（环境工程专业论文）金属修饰二氧化钛光催化还原硝酸盐性能研究.pdf

浙江大学硕十学位论文摘要 摘要 硝酸盐是总氮中重要的组成部分，除去外界来源，氨氮、亚硝酸盐也可以 转化成硝酸盐。因此，不但要通过有效的处理技术降低硝酸盐含量，还要进一 步控制硝酸盐还原产物的选择性，使其转化成对环境没有影响的氮气，从而降 低水体中总氮含量，最终达到修复被污染水体的目的。 本文以p 2 5 为载体，利用光还原法制备不同金属离子修饰量的t i 0 2 催化剂， 金属离子种类主要包括贵金属钯( p d ) 、钌( i 、银( a g ) 以及过渡金属( f e ) 。考察 了在以甲酸为空穴捕集剂时，催化剂在3 6 5 m n 紫外光照射下还原初始浓度为 3 0 m g n l 硝酸盐的效果以及对氮气的选择性。初步研究表明，同等修饰量时在 同样的反应条件下，各种金属中a g t i 0 2 催化剂在3 6 5 i 蚰波长下对于硝酸盐的 还原效果最好，在此基础上考察了a g 负载量、催化剂投加量、空穴捕集剂种 类、甲酸浓度、反应时间、溶液p h 以及通入气体等因素对还原硝酸盐( 硝酸 盐转化率、生成亚硝酸氮、氨氮浓度及氮气选择性) 的影响。实验发现，负载 量为5 o 叭、投加量为0 1 9 的a g t i 0 2 催化剂在o 0 3 m o l l 甲酸为空穴捕集剂 反应6 h 时光催化还原硝酸盐的效果最佳。此时，硝酸氨转化率达到9 0 以上； 亚硝酸盐生成浓度为较低，氨氮的生成率为1 0 左右，氮气选择性为9 0 以上。 在上述最佳实验条件下进行了可见光照射下a g t i 0 2 催化剂还原硝酸盐效果实 验。结果显示对于硝酸盐的还原率为1 2 左右，氮气的选择性达到了7 9 以上。 对于光还原法制备的负载量为5 o w c 的a g t i 0 2 催化剂采用x i m 、x p s 、 u v v i s 和电化学技术进行表征。x i m 结果表明，a g t i 0 2 催化剂主要为锐钛 矿型，a g 负载量对催化剂的粒径无明显影响，均为2 0 m 左右。u v v i s 结果显 示，与p 2 5 相比，a g t i 0 2 催化剂吸收边带发生了红移，说明a g 负载有利于光 催化剂对可见光的吸收。负载量的改变对催化剂的光响应范围影响较大。x p s 结果表明负载的a g 主要以金属银的形态存在。通过循环伏安法、线性伏安扫、 t a f e l 极化等电化学手段对a g t i 0 2 催化剂光催化过程中电子转移行为进行研 究，并考察了初始硝酸盐浓度对于电化学行为的影响，结果表明随着硝酸盐浓 度的增大，载流子浓度会随之增加，电子转移加快，硝酸盐还原反应也加快。 关键词：银，光催化还原，金属负载，硝酸盐，电化学性质 i i 浙江大学硕士学位论文a b s l = r a c t a b s t r a c t w m lm er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m ya 1 1 dt l l ev i g o r o u so fi n d u s t r i e s ，m e e u t r o p k c a t i o no fw a c e rh a sb e c o m ea ne n 访r o 砌e n t a l p r o b l e mt i l a t c a i ln o tb e i g n o r e d t h e r e f o r e ，c o n t r o l l i n gt h ec o n t e n to ft o t a li l i 仃o g e ni 1 1 w a t e ri st 0b e c o m e o n eo ft i l eh o 他s tp o i n t si ne n v i r o m e n t a lp r o t e c t i o n n i 仃a t ei sa ni m p o m m t c o m p o n e n to ft o t a lm 勺r o g e n ，w h i c hc a nc o n v e r t 仔o mi l i t r i t e 锄da m m o i l i ab e s i d et h e o u t s i d es o u r c e s t h e r e f o r e ，e f r e c t i v et e c h n o l o g yi m i s tb et a l 【e nn o t0 1 1 l yt or e d u c e t h el l i t r a t ec o m e n t ，b u ta l s om m l e rc o n 仃o lt l l e s e l e c t i v i 够o fi l i t r a t e r e d u c t i o n p r o d u c t st o 仃 m s l a t el l i 仃a t ei n t oi l i 住o g e l l ，w i l i c hn l e r e b yr e d u c et h et o t a li l i 仃o g e n c o n t e n ta l l du l t i i i l a t e l yr e p a i rt h ep 0 1 l u t e dw a t 既p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o ni san e w w a t e r 仃e a 恤e n tt e c l l l l o l o g ) r 锄dt h j sm e t h o dh a sw o n 谢d e s p r e a dc o n c e mb e c a u s eo f i t sa d v a n t a g e s ：铲e e n ，b i o d e g r a d a b l e ，l l i g he 衔c i e n c y ，1 1 i g hs e l e c t i v i t yf o rn 2a n d r e l a t i v e l ys i m p l eo p e r a t 堍c o n d i t i o i l s t l l ep h o t o c a t a l y l i cr e d u c t i o no fn i 仃a t e i s c o i l s i d e r e do n eo ft h em o s tp r o i i l i s i n gw a t e r 臼e a t m e n tt e c l l i l o l o g i e sb yd o m e s t i ca n d f o r e 噜nr e s e a r c h e r s ，w h i c hi sa l s oo n e o fl l i t r a t er e m o v a lt e c h n o l o g i e sc o n c e m e di n r e c e my e a r s i nt 1 1 i sp a p e r ，d i 髓r e n tc o m e n t so fm e t a li o i l sd o p e dt i 0 2c a t a l y s t s 、耽r e p r e p a r e du s i i l gp 2 5 舔t h ec 秭e rb yp h o t or e d u c t i o nm e t h o d ，m e t a li o ns p e c i e s 妣l u d i n gn o b l em e t a lp a l l a d i u i i l ( p d ) ，r u t h e n i u m ( r u ) ，s i l v e r ( a g ) a i l dt r a l l s “i o n m e t a l ( f e ) u s i n gf b n i l i ca c i da l st h eh o l es c a v e n g e r ，t l l ep h o t o c a t a l 如ca c t i v i t i e sa 1 1 d m es e l e c t i v 时矗mn 2w e r ei n v e s t i g a t e du i l d e rm ew a v e l e n g mo f3 6 5 眦u v i r r a d i a t i o nf o rp h o t o c a 协l 如cr e ( 1 u c t i o no ft l l e “t i a lc o n c e i 灯a t i o no f3 0 m g n l l l i t r a t es o l u t i o n s c o n l p 撕n ga ut l l er e s m t s ，i tc a nb es e e nt 1 1 a ta g d 叩e dt i 0 2 c a t a l y s t sd i s p l a y e dt h eb e s tp e 响r m 锄【c eo np h o t o c 删y t i ci l i 打a t er e d u c t i o na tm e 3 6 5 眦w a v e l e n 跏w h e n 恤s 锄ec o m e n to fm e t a li o n sw e r ed o p e do nt i 0 2i 1 1t l l e s 锄er e a c t i o n s y s t e m f u r t l l e r咖d yo nt l l ee 毹c to fa gd o p i n gc o n t e mo n p h o t o c a t a l y t i ci l i t r a t ew e r ec a r r i e do u t ，i 1 1 c l u d i n gc o n v e r s i o no fi l i 戗雠e ，f o m i n g i l i 仃i t ea 1 1 da m m o i l i ac o n c e n t r a t i o n ，a n dm es e l e c t i v i t ) ，f o rn 2 t h er e s u l t s i i l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e m o n s t r a t e dt h a tt h eb e s tp h o t o c 砌舛ca c t i v i 锣f o ri l i 搬n er e d u c t i o nw i t hp r e s e n c e o fi n 仃o d u c e da 嗜o ng a s 锄d0 0 3m o 儿f o 咖i ca c i dw a so i i l e dw h e nt l l ed o p i n g a gc o m e n tw 嬲5 o 训：a n dt h ec a t a l y s ti so 1g a 船r6hu n d e r3 6 5m u vl i g h t i r r a d i a t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fn i t l a t er e a c h e d9 0 ；l o wc o n c e n t r a t i o no fg e n e r a t e d i l i t r i t ew a sd e t e 曲e d ；t l l e g e n e r a t i o nr a t eo fa i i 蚰o n i a 、v a s a b o u tl0 ；a i l dn l e s e l e c t i v 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s e e nf r o mm eu v - v i sr e s u l t s ，t h e e d g eo fa g - t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a sar e ds h j rc o i n p a r e dw i t hp 2 5 ，i n d i c a t i n gt h a t a g - d o p e dp h o t o c a t a l y s t sf a v o rt h ea b s o 印t i o no fv i s i b l el i g h t h o w e v e r ，t h ec h a n g e o ft h el o a d i n gc o m e mo fa gi o i l sh a sa i le f r e c to nt h er e s p o n s em g e t h ex p s r e s u l t sd e m o n 鼬r a t e dt 1 1 a tl o a d i n ga go nt h et i 0 2m 削yp r e s e m e da st h em e t a l l i c s i l v e r e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha se l e c t r o n 位a n s f e ro fa g - t i 0 2mt h ei l i 信a t e r e d u c t i o np r o c e s s 、v e r es m d i e db yc y c l i cv o l t a ：m m e 臼了，l i n e a rs w e 印v o l t a m m e t 巧 a i l dt a f e l p o l a r i z a t i o n 1 1 1 ei 1 1 f l u e n c eo fi n i t i a li l i n - a t ec o n c e n 仃a t i o no nt h e e l e c t r o c h e i l l i c a lb e i l a v i o rw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w nt h a tt h ec h a i 苫e c 枷e rc o n c e n t r a t i o nw i l li i l c r e a s e 谢t l lt 1 1 ei 1 1 c r e a s eo fi l i 臼a t ec o n c e n 仃a t i o n ，a n d c o n e s p o n d i n g l y e l e c t r o n 仃a i l s f e rs p e e du pa 芏l dm er e a c t i o nv e l o c 时o fn i t r a t e r e d u c t i o na l s oi 1 1 c r e a s e k e l 州o r d s ：s i l v e r ，p h o t o c a t a l 如cr e d u c t i o n ，m e t a ld o p i n g ，n i t r a t e ，e l e c 们c h e m i s 订y 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 论文最终得以顺利完成，首先要感谢我的导师赵伟荣副教授的悉心指导。在 攻读硕士学位的两年多时间里，一直得到他无私的指导和帮助。从论文选题到研 究方法，直到论文的完稿，他都给予了尽心尽力的指导。导师渊博的知识、严谨 的治学态度、勤勉的工作作风以及对科研的热情和对学生认真负责的态度，对我 产生了极大的影响，必将使我在今后的工作和生活中都受益良多。在此，我要向 赵老师致以深深的敬意和衷心的感谢! 在本论文的工作中，师妹曾婉昀、张静为本论文的实验研究付出了辛苦劳动， 师姐谈敏在研究方向和内容上给予了大量的指导和帮助，同届硕士生王琰、任大 庆同学以及杨亚楠师妹、戴九松师弟、廖求文师弟、朱希师弟对本课题工作提出 了宝贵的建议和支持，为本论文的完成创造了机会和条件，在此深表谢意! 最后我要感谢我的父母和家人对我的大力支持，他们在精神和经济上无私的 支持和奉献使我有勇气在求学的道路上坚持下去。他们的爱是我克服一切困难的 精神支柱和继续前行的动力。再次向所有关心和帮助本人的老师、同学、朋友及 亲人表示最衷心的感谢。 感谢国家水体污染控制与治理科技重大专项( 2 0 0 8 z x 0 7 1 0 1 0 0 6 0 9 、 2 0 1 1 z x 0 7 1 0 1 一0 1 2 0 0 8 ) 和国家自然科学基金( 5 1 1 7 8 4 1 2 ) 项目的资助和支持! 感谢参加论文评审和答辩的专家、老师! 唐静 2 0 1 2 年3 月 浙江大学硕士学位论文绪论 1 绪论 1 1 引言 氮素是自然界中的重要元素，在大气中的含量氮气的含量达到7 8 左右， 同时它也是植物生长所必须的营养元素之一，因此为使作物获得高产就必须大 量使用化肥。这就造成了水体和土壤中氮元素的污染存在。 水体中的氮元素主要是离子态氮，其中以硝酸盐氮为主，其次是氨氮和亚 硝酸盐氮，这些盐类都会对环境造成污染，氨氮会引起水体富营养化，亚硝酸 盐会对人体和动植物的健康产生危害。自然界中硝酸盐来源主要包括两个方面： 自然固氮与人工固氮。自然固氮有生物固氮和雷电固氮等途径，虽然生物固氮 可以直接将空气中的氮气直接转化为植物可利用的氨，而且空气中有7 8 的气 体含量是氮气，但是绝大多数生物是不能直接利用空气中的氮气的【1 1 。而其他 固氮途径所产生的硝酸盐的量就更少了。而人类生产生活产生会产生大量含氮 化合物，包括生活污水、农业化肥的过量使用畜禽养殖废水排放，以及皮毛加 工、制革、印染、食品添加剂等工业废水的大量排放，都使得大量氮元素被排 放进入环境中。这说明人工固氮才是环境中硝酸盐的主要来源，也是导致氮循 环失衡的主要原因。因此，在进一步预防和扼止硝酸盐污染加剧的情况下，如 何减轻和消除已经存在的污染也成为关注的热点之一。 1 2 硝酸盐污染现状及主要处理技术 1 2 1 硝酸盐污染现状及危害 近年来，随着各种产业的蓬勃兴起，人类生产生活产生的废弃物也相应地 增加着。氮就是增加得较为明显的元素之一。人口和粮食方面的压力，使得化 肥的使用量增加，从而导致农业用水中的氮含量过量。而工业生产中过量的自 然固氮与人工固氮活动，打破了自然界的正常氮循环。超过自然界自净能力的 含氮污染物的排放，使自然界的各种水体硝酸盐大大超标。近几十年来，不管 是在发达国家还是发展中国家，水体中的硝酸盐浓度都在逐年增加。在某些西 方国家，如欧洲、美国，地下水中的硝酸盐含量普遍达4 0 5 0m 以，有时甚至 达5 0 0 7 0 0m g l ，比世界健康保护组织的极限浓度( 4 5m g l ) 高出1 0 倍以上【2 1 。 而近1 0 年来调查报告和地下水状况分析表明显示，我国主要城市和地区的水体 浙江大学硕士学位论文绪论 普遍都受到了硝酸盐的污染，且为数不少的城市和地区地表水中硝酸盐氮的含 量超过了我国生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 规定饮用水中的硝酸氮浓度 ( 1 0m g l ) 。因此如何控制和降低硝酸盐对水体的污染已成为当前不容忽视的问 题。在我国许多重点湖泊流域，总氮超标的问题却仍然存在，而我国许多饮用 水水源都采用湖库水体，氮污染，包括硝酸盐，亚硝酸盐，氨氮等超标将直接 影响到饮用水安全。 研究表明，水体中的氮元素主要是离子态氮，其中以硝酸盐氮为主，其次 是氨氮和亚硝酸盐氮，这些盐类都会对环境造成污染，氨氮会引起水体富营养 化，亚硝酸盐会对人体和动植物的健康产生危害。水体硝酸酸盐浓度过高会对 人体，动物和植物造成严重危害。硝酸盐的危害主要是由于其转化为亚硝酸盐 产生的。硝酸盐在人体内可能经硝酸盐还原菌作用变成亚硝酸盐，进入血液之后 将血红蛋白的铁氧转化成高铁状态，引起高铁血红蛋白症，对人体健康构成威 胁【3 】除此之外亚硝酸盐会干扰人体对维生素a 的利用，引起各种维生素a 缺乏的不良症状。硝酸盐还具有抗甲状腺素作用，它们会诱导产生肠道、脑、 神经系统骨骼、皮肤、甲状腺等肿瘤疾病【4 。7 】。 环保部要求“十二五”期间全国各地需将氨氮减排纳入水环境改善的约束性 指标【引。而我国不少城市和地区地表水中硝酸盐氮的含量又超标，因此积极深入 研究开发硝酸盐污染治理技术，以满足环境保护的要求，具有现实的环境、经济 和社会意义。因此，去除水体中硝酸盐污染成为环境污染保护和治理中关注最多 的问题之一。 1 2 2 硝酸盐主要处理技术 由于我国硝酸盐对于水体的污染已经日趋严重，人们已经尝试研究开发了各 种各样的硝酸盐废水处理方法。由于水体中的硝酸盐污染物溶解度高和性质特别 稳定等特点，普通的水处理方法很难加以去除。目前，脱除硝酸根的方法有很多 种，主要包括生物处理技术、物理化学处理技术和化学处理方法等。 生物处理技术主要包括微生物的硝化反硝化作用，物理化学处理方法包括 反渗透法、电解法、膜分离法、离子交换法，化学方法主要包括化学还原技术 【9 】。尽管以上处理技术可以将水体中的硝酸盐进行还原，但仍有一些不足之处。 比如无法将硝酸彻底转换为无毒无害的化合物、氮气选择性较低，易造成二次 浙江大学硕士学位论文 绪论 污染、工艺复杂、反应条件过于格难以控制、费用过高但效率较低等问题。所 以，从经济和实际应用角度上看，物理化学处理、生物处理技术、化学金属还 原法作为还原硝酸根的处理技术实际效果并不理想。 1 3 金属负载t i 0 2 光催化还原硝酸根概述 光催化是光和催化剂共同作用而引发的氧化还原反应。与金属相比，由于半 导体能带的是不连续的，所以当半导体被光照激发时，其价带上的电子跃迁到导 带，在导带上产生带负电的电子( e _ ) ，同时在价带留下带正电荷的空穴( h + ) ，从而 实现电荷分离，并形成电子空穴对。而分离的电子和空穴分别具有很强的还原和 氧化能力，可以经历不同的途径复合或参与界面化学反应。光催化作用主要包括 下列三个基本过程【1 0 1 ：半导体受到能量大于禁带宽度( 最) 的波长的激发产生电 子空穴对；激发的电子和空穴迁移到半导体颗粒的表面；如果能带边缘( b a n d e d g e ) 位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与水或有机物发生氧化还原反 应，从而产生光催化作用。t i 0 2 作为被研究得最为广泛的一种光催化剂，在1 9 7 2 年f u i i s h i m a 和h o n d a 【1 1 】首次报道了利用t i 0 2 光电极与铂电极组成光电化学体系 在此外光的照射下将水分解为氢气和氧气的现象之后，一系列研究随之展开 【1 2 。4 1 ，介绍了t i 0 2 对于水体中各种污染物，如氰化物、有机物的降解的可行性及 效果，并对于t i 0 2 光催化剂在环境保护领域的应用前景作出了展望。t i 0 2 具有廉 价、无毒、较高的化学稳性定催化活性等特点，成为光催化领域备受关注的半导 体催化剂之一。但t i 0 2 是一种禁带宽度为3 2e v 的宽禁带半导体，其吸收光范 围仅限于紫外光波长，对可见光的利用率较低。为了提高t i 0 2 的可见光光催化 活性，人们不断的对t i 0 2 进行改性研究。因此，作为一种极具发展前景的光催化 剂，t i o ，光催化反应成为近年来国内外的的研究热点之一。 1 3 1t i 0 2 的改性方法 t i o ，作为一种常用光催化剂虽然具有很高的氧化还原能力，但在实际应用 中却存在以下不足：一是t i 0 2 的对于光的吸收仅限于紫外光区，对太阳光的利 用率还不足5 【15 1 ，使其利用价值大大降低；二是几乎所有半导体催化剂存在 的缺陷，那就是光生电子空穴对很容易重新复合，使得其量子产率降低，从而 影响了光催化效率【l6 1 。近年来，已经有许多种催化剂改性技术来被广泛研究， 目的是要提高光生电子一空穴对的分离效率，抑制载流子的复合，提高量子产率， 浙江大学硕：上学位论文 绪论 扩大光的吸收强度和波长范围，提高光催化材料的稳定性从而提高t i 0 2 的光催 化效率这些方法包括：( 1 ) 以金属类、玻璃类、吸附剂类、陶瓷类、高分子 聚合物类等为底材的t i 0 2 表面负载技术；采用色素或染料对t i 0 2 进行光敏化 处理，可以扩大其对可见光的利用率；将少量的贵金属添加到t i 0 2 中可促进界 面电子的转移，防止电子空穴对复合。( 2 ) 通过负载技术将金属离子转入t i 0 2 晶体结构中，使其催化性质发生改变。因为一些金属离子可在半导体晶格中引 入缺陷位置或改变结晶度，如成为e 。或h + 的陷阱而延长其寿命，有利于提高 量子产率，使吸收波长向可见光范围内扩展【1 7 1 。 1 3 2 金属负载t i 0 2 光催化还原硝酸盐的基本原理 光催化还原水体中硝酸氮或者去除无机氮研究，是利用半导体( 如t i 0 2 ) 受光照激发产生的光生电子和空穴对进行化学氧化或还原反应来去除水中硝酸 根，将其还原成无毒无害的氮气。金属负载对于提高t i 0 2 的催化剂活性的影响 非常显著，这是因为金属离子会起到电子的缓存站的作用，金属离子将电子捕 获，降低了t i 0 2 表面电子浓度，从而阻止了光生电子和空穴的复合而提高光 催化活性。但是当金属的负载量过多时，则有可能因为吸附过多电子成为光生 电子和空穴的复合中心。而且金属对紫外光的屏蔽作用会增加从而使得光催 化剂产生的电子减少，降低光催化还原活性【1 8 】。金属负载二氧化钛催化剂光催 化还原硝酸根的原理为： ( 1 ) 金属负载t i 0 2 表面反应机理 t i 0 2 + 乃v t i 0 2 + e 。+ l l 十( 1 ) m n + + n e 。m ( 2 ) ( 2 ) 还原硝酸盐、亚硝酸盐的机理 金属负载t i 0 2 在受到能量大于等于带隙能的光子激发后，产生电子空穴 对，电子和空穴分别具有很强的还原和氧化能力。其中空穴用于氧化空穴捕集 剂，如甲酸等，而电子则与硝酸盐、亚硝酸盐等发生还原，将其还原为氨氮或 者氮气，其基本反应步骤如下： n 0 3 + 2 h + + 2 e n 0 2 + h 2 0 ( 3 ) n 0 3 + 1 0 h 十+ 5 e _ n h 4 + + 3 h 2 0( 4 ) 2 n 0 3 + 1 2 h + + 1 0 e 。 2 n 2 + 3 h 2 0 ( 5 ) 4 浙江大学硕士学位论文绪论 1 3 3 表面共振光催化剂及其基本原理 某些碱性金属和贵金属由大量位置固定的正离子和等量的高速移动的传 导电子构成，因此被视为等离子体【2 0 j 。当金属纳米复合材料受到光照射时， 入射光在两个折射率不同的介质上会发生全内反射，且由于两介质的分界表 面为金属薄膜，这时就引起金属表面的自由电子密度发生振荡，这种现象称 为表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o 啪c e ，称作s p r ) 现象【2 l 】。金属局部 由于受到光照发生等离子共振，使得该区域的电子密度低于整个金属的平均 密度。此时发生局部等离子共振区域的正电荷不能完全被电子所覆盖，由于 正负电荷间的相互吸引力，则会使附近的电子向该区域移动。这种移动过程 会在该局域电性达到中性甚至局部的电荷过剩时停止，此时电子间的库仑排 斥力占主导作用，会使得部分电子向相反方向移动并远离该区域。上述过程 连续进行，使得电子发生了相对于正电荷背景的起伏运动，即纵向振荡 ( l o n g i t u d i m lo s c i l l a t i o n s ) 。由于库仑力的作用，局部的电子振荡带动整个 等离子表面电子的集体振荡，并以密度起伏的波的形式来表现，这就是等离 子振荡。贵金属纳米粒子具有局域表面等离子共振效应( l o c a ls u r f a c e p l a s m o n i cr e s o l 啪c e ，简称l s p r ) ，产生局域表面等离子共振现象，表现为 其在可见光区域有大量的光谱吸收【2 2 ，2 3 1 。含金属的纳米颗粒复合材料由于其 独特的光学性质【2 4 1 ，受到了广泛的关注，近年来逐渐被应用到各个领域中， 包括扫描光学显微学【2 5 1 、表面增强光谱学【2 6 1 、全光开关【2 7 】、化学和生物传感 器【2 8 ，2 9 】等。表面共振光催化材料可扩展光催化剂对可见光的吸收范围，弥补 t i o ：光催化过程中无法利用太阳光的缺陷，将为光催化领域的发展开拓新的 研究方向。 1 3 4 金属负载t i 0 2 光催化还原硝酸盐研究进展 自1 9 7 2 年以来，一些利用半导体进行光催化还原的研究相继被报道【3 8 1 。 而在光催化还原硝酸盐方面，k u d o 等【3 9 】首先报道了在不加还原剂的条件下利 用贵金属负载的催化剂p t t i 0 2 、p d t i 0 2 和则t i 0 2 在紫外光照射下光催化还 原硝酸根的研究。通过反应产物对反应机理进行推断，得出反应过程中硝酸根 是被水解产生的氢原子还原而不是直接光生电子还原这一结论。通过进一步的 研究，他们又于1 9 9 2 年【4 0 】在对硝酸盐和亚硝酸盐进行光催化还原的研究中发 浙江大学硕士学位论文绪论 现，贵金属p t 负载的t i 0 2 使还原反应更容易进行。1 9 9 7 年，r a n j i t 等【4 1 】研究 发现在甲醇、乙醇和e d t a 等有机物作为空穴捕集剂的存在下，贵金属负载的 t i 0 2 催化剂的相比于未负载的t i 0 2 ，其紫外可见光谱吸收峰发生了红移，并且 红移程度随着金属离子负载浓度的提高。并进一步证明了催化剂的负载可以改 变反应物在催化剂表面的吸附平衡，增加反应物在催化剂的吸附量，从而提高 光催化反应的效率和进度。在提高还原产物中氮气的选择性方面，国内学者 z h a n g 等【4 2 】的制备了a g t i 0 2 ，并以甲酸为空穴清除剂，使得硝酸根和亚硝酸 根的在高压汞灯照射下半小时的还原率达9 8 ，而且生成的产物1 0 0 为氮气。 随后，k o m i n 锄i l 【3 7 】等人也以草酸为空穴清除剂，以铜负载的二氧化钛为光催 化剂将硝酸根还原成氮气，并获得了较高的选择性。 1 4 选题依据、研究目的及内容 1 4 1 选题背景及依据 本研究是国家水专项子课题( 2 0 0 8 z x 0 7 1 0 1 0 0 6 0 9 ，2 0 1 1 z x 0 7 1 0 1 0 0 6 0 0 8 ) 的部分内容。 一方面，从实验目标污染物硝酸盐来说。由于水体中的硝酸盐污染对于自然 界以及人体都存在不容忽视的威胁，不仅使水体环境恶化，还会影响人体健康， 因此硝酸盐的还原已经成为水污染处理中的一个重要课题。不考虑固氮作用，对 于已受污染的水体中，总氮各种形态间存在着如下的氮循环，如图1 1 所示。 图1 1 水体中总氮内部氮循环示意图 由图1 1 可以看出，硝酸盐，亚硝酸和氨氮之间存在如图所示的互相转化关 系，要降低受污染水体中的总氮，仅仅从硝酸盐的还原率的角度评估是不够的， 浙江大学硕十学位论文绪论 必须要使水体中的硝酸盐尽可能转化对环境无毒无害的氮气，而不是仍然会存在 于水体中并产生危害的亚硝酸盐或者氨氮。因此不但要通过有效的处理技术降低 硝酸盐含量，还要进一步控制硝酸盐还原产物的选择性，使其转化成对环境影响 没有影响的氮气，从而降低水体中总氮含量，最终达到修复被污染水体的目的。 这就对是提高光催化还原硝酸氮形成氮气的选择性方面提出了要求。 另一方面，从实验所采用的催化剂来说。t i 0 2 光催化还原硝酸根能有效地催 化降解水中氨氮及含氮氧化物，在环境污染治理和保护等方面有着极大的实用价 值。t i 0 2 具有很好的光选择性、化学稳定性、无毒害性和低成本等优点，但其缺 点是电子空穴对很容易复合，而且就对光的利用方面，t i 0 2 只对紫外光区域有 响应能力，而太阳光中紫外光部分占的比例小于7 ，因此增加光催化半导体对 光谱的响应范围，以提高光电转换效率成为研究者最关注的问题。而如果能分别 利用激发电子和空穴，发生耦合的氧化和还原反应，就会提高光催化脱氮过程的 光量子效率和光催化效率【4 3 彤】。而这往往需要金属负载，来耦合空穴清除剂的氧 化反应和硝酸氮还原反应。近年来国内外对纳米t i 0 2 的改性做了不少基础研究， 主要集中在研究单独某一种改性手段对催化剂活性的影响，但是单独使用一种方 法达到的效果有限，要想进一步提高其光催化效率和早日应用于工业生产，还需 要尽可能地将这些方法结合起来进行研究。同时新的催化剂的开发也极其重要。 同时，虽然已有的研究已经介绍了大量的定性的工作，而对光催化过程的确切表 征研究较少( 比如电子和空穴在表面电荷层的行为方式、表面羟基在有机物降解 过程中的作用、负载金属离子造成的纳米t i 0 2 晶格畸变和晶格缺陷的分析、电荷 迁移和复合的动力学等内容) 。而对这些问题进行深入分析和获得公认性的结论， 将非常有利于人们对光催化的深入理解。 1 4 2 研究目的和意义 本文采用光还原方法制备出对硝酸根有高降解效率、性能优良的金属负载 二氧化钛催化剂。负载金属包括f e 、p d 、r u 、a g ，研究负载t i 0 2 光催化还原 硝酸盐的影响因素，探明光催化降解过程的电子转移行为，为金属负载t i o ： 光催化还原硝酸盐的实际应提供技术支持。通过金属负载等对纳米t i o ，进行改 性，获得对水体中硝酸盐具有高降解效率和高选择性能的纳米t i 0 2 光催化剂， 探寻负载t i o ：催化降解硝酸盐的机理、电荷迁移和催化反应的动力学。同时解 浙江大学硕士学位论文 绪论 决t i 0 2 光吸收波长的范围较窄、电子空穴对易复合的难题，为光催化在降解 硝酸盐的实际应用提供技术和理论支持，正是本课题的立题目的和意义。 同时本研究希望通过制备出光催化性能良好的光催化剂，使其在可见光范 围内对于还原硝酸盐有较好的效果，并转化成对环境无毒无害的氮气，从而降 低水体中总氮量，达到防止水体富营化，修复被硝酸盐污染水体的目的。 1 4 3 研究内容 本文主要从以下几个方面对金属负载t i 0 2 光催化还原硝酸盐进行研究： ( 1 ) 采用光还原法制备出f e 、p d 、i u 、a g 负载t i 0 2 光催化剂，对d e g u s s a p 2 5 光催化剂进行改性，并探索负载种类和负载量对光催化活性的影响； ( 2 ) 以硝酸盐为污染物，研究改性手段等影响因素对光催化还原硝酸盐及氮 气选择性的影响，选择出效果最佳的负载金属； ( 3 ) 对光催化还原硝酸盐效果最佳的金属进行不同负载量的研究，选出最佳 负载量；通过表征分析改性造成的金属负载t i 0 2 表面结构、品格畸变和晶格缺 陷，研究金属负载t i 0 2 晶型及形貌结构； ( 4 ) 对光催化还原硝酸盐效果最佳的金属进行影响因素的研究，包括催化剂 投加量、穴捕集剂种类、甲酸浓度、反应时间、溶液p h 以及通入气体，考察 不同反应条件下硝酸盐还原效果以及氮气选择性。 ( 5 ) 通过电化学手段( 循环伏安、t a f e l 、线性扫描等) 研究改性金属负载 t i 0 2 表面电荷的行为方式及浓度； ( 6 ) 探讨a g 负载t i 0 2 光催化还原硝酸盐机理，进行可见光条件下的初步 研究。 浙江大学硕士学位论文 实验材料、仪器及分析方法介绍 2 实验材料、仪器及分析方法介绍 2 1 实验材料和仪器 2 1 1 实验材料 本研究中所用各种化学试剂材料如下表2 1 所示。 表2 1 实验所用试剂材料 9 浙江大学硕士学位论文 实验材料、仪器及分析方法介绍 2 1 2 实验仪器 本研究中所用主要仪器设备如下表2 2 所示。 表2 2 实验所用仪器设备 2 2 实验装置和方法 金属负载t i 0 2 光催化还原硝酸盐的实验在一个体积为1 0 0 m m 5 0 m m 的 双层圆形玻璃反应器中进行。该反应器设有氩气进气孔和气体的出气孔和取样 孔，以及外层循环水进水口和出水口。在反应器进气孔处通入氩气，氢气气瓶 出口处连接气体流量计，可调节其流量，用磁力搅拌器进行快速搅拌。在试验 过程中，除特别指明外，硝酸盐初始浓度为1 0 0 m g l ( 用去离子水和分析纯硝 酸钾配制而成) ，反应温度为2 5 ，氩气流量为o 1l m i n ，容器内压力为大气 压o 1 m p a ，催化剂量为o 1 9 。具体步骤为：称取o 1 9 催化剂于反应器中，加 入配置好的一定浓度的l 0 3 溶液和甲酸溶液，使硝酸盐浓度为1 0 0 m g l ，甲 1 0 浙江大学硕士学位论文实验材料、仪器及分析方法介绍 酸浓度为o 0 3 l n o l l ，反应体积为1 0 0 i i d ，开灯前，在搅拌条件下通入氩气3 0 r n j n 排除溶液中溶解氧和氮，然后开灯反应计时开始。每3 0 l i i l 定时取出3 i i l l 水样， 用孔径为0 2 5 啪的滤膜进行过滤，取滤液分别进行n 0 3 。、n 0 2 和n h 4 + 浓度 的测定。 a g t i 0 2 在可见光范围内的光催化还还原实验采用球形氙灯，发射光经过 紫外和红外滤光片过滤后得到可见光进行实验，其余实验条件与在紫外光条件 下一样。 催化剂光催化还原硝酸盐的活性和对氮气的选择性分别由测定样品中的硝 酸根的浓度和亚硝酸根和氨氮的生成率来衡量。硝酸根浓度越小，降解率越高， 催化剂活性越高；亚硝酸根和氨氮生成率越小，催化剂对氮气的选择性越高。 硝酸盐的去除率叩的计算公式为： 7 7 ：g 塑_ 尘塑必1 0 0 。 c 0 ( n 0 3 一- n ) 氮气的选择性) ，的计算公式为： ，：型q 坐塑卫燮兰业业竺( 塑d ：_ = 旦1o o c ；( n 0 3 一一n ) 一c ( n 0 3 一n ) 其中，c o 和c 分别代表硝酸氮的初始浓度和最终浓度。 本文设计的研究思路如图2 2 所示。 金 属 负 载 _ 催 o 化 h j 光莉 催 组 化 分 还 的 原研 硝 究 酸 盐 研 究 图2 2 论文研究思路 浙江大学硕士学位论文 实验材料、仪器及分析方法介绍 2 3 实验分析方法 硝酸氮、亚硝酸氮及氨氮均采用水和废水监测分析方法第四版中国标法 进行测定。 硝酸氮采用双波长紫外分光光度法； 亚硝酸氮采用n ( 1 萘基) 乙二胺光度法； 氨氮采用纳氏试剂法。 浙江大学硕士学位论文金属负载t i o ：光催化剂的制备及表征方法 3 金属负载t i 0 2 光催化剂的制备及表征方法 3 1 催化剂的设计 3 1 1 催化剂组分的选择 催化剂的光催化活性主要取决于它各组分的物理及化学性质，因此催化剂 的成分是催化剂设计的关键。金属离子负载可在半导体晶格中引入缺陷位置或 改变结晶度，如成为e 一或h + 的陷阱而延长其寿命，从而提高其催化活性。其中 贵金属催化剂具有催化活性高、稳定性好、寿命长、适应性强等优点，被国内 外研究者进行了广泛的研究。研究的金属离子主要集中在r u 、a g 和p d 催化剂 上，对于光催化还原硝酸盐来说，这些金属离子是否也有较好的效果，且对氮 气的选择如何，正是本论文所关注的。除了贵金属以外，过渡金属负载也被广 泛的运用于t i 0 2 光催化研究中，c h o i 等【1 7 】以还原氯仿和四氯化碳为模型，研 究了2 1 种金属离子对t i 0 2 光催化活性的影响，结果表明：f e 3 + 负载对于提高 t i 0 2 光催化活性的效果最好，这可能是由于f e 3 + 具有顺磁性，进而其光催化活 性得以提高。 本