（环境工程专业论文）稻壳灰及改性稻壳灰吸附性能研究.pdf

m d d i s s e r t a t i o n s t u d yo fa d s o r p t i o np r o p e r t ya b o u t r i c eh u s k l 11 埘1一 a s l la n c lm o c i l l i e c lr l c en u s ka s n b yc h e r tt i n g t i n g s u p e r v i s e d 砂l e c t u r e r y a n 勋e w u n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：蹲辑 刃侈年弓月倍日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 硕士论文稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性能研究 摘要 以农业废弃物稻壳灰作为吸附剂，研究了其对有机物苯酚、重金属镉离子的吸附。 并采用氢氟酸、氢氧化钠对稻壳灰做了简单处理，探讨将其作为吸附剂处理废水的效果。 分别对稻壳灰( r h a ) 、氢氟酸处理后的稻壳灰( r h a h f ) 、氢氧化钠处理后的稻壳 灰( r h a n a o h ) 进行了基本表征。结果表明：稻壳灰的基本组成为二氧化硅和碳，氢 氟酸处理后二氧化硅基本完全去除，氢氧化钠处理后二氧化硅部分去除；对上述三种材 料分别做了比表面积测试，发现氢氟酸处理后的稻壳灰比表面积最大，三种材料比表面 积分别为：稻壳灰1 1 4 6m 2 g ，氢氧化钠处理的稻壳灰2 8 9m 2 g ，氢氟酸处理的稻壳灰 4 9 2 7m 2 g 。 研究了稻壳灰( r h a ) 及氢氟酸处理的稻壳灰( r h a h f ) 吸附苯酚废水的最佳条 件。结果表明：当p h 为3 ，温度为1 5 ，转速为1 2 0r m i n ，稻壳灰的投加量为2 0g l ， 吸附时间为9 0m i n 时，稻壳灰吸附苯酚达到最佳，苯酚初始浓度为1 5m g l 时最大吸附 效率为6 2 5 1 ；而当p h 为3 ，温度为1 5 ，转速为1 4 0r m i n ，投加量为1 0 l ，吸附 时间为1 2 0m i n 时，氢氟酸处理后的稻壳灰吸附苯酚达到最佳，苯酚初始浓度为1 0 0m g l 时最大吸附效率为9 7 2 4 。两种材料对苯酚的吸附均满足l a n g m u i r 吸附等温方程和准 一级吸附动力学。同时比较了三种材料对苯酚的吸附效果，发现吸附效率排序为： i m a h f r h a n a o h r h a 。 探讨了稻壳灰对重金属镉的吸附去除效果。结果显示，p h 值为5 时达到最佳吸附， 稻壳灰的投加量为2 0g l 时获得最大吸附量，溶液中的镉离子被吸附达到平衡时的时间 为1 2 0m i n ，吸附过程满足准二级吸附动力学及f r e u n d l i c h 吸附等温模型。当镉离子初 始浓度为2 0m g l 时，在最佳条件下吸附去除率可达到9 6 9 ，溶液中剩余镉离子浓度 为o 6 2m g l ，符合i s ：1 0 5 0 0 公共下水道排放标准。 关键词：稻壳灰、吸附、苯酚、镉离子 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h i ss t u d yd e a l e dw i t ht h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp h e n o la n dc d 付o n t or i s eh u s k a s h a n dr i c eh u s ka s h ( m u a ) w a sd e a l e dw i t hh y d r o f l u o r i ca c i da n ds o d i u mh y d r o x i d e ( r h a h f 、r h a n a o h ) t h eb e t a n a l y s i so fr h a h fa n dr h a n a 0 hs h o w e da ni n c r e a s ei nt o t a lp o r ev o l u m e a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ac o m p a r e dt or h a e s p e c i a l l yr h a h f t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f r h a 、r h a n a o ha n dr h a h fw e r e11 4 6m 2 g 、2 8 9m 2 ga n d4 9 2 7m 2 儋r e s p e c t i v e l y f t i ra n dx r ds h o w e dt h e r ew e r es i l i c aa n dc a r b o ni nr h a ，a n ds i l i c i aw a sa l m o s te n t i r e l y r e m o v e di nr h a h fa n dp a r t l yi nr h a n a o h a d s o r p t i o ns t u d y so fp h e n o lo nr i c eh u s ka s hs h o w e dt h a t ，t h eo p t i m u mp hf o rt h e a d s o r p t i o nw a sf o u n dt ob e3a n dt h et e m o e r a t u r ew a s15 m a x i m u mu p t a k ew a so b t a i n e d a ta d s o r b e n td o s eo f2 0g m a to p t i m u mc o n d i t i o no fp h ，c o n t a c tt i m e ，t e m p e r a t u r ea n d a d s o r b e n td o s a g el e v e lr e m o v a le f f i c i e n c yo f6 2 51 f o ri n i t a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o no f15 m g l t h el a n g m i u ri s o t h e r mw a sf o u n dt ob eb e t t e rt h a nt h ef r e u n d l i c hi s o t h e ma n dt h e e x p e r i m e n t a ld a t aw e r eb e t t e rd e s c r i b e db yp e s u d of i r s tm o d e la se v i d e n tf r o mc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n tv a l u e sr 2 f o rt h ea d s o r p t i o ns t u d y so fp h e n o lo nr h a ，h f ，m a x i m u mu p t a k ew a s o b t a i n e dw h e nt h ed o s ew a s10 la n dw h e nt h ei n t i t a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o lw a s10 0 m g l t h er e m o v a le f f i c i e n c yw a s9 7 2 4 t h ea d s o r p t i o no fp h e n o lo nr h a h fw a s a l s o f i t t e dt ot h el a n g m i u ri s o t h e r ma n dp e s u d of i r s ta d s o r p t i o nk i n e t i c sm o d e l t h ee q u i l i b r i u mt i m ef o ra d s o r p t i o no fc + f r o ma q u e o u ss o l u t i o n sw a sa c h i e v e dw i t h i n 2ho fc o n t a c tt i m e t h eo p t i m u mp hf o rt h ea d s o r p t i o nw a sf o u n dt ob e5a n dm a x i m u m u p t a k ew a so b t a i n e da tr h a d o s eo f2 0g l ，w h i c hm a yb ec o n s i d e r e da so p t i m u ma d s o r b e n t d o s a g el e v e la tt h es p e c i f i e dc o n d i t i o n s w h e nt h ei n i t i a lc d 什c o n c e n t r a t i o nw a s2 0m g l t h e r e m o v a le f f i c i e n c yw a s9 6 9 a n dt h er e s i d u a lc d pc o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o nw a so 6 2 m g l ，w h i c hc o r r e s p o n d e d 丽t hi s ：10 5 0 0 k e yw o r d s ：r i c eh u s ka s ha d s o r p t i o n p h e n o lc d 2 + i i 硕士论文 稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性能研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 稻壳( r i c eh u s k ) 的概述1 1 1 1 稻壳的来源及组成1 1 1 2 国内外稻壳的利用2 1 1 2 1 稻壳作为能源2 1 1 2 2 在化工工业中的应用3 1 1 2 3 稻壳在农业中的应用4 1 1 2 4 稻壳在食品工业中的应用5 1 2 稻壳灰( r i c eh u s ka s hr h a ) 5 1 2 1 稻壳灰的组成及结构5 1 2 2 稻壳灰的应用5 1 2 2 1 在环境保护中的应用5 1 2 2 2 制备活性炭、白炭黑及水玻璃8 1 2 2 3 在建筑材料中的应用9 1 3 环境污染物1 0 1 3 1 苯酚1 0 1 3 2 重金属镉1 0 1 4 吸附理论1 1 1 5 本文的研究思路及主要内容1 2 2 实验药品、仪器和研究方法13 2 1 实验药品与仪器1 3 2 2 材料的结构表征方法1 4 2 2 1 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 一1 4 2 2 2 比表面积分析测试( b e t ) 1 4 2 2 3x 射线衍射( x r d ) 一1 4 2 2 4 扫描电镜( s e m ) 测试分析15 2 3 污染物测试方法15 2 3 1 紫外可见分光光度法15 2 3 2 电感耦合等离子体发射光谱( i c p ) 测试分析1 5 i i i 目录硕士论文 3 吸附材料的制备与表征l6 3 1 实验材料制备1 6 3 2 结果与讨论16 3 2 1 红外谱图1 6 3 2 2 氮气吸附脱附等温线1 7 3 2 3x 射线衍射( x r d ) 18 3 2 4 扫描电镜f s e m ) 1 9 3 4 本章小结2 0 4 对苯酚的吸附研究2 1 4 1 实验和测试方法2 1 4 1 1 实验方法21 4 1 2 苯酚标准曲线的制备2 1 4 2 稻壳灰吸附苯酚一2 2 4 2 1 接触时间的影响2 2 4 2 2 温度的影响2 3 4 2 3p h 的影响2 3 4 2 4 转速的影响2 4 4 2 5 稻壳灰投加量的影响2 5 4 2 6 初始浓度的影响2 6 4 2 7 吸附等温线2 6 4 2 8 吸附动力学2 8 4 3 氢氟酸处理的稻壳灰( r h a h f ) 吸附苯酚2 9 4 3 1 接触时间的影响2 9 4 3 2 温度的影响3 0 4 3 3p h 的影响3 0 4 3 4 转速的影响31 4 3 5 投加量的影响3 2 4 3 6 初始浓度的影响3 2 4 3 7 吸附等温线3 3 4 3 8 吸附动力学3 4 4 4 三种吸附材料对苯酚的吸附比较3 4 4 5 本章小结3 6 5 稻壳灰对重金属镉离子的吸附3 7 5 1 实验方法3 7 i v 硕士论文 稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性n o i t f 究 5 2 镉标准曲线的绘制3 7 5 3 结论3 8 5 3 1 5 3 2 5 3 3 5 3 4 5 3 5 5 3 6 时间的影响 p h 的影响 投加量的影响 初始浓度的影响 吸附等温线 吸附动力学 5 4 本章小结 6 结论 致谢 参考文献 v 8 8 9 o 1 1 2 3 3 3 4 3 5 6 4 4 4 硕士论文 稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性能研究 1 绪论 稻壳作为农业废弃物，约占世界每年水稻总产量的五分之一【l 】。早期研究表明可得 稻壳的组成为：2 0 的灰，3 8 的纤维素，2 2 的木质素，1 8 的戊糖，以及2 的其他 有机成分【2 j 。将稻壳直接遗弃既会造成对环境的破坏，也是资源浪费，目前一些企业将 稻壳作为燃料燃烧产生蒸汽，储存能量和资源。在稻壳燃烧过程中，产生稻壳灰，稻壳 灰得不到妥善处理，也会对环境造成危害，如增加空气中的颗粒物。有研究表明稻壳灰 中二氧化硅的含量高于9 4 t 引。由于稻壳灰的主要成分是碳和硅，而且具有较高的比表 面积和丰富的孔道，因此可被用作吸附剂，即实现了废物的回收利用，同时对环境污染 也有一定的处理。例如7 0 0 。c 下燃烧稻壳产生的稻壳灰可用来吸附重金属【4 】，染料和含油 废水【5 】等。 1 1 稻壳( r i c eh u s k ) 的概述 1 1 1 稻壳的来源及组成 据统计，全世界每年的水稻产量已达到6 亿万吨，而我国每年的水稻种植产量居世 界之首，是我国的主要粮食作物。稻壳是稻谷外面的一层壳，是谷物加工过程的副产物， 质量上约占稻谷的2 0 ，即每1 0k g 稻谷就会有2k g 稻壳【6 j 。2 0 1 1 年我国的水稻产量 约为1 9 7 6 亿吨，稻壳产量约为0 3 9 5 2 亿吨，数量极其庞大，且廉价易得、可再生、可 生物降解。但是，目前我国对稻壳的利用率较低，大部分被丢弃或作为燃料，有的甚至 直接焚烧，造成严重的环境污染。 图1 1 稻谷、大米、稻壳图片 f i g1 1 t h ep i c t u r eo f p a d d y 、r i c ea n dr i c eh u s k l 绪论 硕士论文 稻壳( 图1 ) ，质硬、表面非常粗糙【7 ：结构组成为外颖、内颖、护颖和小穗轴等几 部分，外颖较大。稻壳的含碳量很高，属于木质纤维材料的一种。稻壳富含木质素、纤 维素、二氧化硅，但稻壳的组成会因产地的不同而有所不同，其基本化学成分为：水份 占7 5 1 5 ，粗纤维占3 5 5 - 4 5 ，木质素占2 1 2 6 ，粗蛋白占2 5 3 0 ，脂类物占0 7 1 - 3 ，多缩戊糖占1 6 - - , 2 2 ，灰分占1 3 - - - 2 2 。 1 1 2 国内外稻壳的利用 近年来，随着科学技术的不断进步，稻壳的应用领域也越来越广泛。目前国内外以 稻壳为原料制得的产品已广泛应用于农业、食品、化工、能源、环保、建筑等行业。 1 1 2 1 稻壳作为能源 目前，随着全球经济的不断发展，传统化石能源如石油、煤炭日渐枯竭，急需寻找 开发新的替代能源，而稻壳含有丰富的可燃物，约占7 0 以上，其热值可以达到 1 2 5 6 0 1 5 0 7 0k j k g ，是一种廉价易得的可再生能源。早在1 9 7 1 年联合国粮食及农业组 织就认识到：未来稻壳作为燃料提供能量是最实际的用途【8 j 。在碾米厂，用稻壳作燃料 已有1 0 0 多年的历史，即获得了稻米，也解决了燃料问题。随着科技的不断进步，稻壳 的应用越来越广泛，但最大的应用仍是作为能源。 ( 1 ) 稻壳煤气 2 0 世纪初煤气发生炉己开始投入生产使用，但是应用稻壳作为煤气发生炉的燃料却 一直没有商业价值，直到2 0 世纪2 0 年代初一种小型煤气发生器的出现，它是以稻壳为 燃料的。早在2 0 世纪3 0 、4 0 年代，意大利的碾米厂便采用稻壳作为燃料的煤气运转内 燃机。 我国也不可避免的面临能源危机，国家也致力于开发新的可替代可再生能源，因此 从2 0 世纪6 0 年代初，我国一些机构深入研究了以稻壳为燃料产生煤气作为能源的可行 性，使我国致力于稻壳煤气为能源的发电技术处于国际领先水平。然而由于稻壳发电需 要消耗大量的稻壳，而稻壳的产生受到地域与季节的限制，影响了稻壳煤气发电的大规 模投产使用。联合国粮食及农业组织【9 j 在1 9 8 2 年和1 9 8 3 年先后召开了两次“亚太地区人 造煤气技术专家讨论会”，着重讨论利用农业残留物作为能源的技术，探讨了利用稻壳 作为燃料提供动力的技术。 1 9 7 9 1 9 8 2 年，日本研究了稻壳煤气i l0 1 ，以稻壳直接为燃料或将稻壳压缩后作燃料 产生的煤气可用于煤气机，稻壳产煤气量为1m 3 k g 。泰国1 9 8 6 年发明的以稻壳为原 料发生煤气的装置，产生的煤气用于工业发电，可以节约5 0 的煤油和柴油。 ( 2 ) 稻壳作为锅炉燃料 稻壳作为一种廉价、可再生且来源丰富的资源，用作锅炉燃料产生蒸汽，成本低、 效益高。每燃烧1k g 稻壳可以产生的蒸汽量为2 4 2 7k g ，且产生蒸汽的成本，稻壳与 2 硕士论文 稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性能研究 煤、石油之比为：1 ：1 8 ：1 5 。 我国湖南建成了一座稻壳蒸汽发电站，功率为1 5 0 0k w ，每年的发电量为7 2 0 万 k w * h ，可节约7 2 万元的电费】。美国h o k u t o 工程公司在1 9 7 8 年制造了一种热空 气发生器，将空气与稻壳混合喷入炉内燃烧，产生热空气用于稻谷的烘干【l o 】。 1 1 2 2 在化工工业中的应用 ( 1 ) 稻壳制作乙醇 目前随着能源危机的不断加剧，国内外都在试图开发清洁能源乙醇，大多数采用粮 食发酵获得。而稻壳含有丰富的纤维素，可以通过添加硫酸在高压下分解，在得到的水 解物中添加酵母发酵即得乙醇。 ( 2 ) 稻壳制作活性炭 图1 2 稻壳制备活性炭流程图 f i g1 2 p r i n c i p l es c h e m eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o n sp r e p a r a t i o nf r o mr i c eh u s k 随着人们环保意识的提高，活性炭作为一种吸附材料吸附环境中的有毒有害物质， 己广泛应用于日常生活中。传统方法一般利用木炭、纸浆、各种果壳、果核【l2 】以及农林 副产品等经碳化制得活性炭。稻壳作为一种含碳量较高的农业废弃物，可采用化学方法 制备活性炭，以提高它的附加值，应用于环境保护。上图为稻壳制备活性炭的流程图。 ( 3 ) 稻壳制作白炭黑 1 绪论硕士论文 白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐的总称即为白炭黑，按生产方法的不同，通常分为 沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。白炭黑一般是以正硅酸乙酯、四氯化硅和硅酸钠为 硅源制得的，其中四氯化硅和正硅酸乙酯的成本很高。稻壳含有丰富的二氧化硅， 用作制作白炭黑的硅源，可大大降低生产成本。 碱溶法是一种传统的以稻壳为原料制备白炭黑的方法，即将洗净晒干的稻壳 与1 4 的氢氧化钠按一定的质量比( 1 ：0 9 ) 混合，恒温反应后过滤得到硅酸钠溶液。然 后加入硫酸溶液，将p h 值调至6 7 ，反应一定时间后过滤得到滤渣，将滤渣洗净干燥 得到白炭黑产品3 i 。 ( 4 ) 氮化硅 氮化硅是一种重要的陶瓷材料，其化学式为s i 3 n 4 。氮化硅的制备有很多方法【1 4 。5 1 ， 其中二氧化硅还原法制备的产物为疏松粉末，不需要球磨和粉碎，且该方法的原料二氧 化硅和碳容易制得，因此二氧化硅还原法成为制备氮化硅常选的方法。 稻壳中含有丰富的纤维和二氧化硅，是制备氮化硅的天然材料。将洗净的稻壳在 1 1 0 1 3 0 温度下隔绝空气干馏3h ，得到原料二氧化硅和碳粉末。在一定温度下通入氮 气进行氮化反应，便可得到氮化硅【l6 | 。 日本制得一种氮化硅微粉，首先将稻壳在4 0 0 8 0 0 干馏，然后将残余物在氮气 条件下加热，加热温度为1 0 0 0 1 8 0 0 1 1 1 1 。所得的氮化硅可以用来制造密封环，具有 耐冷热冲击、耐腐蚀等优点，而且这种密封环的密封性能很好，使用寿命长，可广泛应用 于制药、石油、化工等的机械密封中。 ( 5 ) 硅载体镍催化剂 印度用稻壳制成一种催化剂，将稻壳在特定温度下灰化，得到一种无定形的二氧化 硅，同时将碳酸钠加热到一定温度，注入所得的二氧化硅，加入硫酸镍溶液，过滤、洗 涤、干燥。 ( 6 ) 太阳能电池硅 据美国报道，将稻壳用酸浸取，充分洗涤，加入碳或二氧化硅，然后在氮气或氩气 环境中于1 9 0 0 c 下还原可以得到高纯度硅，可用于太阳能电池 】。 1 1 2 3 稻壳在农业中的应用 ( 1 ) 稻壳饲料制作 稻壳含有很低的饲用营养成分，且受农药危害严重，不易直接作为饲料，而且稻壳 表面坚硬密实，直接饲喂动物既不容易消化还有可能中毒。稻壳经过简单( 碱或氨、膨 化等) 处理后，能够打破包裹在纤维素外面的木质素结构，增大纤维素的利用率，容易 被畜禽消化吸收，消化速率可提高2 4 倍，达到1 7 2 0 。国外利用稻壳发酵制备出 蛋白质含量达3 0 左右的饲料。日本将稻壳膨化做兽禽饲料，是一种很好的饲料，有助 于兽禽胃肠内的微生物活动。 4 硕士论文 稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性能研究 ( 2 ) 稻壳用作肥料 稻壳经过膨化处理，吸水性显著提高，利用这一特点掺入少量尿素和石灰水，在漏 天中自然发酵3 0 天左右，直至颜色发黑便可施撒到田里作为有机肥料。利用稻壳作为 肥料，能够保持土壤水分，且具有良好的保肥、空隙性。在改良土壤、肥田增产上有很 大的优越性，可增产2 0 以上。 1 1 2 4 稻壳在食品工业中的应用 在食品工业中，稻壳常用来制作食用糖、木糖，制得的木糖可用于制革、染色等， 也可用作糖尿病人的甜味剂。稻壳还可用来制作压榨或助滤剂【1 7 】，美国将稻壳加热、 清洗大规模用于水果的压榨助剂，例如苹果、葡萄、梨等，其中稻壳的主要作用是疏松、 助虑，能有效提高果汁的获得率。 1 2 稻壳灰限i c eh u s ka s h ，r h a ) 尽管稻壳的用途广泛，但目前国内外处理稻壳主要方式依然是用作燃料燃烧或者是 在野外焚烧，这就不可避免的产生稻壳灰。如果不加以处理稻壳灰，同样会造成严重的 环境污染。 1 2 1 稻壳灰的组成及结构 表1 1 稻壳灰的成分( ) t a b l e1 1 c o m p o s i t i o no fr i c eh u s ka s h ( ) 目前国内外有很多学者对稻壳灰做过深入的研究，发现稻壳灰的主要成分是二氧化 硅和碳，但是焚烧程度的不同使得稻壳灰具有不同的成分，表1 1 为稻壳灰的基本组成 成分及含量。完全燃烧时，碳以二氧化碳的形式释放，呈灰白色，不完全燃烧呈黑色颗 粒状。 对稻壳灰进行扫描电镜和透射电镜研究，发现稻壳灰中的二氧化硅粒子是纳米尺度 的，疏松的粘聚在一起，含有大量的微米尺度的蜂窝孔及大量的由二氧化硅形成的纳米 尺度孔隙，这些都为稻壳灰提供了大的比表面积【1 8 1 。 1 2 2 稻壳灰的应用 近年来，随着科学技术的发展，稻壳灰的应用越来越广。目前国内外主要将稻壳灰 应用于以下几个方面：环境保护、活性炭等材料的制备、建筑材料等。 1 2 2 1 在环境保护中的应用 随着科学技术的发展，促进了全球经济的迅猛发展，提高了人民的生活水平。但同 1 绪论硕士论文 f a r o o ka d a m 和j o o h a n nc h u a 2 1 】采用溶胶凝胶法用a 1 3 + 修饰稻壳灰得到 酸。a p i c h a ti m y i m a ，e a k a c h a ip r a p a l i m r u n g s i b 等【2 2 】将稻壳灰与胺结合去除腐植酸。进行 扣+ o e t i 型竖舞s ；3 r 。 s i i - o h o e t 9 n 。2 , 。2 。4 。h 。c i ，。7 111 2 6 硕士论文 稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性能研究 关；该反应符合f r e u n d i s h 吸附等温线。 ( 3 ) 对重金属的吸附 近年来重金属污染越来越严重，采矿、废气、废水的排放造成的大气、水、土壤的 重金属污染越来越受到人们的关注。如汞污染导致的日本水俣病。不同于其他有机污染 物，重金属无法通过自然界的物理、生物、化学方法得到降解，而且它具有富集性，在 环境中很难降解。重金属在人体内会与蛋白质发生反应，使蛋白质变性，失去活性。也 可在某些器官中富集，造成急性、亚急性和慢性中毒等，对人体的危害很大。目前对于 废水中的重金属去除方法主要是氧化还原、沉淀及吸附法，廉价易得的稻壳灰便可作为 一种去除水中重金属的吸附剂。 t a r u nk u m a rn a i y a 等研究了稻壳灰去除溶液中的c d 2 + ，调查了p h 、接触时间、 初始金属离子浓度及稻壳灰的投加量对去除过程中选择性和敏感性的影响【2 4 1 。结果表 明：最佳p h = 5 ，反应时间2 h ，最大吸附剂( 稻壳灰) 用量7 5g l ，最佳c d 2 + 浓度为1 0 0 m g l ；吸附过程为化学吸附，是自发的，更好的符合f r e u n d i s h 吸附等温线。 s a a b o e 1 e n e i n 等将铁铝共聚物注入稻壳灰去除重金属【2 5 1 。稻壳灰与氢氧化钠反 应，使二氧化硅与氢氧化钠的摩尔比为1 ：2 ，1 0 0 下融合1 h ，得到硅酸钠。溶解上述硅 酸钠至二氧化硅的浓度为0 2 5m o l l ，再与0 2 5m o l l 的盐酸反应，使最终p h = 2 ，二氧 化硅的浓度为0 1 2 5m o l l ，得到聚硅酸( p s i ) 溶液。0 2 5m o l la 1 c 1 3 、0 2 5m o l lf e c l 3 、 o 2 5m o l ln a 2 s i 0 3 在6 0 下迅速混合， o h a 1 摩尔比为2 ，铝或铁与硅的摩尔比为 0 2 ，得到聚铝铁氯硅( p a l f e c i s i 无机混凝剂) 。结果表明：硅酸钠作为絮凝修饰剂有 很快的水解作用，加速了固化率，尤其在冷水中更有效，剩余的可溶铝很低，消耗更少 的碱度，p h 的影响很小，增加了絮凝剂的稳定度，产生了密实的污泥。p a l f e c i s i 对 p b 、f e 、m n 、a s 最大吸附量分别为4 1 6 、2 2 2 、1 5 8 、1 4 6m g g ，残留铝未超过允许排 放量。 v i m a lc h a n d r as r i v a s t a v a 【2 6 j 等研究了稻壳灰去除溶液中的c d 2 + 和z n 2 + 。结果表明： 最大吸附量在p h = 6 时获得；稻壳灰对z n ”的吸附要强于对c d 2 + 的吸附；初始离子浓 度较低时，去除率比较高；平衡去除量随溶液中其他金属离子的增加而下降；c d 2 + 和 z n 2 + 在稻壳灰上的吸附相互抵抗的；初始离子浓度在1 0 1 0 0m a d e 时吸附过程符合 f r e u n d l i c h 吸附等温线。他们还研究了稻壳灰对溶液中c d 2 + 和n i 2 + 的竞争吸附。结果表 明：稻壳灰对n i 2 + 的吸附要强于对c d 2 + 的吸附；初始离子浓度较低时，去除率比较高； c d 2 + 和n i 2 + 在稻壳灰上的吸附也是相互抵抗的【2 7 j 。 t a r u nk u m a rn a i y a 等研究了稻壳灰对p b 2 + 的吸附作用【2 引。发现：最大吸附量时的 p h = 5 ；随稻壳灰剂量的增加，对p b 2 + 的吸附也会增加，当剂量为5g l 时，达到最大吸 附；吸附平衡时间为1h ；在最佳p h ，稻壳灰剂量及吸附平衡时间时，p b 2 + 的吸附率可 达到9 9 3 ；p b 2 + 的最大吸附量可达9 1 7 4m g l ；此吸附过程为白发的化学吸附。 1 绪论 硕士论文 ( 4 ) 对有害气体的吸附 l e ec h u n gl a u 等【2 9 】研究了负载氧化铜的稻壳灰对s 0 2 和n 0 的去除效果。结果表 明：负载3 0 6 的氧化铜，r h a c a o = i 4 1 ， 氢氧化钠的浓度为o 8m o l l 时，去除效果 最佳。i r v a nd a h l a n 3 0 】等利用氢氧化钠预处理稻壳灰去除s 0 2 ，发现氢氧化钠预处理的稻 壳灰去除s 0 2 的效果要强于未处理的稻壳灰，最佳浓度为o 2 5m o l l 。 ( 5 ) 作为脱色剂 在油脂的制取过程中，需要添加各种油料，油料中的色素会转移到油脂中，产生各 种不同的颜色。油脂脱色的方法有很多，但工业上常用吸附法，既能脱除油脂中的色素， 改善外观，又能吸附油脂中少量的金属、肥皂、磷脂等，甚至能去除某些臭味、残留农 药等。常用的脱色剂有：凹凸棒土、活性白土、沸石、活性炭等【3 。 将稻壳灰经氢氧化钠碱液预处理，再用硫酸酸化可制得一种新型油脂脱色剂【32 1 。其 关键的工序是酸化过程，加入5 的硫酸在9 0 。c 下活化4 h ，通过这种方法得到的脱色剂 可有效去除油脂中的胡萝卜素、叶黄素等色素，投加量是市售活性白土的一半，适用于 工业上连续操作。 1 2 2 2 制备活性炭、白炭黑及水玻璃 图1 4 稻壳灰综合利用机理图 f i g1 4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h es y n t h e t i cp r o c e d u r e 活性炭又称活性炭黑，由微晶碳和无定形碳构成，呈黑色粉末状或颗粒状，孔隙结 构发达且具有较大的比表面积，因此有很强的吸附能力。常以煤、木材和果壳为原料， 经炭化、活化和后处理制得，在饮用水、工业用水及废水的净化中应用广泛。目前采用 稻壳灰制备活性炭的方法主要是利用碱与稻壳灰中的二氧化硅反应【3 3 】，将二氧化硅溶出 得到多孔性的稻壳灰，再经水洗、酸洗、干燥、粉碎制得活性炭，工艺简单易行，且产 品符合国家标准。 白炭黑又名水合二氧化硅，是一种重要的化工产品，电绝缘性良好、耐高温，而且 没有臭味，不宜燃烧。基于白炭黑一系列的优越性，使它在很多领域中广泛应用。白炭 黑在橡胶制品中用于补强，提高产品的质量，如用于轮胎生产中使其具有更强的抗撕裂 抗老化性能；在一些农药、化肥等化学制品中，使用具有高吸附能力的白炭黑做载体或 r 硕士论文 稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性能研究 稀释剂，能够保持持久效力。稻壳灰含有丰富的二氧化硅( 9 0 左右) ，是制备白炭黑 图1 5 利用稻壳灰合成白太黑 f i 9 1 5s y n t h e s i so fw h i t ec a r b o nb l a c kb yr h a 水玻璃是一种水溶性硅酸钠，具有耐酸、耐热性，粘结力强、强度高。按原料的不 同可将常用的水玻璃分为钾水玻璃和钠水玻璃。水玻璃的主要应用为提高材料的抗风化 能力、加固土壤、配制速凝防水剂、配制耐酸凝胶、配制耐热砂浆、防腐工程应用等。 工业上多采用石英砂或石英岩粉与碱反应制得。目前已有利用稻壳灰制备水玻璃的报 道j 蔡新安【3 4 】等采用新的方法，利用微波辐射加快稻壳灰与氢氧化钠的反应速度，制取 水玻璃。此方法比传统工艺节约时间、环保节能、工艺设备简单、成本低，提高稻壳灰 的综合利用率。 1 2 2 3 在建筑材料中的应用 ( 1 ) 制备混凝土 混凝土是一种将集料、水、凝胶材料及一些外加剂和掺合料按一定配比制备而成的 土木工程材料。由于其具有丰富价廉的原料，抗压强度高、等级范围宽且生产工艺简单， 使其在土木工程、地热工程、机械制造工业、造船业等的用量越来越大。用于制备混凝 土的传统凝胶材料为石灰、石膏、粘土、火山灰等。 冯庆革等将稻壳灰掺入水泥，发现添加稻壳灰后混凝土的强度明显增强【3 5 】。用稻壳 灰代替水泥掺入混凝土，能够细化孔隙，有效改善孔结构。同时还研究了添加稻壳灰后 的混凝土的抗冻融性，发现加入1 0 禾d2 0 的高活性稻壳灰后，混凝土的抗冻融性增强， 但是添加3 0 的稻壳灰后抗冻融性反而下降了。影响混凝土的抗冻融特性的主要因素是 含气量及平均气泡间隔系数，稻壳灰制备的混凝土，含气量为4 5 ，平均气泡间隔系 数在4 0 0u m 以下，抗冻融特性良好1 3 6 】。 ( 2 ) 制备保温砖 目前国内外利用高分子材料合成技术得到一种新型建筑材料，即保温砖。具有强 度高、刚性好、抗震、抗蠕变、抗风压、防火阻燃、保温节能、隔音隔热、抗裂 防水等性能，且由于其比普通砖质量轻，能够降低建筑的负荷，更加经济实用。 可以取代瓷砖、幕墙等常用装饰材料，用于卫生间、厨房、卧室等的装饰，花色 亮丽，规格多样。 以稻壳灰为原料，掺入一些粘结剂，经过混合、成型、干燥、焙烧而成的新型 隔热耐火保温砖，外观洁白、高温导热系数低、重烧线收缩小，且生产该产品既 1 绪论 硕士论文 可以使用稻壳为燃料，燃烧后的稻壳灰又能用来制备保温砖，既能充分利用稻壳 和稻壳灰，又得到了新型节能的隔热耐火材料，具有良好的经济环境效益p 7 | 。 ( 3 ) 稻壳灰水泥 水泥，一种粉末状水硬性无机凝胶材料，加水后厶匕1 2 , q 伯i k 好的硬化，并能把砂、石等材 料牢固的粘结在一起。水泥适用于制作混凝土，制得的混凝土强度较高，且能抵抗侵蚀。 余其俊等【3 8 1 将不同比例的高活性稻壳灰加入到水泥中，大大提高了水泥的强度，且成本 低，又解决了稻壳灰处理问题。 1 3 环境污染物 1 3 1 苯酚 近年来，有机和无机化合物导致的水污染事件严重影响了城市和农村的饮水安全， 如2 0 1 2 年2 月3 日江苏镇江因苯酚泄漏导致的水污染事件。苯酚作为重要的有机中间 体和基本化工原料有着广泛的用途，如在皮革产业，是皮革鞣制加工必不可少的成分【3 圳。 环境中的苯酚主要来自石油化工、化肥、农药、炼油、炼焦、塑料制造等过程，难降解， 易在环境中积累。苯酚及其相应的化合物是重要的环境污染物，对水环境的生物有毒性， 在一般水体中，苯酚浓度为5 2 5m g l 便可对鱼类构成严重威胁。苯酚属于高毒物质， 主要通过呼吸道，皮肤进入人体，对人体造成毒害。苯酚会直接危害细胞，是因为低浓 度的苯酚会使蛋白质变性，高浓度时则使蛋白质沉淀。苯酚还会腐蚀黏膜，抑制并损害 心血管及中枢神经系统1 4 0 j 。 我国环境保护部门已经将苯酚列为优先控制的污染物【4 。对于苯酚废水的处理已有 很多方法，如：吸附、离子交换、反渗透、化学沉淀、生物降解等，常用碳材料吸附。 但是粉末状活性炭的制备成本较高，而且颗粒太小不容易分离。因此，一些科学家正试 图寻找低成本，高效率的吸附剂用来吸附苯酚。 1 3 2 重金属镉 随着经济的发展，重金属造成的环境污染已经引起了广泛关注，重金属污染防治越 来越重要。重金属是一种具有难降解性和持久性的潜在危害污染物，很容易通过食物链 的方式进入动植物体内，并具有蓄积性，对生物体和人体的健康构成极大的威胁。 镉是毒性最大的重金属元素之一，尽管它不是动植物的必需元素，但是镉可以通过 食物、水和空气从环境中进入人体，并在人体内蓄积。环境中的镉主要来源于冶炼、电 镀、镉镍电池、硝酸盐肥料、采矿、染料、安定剂、合金产业、污泥等，有些蔬菜水果 中也存在镉，尤其是蘑菇。重金属镉主要蓄积在肾脏，引起慢性中毒，引起肾脏损害， 严重破坏泌尿系统的功能，主要表现为尿中含有大量低分子量的蛋白质；镉还会取代骨 中的钙，使骨质疏松，骨骼严重软化，关节疼痛，骨头寸断，如1 9 3 1 年发生在日本富 硕士论文 稻壳灰及改性稻壳灰的吸附性能研究 山县通川流域的由镉污染引起的痛痛病；镉会使蛋白质变性，干扰人体和生物体内的酶 系统，从而引起胃脏功能损害。由于镉的有毒性及在食物链的生物蓄积性，因此采取有 效措施减少水环境中的重金属镉势