（环境工程专业论文）聚合氯化铝铁絮凝剂的研制及其在废水处理中的应用.pdf

摘要 本文是在无机高分子化合物聚合氯化铝铁( p a f c ) 的基础上根据a 1 f e 离子的不同摩 尔比研制的p a f c ( 9 ：1 ) 絮凝剂，并用p a f c ( 9 ：1 ) 对含油废水和印染废水的处理进行了实 验。 在本实验研究中，采用氯化铝( a 1 c 1 3 6 h 。o ) 和氯化铁( f e c l ；6 h ：0 ) 来制备聚合氯 化铝铁。根据所需将a 1 c 1 ；6 h ：0 和f e e l 3 6 h 2 0 配成溶液按照不同的比例在恒温搅拌器上 搅拌、加热，等到聚合氯化铝铁( p a f c ) 。 通过将p a f c ( 9 ：1 ) 和p a c 对含油废水和印染废水的处理的对比试验结果表明，p a f c ( 9 ：1 ) 的絮凝效果明显优于p a c 。试验中p a f c ( 9 ：1 ) 处理含油废水的结果为：c o d 的去除 率达到7 5 7 ，对石油类的去除率达到7 3 1 ，对氨氮的去除率达到7 2 9 ，对s s 的去 除率达到6 3 1 。对印染废水的处理结果为：c o d 的去除率为8 0 1 ，色度脱色率为8 7 。 本实验针对所采用的永坪炼油厂废水得出的最佳投药量为7 5 m s 1 ，人工配制印染废 水的最佳投药量为2 4 0m g 1 ，p h 值的范围为4 ，- - - 1 0 之间。搅拌速度与时间分别为：快 搅速度2 5 0r m i n ：快搅时间2m i n ：慢搅速度5 0 r m i n ；慢搅时间5m i n 。 p a f c ( 9 ：1 ) 不论是从性能上还是还是用量、经济上，都优于p a c 。具有很大的发展 潜力和应用价值。 关键词：聚合氯化铝铁( p a f c ) 、p a f c ( 9 ：1 ) 、p a c 、含油废水、印染废水 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fr e s e a r c h i n go nt h ea p p l i c a t i o no fp o l y a l u m i n u mf e r r i c c h l o r i d e ，w ef a b r i c a t eak i n do fm a c r o m o l e c u l eo r g a n i cn o c c u l a n t _ p af c ， a n dm a d es o m er e s e a r c ho nt h er e s u l t so fu s i n gp a f cf o rt h eo i lw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a f t e r s t i r r i n ga n dh e a t i n gt h em i x t u r eo fa 1 c 1 3 6 h 2 0a n df e c l 3 6 1 - 1 2 0w i t h d i f f e r e n tr a t i o ，t h e nw ec a ng e tp a f c t h ee f f e c to fu s i n gp a f c ( 9 ：1 ) a n dp a cf o ro i lw a s t e w a t e rd y e i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp a f c ( 9 ：i ) i sb e t t e rt h a np a c s a n d w i t hr e g a r dt ot h eo i lw a s t e w a t e r , t h er e m o v er a t eo fc o d ，o i l ，n i t r o g e n ，a n ds si s 7 5 4 ，7 3 1 ，7 2 9 ，6 3 1 ，r e s p e c t i v e l y ；t ot h ed y e i n gw a s t e w a t e r , t h er e m o v e r a t eo fc o da n dc h r o m ai s8 0 1 ，8 7 ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ff l o c c u l a t i n ge x p e r i m e n t ，w ec o n c l u d et h a tt h e o p t i m u mr e a c t i o no fp a f c ( 9 ：i ) i st h a tt h eo p t i m u ma m o u n tu s e df o rt h eo i l w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti s7 5 m g 1 ，t h a tt h eo p t i m u ma m o u n tu s e df o rt h ed y e i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti s2 4 0 m g 1 ，t h er a n g eo fp hi sb e t w e e n4a n d10 ，t h es p e e d a n dt i m eo fs t i r r i n gi sr e s p e c t i v e l yt h a tt h ef a s ts t i r r i n gs p e e di s2 5 0 r m i na n dt h e f a s ts t i r r i n gt i m ei s2 m i n ，t h es l o ws t i r r i n gs p e e di s50 r m i na n dt h es l o ws t i r r i n g t i m ei s5 m i n s op a f c ( 9 ：1 ) i sm o r ee c o n o m i c a lt h a np a ca n di t i sm o r eu s e f u la n d e a s i e rt op o p u l a r i z e k e y w o r d s ：p o l y a l u m i n u mf e r r i cc h l o r i d e ；p a f c ( 9 ：i ) ；p a c ；o i lw a s t e w a t e r ； d y e i n gw a s t e w a t e r 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：俸袋劈 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：张形 导师签名：天乏国 移 彦年月z - e l 彦年月日 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 目前世界水污染问题日趋严重，水处理问题也变得越来越严峻。絮凝沉淀法作为一 种成本较低的水处理方法被广泛采用。絮凝过程是目前国内外众多水处理工艺中应用最 广泛、最普遍的单元操作之一，是废水处理过程中不可缺少的关键环节。絮凝效果的好 坏往往决定了后续流程的运行状况、最终出水水质和费用，选用何种絮凝剂，对于提高 出水水质、降低制水成本有着重要的技术经济价值。 用于将水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质称为絮凝剂。絮 凝剂重要应用是在各种用水和废水处理中除去水中的悬浮物，胶体离子，还可以除去水 中的细菌、病毒，并兼有除磷、脱色、除臭，减轻水体富营养化，保护水资源，确保生 物体健康，促进国民持续发展等作用。 公元前2 0 0 0 年的印度人就采用某些植物的汁液来澄清水；公元前1 6 世纪的古埃及 人就采用甜扁桃汁做为絮凝剂；而用明矾做为净水剂在我国明代的广志绎中已有记一 载。不过近、现代工业化制备、使用絮凝剂似乎应该从1 8 8 4 年美国人海亚特取得了以 硫酸铝进行絮凝处理水的专利权而开始。本世纪三、四十年代，人们对用铁盐做为絮凝 剂进行了广泛的研究。六、七十年代，日本、中国的科学家研制出了聚合氯化铝。八十 年代初，又相继研制出聚合硫酸铁，近二十年来，聚丙烯酰胺在水处理行业的应用得到 了充分的发展。此外，天然高分子絮凝剂、微生物絮凝剂等到新型絮凝材料也走入了人 们的视野。2 0 0 5 年城市生活污水处理率已达到3 8 5 ，但这还不能满足控制生活污水中 污染物质排放总量的要求，因此，还须加快城市污水处理厂的建设。选取常用的铝盐、铁 盐系列混凝剂，以p h 、浊度、碱度、c0d 、总氮、总磷等为检测指标，试验不同混凝剂 投加量、原水不同p h 值等变化对处理效率的影响，进行研究具有迫切性。 目前，使用的净水剂品种很多，如聚丙烯酰胺、聚合铁、聚合铝等，但是，这些净 水剂效果都不甚理想，大都存在着投药量大、不同温度下净化效果有差异等弊病。因此， 第一章绪论 研究开发新型、高效、无毒、廉价的净水剂是一样急不可待的任务，也是国际制水行业 所关注的重要课题。 聚合氯化铝铁( p a f c ) 是一种无机阳离子复合絮凝剂，它既有铝盐絮凝剂矾花降浊 效果好的优良性能，又具有铁盐絮凝剂絮凝体沉降快，易于分离，降温降浊处理性好且 设备管路腐蚀小等优点，又具有明显的协同增效作用。k u ouhs ，w a m s e rca 于8 0 年 首次报道在实验室合成聚合氯化铝铁( p a f c ) 后，p a f c 作为一种多核阳离子复合絮凝剂 的生产应用报道逐年增加，本论文作者在实验室采用从三氯化铁( f e c i 。6 h 。0 ) 与三氯化 铝( a i c i 。6 h ：0 ) 混合溶液制备p a f c ，以期能为p a f c 絮凝剂的工业化找出具有指导意义的 基础实验数据。 1 2 絮凝剂的分类和特点1 4 1 按药剂的化学成份分，絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物 絮凝剂。无机盐类絮凝剂的品种较少，主要有铝盐、铁盐、水解聚合物等低分子盐类以 及无机高分子等絮凝剂。有机高分子絮凝剂主要有合成的有机高分子絮凝剂和天然改性 有机高分子絮凝剂。微生物絮凝剂主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 以及有 絮凝剂活性的菌体等。 1 2 1 无机盐类絮凝剂 ( 1 ) 无机低分子絮凝剂 无机低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。常用的铝盐有硫酸铝 ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 ) 和明矾( a l 2 ( 8 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 ) ，另一类是铁盐有三氯化铁水合物 ( f e c l 3 6 h 2 0 ) 、硫酸亚铁水合物( f e s 0 4 1 7 h 2 0 ) 和硫酸铁( f e ：( s 0 4 ) 3 ) 。 无机絮凝剂的优点是比较经济、用法简单：但用量大、絮凝效果低，而且存在成本 高、腐蚀性强等缺点。 ( 2 ) 无机高分子絮凝剂 2 长安大学硕士学位论文 无机高分子絮凝剂是二十世纪6 0 年代后期才发展起来的一类新型废水剂。与传统 的絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，加上产品稳定，无机聚合类絮凝剂 的生产占絮凝剂总产量的3 0 - - - 6 0 ，因此有成为主流药剂的趋势。 表1 一l无机高分子絮凝剂分类和代表物 分类典型代表物 单阳离子无机主要是铝盐和铁盐的聚合物。如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝 聚合物絮凝剂 ( p a s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 以及聚合硫酸铁( p a c ) 等。 改性的单阳离子 除常用的聚铝、聚铁外，还有聚合活性硅胶及其改性品，如聚硅铝 ( 铁) ，聚磷铝( 铁) 通过引入某些高电荷离子改性以提高电荷的中和 聚合絮凝剂 能力；如聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 聚硅酸絮凝剂( p s a a ) 等引入羟基、磷 酸根等以增加配位的烙合能力，从而改变絮凝效果。 多阳离子 聚合硫酸氯化铁铝( p a f c s ) ，其有效铁铝含量( a l 2 0 3 + f e z o a ) 大于2 2 。 无机聚合絮剂 聚合聚铁硅絮凝剂，铝铁共聚复合絮凝剂。 硼泥复合型 硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分 子的絮凝剂。硼泥的主要成分为含镁、铝、铁、硅、硼、钙的混合物， 絮凝剂 不含有对人体有毒的化学成分、可以作为废水处理剂的原料加以利用。 本课题中所研究的的絮凝剂属于多阳离子无机聚合絮凝剂，它的生产原料氯化铝和 氯化铁均是廉价的传统的絮凝剂，来源广、生产工艺简单，有利于开发利用。铝盐和铁 盐的共聚物不同于两种盐的混合物，它是一种更有效地综合了p a c 和f e c l 3 的优点，增 强了去浊效果的絮凝剂。其中铝铁共聚复合絮凝剂中铁的含量及形态分布对絮凝剂的影 响有待于进一步研究，共聚物的p h 值由p a c 和f e c l 3 溶液的水解能力决定，对应溶液 的p h 值在其两种母液之间，视其中铝盐或铁盐含量的多少而定。 1 2 2 有机絮凝剂 有机絮凝剂同无机絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共聚盐类p h 值及温 度影响小，生成污泥量少，并且容易处理等的特点，因而有着广阔的应用前景。目前使 用的的有机高分子絮凝剂主要有天然改性的高分子絮凝剂和合成的高分子絮凝剂两类。 ( 1 ) 天然有机高分子絮凝剂 3 第一章绪论 表1 2天然有机高分子絮凝剂的特点 种类特点及应用 淀粉来源广泛、价格低廉、且产物完全可以生物降解，在自然界中形成良 淀粉 性循环。近年来与丙烯酰胺、丙烯酸等的枝接共聚反应的研究和产品开发应用 衍生物已经广泛开展。与聚丙烯酰胺相比具有稳定性强、适用范围广、絮凝能力强等 特点。 木质素是存在于植物纤维素中的一种芳香族高分子化合物，是造纸浆过程 中的一个主要成份。大量含有木质素造纸废液的大量排放，不仅严重的污染了 木质素 环境，而且造成了物质资源的极大浪费。以木质素为原料合成的季胺型阳离子 衍生物 表面活性剂，用其处理染料废水获得了良好效果。利用造纸蒸废液中的木质素 合成的木质素阳离子表面活性剂，对多种染料的脱色率均超过9 0 。 甲壳素甲壳素衍生物是甲壳素动物( 虾、蟹) 、昆虫外骨骼的主要成份。由于这 衍生物类物质的分子中均含有酰胺基、氨基、及羟基，因此具有絮凝吸附等功能。对 甲壳素进行适当的分子改造，脱去乙酰基得到壳聚糖，是一种良好的絮凝剂。 天然有机高分子絮凝剂的使用量远小于合成有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度 小、分子量低、易于发生生物降解而失去絮凝活性。这类天然高分子化合物含有多种活 性基团，如羟基、酚羟基等，表现出了较活泼的化学性质。通过羟基的酯化、醚化、氧 化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加。聚合物成枝化结构，分散了絮 凝基团，对悬浮体系中的颗粒物有更强的捕捉与促进作用，为了提高这类物质的絮凝效 果，人们对其进行了大量的改性试验，经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子 絮凝剂相比，其具有选择性大，无毒、廉价等优点。絮凝剂按其来源不同，大体可分为 淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物 由莹 号子0 ( 2 ) 合成高分子絮凝剂 在合成高分子絮凝剂，中聚丙烯酰胺( p a m ) 的应用最为广泛。聚丙烯酰胺有非离 子型，阳离子型和阴离子型三种，他们的相对分子量均在1 5 0 万到8 0 0 万之间。聚丙烯 酰胺对废水处理有显著效果，广泛应用于工业废水处理，是一种重要的和使用较多的高 4 长安人学硕上学位论文 分子絮凝剂。但这类絮凝剂存在一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来毒性，因 而使用应用受到限制。 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a ) 及聚二甲基二烯丙基氯化铵一丙烯酰胺共聚物 ( p d a d m a a m ) 属阳离子型高分子化合物，其具有正电荷、水溶性好、相对分子质量易 于控制、高效、低毒、造价低廉等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、废水处理 及食品工业等。应用于废水处理时，能获得比目前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高 分子絮凝剂p a m 更好的处理效果。它既可以单独使用，也可以与无机絮凝剂并用。 合成高分子絮凝剂在国内外得到了广泛的研究与应用，但存在有毒性、难生物降解， 价格较高等缺陷，在环保日益重视的今天，并不为人们所重视。 ( 3 ) 水溶性两性高分子絮凝剂 水溶性两性高分子絮凝剂是指在高分子链节上正负两种电荷基团的水溶性高分子， 与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，它的性能较为独特。作为絮凝 剂不仅可以除去废水中的悬浮物和胶体，还可以除去一般絮凝剂所不能及的范围一废 水中的溶解物( 如有色物质及表面活性剂等) ，水溶性两性高分子絮凝剂在废水处理方 面具有较广阔的应用前景。国内外虽然对水溶性两性高分子絮凝剂的产品有报道，但仅 限于实验室合成和对性能的初步研究，并没有成熟的、性能良好的产品供应市场。 1 2 3 微生物絮凝剂嘲 ( 1 ) 微生物絮凝剂的种类 微生物絮凝剂一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精炼而得 到，是一类由微生物产生的由絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤 维素和d n a 以及有絮凝剂活性的菌体等。这是一种新型、高效、廉价的水处理剂，是一 种无毒的生物高分子化合物。微生物絮凝剂均能快速絮凝各种颗粒物质，在废水脱色和 食品工业废水的再生利用方面具有独特效果，尤其其具有可生物降解性，克服了铝盐、 丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染，故受到国内外研究者的广泛关注， 成为絮凝剂研究和发展的重要方向之一。 5 第一章绪论 微生物絮凝剂主要包括如下几类：直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、 霉菌、放线菌、和酵母，他们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。利用微生物细 胞提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡萄糖、甘露聚糖、蛋白质和n 一已酰葡萄糖胺等成 分均可作絮凝剂。利用微生物细胞代谢代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌到细胞外 的代谢产物主要是细胞的荚膜和黏液质，除水分外，其主要成份为多糖及少量多肽、蛋 白质、脂类及其复合物。其中多糖在某中程度上可以作为絮凝剂。 国内外关于微生物絮凝剂的报道主要有a j 7 0 0 2 微生物絮凝剂、p f l 0 1 絮凝剂和 n o c - 1 絮凝剂等。 ( 2 ) 微生物絮凝剂的组成和结构 微生物产生的絮凝剂种类繁多，结构和性能各异，目前已报导的有多糖、蛋白质、 纤维素等。研究者借助各种测试手段和技术，对多种微生物絮凝剂的组成和结构进行了 分析，结果如表l 一3 所示。 表1 - - 3 微生物絮凝剂的组成 絮凝剂产生菌絮凝剂名称结构与组成 a s p e r g i l l u sp a r a s i t i c u s相对分子质量在3 0 万 一1 0 0 万之间，由半乳糖胺残基以 a h u 7 1 6 5 寄生霉菌q 一1 ，4 糖苷键相连的直连大分子。含量为5 5 6 5 ， 氨未取代的半乳糖胺残基随分子量分布在多糖链上 p a e cil o m y c e ss p p f _ 1 0 1 相对分子质量在3 0 万。由半乳糖胺形成的多糖。含8 5 拟青霉素菌半乳糖胺，2 3 乙酰基和5 7 甲酰基。还含有氮未取 代的半乳糖胺，大部分以q - - 1 ，4 键相连 a s p e r g ill u ss o j a e相对分子质量大于2 9 万。含2 0 9 的半乳糖胺，0 3 a j 7 0 0 2 酱油曲菌葡萄糖胺和3 5 5 的2 一酮葡萄糖酸，2 7 5 的蛋白质。 其中，半乳糖胺和葡萄糖均非乙酰化 a l c a l i g e n e sc u p i c u s a i 2 0 1 相对分子质量超过2 0 0 万。是一种多聚糖絮凝剂。含4 2 5 k j 2 0 1 协腹产碱杆菌的葡萄糖，3 6 3 8 半乳糖，8 5 2 的葡萄糖醛酸和1 0 3 的乙酸 r - 3m i x e dm i c r o b ea p r - 3 相对分子量超过2 0 0 万。是由葡萄糖、半乳糖、琥珀酸和 丙酮酸( 摩尔比为5 6 ：l ：0 6 ：2 5 ) 组成酸性多糖 r h o d o c o c c u se r y t h r o p o lis 由多肽和脂组成 6 长安大学硕士学位论文 s 一1 红平红球菌 n o c a r d i na n e u e u ks p f i x 由3 种以上物质组成的混合物。其中主要组成可能是多 肽。其组分之一含有2 5 6 的甘氨酸和1 2 3 的丙氨酸和 1 2 3 的丝氨酸 a r e u a d e n d r o ns p 定性分析表明其上可能含有氨基已糖、糖醛酸、中性糖和 t s - 4 9蛋白质 1 2 4 助凝剂 在絮凝处理中，有时使用单一的絮凝剂不能取得良好的效果，需要投加辅助药剂以 提高絮凝效果，这种辅助剂称为助凝剂。 助凝剂本身不起凝聚作用，因为它不能降低胶粒的电位或起吸附架桥作用。其作 用只是提高絮凝体的强度，增加其重量，促进沉降，使其产生的污泥有较好的脱水性能， 或者用于调整p h 值，破坏对絮凝作用有干扰的物质。一般助凝剂有两类，一类是用于 调节或改善絮凝条件的助凝剂有c a o 、c a ( o h ) 2 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 等碱性物质，用来调整 p h ，以达到絮凝剂使用的最佳p h 。另一类是用于提高凝聚性、加强絮凝和沉淀效果的助 凝剂，有活性碳、膨润土、活化硅藻土、粉煤灰及各种黏土 1 3 铝铁复合絮凝剂的性能和研究进展嗍 1 3 1 铝铁复合絮凝剂的性能与分类 铝铁复合絮凝剂兼有聚铝和聚铁的特点，既能克服铝盐处理的矾花生成慢、矾花轻、 沉降慢的缺点，又能克服铁盐的出水不清、色度高的缺点。近年来，研制和应用这类混 凝剂已成为热点和发展的明显趋势，我国在这一领域内研究比较活跃，发表的论文和公 布的专利较多。铝铁复合高分子混凝剂具有高效、稳定性高、原料来源广、价格低廉等 特点，因而其研究和应用已成为人们关注的热点。 铝铁具有许多相似的性质，如原子共价半径。离子半径都比较相近，f e 3 + ，a 1 3 + 均有 相同的电荷，它们易水解，其盐类具有共价性。因此，它们可以通过交叉共聚，形成多 核、更长，更稳定的分子链，得到混凝效果更好的无机高分子复合混凝剂聚合铝铁。 7 第一章绪论 我国开发的铝铁复合混凝剂种类很多主要分为三类：只含有两种阳离子的铝铁复合混 凝剂，含有多种阴离子的铝铁复合混凝剂，含有其它阳离子的铝铁复合混凝剂。 表1 4铝铁复合絮凝剂的分类及组成 种类主要代表物及其成份 聚合氯化铝铁( p a f c ) 主要由f e c l 3 和a 1 c 1 3 聚合而成 只含有两种阳离子 聚合硫酸铝铁( p a f s ) 主要由硫酸亚铁，硫酸铝，硫酸，硝酸铝氧化、 水解、聚合而成 的铝铁复合混凝剂 聚合硅酸铝铁( p s a f ) 主要由水玻璃、稀硫酸，硫酸铝、硫酸铁反应 聚合而成。 聚合硫酸氯化铝铁( p a f c s ) ，把矿渣中的有效成份铁、铝置换出来， 含有多种阴离子 再用添加剂调剂，就可制得p a f c s 的铝铁复合混凝剂 聚合硫基硅酸铝铁( p a f s s c ) ，活性粘土与h c l 一h 2 s 0 4 铝酸钙矿粉， 水玻璃，稀硫酸，反应聚合制得。 含有钙的铝铁复合混凝剂，如硅钙复合型聚合氯化铝铁( s c p a f c ) ，用 于制革废水的处理，还可以用于生活和生产用水的处理。以聚合硫酸铝铁、 含有其它阳离子 钙盐为主的多聚物x g 9 7 7 ，适用于处理含油废水。 的铝铁复合混凝 含有镁的铝铁复合混凝剂，复合混凝剂铁镁铝共聚物b - m a ，主要用于处 理印染废水、造纸废水、采油废水。含有铁、镁、铝等多种离子的新型复 剂 合混凝剂p a f m ，对成分复杂的工业印染废水有良好的处理效果。 铝铁锡共聚物，这种物质为新研制产品，有可能成为铝铁共聚物更为 优良的混凝。 1 3 2 聚合氯化铝铁( p a f c ) 的性能、研究现状和应用口1 ( 1 ) 聚合氯化铝铁( p a f c ) 的性能 聚合氯化铝铁( p a f c ) 主要由f e c l 3 和a 1 c 1 3 聚合而成，是铝铁复合絮凝剂中的只含 有两种阳离子的铝铁复合混凝剂。这类复合混凝剂中，除铁、铝外，不含有其它的金属 离子( 即使有，也很少) ，阴离子则以一种为主。可以说，其组成相较简单，纯度较高。 由于杂质少，所以有害物质也少。 聚合氯化铝铁( p a f c ) 既具有铝盐絮凝剂矾花大、水处理面宽、除浊性能好、对设备 管路腐蚀性能小等优点；还具有铁盐絮凝剂沉降快、易于分离、低温水处理性能好、水 处理p h 值范围大的优点。 8 长安人学硕士学位论文 ( 2 ) 聚合氯化铝铁( p a f c ) 的研究现状和应用 由于聚合氯化铝铁( p a f c ) 具有以上优点，我国目前已有大量的关于聚合氯化铝铁 ( p a f c ) 实验研究资料。李晔等人红外线光谱法和模拟水样的混凝实验，发现f e e l 3 和 a 1 c 1 3 溶液不是简单的混合，而是形成的聚合氯化铝铁( p a f c ) 是f e 3 + ，a 1 3 + 结构上重组。 章兴华等人根据红外线光谱法研究表明，在f e c l 3 和a 1 c 1 3 溶液制备聚合氯化铝铁 ( p a f c ) 中的a 1 f e 的摩尔比不同，所得出的p a f c 结构、稳定性就不同。 根据大量的资料表明，聚合氯化铝铁( p a f c ) 中的h l f e 的摩尔比不同，制成的絮 凝剂对废水的处理效果不同，主要是因为其结构，稳定性等性能不同而导致的。由于p a f c 体系的复杂性，还缺少表征p a f c 的特征参数，因而至今p a f c 尚无统一的国家标准。这 就要求广大科研，工程技术人员及有关管理人员的共同努力，促进对p a f c 进行深入的 研究，以改进p a f c 的制备方法和性质，促进其得到更广泛和更有效的应用。 自1 9 8 0 年关于p a f c 的第一件欧洲专利公开之后，p a f c 的制备，应用专利与报道在 我国逐年增加。p a f c 可以用多种工业废渣来制备n 。原料来源广泛，成本低廉，且可以 达到以废止废的目的，因而非常适合我国的国情。聚合氯化铝铁( p a f c ) 广泛的应用于 水处理过程中，取得了良好的社会效益和经济效果。葛中巧等人用p a f c 处理电镀废水， 崔崇威、胡文慧等人用p a f c 处理饮用水都取得了良好的效果。张秀丽。周风山等人用 p a f c 和聚丙烯酰胺联合处理造纸废水，c o d 去除率可以达到8 0 以上。在废水的三级处 理上，郑怀礼等人用p a f c 处理污水中的磷，处理后的有原来地6 m g 1 降为0 5 m g 1 。可 达到生活污水处理的国家一级排放标准，且除浊效果也很好，除浊率可达到9 8 以上。 章兴华等人的研究中表明，用p a f c 处理废水在除浊，除c o d ，絮凝沉速方面都较其他无 机絮凝剂优越，尤其是处理后水中的残铝量，用p a f c 比用p a c 要少1 3 以上，更符合 现代生态环保要求n 5 绷。 1 4 本课题研究的目的、意义和主要内容 1 4 1 课题研究的意义 9 第一章绪论 絮凝剂行业的现状、前景及展望从1 8 8 4 年美国人海亚特取得硫酸铝絮凝剂的专利 权算起，现代絮凝剂行业已经整整走过了一百二十年。世界各国城市中的人们告别了饮 用浑浊的、不洁的水的历史，用上了清洁、安全的饮用水，一些发达国家甚至达到了直 饮、生饮的标准。絮凝剂不仅去除了水体中绝大多数的泥沙、悬浮物、有色杂质，还 有效降低了水中铁、锰等金属的含量，沉淀去除了9 0 以上的细菌、微生物。可以说， 絮凝剂对现代人的生活质量提高做出了巨大的贡献。硫酸铝是历史最悠久、使用最广 泛的一种絮凝剂，它伴随着絮凝剂行业的诞生、发展一直走到现在。直至今天，仍占据 着不少的市场，但由于先天的不足( 成本高、效率低、低温性能不佳等) ，以及溶出铝量 的偏高，硫酸铝逐渐淡出了人们的视野。聚合氯化铝自二十世纪六七十年代问世以来， 成为了硫酸铝的升级换代产品，尤其是它的生产及使用十分符合中国的国情，现在已成 为了国内絮凝剂市场的主力军，但由于生产过程中不可避免而引入的杂质以及固有的溶 出铝的问题所限，聚铝不太可能长期发展，聚铁展现了现阶段替代聚铝的良好态势，如 果能有效控制出厂水的色度及铁含量的话。它的生命力会强过聚铝。复合无机高分子 絮凝剂可以看作是现阶段聚铝、聚铁的功能的延伸和扩展。 聚合氯化铝铁简称p a f c ，是一种新型的高效的无机混凝剂，它兼有聚合铝( p a c ) 和 氯化铁( f e c l 3 ) 二者的优良性能，且应用时的p h 范围宽，又由于其原料来源广泛，使 废物化害为利，变废为宝，在环保方面都具有双重意义和作用。 1 4 2 课题研究的目的 本课题的研究目的是研制出一种适用于含油废水和印染废水的新型、高效的水处理 药剂。通过实验研究，比较系统的总结出聚合氯化铝铁在水处理应用的特点和规律。为 今后的聚合氯化铝铁的开发和应用提供一定的参考依据。 1 4 3 课题研究的主要内容 ( 1 ) 聚合氯化铝铁制备及絮凝机理 ( 2 ) 聚合氯化铝铁絮凝剂处理含油废水 ( 3 ) 聚合氯化铝铁絮凝剂处理印染废水 l o 长安大学硕士学位论文 第二章胶体、絮凝剂及混凝剂的基本性质 2 1 胶体及胶体的基本性质 2 1 1 分散体系阻1 自然界中的物质都是以混合的形式存在。凡由两种或两种以上的物质混合而成的体 系，通常称为分散体系。分散体系可以是均匀的，也可以是不均匀的。分散体系中被分 散的物质称为分散相，在其周围呈连续的物质叫做分散介质。按聚集态分，一般有9 种 不同类型的分散体系。见下表2 1 。 表2 1分散体系的类别 序号分散体系分散相俗称实例 1 气体雾空气 2 气体液体气溶胶云、雾 3 同体烟烟、尘 4 气体泡沫汽水 5 液体液体乳浊液牛奶 6 固体悬浊液粘土水溶液 7 气体泡沫塑料 8 固体液体黑磷珍珠( 汞在磷中) 9 固体 合金 絮凝剂的处理对象就是分散系是水，分散相是固体。 2 1 2 胶体的基本性质 胶体的基本性质是絮凝沉降原理形成的基础，只有理解胶体分散体系的特点，才能 更好的理解絮凝沉降原理。 ( 1 ) 胶体的光学性质 如果在暗室中，让一束聚集的光线通过胶体溶液，那么，在光线前进的途上就可以 出现一个光柱，称为丁达尔现象。这是由于光线在胶体上的散射而引起的。 ( 2 ) 胶体颗粒的布朗运动 布朗运动是用超显微镜观察到的悬浮颗粒所作的无规则运动。这是因为水分子处于 热运动状态不断碰撞悬浮颗粒而产生的。一般布朗运动的强弱是与离子半径的平方根成 反比。显然，粒子越大，布朗运动就越弱。当粒径大于4um ，布朗运动就完全消失。 ( 3 ) 胶体的表面性能 第二章胶体、絮凝剂及混凝剂的基本性质 比表面积是指胶体胶粒的表面积s 与其体积v 的比值。即s o = s v 。胶体粒子具有巨 大的比表面积。它就是一个分散体度很高的体系。比表面积越大，其表面自由能也就越 大。 ( 4 ) 胶体的电学性质 对于悬浮胶体分散体系来说，在电场的作用下，胶粒向其所带电荷符号相反的电 极方向进行移动的现象叫做电泳。液体在外加电场下透过多孔性固体的现象称为电渗。 在外加电位差的情况下，胶体分散体系中两相所发生的这类相对移动的现象，总成为电 动现象。 胶体分散体系中，胶体微粒因吸附了早先溶解电解质的某类粒子( 称为吸附离子或 电位形成离子) 而带电，进而又因静电相吸作用而吸引了留在溶液中的异号离子( 叫做 反离子) 从而形成了所谓的双电层。该双电层的电位，即固液相的总电位，统称为热力 学总电位，并以巾表示。但在电泳或电渗中所实测的电位却比由值小。这是实测值并不 是固液相间的电位差，而仅仅是液相内吸附层和扩散层之间的电位差。仅发生在滑动表 面上的电位差常称为电动电位，以毛表示。故又叫做毛电位。毛电位与巾电位间具有本 质的区别。不仅发生的部位和数值大小不一样，而且毛电位仅仅在固液两相出现相对位 移时才发生，并且对溶液中心添加的电解质很敏感，巾值却几乎不受外来电解质的影响。 由测不出来，又无使用意义，毛电位可以电泳或电渗的速度计算出来，在水处理的研究 中毛电位具有重要的意义。 ( 5 ) 胶粒的稳定性 胶体微粒能在水中长期保持分散状态而不下沉，此特性称为胶体的稳定性。一个胶体 分散系( 也称胶团) 是由胶核、吸附层和扩散层组成的。胶核是由胶体分子聚合而成的胶 体微粒，在胶核表面吸附了某种离子( 称为电位形成离子) 而带电荷，在微粒周围吸引了 异号离子( 称为反离子) ，一部分反粒子紧附在固体表面随微粒运动，称为束缚反粒子， 组成吸附层；另一部分反粒子不随微粒移动形成扩散层，称为自由反粒子。胶体微粒能在 水中长期保持分散状态而不下沉，产生这种稳定性的主要原因有三个：首先是胶体的粒径 小，胶体粒子的平均粒径一般为o 1um ，每小时自然沉降的距离为1 0 2 c m 到1 0 一4 c m ， 而且胶体分散系统本身受到处于热运动状态的水分子的不断撞击，这样的沉降速度实际上 不能使胶体的表面积自动沉降下来。胶体由于粒径小，因而有较大的比表面，使得胶体的 1 2 长安大学硕上学位论文 表面能大大增加，其结果将使粒子自发的靠拢而减少其比表面或分散度，也即增加其粒径。 然而这一自发的倾向被胶粒表面的负电荷的相互排斥抵消了，因而交替仍能保持其分散体 系的稳定性。其次是由于胶体所带电荷引起的。由于胶核表面所吸附的离子比吸附层里的 反离子多，所以胶粒是带电的，而整个胶体分散系是电中性。把胶体微粒外面所吸附的阴、 阳离子层称为双电层。当微粒运动时，在滑动面上的电位称为毛电位，水处理研究表明， 毛电位越高，胶体的稳定性越强。再次溶剂化效应。溶剂之间所起的化合作用称为溶剂化。 溶剂为水，则称为水化。憎溶液胶的胶核是憎水的，但它吸附的离子和异电离子都是水化 的，这样既降低了胶粒表面的比表面自由焓，还使得胶核到分散介质内部的过渡是逐渐变 化的，从而增加了胶粒的稳定性；另一方面，由于紧密层和分散层之间的离子是水化的， 这好像在胶粒周围形成水化层。该层具有定向排列结构，当胶粒接近时，水化层被挤压变 形，因有力图恢复原定向排列结构的能力，这使水化层表现出弹性，成为胶粒接近时的机 械阻力，防止了溶胶的聚沉。 2 1 3 絮凝沉降动力学概述曲1 分散质被分散后可形成大小不同等的微粒，微粒越小，分散度越高。根据分散质的 不同的尺度不同又将分散系分为三种类型，它们是真溶液、胶体分散系、悬浊体系，如 图2 1 ： 真溶液胶体分散系 悬浊体系 一一1 n l l r 一一一一一一一1 0 0 n 肝一一 微粒粒径增大 图2 1 分散系的分类 当微粒的粒径小于l n m 时，体系为真溶液；大于l o o n m 时，为悬浊体系；介于1 - - - 1 0 0 姗时为胶体分散系。 悬浮体系中的微粒的尺度大于胶体分散系中的微粒尺度。由于悬浮体系的分散质与 分散剂之间存在着明显的界面及微粒粒径较大，许多性质与胶体分散系相似，因此也将 对它的研究归入胶体化学的研究范畴。 1 3 第二章胶体、絮凝剂及混凝剂的基本性质 天然水和工业废水、生活污水中形成的悬浮体系的物质一般为泥砂和油类。天然水 和工业废水、生活污水中除含有溶解盐而形成的真溶液外，常含有胶体和悬浮物，因此 它们常常既是真溶液、又是胶体分散系、也是悬浮体系、又是复杂的综合性体系。 根据斯托克思( g g s t r o k e s ) 的悬浮颗粒的自然沉降速度公式： t b = 【( p 即，) x g x d 。i 0g x f ) t 如一悬浮离子的沉降速度，m s ： d 一悬浮粒子的直径，m ： p 一悬浮颗粒的密度，k g m s p l 一液体的密度，k g m s j i l 一液体的动力粘度，p a s 窖一重力加速度，9 8 m s 2 从上式中可以看到，一个球形粒子受重力作用，在静止的液体中进行自然沉降时， 其沉降速度是与离子直径的平方成正比。当肌 p l 时颗粒以速度蜘下沉；当p i p ，时， ：以负值会上浮。对于悬浮分散体系来说，除粒径较大的粒子( 如粗沙粒子) 在水中可 以观察到其自然沉降外，对于直径小于1 0 0um 的小粒子，其自然沉降速度是极其缓慢 的。这就预示了要使这些较小的微粒与水分离，必须使之相互结合而变成较大的微粒， 然后借助于自然沉降而分离，而这正是絮凝方法所能解决的问题。 2 2 凝聚、絮凝、混凝及絮凝剂 凝聚指胶体被压缩双电层而脱稳的过程。这个过程时间很短，一般不到1 秒钟。絮 凝指通过搅拌使失去电荷的颗粒互相接触聚集在一起，导致形成絮状物( 絮体) 的过程。 依工艺不同，该过程一般为几分钟。在城市供水的工艺中，凝聚和絮凝的过程很难截然 分开，一般统称其为混凝过程，而将能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮颗粒产生絮状物 沉淀的物质都叫做絮凝剂。 2 2 1 絮凝剂的的理论概况 在混凝处理工艺中，混凝剂的使用特别重要，直接关系到处理后水质中的悬浮物、 石油类及浊度等指标能否合格、絮凝剂的开发与研究一直是水处理界研究热点。从传统 1 4 长安大学硕上学位论文 的絮凝剂机理研究到新型絮凝剂的研制开发都在迅速发展。常用的无机絮凝剂是a 1 3 + 盐 系和f e 3 + 盐系絮凝剂，有机高分子絮凝剂主要为聚丙烯酰胺及其衍生物。近年来，科研 人员还进行了生物絮凝剂的研究。 2 2 2 絮凝剂的作用机理n 阳 胶体颗粒失去稳定性的过程称为脱稳过程。脱稳即意味着液体中原来均匀分散的 固体微粒结合成了较大的颗粒，从液体中沉淀下来。这种现象即称为凝聚。在凝聚的程 度上可分为凝结和絮凝；聚集程度不大，甚至通过简单的搅拌可以使固体微粒重新分散 的这种可逆性聚集被称为絮凝，而凝结则是在固体微粒间距离相对较小时发生的聚集， 这种聚集是不可逆的，仅用简单的搅拌是不可能使固体微粒重新分散的。投加絮凝剂可 以加速水中胶体颗粒凝聚成大颗粒，其作用机理的解释有以下几种： ( 1 ) 压缩双电层与电荷中和作用 该理论是胶体或微小颗粒具有双电层结构，在其表面处反离子的浓度最大，离其表 面距离越远反离子浓度越低，向溶液加入电解质，将使反离子浓度升高，导致反离子对 扩散层的压缩作用，最终使毛电位降到一定值时，胶体或微小颗粒将失稳而发生聚集变 大或产生絮凝体并沉淀。利用该理论可说明无机盐类混凝剂等的作用。 ( 2 ) 高分子絮凝剂的吸附架桥作用 有机高分子混凝剂具有能与胶体或微小颗粒表面某处起作用的化学基团，这种作用 可以是物理或化学吸附，取决于高分子和胶体或微小颗粒的表面结构。通过吸附，可以 使高分子和胶体或微小颗粒连在一起，则是吸附架桥作用。当吸附架桥作用或高分子吸 附桥联或微小颗粒到一定程度，使发生胶粒或微小颗粒的聚集变大或产生絮凝体而沉 降。 ( 3 ) 絮体的卷扫沉淀作用 卷扫沉淀作用是金属盐类的作用。当向水体中投加金属盐( 如a 1 ( s o , ) 。 、f e c l 。) 或金属氧化物和氢氧化物混凝到一定量时，将迅速产生金属氢氧化物( 如a 1 ( o h ) 。、 f e ( o h ) 。、m g ( o h ) ：) 或金属碳酸盐( 如c a c o 。) 沉淀，水中的胶粒或微小颗粒或杂质在沉 淀形成时被网捕并随沉淀物的沉降而被除去。 2 2 3d l v d 理论1 0 1 1 5 第二章胶体、絮凝剂及混凝剂的基本性质 d e r j a g u i n 、l a n d a u 、v e r v e y 和o v e r b e e k 四人提出的胶体稳定理论，简称d l v d 理论，通过胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互作用，产生的相互作用来解释胶体的稳 定性和产生絮凝沉淀的原因，在解释絮凝机理方面形成了比较完善的体系，得到广泛的 承认。 胶体颗粒表面带有电荷，如果它们带有同种电荷，由于静电作用，会产生相互排 斥，排斥力和排斥能的大小与颗粒间的距离和所带电荷的数量有关。排斥能越大，则颗 粒不能靠近，不利于絮凝沉降，胶体保持稳定状态。加入电解质后，能中和颗粒表面间 和减少扩散层厚，降低排斥能，导致絮体的形成。 颗粒间的排斥能是影响絮凝的重要参数，可以表示为： v l = 1 2 r du2 i n 1 + e x p ( 一k n ) ) 式中v i 卜颗粒间的排斥能，e r g ，l e r g = l o 。7 j r 颗粒的半径，c m d 水的介电常熟； u 吸附层和扩散层界面上的电位( 静电电位) ； k 离子云的厚度；c m h 颗粒间的最短距离。 颗粒间的吸引能可以表示为： 彭= - a r 1 2 h a 范得华常熟，a = 1 0 - 1 2 e r g ： r 颗粒的半径，c m h 颗粒间的最短距离。 颗粒间的相互作用能等于吸引能和排斥能之和，即： v ，= 络形 当两个颗粒之间的距离非常小时，颗粒间的相互作用能v ，可以用以下公式计算： v t = i 2 r du2 i n 1 + e x p ( 一k h ) ) - a r 1 2 h 从上式中可以得到颗粒表面电荷相互作用能曲线。可以得出以下结论： ( 1 ) 颗粒间的距离很大和很小时，相互作用以吸引能为主，能