（应用化学专业论文）蔗渣氧碱木质素基环氧树脂的合成研究.pdf

昆明理工大学硕士研究生论文 摘要 术质素是植物通过光合作用合成的储量丰富的、可降解的天然酚类高分子化 合物，是化工原料重要的潜在资源，能在高分子材料中获得大量应用。通过对蔗 渣氧碱木质素合成环氧树脂的研究，不仅有利于帮助制浆造纸工业废水对环境污 染的消除，还可为木质素高附加值的利用开辟新的途径。 本论文的主要内容是蔗渣氧碱木质素的分离提取以及以蔗渣氧碱木质素和氢 解麦草木质素作为原料来合成木质素基环氧树脂的研究。论文主体内容分为三部 分： ( 一) 蔗渣原料的化学成分分析及氧脱蔗渣木质素( 0 l g ) 的分离提取。通过 实验，分析了蔗渣原料的化学成分，所得的数据见表2 1 原料试样化学成分分析 结果。研究采用本论文介绍了一种新型的脱木质素的制浆方法一氧碱制浆法。 采用单因素三水平的试验方法，发现在氧压为0 6m p a ，温度为1 3 0 。c ，用碱量为 1 4 时，测得浆的卡伯值为1 8 9 ，已经达到氧脱木质素的基本目的。因此，在此 反应条件下进行了蔗渣的氧碱制浆反应，对制浆废液中的溶解木质素用酸析法进 行沉淀与分离，获取蔗渣的氧碱木质素。 ( 二) 木质素的红外光谱与核磁共振谱图磊晰。对氡聪蔗渣木质素( o l g ) 和 氢解麦草氧碱木质素( h l g ) 进行了红外光谱( f | r i r ) 和核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 的分析比较，发现氢解麦草氧碱木质素的总羟基比蔗渣氧碱木质素的总羟基含量 要大，氢解麦草氧碱本质素的醇羟基和酚羟基也相应的提高。由于醇羟基和酚羟 基是反应的活性基团，有利于提高木质素的反应活性，从而更有利于包括环氧树 脂在内的高分子材料的合成与利用。 ( 三) 木质素基环氧树脂的合成工艺探索及分析。本论文采用的合成环氧树脂 的方法是先对木质素进行改性，然后再与环氧氯丙烷合成环氧树脂。 a ：苯酚改性木质素基环氧树脂的合成。改性反应条件是：原料配比，木质素： 苯酚= 4 ：6 ( 木质素5g ，苯酚7 5g ) 、反应时间为3h 、反应温度9 5 。c 、催化 剂用量为2m o l l 的硫酸2 0 l 。环氧树脂合成反应条件；催化剂，2 0 氢氧化钠 溶液5 0 | 1 1 1 、环氧氯丙烷2 0m 1 、反应温度8 0 u ；保温时间3h 。利用红外光谱和 核磁共振氢谱分析方法初步探讨了其合成机理，见反应方程式1 。 b ：双酚a 改性木质索基环氧树脂的合成。改性反应条件是：原料配比，木质 素：双酚a = 5 ：5 ( 木质素5g ，双酚a5g ) ；反应时间为1 5h ；反应温度9 0 ；催化剂用量为2 0 的氢氧化钠l om 1 。环氧树脂合成反应条件：环氧氯丙烷 1 0m l ：催化剂，2 0 ( 质量分数) 氢氧化钠2 0 m l ；反应温度7 5 。c ；保温时间1 5 昆明理工大学硕士研究生论文 h 。利用红外光谱和核磁共振氢谱分析方法初步探讨了其合成机理，见反应方程式 2 。 c ：双酚a 改性氢解氧碱木质索基环氧树脂的合成。合成方法与双酚a 改性木 质素基环氧树脂的合成方法一样。对其合成机理的探索也如反应方程式2 。 通过研究证明，蔗渣的氧碱木质素完全适合于进行高分子材料的合成。用苯 酚以及用双酚a 对蔗渣的氧碱木质素进行改性处理后，所合成出来的环氧树脂其 性能指标达到或超过市售环氧树脂的性能指标，氧碱木质素对环氧树脂合成基质 苯酚或双酚a 的取代率达到了4 帆。对氧碱木质索进行氢解后，羟基比例明 显提高，更有利于提高合成高分子材料的反应活性。 关键词：木质素木质素基环氧树脂蔗渣合成机理氢解 i i i 昆明理工大学硕士研究生论文 a b s t r a c t t h el i g n i n r i c hi np l a n ti san a t u r a ld e g r a d a b l eh y d r o x y b e n z e n e m a c r o m o l e c u l e i tc a nb eu s e di nt h es y n t h e s i so fm a c r o m o l e c u l em a t e r i a l ， i no r d e rt op r o m o t et h eh i g h v a l u e du t i l i z a t i o no fl i g n i ni ni n d u s t r y b y t h em e a n so ft h er e s e a r c ho fs y n t h e s i so f1i g n i nb a s e de p o x yr e s i n s ，w e c a nn o to n l yh e l pt or e d u c et h en a t u r a lp o l l u t i o nf r o mp u l p i n gi n d u s t r y ， b u ta l s of i n dan e ww a yo fu t i l i z i n g1 i g n i n t h i sp a p e ri st od i s c u s st h ei s o l a t i o na n de x t r a c t i o no fb a g a s s el i g n i n f r o ma l k a l i o x y g e np u l p i n gw a s t el i q u o ra n dt h em e t h o do fs y n t h e s i so f l i g n i nb a s e de p o x yr e s i n s m e a n w h i l et h el i g n i nb a s e de p o x yr e s i n s a r e a n a l y z e db ym e a n so ff t i ra n d1 h - n m r t h ee x p e r i m e n t sw e r ec o n s t i t u t e do f t h r e em a i np a r t sa sf o ll o w e d 1 t h ei s o l a t i o na n de x t r a c t i o no fb a g a s s ea l k a l i o x y g e nl i g n i n ( o l g ) t h ec o n t e n to fb a g a s s em a t e r i a lw e r ea n a l y z e da n dt h ed a t ao fr e s u l t - a r e s h o w ni nt a b l e2 - 1 t h en e wc l e a np u l p i n gm e t h o d ，a l k a l i - o x y g e np u l p i n g ， isu s e df o rt h e p u l p i n g o f b a g a s s e b y t h em e t h o do f s i n g l e f a c t o r t h r e e l e v e l ，t h e o p t i m a lc o n d i t i o n s a r et h ei n i t i a l0 2 p r e s s u r e0 6m p a ，t h et e m p e r a t u r e1 3 0 6 ca n dt h ea m o u n to fn a o h1 4 ( b y0 d s o a k e dm a t e r i a l ) ，w h e nt h ek a p p an u m b e ro ft h ep u l pi s 1 8 9 t h el i g n i n i si s o l a t e d f r o mt h e p u l p i n g w a s t e i i q u o rb y t h em e a n so f a c i d p r e c i p i t a t i o na n de x t r a c t e db yc e n t r i f u g e 2 f t i ra n d1 h - n m ra n a l y s e so fl i g n i n t h eo l ga n dt h eh y d r o g e n 0 1 y s i s w h e a ta l k a l i o x y g e n1 i g n i n ( h l g ) a r ec o m p a r e d b yt h em e a n so ff t i ra n d h n m r i tisc l e a r e dt h a tt h et o t a lh y d r o x y lo fh l gi sm o r et h a nt h a to f o l g h l gh a sm o r ea 1 一o ha n dp h 一0 ht o o ，w h i c hc a ni n c r e a s er e a c t i o na c t i v it y o f1 i g n i n ( f o re x a m p l e ，t h es y n t h e s i so fe p o x yr e s i n s ) 3 t h es y n t h e t i c a lm e t h o da n da n a l y s e so f1 i g n i nb a s e de p o x yr e s i n s p r i o rt ot h es y n t h e s i so fl i g n i nb a s e de p o x yr e s i n ，1 i g n i ni st ob em o d i f i e d t h e nr e a c t e dw i t he p i e h l o r o h y d r i n a ，t h e s y n t h e s i s o f1i g n i f lb a s e d e p o x y r e s i n sf r o mp h e n o l 。t h e c o n d i t i o n so fl i g n i nm o d i f i c a t i o na r et h er a t i oo fl i g n i na n dp h e n o l4 ：6 ( 1i g n i n ，5g ：p h e n o l7 5g ) ，t h eti m eo fr e a c t i o n3h o u r s ，t e m p e r a t u r e9 5 f v 昆明理工大学硕士研究生论文 ，c a t a l y s t2 0m lo f2 m o l lh 2 s 0 4 t h ec o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fe p o x y r e s i na r et h ec a t a l y s t5 0 m ln a o h ( 2 0 ，b yw e i g h ) ；2 0m 1e p i c h l o r o h y d r i n ， t h et e m p e r a t u r e8 0 c ，r e a c t i o nt i m e3h o u r s t h es y n t h e s i sm e c h a n i s mi s a l s od i s c u s s e db yt h em e a n so ff t i ra n d1 h - n m r ，a n ds h o w ni nt h ec h e m i c a l e q u a t i o n t b t h es y n t h e s i so f1i g n i nb a s e de p o x yr e s i nf r o m2 ，2 - d i ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n e ( a b d a ) t h em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s a r et h er a t i oo f l i g n i na n dd ai s5 ：5 ( 1 i g n i n5g ：d a5g ) ：t h er e a c t i e nt i m e1 5h o u r s ： t h et e m p e r a t u r e9 0 ，t h e c a t a l y s t 1 0 m l n a o h ( 2 0 ，b yw e i g h ) t h e c o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fe p o x yr e s i na r ee p i c h l o r o h y d r i n1 0m l ，t h e c a t a l y s t2 0m ln a o h ( 2 0 9 6 ，b yw e i g h ) ：t h et e m p e r a t u r e7 5 ，t h er e a c t i o n t i m e1 5h o u r s t h es y n t h e s i sm e c h a n i s mi sd i s e u s s e db yt h em e a n so ff t i r a n d1 h - n m r ，a n ds h o w ni nt h ec h e m i c a le q u a t i o n2 c ：t h es y n t h e s i so fh y d r o g e n o l y s i s1 i g n i nb a s e de p o x yr e s i n sf r o md a t h em e t h o di st h es a m ea st h a to ft h es y n t h e s i so f1 i g n i nb a s e d e p o x yr e s i n s f r o md a t h es y n t h e s i sm e c h a n i s mi sd i s c u s s e dt o oa n di ss h o w ni nt h e c h e m i c a te q u a t i o n2 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，w ec a nk n o wt h a tt h eb a g a s s ea l k a l i o x y g e n li g n i ni sw e l lf i tf o rt h es y n t h e s i so fm a c r o m 0 1 e c u l a rm a t e r i a l t h e b a g a s s ea l k a l i o x y g e n1 i g n i n i s m o d i f i e d b yp h e n o l o rd aa n dt h e n s y n t h e s i z e di n t o1 i g n i nb a s e de p o x yr e s i n sw h o s ec h a r a c t e r a c a t i o i l sa r e e q u a lt oo re v e nb e y o n dt h e s ef r o ms a l e de p o x yr e s i n s o l go rh l gc a nr e p l a c e a b o u t4 0 p h e n o lo rd ao rm o r e a f t e rh y d r o g e n o l y s i so fw h e a ta l k a l i o x y g e n 1 i g n i n ，t h el i g n i nh a sm o r eh y d r o x y l ，w h i c hc a ne a s i l yp r o m o t et h er e a c t i o n a c t i v i t yo fs y n t h e s i so fm a c r o m 0 1 e c u l a rm a t e r i a l k e yw o r d s ：l i g n i n ，i i g n i nb a s e de p o x y r e s i n s ，b a g a s s e ，s y n t h e s i s m e c h a n i s m ，h y d r o g e n o l y s i s v y6 6 9 1 3 3 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不舍 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：i 、；每啐 日 期：山昕年年月7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：尊喀盂4论文作者签名：皇塑叠 日 垫! 兰生竺目2旦 昆明理工大学硕士研究生论文 第一章绪言 1 1 木质素的发展史 木质素的研究历史很长，可以追溯到1 9 世纪3 0 年代，至今已有一百七十多 年的历史了，但木素的基础研究真正始于1 9 3 0 年以后，至今约有七十的历史了。 十九世纪初g a y - l u s s a l 开始研究木材的元素组成，发现虽然树种不同，但元 素组成却非常相似。法国化学家和植物学家p a y e n 首先用实验证明了木材不是由 纯纤维素构成的观点，而是由纤维素和另一种被他称为复物质( t h ei n c r u s t i n g m a t e r i a l ) 的物质构成的，可以说他提示了木质素的存在的可能性。 1 8 5 7 年s c h u l z e 把上述的复物质开始称为木质素( l i g n i n ) ，最初由木质素分 解物得到芳香族化合物是e r d r n a n 。他将木材在碱中熔融，发现生成大量琥珀酸以 及少量的邻苯二酚和原儿茶酸。接着b e n e d i k t 等发现木材中有甲氧基，在这之前 t i e m a n n 等发现针叶树内皮中的配糖体松甙用苦杏仁酶( e m u l s i n ) 水解时，可得 到松伯醇( c o n i f e r y la l c o h 0 1 ) 和葡萄糖。并推测这与木材中的芳香族化合物有结 构关系。这时即1 9 世纪中后期发现了新的亚硫酸盐制浆法，1 8 7 4 年瑞典的e k m a n 首先使亚硫酸盐法制浆工业化，这件事不仅是现代制浆工业的起点，而且也揭开 了木质素研究的新的一幕。 瑞典皇家技术研究院的k l a s o n 于1 8 9 3 年发表了一篇关于亚硫酸盐制浆废液 和硫酸盐制浆黑液的研究报告。从此以后，大约四十年k l a s o n 献身于木质素化学 与木材利用等实际问题的研究，刨造了伟大的业绩，被称为当代的木质素化学之 父。其主要功绩如下：第一，发明了木材中木质素定量的方法，即现在常用的硫 酸法。第二，将松伯醇在亚硫酸盐蒸煮条件下处理，得到了磺酸化衍生物，证明 了此衍生物与木质素磺酸盐非常相似。其最大功绩在于，发现了木质素是由松伯 醇构成的想法。在以后很长的时间里，科学家一直在探索木质素的结构，到2 0 世纪3 0 年代后期至4 0 年代初，用硝基苯氧化、醇解以及氢解才从木材中得到了 得率很高的侧链上有一个至三个碳原子的愈创苯酚和紫丁香酚的衍生物。 f r e u d e n b e r g 发现了木质素在碱介质中用硝基苯氧化可得到大量香草醛，针叶材可 得近2 5 ( 对k l a s o n 木质素) 的香草醛，这个事实有力地证明了木质素具有芳 香族性质，木材与乙醇盐酸一起回流，最多可以得到约1 0 的苯丙烷单体，而且 发现在丙烷侧链上都有羰基。另外木质素氢解的研究从1 9 4 0 年以来非常活跃，如 阔叶材木质素在二氧六环中用氧化铜铬作催化剂进行氢解。可以分离出n 丙基 第1 负 昆明理工大学硬士研究生论文 环基醇( n - - p r o p y l c y c l o h e x a n 0 1 ) 衍生物。这些实验结果逐渐确立了木质素是由 苯丙烷结构单元构成的依据。那么木质素是如何通过苯丙烷结构连接而成的昵? f r e u d e n b e r g 的酵素脱氢聚合学说使这个问题得到了圆满解决，并清楚的显示了木 质素总体结构。f r e u d e n b e r g 于1 9 6 4 年提出了针叶材木质素的第一个结构模型图 这个模型图是以松伯醇脱氢聚合的知识为基础，同时参考了云杉木质素的化学分 析数据及反应性能的资料提出来的。这个模型图与其他很多研究工作者，特别是 a d l e r 和k r a a l 研究室对木质素结构的研究结果一致，而被广为接受。可以说 目前木质素结构研究的很多成果都没有突破这个模型图的范围，只不过作了进一 步的补充和完善【l 】。 综上所述，我们过去半个多世纪对木质素的研究，重要的就是认识了木质素 的结构特征。也就是由于有了对木质素化学构造的认识，木质素作为一种重要资 源的开发与利用也才越来越受至4 广泛的关注。 1 2 木质素的结构 1 2 1 元素组成 木质素的结构单元是苯丙烷，在苯环上还有甲氧基的存在。木质素的元素组 成随植物的种类和分离方法的不回丽不同。表l l 列出了三种磨木木质素( m i l l e d w o o d l i g n i n ，缩写为m w l ) 的元素组成。 表1 1 三种磨木木质素( m w l ) 的组成 m w l 元素组成 t h e ：榉f 3 】 c 9 h 7 1 0 0 2 4 l ( o c h 3 ) 1 3 6 桦木【2 】 c 9 r t 9 0 5 0 2 7 7 ( o c h 3 ) 1 5 8 由于甲氧基是木质素结构中的特征官能团之一，并比较稳定，在表示木质素 的元素组成时往往也将它列出。 1 2 2 结构主体 作为木质素的结构主体，目前认为以苯丙烷为结构主体，共有三种基本结构 ( 非缩合型结构) 即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。从生物合成 过程研究得知，这三种基本结构单元首先都是由葡萄糖发生芳环化反应而形成莽 草酸( s h i k i m i c a c i d ) 然后由莽草酸合成上述三种木质素的基本结构1 4 1 。三种基本 结构如下所示： 第2 更 昆明理工大学硕士研究生论文 h 3 c 0 舟制箕皓 h # 丁鲁甚嫱拇 愈倒甚培 白 五jt 蓥耐辫 对羟萃甚缔构 针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元和对羟基结构单 元极少或没有。结构主体间的连接方式主要由醚键( c o c ) 构成，约占2 3 3 4 ，还有碳碳键( c c ) ，约占l 4 一l 3 。 1 2 _ 3 主要官能团 木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，而木质素 结构中的酚羟基的多少会对木质素的物理和化学性质有重要的影响，如能反映出 木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能及反应能力。木质素 结构中还存在多种羰基，有共轭型和非共轭两种羰基。一般认为木质素中不存在 羧基，但在磨木木质素中发现存在o 。q 1 0 。0 2 o c h 3 个羧基。木质素中可能存在 甲基，但含量甚微。 1 2 4 木质素与糖类的联结方式 在自然界，木质素总是与纤维素及半纤维素共存。经过长期研究，已经知道 木质素的部分结构单元与半纤维素中的某些糖基通过化学键联结在一起，形成了 木质素一糖类复合体，但还没有发现木质素与纤维素有化学结合的证据。 1 3 木质素的物理性质 木质素的物理性质不但与植物的种类、构造、部位有关系，而且也与分离提 取方法有关。 1 3 1 颜色 原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们见到的木质素的颜色，是在 分离、制备过程中造成的。随着分离、制备方法的不同，呈现出不同的颜色，由 b r a u n 分离的并以其名字命名的云杉木质素是浅奶油色的，酸木质素、铜铵木质 素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间。用重氨甲烷甲基化， 可使木质素颜色变浅。使木质素浅色化，则可扩大木质素的应用范围。 1 3 2 相对密度 木质素的相对密度大约在1 3 5 - - 1 5 0 之间。测定时用不同的液体，得到数值 第3 页 昆明理工大学硕士研究生论文 略有不同，如用水测定，松木硫酸木质素的相对密度是1 4 5 1 ，若换用苯测定， 则是1 4 3 6 ；在2 0 。c 用水测定云杉二氧六环木质素，相对密度是1 3 3 ，换用二氧 六环，则是1 3 9 1 。 来自制备方法不同的木质素，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是 1 3 6 2 ，而松木盐酸木质素是1 3 4 8 。 1 3 3 光学性质 木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学性质。 1 3 4 燃烧热 木质素的燃烧热值是比较高的，这正是造纸黑液碱回收的依据之一，如无灰 分的云杉盐酸木质素的燃烧热是1 1 0k j g ，硫酸木质素的燃烧热是1 0 9 6k j g 。 1 3 5 溶解度 考虑木质素的溶解度时的主要溶剂参数是氢键和内聚能密度。木质素是一种 聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和 分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。 分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质毁变了溶解性质也随之改 变，从而有可溶性木质素和不可溶性木质素之分。酚羟基和羧基的存在，使木质 素能在浓的强碱溶液中溶解。分离的b r a u n s 木质素和有机溶i f j 木质素可溶于二 氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中，但有趣的是必须在这些溶剂中加几 滴水，否则几乎不溶。碱木质素和硫木质素在二氧六环中溶解后胶体溶液。碱木 质素可溶于稀碱水、碱性或中性的极性溶剂中，木质素磺酸盐可溶予水中，它们 的溶液是真正的胶体溶液。b r a u n s 木质素、酚木质素和许多有机溶剂木质素在 二氧六环中溶解后是澄清的，很像是真溶液。酸木质素则不溶于所有的溶剂。 对大多数分离木质素而言，最好的溶剂是在乙酸中的乙酰溴和六氟丙醇。 1 3 6 熔点 除了酸木质素和铜铵木质素外，原本木质素和大多数分离木质素为一种热塑 性高分子物质，无确定熔点，具有玻璃态转化温度( t g ) ，而且较高，当然这种转 化温度与植物种类、分离方法、相对分子质量有关，同时，其湿态和干态也有很 大区别。通常，玻璃化温度t g 与木质素各级分的相对分子量之间有着线性关系。 1 3 7 红外光谱 从2 0 世纪5 0 年代初开始，红外光谱就被广泛的用于木质素的研究。进入2 0 第4 页 昆明理工大学硕士研究生论文 世纪8 0 年代，傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 用于研究木质素，与过去的散射型红 外光谱比较，具有分析时间短、灵敏度高、稳定性好、使用方便和数据处理方便 等优点，可有效地用于定性和定量分析。f a i x n 肃ds c h u l t z 【6 】等人用f t i r 对木质 素及其模型物进行了大量的研究，对木质素结构的定量分析和用f t i r 对不同木质 素的分类等方面取得了很好的效果。 木质素分子结构特别复杂，其红外光谱受到试样来源和分离方法及红外测定 方法的影响很大，所以其分析结果往往不可靠，要反复做几次才能给出一些可靠 的信息。鉴于木质素分子结构复杂，又是高分子化合物，与其他的分析鉴定方法 相比，红外光谱还不失为研究木质素的一种常用的方法。表l 一2 列出了木质素分 子结构中的特征基团的红外吸收谱带。 表1 2 木质素的红外吸收光谱 波数( c m - )特征基团波数( c m 1 )特征基团 3 4 2 5羟基1 3 7 0 一1 3 6 5芳香环( c h 环) 2 9 2 0甲基，亚甲基，次甲基1 3 2 6 - - 1 3 2 5紫丁香环( c 一0 ) 1 7 1 5 1 7 1 0非共轭羰基，酯基1 2 7 0愈创木环( c o ) 1 6 7 5 1 6 6 0共轭羰基1 2 7 5 1 2 2 0紫丁香环( c o ) 1 6 0 5 1 5 9 5芳香环( 骨架振动) 1 1 2 0紫丁香环( c o ) 1 5 1 0 1 5 0 5芳香环( 骨架振动) 1 0 8 5伯醇，醚( c h 弯曲 振动) 1 4 7 0 一1 4 6 0c h 弯曲振动1 0 3 0仲醇，醚( c o 弯曲 振动) 1 4 3 0 1 4 2 5芳香环( 骨架振动)8 3 0芳香环( c h 弯曲振 动) 注：表中吸收带的归属栏内没有特殊注明的均为伸缩振动。 木质素分子结构中的特征基团，在红外光谱上有明确的特征峰，主要是1 6 1 0 - - 1 6 0 0 c m - 和1 5 2 0 一1 5 0 0 c m 。，属芳香环骨架振动，在1 6 6 5 1 6 7 0 c m 。有共轭羰基， 在1 4 7 0 1 4 6 0 c m l 有甲基和亚甲基的c h 弯曲振动，在这些波数范围内，很少有 其它光带，因此可用来证明在未知样品中木质素的存在，而1 5 1 0 c m l 和1 6 0 0 c m “ 的芳香环振动可用来定量测定木质素。 1 3 8 核磁共振 除了红外光谱，核磁共振法也是研究木质素结构的重要手段。常用的核磁共 振法是氢谱( 1 h - - n 6 【i r ) 和碳谱( 。- - n m r ) 。 第5 页 昆明理工大学硕士研究生论文 1 3 8 11 h n m r 根据h 质子的化学位移、自选耦合，从木质素的1 h n m r 测定结果，可以深 入进行木质素化学结构的研究，可以对甲氧基、酚羟基及缩台型愈创木环基进行 定量分析【7 8 1 。 木质素的1 h 一潮r 测定，常用溶剂溶解成溶液进行。常用的溶剂是重水( d z o ) 或氘代氯仿( c o c l 。) 等。 为了使木质素在溶剂中溶解，使h 的信号加强，常用毗啶和乙酸酐( 1 ：l ， 体积) 试剂使木质素乙酰化，使其所有的- - 0 i t 基都转变成c h 。c o 一基，由一个h 原子变成3 个h 原子。 h n 豫谱图中不同化学位移( 6 ) 的h 质予峰的归属，以甘蔗渣磨木木质素 ( 乙酰化后) 的谱图为例，列于表1 - - 3 1 9 1 d a 。 表1 3 甘蔗渣磨木木质素的1 h n m r 谱化学位移归属 1 3 8 2 ”c - n m r u c - n m r 在天然有机化合物的分子结构测定、异构体判别、构象分析、反应机 理研究以及生物合成等方面都显出巨大的威力，已成为天然有机化学研究领域中 不可缺少的工具。它较之1 h n m r 的优点是，不同”c 的化学位移( 6 ) 变化范围 大( 0 - - 2 2 0 ) ，化学环境稍有不同的”c 核都有不同的化学位移值，可以很方便地 直接解析碳原子骨架结构，因此是木质素结构研究不可缺少的手段。测定用的溶 剂和标准物质与1 h n 脓的相同。表1 4 给出了木质素结构中各种”c 的通常的 化学位移( 6 ) 1 9 。 第6 页 昆明理工大学硕士研究生论文 表l 一4 木质素结构中各种”c 的通常的化学位移( 6 ) 峰序化学位移归属峰序化学位移 归属 号号 1 21 6 7 8 ，1 6 1对羟基苯基c t 61 2 6 5愈创木基q 一羰 基 1 l1 5 3 6紫丁香基c 。，c ；51 1 7对羟基苯基c 。，c 。 1 1 5 8 愈创木基c 。 1 01 4 8 6愈创木基c 。41 0 5 1 紫丁香基c ：，c 。 8 6 8c 一昼 91 4 5 5愈创木基c 。 37 3c d 6 5 6 1 7c y 81 3 8 5紫丁香基c 。25 6 6一o c h 3 中的c 1 3 5 0紫丁香基c 。 71 3 1对羟基苯基e 。c 。l3 0 2溶剂峰( 六氘代丙 酮) 1 4 木质素的化学性质 木质素分予结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、 共轭双键等活性基团，可进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺 化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。 1 4 1 显色反应 木质素的显色反应，可用于木质素的定性和定量分析。至今，已经提出了1 5 0 种以上的显色反应，显色剂涉及到醇、酮、酚、芳胺、杂环化合物和一些无机化 合物等多种化合物。例如甲醇一盐酸或丙酮一盐酸能使木质素显红色，戊醇一硫 酸可使木质素显蓝色，甲基庚烯酮水溶液一盐酸使木质素显紫红色。木质素与酚 类及芳胺的显色反应如表1 5 所列【1 0 l 。和无机试剂的显色反应列于表1 6 。 第7 页 昆明理工大学硕士研究生论文 表1 5 木质素与酚类及芳胺的显色反应 酚类 显色芳胺类显色 苯酚蓝绿a 一苯酚绿蓝 邻、间甲酚蓝苯胺黄 对甲酚橙绿邻硝基苯胺黄 邻、间硝基苯酚黄间、对硝基苯胺橙 对硝基苯酚橙黄磺胺酸黄橙 对二羟基苯橙对苯二胺橙红 间苯二酚紫红联苯胺橙 均苯三酚红紫喹啉黄 表1 1 5 木质素与无机试剂的显色反应 试剂显色 浓硫酸、浓盐酸 硫酸铁一赤血盐 氯一亚硫酸钠 高锰酸钾一盐酸一胺 五氧化二钒一磷酸 硫酸硫代氰酸钴 硫化氢一浓硫酸 绿 深蓝 黄褐、红紫 黄褐、红紫 黄褐 深蓝 红 1 4 2 氧化 木质素结构中，有许多部位可遭受氧化分解，且分解产物十分复杂。氧化反 应对于木质素的结构研究曾起过很大的作用。 木质素的碱性硝基苯氧化可生成大量的香草醛，由此而确立了木质素的芳香 族特性。后来又从针叶树木质素的碱性硝基苯氧化物中发现了微量的紫丁香醛和 对羟基苯甲醛，由此可见木质素在芳香环结构上的不同。 木质素也能被商锰酸钾氧化，生成一系列芳香酸。当在碱液中以金属氧化物 为催化剂氧化木质素时，得到产物更加复杂，除了上述的碱性硝基苯氧化物外， 还有多种二聚的酮和酸。 一般情况下，0 2 不能氧化木质素结构，但在碱性条件下( 0 2 - - n a o h ) ，木质 素的酚型结构的酚羟基解离，可以给出电子而使0 2 生成游离基( o o ) 一，从而可 铺8 页 昆明理工大学硕士研究生论文 与木质素发生游离基反应【l l 】，这就是说，0 2 一n a o h 只能氧化酚型木质素结构， 生成醌型结构或将苯核打开形成粘糠酸。 臭氧具有很强的反应性，能与酚型和非酚型结构的木质素发生亲电取代反应 1 2 】。 在碱性介质中，h 2 0 2 既不能氧化酚型木质素结构，也不能氧化非酚型木质素 结构，但能氧化侧链的羟基结构或醌型结构，从而破坏木质素中的发色基团，实 现漂白的目的f 1 2 】。除此之外，从2 0 世纪4 0 年代开始，电氧化木质素也成了其中 的一个研究分支 1 3 - 1 8 1 。 1 4 3 还原 研究木质素的还原反应主要有两个目的，一是通过对还原产物进行分离和鉴 定，可推断木质素的结构，二是通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等有价值 的化工产品。 木质素的催化氢化反应也有许多分解产物，常用的催化剂是氧化铜铬和来尼 镍( r a n e yn i c k l ) 。c o s e l a 等1 9 l 把桦木和栎木的磨木木质素，在2 4 0 2 6 0 通过 氧化铜铬的催化进行氢化，以及p e p p e r 等刚把颤杨材木质素在来尼镍催化下进行 氢化，酚类的得率都很高，尤其是后者，酚类得率达到5 5 2 9 6 。 木质素在液氨中用金属钠还原，分解出17 9 6 的低分子化合物和一些二聚物。 l ，4 4 水霹 木质素在热水中回流，也能发生部分水解，并从这些产物中鉴定出多种二聚 物和一些三聚物及四聚物1 2 1 l 。 5 0 的二氧六环水溶液在1 8 0 下回流，能使木质素水解，鉴定出来的产物有 松伯醇、香豆醇及它们的醛类，还有香草醛、香草酸、紫丁香基衍生物，此外还 有二聚物和一些三聚物。这些产物与木质素的生物合成过程中鉴定出来的中间物 基本上一致。 木质素的水解，在造纸制浆的过程中，是一个重要的反应，通过各种方式的 碱性水解，使木质素结构单元的联结断裂并使之溶解出来，从而可以与纤维素实 现分离。 1 4 5 醇解和酸解 用乙醇一盐酸加热回流木质素，从水解产物中分离出了1 0 的苯丙烷型化合 物和紫丁香基衍生物，这对确认木质素结构中存在着苯丙烷型单元是一个很有说 服力的反应【2 2 】。 第9 页 昆明理工大学硕士研究生论文 1 4 6 光解 木质素对光不是很稳定，当用波长小于3 8 5 n m 的光线照射时，木质素的颜色 会变深，若波长大于4 8 0 n m ，则木质素的颜色变浅，而光线在3 8 5 - - 4 8 0 n m 之间 时，开始颜色变浅，继而变深m 】。木材随时间的迁移而颜色变深，主要就是木质 素造成的。 1 4 7 酰化 木质素的结构中含有醇羟基和酚羟基，可与酰化试剂发生酰化反应。酰化反 应主要用来研究木质素结构中所含羟基的类型和数量。使用最多的是乙酰化反应， 常用的乙酰化试剂主要有乙酸酐一吡啶、乙酸酐一硫酸、乙酰溴等。例如云杉的 b r a u n 的天然木质素( b n l ) 用乙酸酐一吡啶进行乙酰化时，乙酰基含量达到 2 0 2 ，若木质素的相对分子量以8 4 0 计，则相当于每个木质素分子中引入了5 个乙酰基，说明木质素分子中原来有5 个羟基。 1 4 8 烷基化 烷基化与虢化有所不同，不但羟基可以发生烷基化反应，羧基、羰基也可进 行烷基化。选择不同的烷基化方法，可分别与羟基、羧基或羰基进行烷基化反应， 从而也可确定羟基的种类和数量。 研究最多的烷基化反应是甲基化，常用的甲基化试剂有甲醇一盐酸、重氮甲 烷、甲基碘一氧化银、硫酸二甲酯一氢氧化钠等。 1 4 9 磺化 木质素的磺化反应，在制浆中有着非常重要的意义，因为在亚硫酸盐法生产 纸浆的工艺中，正是亚硫酸盐溶液与木粉中的原本木质素发生了磺化反应，引进 了磺酸基，增加了亲水性，这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解反 应， 从而使木质素磺酸盐溶出，可实现木质素、半纤维素与纤维素的分离，得到 纸浆。 1 4 1 0 硝化 木质素可与硝酸反应，生成硝化木质素。在木质素的硝化反应中，除了亲电 反应外，还发生甲氧基的脱落和氧化开裂反应。 用稀硝酸处理时，木质素发生的反应很复杂，一方面是芳香环的硝基化和侧 链的断裂，另一方面是水解和还原，还有氧化反应等。在这些反应中，侧链的断 第1 0 页 昆明理工大学硕士研究生论文 裂是主要的，除了产生硝基愈创木酚类外，还有a - - 0 - - ( 2 - - 甲氧基苯基) 甘油醛。 用亚硝酸在p h = 2 0 和1 0 0 。c 下处理二氧六环木质素时，产生4 一硝基愈创 木酚及2 ，4 一二硝基愈创木酚。 1 4 1 1 缩合 缩合反应是木质素的重要化学性质之一，也是研究其应用的一条重要途径。 下面主要介绍一下和本实验部分相关的缩合反应。 1 4 1 1 1 木质素的酚型结构单元与甲醛的缩合反应 本质素除了在制浆过程中发生缩合反应外，与甲醛在碱性催化下也能进行缩 合反应，这个反应发生在木质素的愈创木酚环的c 。位，一部分甲醛与羰基邻接的 活性氢反应。除了碱能催化这个缩合反应外，酸也能催化这个缩合反应，但甲醛 的结合发生在环的c 。位。木质素与甲醛的缩合，是木质素应用的一个重要反应。 1 4 1 1 2 木质素与酚类的酸性催化缩合反应 在木质素与甲醛的反应中，木质素是作为酚类来使用的。若用酸做催化剂， 木质素又可作为醛类与酚类发生缩合反应。此反应是在木质素侧链n 一位上发生 碳一碳连接。这一缩合反应，也是开发木质素的实际应用的基础。 1 4 1 1 _ 3 接枝共聚 木质素的酚羟基能与环氧烷烃或氯乙醇反应。产物具有较高的胶合强度和优 良的耐水煮沸性能。木质素与烯类单体在催化剂作用下发生的接枝共聚反应，也 是木质素的重要的化学性质【2 4 1 。 1 5 木质素的应用 木质素的利用始于1 9 世纪8 0 年代，从皿硫酸钙制浆厂废液中提取的木质素 磺酸盐就早已用作皮革鞣剂和染料添加剂口5 1 。目前在国外利用木质素生产的产品 很多。据介绍【拍l ，我国木质素产品年产量约1 5 万t ，主要是由广州、开山屯、 石砚等利用酸法制浆生产的木质素磺酸盐。另外，有少量草类碱木质素产品，绝 大部分为粗产品，品种少，性能差，由于应用范围有限，尚未形成规模市场。随 着我国国民经济的发展和木质素产品开发市场的不断形成，木质素产品将具有广 阔的市场前景。预计我国主要木质素产品的年需求量达1 0 0 万t ，其中混凝土添 加剂3 0 万t ，油田化学品2 0 一3 0 万t ，各种粘合剂2 0 万t 。此外，我国是农业大国， 木质素制品在农业方面的应用潜力十分广阔，如复合缓释肥料、土壤改良剂、农 药缓释寿q 等用量也很大。随着木质素产品性能的提高和市场的不断发展，木质素产 品的需求量将不断增加。 第l i 页 昆明理工大学硕士研究生论文 1 5 1 木质素在农业中的应用 木质素可在农业中推广应用。由于木质素分子中含有多种活性基团，在土壤中 被微生物缓慢降解后可转化为腐殖质，对土壤脲酶活性有一定抑制作用，能促进 植物生长，可改良土壤。另外，在肥料和农业领域的应用研究也在逐步地受到