（应用化学专业论文）醚化稻草改性机理的光谱研究.pdf

! 。、j at h e s i si na p p l i e dc h e m i s t r y s p e c t r a ls t u d y f o rr e a c t i o nm e c h a n i s mo f e t h e r i f i c a t i o no fi u c es t r a w b yh u a l l gy u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gl i n s a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 j a n u a r y2 0 0 8 i c 1 j 1 _ 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 = 己 恧。 学位论文作者签名：熏呈 日期： 如才，阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一 - 、 厂 i t 增重率随改性时间的增加而增加，改性稻草在前5 h 内的增重率稳步增加至9 0 1 2 ，5 h 后增重率基本稳定在9 3 o o 左右。对比改性前后红外光谱图和固体1 3 c 核磁共振光谱图， 以及不同改性时间的红外光谱图，推断出环氧氯丙烷醚化稻草的改性反应过程主要分为 两步：第一步是断c c l 键取代纤维素上一个o h 的h ；第二步是被取代到纤维素上的 环氧环被打开，与纤维素分子上另外一个o h 反应。最后，用x 射线衍射分析稻草在改 性前后的结晶度变化，改性后稻草秸秆的结晶度降低。 对于苄基氯改性稻草，研究了改性时间为l l o h 的增重率变化趋势和红外光谱图， 分析改性时间和改性效果的关系。结果表明，改性1 2 h 时，增重率基本为0 0 0 ；改 性3 8 h 时，增重率随改性时间的增加而增加，在8 h 时增重率达到最高，为6 1 3 7 ： 改性时间为9 1 0 h 时，增重率反而下降。在红外光谱图中观察到了相一致的结果。反应 2 h 苄基化样品的红外光谱图中没有苄基化官能团的特征吸收峰出现，从4 h 样品的红外 光谱图中开始出现苄基化官能团的特征吸收峰，8 h 样品的苄基化特征吸收峰最多，其峰 值也最强。 关键词：稻草；纤维素；改性机理；红外光谱；c p 小队s1 3 cn m r 光谱：x 射线衍射 t 刮 叫 东北大学硕士学位论文 s p e c 仃a 1s t l l d yf o rr e a c t i o nm e c h a n i s mo fe t h e r i f i c a t i s 咖 a b s t r a c t ht i l i sm l d y ，础e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw 勰a p p l i e dt 0m o d i 玲r i c es 仃a wi n t oat t l e 肋o p l a s t i c m a t e r i a l e t h e r i f i c a t i o no fr i c es 仃a ww 弱c a 耐e do u t 晰t l ln a o h 弱s w e l l i n ga g e n t 锄d c a t a l y s t e p i c l l l o r o h y d r i na n db e i 目，lc m o r i d e 弱e m e r i 研n ga g e 媳h e x a d e c y lt r i m e m y l a m m o i l i 岫b r o m i d ea sp h a s e 柏n s f e rc 刹y s t ( o m yf o rb e n z ) r l a t e ds 乜孙v ) a l l dt o l u e m 勰 s o l v e n t t h e 血c r o s t n l c t u r eo fr i c es 仃a wc h 锄g e dg r e a t l ya n dt h ep o l a r i 够w 鹤e r a s e dp a r t l y a r e rm o d i f i c a t i o n w e i 曲tp e r c e n tg a i n ( w p g ) ，i l l ：f 池ds p e c t m m ( i rs 1 ) e c 觚吼) ，c p 瓜似su cn m r s p e c 讯嘶a n dx - r a yd i 倚a c t i o nc m ) w e r cl l s e d t o s t u d yt l l e r e a c t i o np r o g r e s s 锄d n l e c h 枷s mo f n 州i 丘c a t i o n a c c o r d i n gt ow p g o fe p i c l l l o r o h y d 血一m o d i f i e dr i c es t r a w ( 1 8 ”，“w 嬲f o u n dt h a tw p g 协c r e a s e d 嬲m o d i f i c a t i o nt i m ei n c r 既s e d w p go f 印i c l l l o r o h y d 血m o d i f i e dr i c cs 妇w i n c r e 弱e dt o9 0 12 w i t l l i n5 hi ns t e p s ，b u ti tk e p ts t e a d i l ya b o u t9 3 o o a n e r5 h f r o mu 1 e i r $ p e c 妇锄d cn m rs p e c 妇o f 印i c l l l o r o h y 埘n - m o d i f i e d c es 咖w i tw 邪s u g g e s t e dt 1 1 a t e p i c l l l o r o h y d r i n m o d i f i e dr i ：a c t i o no fr i c es l t a wc o u l db ed e v i d e di n t ot w 0s t e p s f i 础y ；c - c l b o n do f 印i c l l l o r o h y “nb r o k e 锄dr 印a l a c e da 1 1ho f o hi j lc e l l u l o s e s e c o n d l y ，印o x yr i n g o f 印i c l l l o r o h y d r i nw l l i c hw a sr 印l a c e do nc e l l u l o o p e n e d 柚dr e a c t e d 州t l la i l 0 廿1 e r - o ho f c e l l u l o s e f i n a l l y ，x r dw a sl l s e dt 0 褫a j y s em ec 巧s t a l l i n i t yo fr i c es t r a wb e f o r c 锄da r e f m o d i f i c a t i o n ni n d i c a t e dt h a tm ec r ) ，s t a l l i l l i 够o fr i c es 仃a wr e d u c ea 髓rm o d i f i c a t i o n a c c o r d i n gt 0w p g o fb e n 巧l a t e ds t r a w ( 1 1 0 h ) ，w p gw a sa b o u t0 0 0 晰t l 血2 h w p g i i l c r e a s da sm o d i f i c a t i o nt i m e si n c r e a s e db 咖e e n3 8 ha 1 1 da c l l i e v e dt 1 1 eh i g h e s to f6 1 3 7 b u tw p gf e ud o w na r e r8 h t l l i sw a s 印p r o v e db y 瓜驴c 仃a t h e r ew e r en ob e i 珂l 缸l c t i o n a l 铲o u pa b s o 叩t i o np e a k si i l l e 瓜s p e c 饥皿o fb e i u 万l a t e ds t r a 、v 嘶t l l2 h 1 k a b s o 印t i o np ea ：i 【s 印p e a n 甜i nt l l e 瓜s p e c t n l i l lw h e nr e a c t i o nt 妇ew a sl o n g e rm 锄4 h t h e n u m b e ro fa b s o 印t i o np e a k sa n dp e a kv a l u e sg o tm a x i 啪a t8 h k e yw o r d s ：r i c es t r a w ；c e l l u l o s e ；r e l c t i o nm e c h a i l i s m ；ds p e c t n 啪；c p m a s1 3 cn m r s p e c t n m a ：x r a yd i f f a c t i o n _ i i i 东北大学硕士学位论文 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 稻草的主要成分1 1 1 1 纤维素1 1 1 2 半纤维素。3 1 1 3 木质素3 1 2 非木材植物纤维素的改性方法4 1 2 1 非木材植物预处理4 1 2 1 1 化学试剂预处理方法4 1 2 1 2 物理预处理方法5 1 2 1 3 生物预处理方法5 1 2 2 纤维素改性5 1 2 2 1 醚化反应5 1 2 2 2 酯化反应6 1 2 2 3 均相改性6 1 3 纤维材料的结构和性能表征方法。7 1 3 1 红外光谱7 1 3 2 核磁共振光谱8 1 3 3x 射线衍射分析9 1 3 4 热分析1 0 1 3 4 1 差热分析和示差扫描量热法10 1 3 4 2 热重分析1 0 ! 1 3 5 显微技术1 1 1 3 5 1 透射电镜l1 东北大学硕士学位论文 目录 1 3 5 2 扫描电镜k 1 l 1 3 5 3 原子力显微镜。1 2 1 3 6 性能测试。1 2 1 3 6 1 力学性能1 2 1 3 6 2 耐水性1 3 1 3 6 3 生物降解性。1 3 1 4 本课题研究的意义以及内容简述1 3 1 4 1 本课题研究的意义1 3 1 4 2 本课题研究内容1 4 第2 章醚化稻草的制备与表征方法1 6 2 1 实验材料和仪器1 6 2 1 1 实验材料1 6 2 1 2 实验仪器1 7 2 2 实验步骤1 7 2 2 1 天然稻草样品制备。1 7 2 2 2 预处理稻草样品的制备1 7 2 2 3 环氧氯丙烷改性稻草样品的制备。1 7 2 2 4 苄基氯改性稻草的制备1 8 2 3 样品表征19 2 3 1 增重率( w e i g h tp e r c e n tg a i n ，w p g ) 1 9 2 3 2 红外光谱表征1 9 2 3 2 1 红外光谱法研究环氧氯丙烷改性稻草的反应机理1 9 2 3 2 2 红外光谱法研究苄基氯改性稻草的反应过程1 9 2 3 3 固体c p m a s1 3 c - n m r 谱检测及分析1 9 2 3 4x 射线衍射分析2 0 第3 章醚化稻草的反应机理研究2 1 3 1 环氧氯丙烷改性稻草的反应机理研究2 l 3 1 1 增重率k 2 1 3 1 2 环氧氯丙烷改性稻草的红外光谱研究2 2 东北大学硕士学位论文目录 3 1 2 1 天然稻草、预处理稻草和环氧氯丙烷改性稻草的红外光谱图2 3 3 1 2 2 不同增重率的环氧氯丙烷改性稻草的红外光谱图2 7 3 1 2 3 改性时间分别为1 8 h 的环氧氯丙烷改性稻草的红外光谱图2 8 3 1 3 环氧氯丙烷改性稻草的c p m a s1 3 cn m r 谱分析2 9 3 1 4 环氧氯丙烷改性稻草的x 射线衍射分析3 2 3 2 苄基氯改性稻草的红外光谱研究3 5 3 2 1 增重率3 5 3 2 2 稻草苄基化的红外光谱研究3 6 3 2 2 1 苄基化稻草的红外光谱3 6 3 2 2 2 天然稻草、预处理稻草和苄基化稻草的红外光谱对比研究3 7 3 2 2 3 不同改性时间苄基化稻草的红外光谱对比研究3 9 第4 章结论41 参考文献4 2 致谢4 7 攻读硕士学位期间发表的论文4 8 、 东北大学硕士学位论文 1 1 稻草的主要成分 稻草是可再生的植物纤维原料，植物纤维分为细胞壁和细胞腔，细胞壁主要由纤维 素、半纤维素和木质素构成，细胞腔内的物质统称为果剧1 1 。而纤维素、半纤维素和木 质素三个部分的质量占植物纤维原料的8 0 9 5 嘣2 】，是构成植物纤维原料的主要化学 成分。 一般情况下，稻草和其它一些农作物秸秆中还含有一些无机成分，在无机成分中碳 占大部分，约为4 0 ，其次为钾、硅、钙、镁、磷、硫等元素【3 】。据估计，全世界每年 可产生近2 0 亿吨的秸秆，我国年生产农作物秸秆约6 亿吨【4 1 。于其他植物纤维相比，秸 秆的缺点在于其较高的灰分。 植物纤维原料的化学组成见表1 1 。由此可以看出，从农业废弃物质取的纤维素完 全可以媲美木材纤维素。 1 1 1 纤维素 纤维素( c e l l u l o s e ) 是天然高分子化合物，其化学结构的实验分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ， n 为聚合度，质量分数分别为4 4 4 4 ，6 1 7 ，4 9 3 9 的碳氢氧三种元素组成。纤维素 是由许多d 吡喃葡萄糖酐彼此以p 1 ，4 糖苷键连接而成的线性大分子，并为d ( + ) 异构 体。纤维素的重复单元是纤维素二糖，在c 1 位上保持着半缩醛的形式，有还原性，而 在c 4 位上留有一个自由羟基，纤维素二糖的葡萄糖酐问以l ，4 苷键连接。纤维素的 化学结构如图1 1 所示。 h 0 图1 1 纤维素的化学结构 f i g 1 1c h e m i c a lc o n s t r 刁i c t i o no fc e n u l o s 卑 o h 天然纤维中，纤维素分子之间主要依靠范德华力和氢键相互联结，形成两种凝聚状 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 态，一种是晶态，另一种是非晶态。纤维素的聚集态结构通常用一系列指标来衡量，如 结晶度、可及度、取向度、侧序分布以及晶体大小等、其中结晶度和可及度最为常用， 它们对研究天然纤维的物理及化学性质极有帮助。 a b a c a s i s a l b a s tf i b e r s “i m i e h e m p j u t e k e n a f 【b a s t ) k e n a f 【c o 陀) o i l e df l a x t e ) c t i l en a x e dh u l lf i b e 倡 c 0 n o n s t a l k f i b e 体 c a n e s b a g 勰 b 锄b 0 0 c e r e a ls t r a w b a r l e y 0 a t r i c e r y c 、 r h e a t 黟雒鹞 a n j n d 0d o r l a x e s p a r t 0 s a b a i s w i t c h 黟弱s - e e d s p l l i a g m i t e sc o m m i n i s w 0 0 d c o n i f e m u s d e c i d u o u s 5 5 7 3 8 7 9 1 5 7 7 7 4 5 6 3 4 7 5 7 4 3 4 7 7 6 7 9 4 9 一击2 5 7 5 6 4 7 4 8 4 4 5 3 4 3 4 9 5 0 5 4 4 9 5 4 5 0 5 4 5 3 6 2 5 舢击l 5 每石3 4 3 5 6 3 9 4 2 3 l 3 9 3 4 3 l 3 9 5 m 石8 7 母 8 一母 9 1 3 2 1 2 6 1 5 1 8 1 7 5 2 1 2 3 1 0 1 5 1 5 1 7 2 l 2 4 5 8 1 4 1 8 1 8 2 l 2 l 2 3 1 9 3 2 4 一之6 乱1 7 l 3 0 6 1 o 8 o 5 一l 2 5 2 5 2 6 2 5 l l 1 l 8 5 9 60 7 1 6 0 8 2 1 3 2 4 8 2 每4 3 3 1 3 4 3 l 3 7 2 8 3 6 3 3 3 5 2 9 3 5 2 9 3 3 3 3 0 8 4 3 1 9 2 4 2 1 3 l 1 4 1 5 1 “1 9 1 2 一1 6 1 1 9 1 d 乞l 2 l 1 7 1 9 2 2 3 4 3 6 2 7 0 2 1 5 2 6 2 4 2 9 2 7 3 8 2 3 2 8 2 7 3 0 2 6 3 2 2 8 3 2 2 7 3 2 2 4 2 2 2 4 1 5 50 v 3 5 1 7 一巧o 7 5 7 乱8 1 5 2 0 2 5 4 一9 3 “ 4 一刁 9 1 4 o 5 4 3 0 4 一击1 1 一1 3 6 82 0 6 1 5 2 4 4 呐4 62 2 2 42 03 2 4 m 4 5 3 8 4 9 2 6 3 4 2 3 3 0 7 1 4 1 9 2 6 m a p a 。根据结构性质，三 种酸酐与蔗渣反应能力应于酸酐分子尺寸成反比。三种酸酐中，m a 分子最小，应该具 有最高的产率。但是实验结果与推测相异。作者归因于，s a 有更低的活化能，且弱酸 性的m a 与弱碱性的吡啶之间可能存在竞争性的副反应。 1 2 2 3 均相改性 由于存在大量氢键，纤维素中形成结晶区和无序区共存的超分子结构。天然纤维素 的平均结晶度约为7 0 。这种高结晶的超分子结构使纤维素不溶于水和普通有机溶剂。 在纤维素应用中，迫切需要可以破坏纤维素分子内氢键网以溶解纤维素的溶剂。虽然一 些溶剂体系也可以例如l i c l 二甲基乙酰胺( d m a c ) 【3 6 】、二甲基甲酰胺( d m f ) n 2 0 4 【3 7 1 、 n 甲基_ n 氧吗啉( n m n o ) 【3 3 】和一些熔盐氢氧化物例如l i c l 0 4 3 h 2 0 【3 4 1 能溶解纤维素， 但因其有毒、不稳定、成本高和溶剂难以回收等缺点使其难以广泛应用。s w a t l o s l 【i 【3 8 1 等率先研究出可溶解纤维素的1 - 烷基3 一甲基咪唑类离子液体，其中，1 丁基3 甲基氯化 咪唑( 【c 4 i i l i l n 】c 1 ) 的溶解效果最好。【c 4 m i m 】c l 在7 0 条件下能溶解纤维素3 ，加热 6 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 到1 0 0 1 1 0 时可以溶解纤维素1 0 。微波加热能加速纤维素的溶解，但同时也容易引 起纤维素的热解。1 丙烯基3 甲基氯代咪唑( 【a m i m 】c 1 ) 具有比1 烷基3 甲基咪唑类 离子液体更好的溶解性能1 3 9 1 。7 0 下溶解3 ( 训f w ) 纤维素【c 4 m i i i l 】c l 需要2 4 h ，而 f a m i m 】c l 仅需要1 小时。 低压蒸发除去挥发性溶剂后离子液体可以循环使用。利用盐析或阳离子交换方法也 可使离子液体再生，比蒸馏法节约能源。 离子液体是一种新型的绿色溶剂，其溶解性能优良，易于循环使用，且无须活化就 可直接溶解纤维素。以离子液体为基础的纤维素功能化反应中，无需催化剂，短时间内 就可以完成可控制的高取代度且取代均匀的纤维素衍生物，因此以离子液体为溶剂改性 纤维素是当今纤维素科学的研究热点。但是，就目前的研究来看，在离子液体中衍生化 的都是纯纤维素或者从植物纤维中提取的纤维素，未见在离子液体中直接对植物纤维加 以改性的研究。微晶纤维素溶解在离子液体【a m i i i l 】c l 中，以乙酸酐为改性试剂时取代 度( d e 簪o f s u b s t i m t i o n ，d s ) 较低，在乙酸酐加入吡啶改性时，d s 有所升高，6 0 下 d s 为1 2 5 ；用乙酰氯改性时反应较快，即使在2 5 下d s 也达到了1 6 0 ，加入吡啶后 反应速度有所降低m 。从甘蔗渣中提纯纤维素的均相改性的研究发现，分别在离子液体 氯化1 丁基3 甲基咪唑d m s o l 4 1 l 和a m i m c l 【1 4 】中，用丁二酸酐对甘蔗渣中提取的纤维 素进行改性，d s 分别为o 0 3 7 川5 3 和0 0 7 l 0 2 2 ；在a m i m c l 中用邻苯二甲酸酐对从 甘蔗渣纤维素进行改性【4 2 1 ，d s 为o 1 0 0 7 3 将从玉米外壳中提取的纤维素溶解在离子 液体a m i i i l c l 中后一步完成乙酰化改性，以乙酸酐为改性试剂，l o o 下反应2 h ，d s 达到2 1 6 2 6 3 ，其中最具反应活性的c 6 上的羟基d s 达到o 9 9 ，几乎完全被取代，在 离子液体在改性中的优势不言而喻【4 1 1 。同时，还揭示了均相改性的脱水葡萄糖基上各个 c 原子上羟基的反应活性，均相改性中c 6 上的羟基的反应活性大于c 2 和c 3 。 1 3 纤维材料的结构和性能表征方法 纤维材料的结构和性能的表征方法主要有红外光光谱、核磁共振光谱、x 射线衍射分 析、热分析、显微技术和性能测试等。采用多种分析手段研究纤维素及改性纤维素的结 构，可以得到纤维素结构的初步判断，对于研究改性机理起到关键的作用。 1 3 1 红外光谱 当分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光的能量， 从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线称为红外 吸收光谱( i n 行a r e ds p e c 仃o s c o p y ，取) 。根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和 - 7 -，o 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 确定分子结构的分析方法，称为红外吸收光谱法。红外光谱的吸收能量较低，分子不产 生电子能级的跃迁，只产生分子的振动、转动，是一种分子的转动光谱。 红外光谱法通常被用来鉴定化学成分或分类【4 3 郴】。红外光谱的优势在于它是一种迅 速、敏感的技术，且其操作简单。红外光谱和拉曼光谱统称为分子振动光谱，分别对振 动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息， 而拉曼光谱对研究共振高聚物骨架特征特别有效。红外光谱的波长范围o 8 1 0 0 0 岬， 相应的频率是1 2 5 0 0 1 0c m - 1 ( 波数) 。由于研究对象及实验观测的手段不同，红外光谱 通常划分成三个部分，即近红外区( 波数为1 2 5 0 叫0 0 0 c m o ) 、中红外区( 波数为 4 0 0 呲o o c m - 1 ) 和远红外区( 波数为2 0 肛1 0 c m 1 ) 。中红外区的光谱来自物质吸收光能 量后分子振动能级之间的跃迁，是分子振动的基频吸收区；近红外区为振动光谱的泛频 区；远红外区的光谱包括分子振动能级跃迁的转动光谱、重原子团或化学键的振动光谱 以及晶格振动光谱，较低能量的分子振动模式产生的振动光谱也出现在该区。 红外光谱常被用于木质素、纤维素和半纤维素的定性和定量的分析，着重于基团分 析及与其他分析方法配合进行分子化学结构方面的研究。同时，通过比较对纤维素改性 过程中样品红外光谱的差异，推断出功能基及结构的变化规律，了解其反应机理。红外 光谱研究纤维素以分为定性分析和定量分析两类。红外光谱定性分析大致可分为功能基 定性和结构定性两个方面。功能基定性是根据纤维素的红外光谱的特征吸收谱带测定它 具有哪些功能基，而结构分析通常是红外光谱与其他分析方法( 如核磁共振、质谱、x 射线衍射、元素分析等) 相结合以确定其结构。但定量分析不像定性分析那样简便和准 确，因而很少采用。 比其化学方法，红外光谱测定官能团具有灵敏度高、操作方面的特点。因此本文利 用红外光谱f t i r 技术分析稻草秸秆在改性过程中的特征变化，推断其化学反应机理。 1 3 2 核磁共振光谱 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 波谱是一种分析高聚物的微观化学结 构、构想和弛豫现象的有效手段。核磁共振是近二十年分析仪器中发展最迅速的一种分 析手段，在物理、化学、生物、医学以及工程技术等各个学科领域中广泛应用。尤其是 在化学上解决了许多其他方法所不能解决的问题。核磁共振光谱主要有氢谱、碳谱、二 维谱，是确认化合物结构的常规手段。可进行有机化合物的定性定量分析、研究化学键 的性质、确认化学反应反应过程及反应机理研究。 核磁共振光谱实质上是一种吸收光谱，可以在不需使用探针的条件下获得固态、液 态或交替样品的珠链、侧基或某些独特功能基团的信息，同时还能够反映临近核间的相 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 互作用，尤其对小于0 5 i l i l l 的近程结构。基于傅立叶变换的二维和多维n m r 波谱的建 立，大大地丰富了n m r 波谱的信息。辅以特定脉冲序列的设计，更有利于解析复杂的 天然和生物高聚物结构构象，同时也促进了高聚物分子间相互作用的研究。随着固体高 分辨技术的发展，使利用n m r 技术解析固体高聚物的结构以及高聚物材料的微观特征 方面取得了重大进展，固体n m r 成像技术在直观分析高聚物材料的内部形态和结构方 面有很大潜力l 的j 。 高分辨率固态1 3 c 舢已经被运用于超分子物质结构的定性和定量分析以及在纤 维素醚制造时中间体n a - 纤维素的定量相的分析中。而且，通过在降解的纤维素醚溶液 中进行的b c n m r 的测量，可显示均匀性的定量特征或取代的结构选择性。为了调整 希望得到的产品性质，结构关系必须通过恰当的分析方法进行定性与定量的检查。由于 化学分析方法不能直接提供超分子物质结构的信息和取代基的位置分布，所以必须运用 物理方法，其中就包括非常有用的高分辨率c n m r 波谱。在纤维素的特性领域中，u c 固态n m r ( 1 3 cc p m a sn m r ) 和液体1 3 c - n m r 波谱是非常重要的。 由于固体核磁共振法不破坏材料，直接对固体样品进行研究，可以得到第一手原始 信息，因此它必将被木材结构研究和木材化学、木材物理、纸浆造纸等科学领域所重视。 但固体核磁共振仪价格昂贵，目前还没有普及。 0 t 1 3 3x 射线衍射分析 5l o1 52 02 53 03 55 1 01 52 02 53 03 5 衍角c 2 e ) 衍射角( 2 8 ) 1 蓖麻纤维素i ；2 蓖麻衍生的纤维素一；3 纤维素il 衍生的纤维素i ； 4 液氮制备的纤维素- ；5 纤维素i i ；6 _ 纤维素i ；7 纤维素n 图1 3 纤维素x 射线衍射谱1 4 7 】 f i g 1 3x r a yd i f ：6 - a c t i o np a t t e l l l so fc e l l u l o s e - 9 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 用于衍射测量的x 射线，其波长与物质中原子间的距离有相同数量级。晶体物质的 分子是呈周期性排列的，x 射线衍射图能反映结晶物质的内部结构。因此，x 射线衍射 法是研究晶态结构的重要手段，已广泛用于冶金、机械、化工、地质、纺织等部门，也 可用于植物纤维的超微结构研究，其中尤其木材的超微研究最多。植物细胞壁中的纤维 素有结晶结构存在，根据x 射线衍射图可以计算出纤维素的晶胞参数、晶区大小、结晶 度、取向因子等数据。这对深入了解纤维材料的性质，更合理地利用纤维材料有重要意 义。 x 射线衍射实验方法是一种常用的结构分析方法。代表晶胞尺寸的参数可以从纤维 素的宽角x 射线图象直接算出。在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同 质多晶体( 结晶变体) ，常见的结晶变体有四种，即纤维素i 、i i 、。 图1 3 为纤维素i 、l 、i 、i i 、i i 和i i 的x 射线衍射谱【4 7 1 ，它们具有不同 的谱图形状和结晶度。在各种测定结晶度的方法中，x 射线衍射法被公认具有明确意义 并且应用最为广泛。 1 3 4 热分析 纤维材料的热分析方法主要有差热分析、示差扫描量热法和热重分析三种方法。 1 3 4 1 差热分析和示差扫描量热法 差热分析( d i 髓r e m i a l 廿l e m a la l l a l y s i s ，d t a ) 是指在相同的程控温度变化下，测量 样品与参与物质间的温差( t - ：t s t f ) 随温度( t ) 的变化关系。 示差扫描量热法( d i 腩r e n t i a ls c a n 血gc a l o r i i n e 时，d s c ) 指在相同的程控温度变化 下，用补偿器测量样品与参比物质间的温差保持为零所需热量对温度t 的依赖关系，它 在定量分析方面的性能明显优于d t a 。 与d t a 相比，d s c 对热效应的相应更快、更灵敏、峰的分辨率更好，更有利于定 量分析。由d s c 谱图还可以测定t 曼以及反映材料的其他热转变现象。 1 3 4 2 热重分析 热重分析( m e 珊o g r a v i m 唧a n a l y s i s ，t g a ) 指在程控温度下测量试样的质量对温 度的 依赖关系。热重分析中，最引人注目的进展是联用技术和高解析t g a 。t g a 与气1 相色谱联用( t g a g c ) 属于间歇连用技术，该方法能够同步测量样品在热过程中质量 热焓和析出气体组成的变化，有利于解析物质的组成和结构以及热分解、热降解和热合 成机理方面的研究。高分辨t g a 是传统t g a 技术的发展，其特征是计算机根据样品裂 解速率的变化自动调节加热速率以提高解析度。 1 0 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 5 显微技术 显微技术主要有透射电镜( t e m ) ，扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 。 1 3 5 1 透射电镜 透射电子显微镜( n 瓠m i s s i o ne l e c 们nm i c r 0 s c o p e ，t e m ) 主要用于纳米材料粒径分 布及形状、化学材料切片分析和化学材料结构复型分析。透射电镜是把经加速和聚集的 电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角 散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常， 透射电子显微镜的分辨率为o 1 0 2 衄，放大倍数为几万百万倍，用于观察超微结构， 即小于0 2 n m 、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。透射电镜( t e m ) 样品必须制成电子能穿透的，厚度为1 0 0 2 0 0 0 埃的薄膜。成像方式与光学生物显微镜 相似，只是以电子透镜代替玻璃透镜。放大后的电子像在荧光屏上显示出来。 透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多，主要用于纳米材料粒径分布及形 状、化学材料切片分析和化学材料结构复型分析。透射电镜可观察非晶态和晶态高聚物 的形态与结构、微米级以下粒子的状态和尺寸、分子量较大的高聚物分子尺寸和形状、 纳米粒子尺寸及剥离和插层形状等 1 3 5 2 扫描电镜 扫描电镜( s c 锄i n ge l e c n d n 面c r 0 s c o p c ，s e m ) 可以观测各种材料的表面组成、断 面、细微结构、晶体结构以及缺陷。近数十年来，已广泛地应用与生物学、医学、冶金 学等学科的领域中，促进了各有关学科的发展。 和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电镜具有以下特点： ( 1 ) 能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至1 2 0 1 1 ：吼8 0 i i l m 5 0 i 姗； ( 2 ) 样品制备过程简单，不用切成薄片； ( 3 ) 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样 品进行观察； ( 4 ) 景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射 电镜大几十倍； ( 5 ) 图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上 包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射 电镜之间，可达3 n m ； ( 6 ) 电子束对样品的损伤与污染程度较小； ( 7 ) 在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 在纤维材料的表征方面，扫描电镜常被用来观测天然高分子材料的表面和内部结构 和形态、微球和微纤维的表面形貌和尺寸、共混高聚物的两相以及材料键接情况等。此 外，扫描电镜是观察和分析共混材料的相容性以及相结构最常用的仪器。 1 3 5 3 原子力显微镜 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a f m ) 可以用于精确地观察高聚物的表面 形貌、颗粒三位尺寸、大分子单链及其伸展状态、纳米粒子形态和尺寸等，其测量尺寸 可达纳米级。 一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待测 样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面 结构及性质。将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样品， 这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化。扫描样品 时，利用传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息，从而以纳米级分辨率获得表 面结构信息。它主要由带针尖的微悬臂、微悬臂运动检测装置、监控其运动的反馈回路、 使样品进行扫描的压电陶瓷扫描器件、计算机控制的图像采集、显示及处理系统组成。 微悬臂运动可用如隧道电流检测等电学方法或光束偏转法、干涉法等光学方法检测，当 针尖与样品充分接近相互之间存在短程相互斥力时，检测该斥力可获得表面原子级分辨 图像，一般情况下分辨率也在纳米级水平。a f m 测量对样品无特殊要求，可测量固体 表面、吸附体系等。 1 3 6 性能测试 1 3 6 1 力学性能 ( 1 ) 应力应变曲线：应力应变试验是研究天然高聚物材料性能的重要方法之一。 拉伸试验是在规定的温度和湿度下，施以拉力使试样以均匀的速率拉伸直至断裂位置。 应力应变曲线的形状除了有材料本身的特性决定之外，还与测定时的温度、湿度以及 拉伸速率有关。通常，温度升高或湿度增大则材料变得软而韧，此时强度下降而断裂伸 长率增加，特别是在玻璃化温度前后变化尤其明显。 ( 2 ) 力学强度和伸长率：高聚物材料在各种使用条件下的强度和抵抗破坏的能力 是其力学性能的重要指标。高聚物材料的破坏只要是高分子主链的化学键断裂或链间相 互作用力破坏。此外，高聚物材料本身的缺陷也是材料内部出现应力集中，因此高聚物 的实际强度比有化学键强度或键间作用力估算的理论强度抵l o 1 0 0 0 倍。脆性断裂材料 的形变时均匀的，其应变值一般低于5 ，所需断裂能较小。 ： 力学强度可以表征天然高分子材料抵抗外力破坏的能力，不同的破坏力对应不同的 1 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 强度指标，如拉伸强度、拉伸长度和断裂伸长率。很多天然高分子材料都具有较高的拉 伸强度和较低的断裂伸长率。 。 1 3 6 2 耐水性 天然高分子材料的耐水性( w a t e rr e s i s t i v 时) 是其应用的重要指标之一。测量材料 耐水性的方法主要有以下几种。 ( 1 ) 吸水率：试片在水中于一定温度下浸泡一定时间，然后称重并计算试片的吸 水率，要求吸水率越小越好。 ( 2 ) 憎水角：将1 0 l 蒸馏水滴到试片表面，然后用接触交易测定其接触角。如果 结果显示水珠一半球形状存在，则表明材料表面有良好的疏水性。 ( 3 ) 耐水性：将膜在水中浸泡一定时间后，测量试片浸泡前后拉伸强度的变化， 并按式( 1 1 ) 计算抗水性( r ) ： r 口= 咎罢 ( 1 - 1 ) u 心岬r y ) 式中，仃b ( 耽，) 与盯。( 却) 分别为试片在湿态和干态下的拉伸强度。矗 1 3 6 3 生物降解性 材料因为微生物作用而分解称成生物降解。真正的生物降解性高分子应该被微生物 完全分解成单体、c 0 2 和水。目前各国对生物降解性高分子的定义略有不同，但一般认 为，在生态环境下，细菌、真菌等微生物及其酶以高聚物为营养源，使其结构、形态破 坏，最终分解为水、c 0 2 和其他小分子的过程为生物降解。因此，生物降解的严格定义 应当是：材料在微生物作用下，通过代谢和生物量转化，由高分子变为低分子量物质， 最终产物为水，c 0 2 和有机化合物或无机分子。 国际标准化组织( i s o ) 和美