，而低浓度的过氧 化氢又存在储运等问题。过程强化是当代化学工程技术的主要发展方向， 而将不同的单元操作集成于一体起到了简化流程、节约能耗和物耗、提高 过程效率的作用，是过程强化的重要途径。因此，将环己酮肟与过氧化氢 的生产过程进行合理集成是很有工业价值的。该方法是利用成熟的过氧化 氢生产工艺，将生产中经过简单提纯的过氧化氢溶液直接用于环己酮的氨 氧化反应，这样能达到过程强化的目的。环己酮氨氧化反应和过氧化氢生 产过程的集成是环己酮肟生产的发展方向。 本文的主要工作是研究异丙醇氧化法制过氧化氢与环己酮氨氧化的 集成过程。研究了异丙醇氧化法制过氧化氢过程及环己酮氨氧化过程，考 察了由异丙醇氧化法制得的过氧化氢溶液中残留杂质对后续环己酮氨氧 化反应的影响，证明这种集成方案的可行性。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 绿色化学【l 】是从源头根治环境污染的化学，即采用原子经济反应，使原料 中的每一个原子都全部进入产品中，不再产生废物，从而实现废物“零排放”； 不使用有毒有害的原料、催化剂和溶剂等：同时生产的产品是环境友好的；从 而使环境保护走上一条新的途径，不再是先污染后治理。 当前，世界各发达国家从环保及可持续发展角度出发，都大力加强了绿色 化学的研究。我国在这方面的科研活动也逐渐活跃，本论文的研究课题异 丙醇氧化法制过氧化氢与环己酮氨氧化的集成过程就是这方面的尝试。 过氧化氢又名双氧水，被誉为“最清洁”的化学品。它是一种重要的基本 化工原料，具有技术含量高、附加值高和经济效益好的特点，在绿色化学中获 得目益广泛的应用。当今，随着环境保护意识的加强，研究人员正在开发各种 绿色化工生产技术。过氧化氢生产过程对环境基本无污染，使用过程中分解的 产物对环境无害。作为强氧化剂，具有反应条件温和、反应速度快、选择性高、 过程无污染等优点，符合绿色化学的发展方向【2 j 。过氧化氢主要应用于漂白、 化学品合成和环境保护三大领域，在电子、食品、冶金等行业也开发出许多新 的用途，是一种很有发展前途的绿色化工产品u 】。随着应用领域的不断拓宽， 其市场需求逐年增加。进入9 0 年代以来，我国过氧化氢的生产能力平均每年增 长2 0 ，截止到2 0 0 1 年，我国过氧化氢的总生产能力为1 9 8 万讹( 以1 0 0 过 氧化氢计) 【4 】，世界总生产能力约为2 9 0 万t a ( 以1 0 0 过氧化氢计) 。 环己酮肟是生产e 己内酰胺的重要中间体。己内酰胺又是重要的有机原 料，主要用于制备生产尼龙6 纤维和工程塑料，少部分用于医药、化工、轻工 等行业。随着化纤工业的发展，以及尼龙一6 纤维的民用、工业和工程塑料应用 的开发与扩展，环己酮肟的工业生产也日益发展。 我国于1 9 5 8 年建成第一套1 0 0 0t a 的生产装置，但直到1 9 9 2 年以前，全 国仅有5 套千吨级生产装置，总生产能力只有2 1 7 万“a ，开工率仅为5 0 6 。 目前，世界上最大的己内酰胺生产公司的年产量为六十万吨，世界己内酰胺市 场基本趋于饱和。而国内最大的己内酰胺装置年产量仅为五万吨，我国己内酰 胺的生产量远不能满足消费要求，每年需大量进1 ：3 口】。国内己内酰胺的消费结 构大致为7 0 用于生产尼龙一6 纤维，1 0 用于工程塑料，2 0 用于医药、化工、 轻工等行业。由于己内酰胺长期供不应求，使得尼龙一6 工程塑料的开发应用受 到限制。因此，国内目前着重研究开发己内酰胺生产的绿色新工艺，而其中环 第一章文献综述 己酮氨氧化过程又是极其重要的步骤。 1 2 过氧化氢生产方法 过氧化氢自从1 8 1 8 年t h e n a r d 用过氧化钡和酸反应而发现以来，先后经历 了电解硫酸法、异丙醇自动氧化法、葸醌衍生物自动氧化法和尚未实现工业化 的氢氧直接化合法、氧阴极还原法等 6 ) o 1 2 1 电解法 1 8 1 8 年，t h e n a r d 利用过氧化钡与酸反应而发现过氧化氢。由过氧化钡制 取过氧化氢是早期的工业生产方法，但因其不适于大规模生产，产品浓度又低， 后来被电解法所取代。 早在18 5 3 年，m e i d i n g e r 即发现在电解硫酸过程中有过氧化氢生成。电解 法于1 9 0 8 年实现工业化，生产方法有过硫酸铵法、过硫酸钾法和过硫酸法三种。 1 9 1 0 年，a p i e t s c h 和ga d o l p h 发展并建立了过硫酸盐电解法。工业上主要采 用过硫酸铵法，该方法具有电流效率高、工艺流程短的优点。到2 0 世纪5 0 年 代，这种方法是工业生产过氧化氢的唯一方法。但是因为该方法本身存在着能 耗高、设备生产能力低和消耗铂等缺点，致使后来该法逐渐被葸醌法取代。 1 2 2 异丙醇氧化法 7 异丙醇氧化法生产过氧化氢是以异丙醇为原料，以过氧化氢和其它过氧化 物为引发剂，用空气或氧气在液相进行氧化，生成过氧化氢和丙酮，其化学反 应如下式所示。 ( c h 3 ) 2 c h o h + 0 2 斗c h 3 c o c h 3 + h 2 0 2 ( 1 - 1 ) 该法可同时联产过氧化氢和丙酮，s h e l l 公司花费了大量的精力研究开发了 此种生产方法。氧化过程是在几个串联的塔中进行的，以空气为氧化气体，不 需要任何催化剂。为了抑制过氧化氢的分解从而提高收率，需加入稳定剂。稳 定剂可以是有机稳定剂，如氰化物、n 一乙酰苯胺、水杨酸钠和尿酸等，也可以 是无机稳定剂，如磷酸、焦磷酸钠、锡酸钠和硅酸钠等。在强氧化条件下，有 机稳定剂本身容易遭到破坏，因此，无机稳定剂比有机稳定剂更适合在这一过 程中使用。为了减小反应器的表面积和体积之比，反应器的形状最好是球形或 圆柱体的。反应是异丙醇自动氧化过程，生成的过氧化氢和有机酸等可加快氧 第一章文献综述 化速度。氧化温度为9 0 1 4 0 。c ，压力为1 4 - 20m p a 。异丙醇的单程转化率控 制较低( 约1 5 ) ，以降低副产物乙酸的生成量。经蒸馏塔处理，丙酮异丙醇 一水混合物从塔顶蒸出，塔底馏出约为2 0 州的粗过氧化氢水溶液，粗产品中 含有微量的金属离子和有机酸杂质，可先后经过离子交换树脂塔和溶剂萃取塔 进行精制，再在另一蒸馏塔中进行减压浓缩，得到3 5 7 0 的过氧化氢水溶 液。从蒸馏塔顶蒸出的丙酮一异丙醇水混合物在其他的精馏塔中进行分离，塔 顶蒸出丙酮，塔底馏出的含水异丙醇循环回氧化塔。氧化塔顶排出的尾气经分 离器分离后排入大气。 采用此法时，为获得较高纯度的过氧化氢，反应产物的分离、提纯步骤繁 琐，且应重视安全，与蒽醌法相比缺乏竞争力。但是如果生产具备一定规模， 过氧化氢成本会有所降低，可将联产的丙酮催化加氢，使之重新变成异丙醇， 这样异丙醇的来源也有了保证。另外，异丙醇是一种良好的有机溶剂，可以在 丙烯环氧化【l2 和环己酮氨氧化中作为反应溶剂，而丙烯环氧化的绿色工艺和环 己酮氨氧化都以过氧化氢为氧化剂。若把异丙醇氧化法生产过氧化氢的过程与 这些氧化过程进行组装集成，即生产过程中含过氧化氢的溶液只经过简单的提 纯直接用于丙烯环氧化和环己酮氨氧化反应，这样不但可以减少分离步骤，避 免往返运输，而且可以减少能耗，大大降低生产成本。另外，环氧丙烷和环己 酮肟都是大宗的有机化工原料，这为过氧化氢的大规模生产提供了条件。在绿 色技术日益发展的今天，异丙醇氧化法也将焕发新的活力。 1 2 3 氧阴极还原法 氧阴极还原法是在含强碱性电解液的电槽中使氧在阴极还原成羟基离子 ( h 0 2 一) ，后者于回收装置中转变成过氧化氢【l 。电解过程的主要反应如式 ( 1 2 ) 、( 1 3 ) 和( 1 4 ) 所示。此外还有可降低电流效率的副反应。通常从电 解液中回收过氧化氢主要是借助碳酸钙的沉淀作用，经回收处理后可得到浓度 约为1 0 的过氧化氢水溶液。该法目前在国外仅有1 套小型装置在造纸厂运转， 但是其研究改进工作在不断地进行。 阴极反应 0 2 + h 2 0 + 2 e 卜h 0 2 。+ o h 。 ( 1 - 2 ) 阳极反应 2 0 h 一一2 e _ 圭0 2 + h 2 0 总反应o h 。+ 1 0 2 斗h 0 2 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 第一章文献综述 1 2 4 蒽醌衍生物自动氧化法 蒽醌法生产过氧化氢是以蒽醌衍生物( 主要是2 烷基蒽醌) 作为氢化载体， 在催化剂存在下，用氢将溶于适当有机溶剂中的2 - 烷基葸醌( 简称蒽醌或a q ) 氢化，生成相应的2 烷基氢葸醌( 简称氢蒽醌或h a q ) ，溶剂中的氢蒽醌与催 化剂分离后，可以用空气或富氧气体对其进行氧化，生成过氧化氢，同时氢葸 醌又复原为蒽醌。然后用蒸馏水萃取有机溶液中的过氧化氢，分离后得到过氧 化氢的水溶液，经过进一步精制浓缩后，得到各种浓度的过氧化氢产品。萃取 后的蒽醌工作液经处理后重新回到氢化阶段循环使用【6 。葸醌法生产过程流程 如图1 - 1 所示。该方法工艺技术成熟，技术先进，自动化程度高，产品和能耗 较低，适合大规模生产，缺点是生产工艺比较复杂。 触媒h 2空气或0 2 水 h 2 0 2 图1 1 葸醌法生产过氧化氢工艺流程图 f i g u r e1 - 1f l o w s h e e t o f p r o d u c i n g h 2 0 2 b y a n t h r a q u i n o n e p r o c e s s 1 2 5 氢氧直接化合法 氢氧直接化合法提出得较早，该法的关键是触媒的选择和反应的安全问题。 自1 9 8 7 年以来，d u p o n t 公司1 5 1 的开发研究使其取得重大进展。目前，氢氧 直接化合法一直是各大公司研究开发的重点，新专利不断涌现，各具特点，其 目标都是着眼于实现工业化。 d up o n t 公司使用活性碳负载钯作为催化剂，在含有卤离子的酸性溶液中使 高压的氢气和氧气直接反应，可得到1 5 的过氧化氢溶液，但是过氧化氢需要 从这种混合物溶液中分离出来。住友公司提出了新的方法解决了过氧化氢直接 生产法中反应混合物净化效率不高的问题。它不加入酸和卤化物或其他添加物， 反应介质是有机溶剂乙醇，采用活性碳负载醋酸钯经氢气还原的催化剂。许多 公司均取得了氢氧直接化合的专利，其问的差异主要在反应介质、催化剂和反 酬 争 矗茸 第一章文献综述 应器的设计等方面。 1 2 6 其他方法 除上述已实现或趋向工业化的各种方法外，人们还研究了其他制备过氧化 氢的方法。例如可使二苯基甲醇与氧反应制取过氧化氢和二苯酮【1 6 ；可借助钌 配位体由氧和硫化氢制取过氧化氢 1 7 】：可由0 2 、c o 与h 2 0 在催化剂的作用下 生成过氧化氢【1 8 】；另外还有其他的一些方法。这些制备方法大多数带有研究性 质，尚难看到工业应用前景。 1 3 己内酰胺的生产概况 1 己内酰胺的化学结构使之在三大合成纤维原料单体生产中工艺最长，生产 技术最为复杂。己内酰胺的工业生产方法可以归纳为以下几类： ( i ) 环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生产环己酮肟，经b e c k m a r m 重 排得己内酰胺。 ( 2 ) 苯酚加氢制环己酮，经肟化、b e c k m a n n 重排得己内酰胺。 ( 3 ) 甲苯氧化制苯甲酸，加氢得环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内 酰胺。 ( 4 ) 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经b e c k m a r m 重 排得己内酰胺。 其中有三类经过环己酮肟这一中间产物，而再经过b e c k m a n n 重排就可以 得到己内酰胺。所以环己酮肟的生产是己内酰胺绿色工艺研究的重要部分。 以下主要介绍目前己内酰胺工业化生产方法中环己酮肟的生产过程。 1 3 1 己内酰胺的n o 、h s o 、h p o 生产方法 生产羟胺盐的最早方法是r a s c h i g 法，采用r a s c h i g 法的整个己内酰胺生产 路线称为传统法。h p o 法、n o 还原法等从环己酮制造己内酰胺的方法都是传 统法的改进，它们都属于环己酮一羟胺生产路线( 图1 2 ) 。 传统法是己内酰胺生产方法中最早工业化的方法，它以苯酚为原料，经加 氢、环己醇脱氢、环己酮肟化、转位、中和及精制获得己内酰胺。其中，环己 酮肟的合成是将羟胺硫酸赫与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸， 即同时生成环己酮肟和硫酸铵，反应式如下： 第一章文献综述 o n o h z + 吖h ：唧：吗s 。+ ：凰一：+ 州w ：s 。+ ：h ：；， 在羟胺硫酸盐和环己酮肟生产过程中，每生产i t 己内酰胺，副产硫酸铵 2 6 2 8 t 。 空l 气 志匠 碳i 铵 超 氢l 气空l 气 ， 茎+ 际；v 王竭厂磊蕾 煤焦油 粗苯 若一 二硫i 化碳 羟基二磺 酸盐制各 赳气 还原 氢1 气 壶魉 硫酸 氨1 哥雕 i 副产硫铵 匝卜巫卜、阜掣 一啬 盒玉娃趔圈墨 图i - 2 己内酰胺的n o 、h s o 、h p o 生产方法 f i g u r e1 - 2n o 、h s o 、h p op r o d u c t i o nm e t h o d so f c a p r o l a c t a r n h p o 法是7 0 年代由d m s ( s t a m i c a r b o n ) 公司开发并工业化的。此法采用硝 酸根加氢制各羟胺磷酸盐，用于环己酮肟的生产，避免了硫酸铵的生成。原料 既可以用环己烷，又可以用苯酚。 其环己酮肟合成的主要反应为： ，、，_ 、 n h 3 0 h + + 2 h 2 p 0 4 。+ 2 h 2 0 + () = o - ，- - ( ：n o h + h 3 p 0 4 + h 2 p 0 4 。+ 3 h 2 0 ( 1 6 ) 肟化反应由环己酮和羟胺磷酸盐在甲苯存在下，在串联肟化反应器中进行。 用缓冲溶液控制反应的p h 值。肟在水中的溶解度较大，加入甲苯可提高收率。 缓冲溶液中羟胺浓度大约为o 6 6 m o l k g ，p h 值1 8 。反应后因生成磷酸p h 值降 为l ，所以在中和器中加氨水调节p h 值至4 5 ，并补充羟胺使剩余环己酮完全 墨艘瑙 蔷 0 一攀 凇黻或髓黼 母 蘸 第一章文献综述 转化。产品在经过精馏塔时被分出。其余工艺步骤与传统法相同。 n o 还原法和h s o 法只是在羟胺硫酸盐的制备过程略有改进，环己酮肟化、 己内酰胺生产均采用与传统法相同的工艺。 1 3 2 己内酰胺的p n c 生产方法 日本东丽公司开发了环己烷光亚硝化( p n c ) 法制环己酮肟，用于生产己内酰 胺，并且已经实现了工业化( 图1 - 3 ) 。 图1 - 3 己内酰胺的p n c 生产方法 f i g u r e1 - 3p n cp r o d u c t i o nm e m o d o f c a p r o l a c t a m 其中，光化反应制环己酮肟盐酸盐步骤为： o + n o c l + h c l 与= n o h 2 h c l ( 1 - 7 ) 东丽公司采用大功率高压水银灯作为光化反应的光源，灯泡的寿命和电流 的消耗对本法的经济性影响较大。 p n c 法每吨己内酰胺副产硫酸铵1 7 5 t ，东丽公司是唯一采用此法生产己内 酰胺的公司。由于电力消耗高，此法仅适用于电费低廉的地方才有竞争力。 1 3 3 己内酰胺的s n i a 生产方法 意大利c h i m i c a d e lf r i u l i ( 以前称s n i av i s c o s as p a ) 于1 9 6 0 年开发了以甲苯 为原料生产己内酰胺的方法( 图1 - 4 ) 。 s n i a 法不经过环己酮肟化步骤制得己内酰胺。但是，每吨己内酰胺副产 4 2 吨硫酸铵。即使在后来的改进工艺中仍有部分硫酸铵生成。 第一章文献综述 综上所述，己内酰胺工业化生产中，环己酮一羟胺路线是最主要的，然而在 肟化生产过程中，产生大量的硫酸铵副产物。h p o 法前期过程中引入了具有强 毒性的n 0 2 ，在后来的意大利的s n i a 法、曰本东丽公司p n c 法等生产路线 中，都用到了对环境有严重污染的n o 。、发烟硫酸以及卤化物，并且能耗大， 不经济。因此改进己内酰胺的生产工艺已经成为国际上重要的研究课题。 空气发烟硫酸 图1 - 4 己内酰胺的s n i a 法 f i g u r e1 - 4s n l ap r o d u c t i o n m e t h o do f c a p r o l a c t a m 1 4t s 1 催化的环己酮氨氧化反应 随着己内酰胺需求的日益增长，新的生产工艺不断出现。虽然a r m o r 等【2 4 提出了用氧气作为氧化剂的气相反应生产肟，但产物收率很低。现在最引人关 注的改进方法是由意大利的m o n t e d i p e 旧】公司开发研究的环己酮氨氧化工艺， 该工艺是环己酮与氨直接反应转化为环己酮肟。环己酮与氨水、过氧化氢在催 化剂存在下按下式反应生成环己酮肟： 、) = o + n h t + h 2 0 ，旦o = n o h + 2 h 2 0 ( ) _ j 一 一_ j 反应在液相中进行，可用t i 0 2 s i 0 2 ，h - ( t i ) z s m - 5 和h 一( a 1 ) z s m 一5 作为催 化剂，浓度为2 。以此为基础的环己酮肟化工艺有很多的优点，它省去了羟胺 的合成，反应条件温和，能耗低，工艺流程短，选择性和收率都很高。此工艺 克服了原有工艺的复杂性和缺陷，避免了大量无机盐副产物及二氧化硫和氮的 氧化物等气体的产生。但催化剂存在着严重的结焦问题，直到开发出t s 1 分子 筛催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在温和的条件下高选择性地合成出环己酮肟， 开辟了合成环己酮肟的新方法。 甲一 丁甲一 挚蔓尸 第一章文献综述 1 4 1 钛硅分子筛 分子筛催化在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。由 于分子筛具有规整的孑l 道结构和较大的比表面积等特点，在分子筛骨架中引入 具有氧化还原能力的杂原子，可以制备新型的催化氧化催化剂，所以它一直是 研究者比较感兴趣的课题。 t s 一1 即t i s i 沸石，由t a r a m a s s o 等1 2 5 】第一次成功地合成。近年来，对钛硅 沸石催化剂的研究日渐深入。己发现t s 一1 催化剂对烃类的选择性氧化反应，例 如烯烃的环氧化，烷烃、环烷烃的部分氧化，醇类的氧化，苯酚的羟基化，环 己酮的肟化等具有很高的催化活性和选择性【2 “2 7 o 而且，上述反应均可在温和 条件下( 0 - 1 5 0 。c ，常压或加压) 进行，利用廉价而且安全的低浓度过氧化氢作 为氧化剂，这是t s l 最突出的优点。同时，由于其催化活性很高，可以催化一 些活性不高的反应底物的氧化反应，例如可以使乙烯、氯丙烯的环氧化反应在 温和条件下进行，产率和选择性都很高。由于具有这些优异的性能，对t s 1 催 化剂的研究倍受重视，很多研究者从事这方面的工作，使这一新型的催化剂得 到了迅速的发展和应用。 t s 1 催化剂实际上是一种杂原子取代的纯硅沸石分子筛。其优异的性能被 认为来自同晶取代进入s i 0 2 骨架中的t i ，它是反应的活性中心。t i 同晶取代沸 石骨架中的s i 后，被隔离在s i 0 2 基质中，每个单个的t i 在所有方向上被 o s i o s i o 链包围，不形成t i 0 t i 结构。由于t i 原子之间被s i 骨架隔开， 因此避免了一般均相金属氧化物络合催化剂因金属氧化物发生二聚反应而失活 的倾向，使得t s 1 具有较高的稳定性和寿命，易于再生。由于t s 1 特殊的孔 道三维结构，使它在这些已合成出来的钛硅沸石催化剂中性能最为优越 2 7 - 2 9 l 。 前期科研工作人员 3 4 】对钛硅分子筛已进行了各种手段的表征。 1 4 2t s 1 催化的环己酮氨氧化反应的进展 1 9 8 8 年意大利的m o n t e d i p e 公司以钛硅分子筛作催化剂，以3 0 过氧化氢 为氧化剂。在温和的反应条件下高选择性的合成了环己酮肟，开辟了环己酮肟 生产的新方法，即t s 1 催化肟化新路线。1 9 9 0 年报道了1 2 0 0 0 t a 的示范装置 在e n i c h e m 兴建”。 1 9 9 1 年a t h a n g a r a j 等 3 5 】详细报道了环己酮氨氧化反应的信息，并讨论了 环己酮氨氧化反应的可能机理和副产物的生成，环己酮肟的选择性大于9 9 ， 1 0 第一章文献综述 环己酮的转化率大于9 0 。并研究了不同的催化剂和反应过程参数对环己酮氨 氧化反应的影响。 j s u d h a k a r r e d d y 等【3 6 j 对以t s 2 为催化剂的环己酮氨氧化反应进行了研 究，得到了与a t h a n g a r a j 相似的最佳反应条件。 r p r a i s a d 等口7 】报道了用a 1 2 0 3 作载体的钛硅沸石催化剂催化下的环己酮氨 氧化反应。研究了反应参数对环己酮氨氧化反应的影响，所报道的最高环己酮 肟的收率为9 4 4 8 ，选择性为9 8 4 9 。并研究了环己酮肟和副产物生成的机 理。后来，m a m a n t e g a z z a 等口埘也对类似的催化反应和机理进行了讨论。 随着钛硅分子筛在环己酮氨氧化过程中重要性的日益增加，人们对反应的 机理及催化剂结构对反应的影响的研究也逐渐升温。一大批科研学者在这方面 作了报道i j ”j 。 n a t a l y av k u l k o v a 等1 建立了这一液相反应的动力学方程。 1 9 9 7 年a c e s n a 等| 45 j 研究报道了环己酮氨氧化反应过程中所生成的有机副 产物，讨论了反应参数对副产物的影响。阐