（材料学专业论文）新型通用性镍基耐蚀合金的研究.pdf

兰州理工大学硕士论文 摘要 依据百分因子( a p f ) 法和参考现今先进耐蚀合金，通过添加合金元素铬、铝 和铜预设计了6 种通用性镍基耐蚀合金，应用真空感应炉、手工电弧炉及真空自耗 电弧炉熔炼合金获得良好的效果，对熔炼工艺进行总结及总体评价，得到了合金元 素在熔炼中的损耗率。经过多种工艺参数的固溶处理，通过金相分析得出合金在不 同熔炼方法下的较为合理的固溶工艺；应用扩散理论及微观组织分析推导出一个半 经验性的固溶工艺公式。在高温( 6 0 0 c ，9 0 h ) 氧化试验中，合金表现出良好的抗 商温氧化性。与奥氏体不锈钢1 c r l 8 n i 9 t i 比较，设计合金在硫酸、盐酸、硝酸、 磷酸、混合酸、三氯化铁溶液及强碱( 氢氧化钠) 溶液( 9 0 c ) 中有优异的耐蚀性 能和良好的通用耐蚀性( 耐氧化性、还原性、氧化一还原复合介质、碱溶液以及优 良的抗点蚀性能) ，对设计合金进行评价优选出通用性耐蚀合金配方。固溶态合金 的耐蚀性比铸态合金的耐蚀性有所提高。随着a p f 的增大合金的抗氧化性介质的耐 蚀性能提高，抗还原性介质的耐蚀性能降低。分析合金元素对合金耐蚀及抗高温氧 化性能的作用。运用固体与分子经验电子理论( 余氏理论) 分析并建立了镍基耐蚀合 金中存在的主要价电子结构模型，计算了不同结构单元的价电子结构参数。从电子 层次上对镍基耐蚀合金中固溶效应进行分析及解释。对后续研究工提出了看法。 关键词：通用性镍基耐蚀合金；合金设计；熔炼：固溶处理：高温氧化； 耐蚀性能；价电子结构；固溶效应 兰塑墨三查兰堡主丝塞 一。 一竺翌! ! 竺 a b s t r a c t b a s e do nt h ea p fm e t h o da n dn o w a d a y sa d v a n c e dc o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y s ，s i x s c h e m e sa r ed e s i g n e df o rv e r s a t i l e n i - b a s ec o r l o s i o nr e s i s t a n ta l l o y s w h i c ha r e p r e p a r e db y v a c u u mi n d u c t i o nr e e l t i n g ，m a n u a le l e c t r o - a r ca n dv a c u u ms e l f - c o n s u m i n g e l e c t r o - a r c f 1 n n a c e s ，m a k i n g ag o o dm e l t i n gr e s u l t t h r e e m e l t i n g m e t h o d sa r e a p p r a i s e d t h em e l t i n g l o s s p r o p o r t i o n o fa l l o ye l e m e n t si sa n a l y z e d a l l o y sa r cs o l u t i o n t r e a t e dt h r o u g h tv a r i o u st e c h n o l o g yp a r a m e t e r s ，w h i c ha r es t u d i e dm e t a l l o g r a p h i c a l l y ， t h e nar a t i o n a lp a r a m e t e ri sp r o p o u n d e d i na d d i t i o n ，ae m p i r i c a ls o l u t i o nt r e a t m e n t t e c h n o l o g yf o r m u l ai s c o n c l u d e db yt h e o r e t i c a ld 证u s i o na n a l y s i sa n dm i c r o s c o p i c a l s t u d y o x i d i z e a lf o r 9 0h o u r si n 6 0 0 m l o y sm a n i f e s t ae x c e l l e n to x i d a t i o n r e s i s t a n c eo fa th i g l lt e m p e r a t u r e c o n t r a s t e da u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l l c r l 8 n i 孵i ， a l l o y sh a v eb e t t e ra n t i - c o r t e s i o np r o p e r t i e si nm a n yk i n d so fc o r r o s i v em e d i a ，w h i c h s h o w e da l l o y s o b v i o u s l y h a v e c a t h o l i c i t y s o m et o p p r i o r i t y s c h e m e so fv e r s a t i l e n i - b a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o ya r ee l c r a t e db yas y s t e m i c a le s t i m a t i o n 。a f t e rs o l u t i o n t r e a t m e n t ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei si m p m v e d a sa p fi n c r e a s e s ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ei no x i d i z i n gm e d i u mi si m p r o v e da n di nt h er e d u c i n gm e d i u mi sw e a k e n e d t h ee f f e c t so fa l l o yd e m e n t so ne o l r o s i o ur e s i s t a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c ea th i 曲 t e m p e r a t u r ea r er e s e a r c h e d i nt h ep a p e r , t h em a j o r v a l e n c ee l e c t m ns t r u c t u r e sh an i - b a s e c o r r 0 4 j i o nr e s i s t a n ta l l o y sh a v e b e e ng i v e na n da n a l y z e db yu s i n gt h ee r n p i r i c a le 1 e c f f o n t h e o r yo fs o l i da n dm e l c c u l e s ( e e to ry u st h e o r y ) i na d d i t i o n ，v a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r ep a r a m e t e r so fv a r i o u ss t r u c t u r eu n i i sa r ec a l c u l a t e d f r o mt h el e v e lo fv a l e n c e s t r u c t u r e s ，t h es o l i ds o l u t i o nso fa l l o ye l e m e n i sa r ea n a l y z e da n de x p l a i n e d i nt h ee n d 。 t h ep r o s p e c to ft h er e s e a r c hi ss h o w e d k e yw o r d s ：v e r s a t i l en i b a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o y ；a l l o yd e s i g n ；s m e l t i n g ；s o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n t ；o x i d a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n t ； v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e ；s o l i ds o l u t i o ne f f e c t i i 原刨性声明 y 7 2 1 1 3 2 本人声明，所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得兰州理工大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 年j - - q 搭日 关于学位论文使用授权说明 本人了解兰州理工太学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或 其它手段保存学位论文；学校可根据国家或甘肃省有关部门规定送交学位论文。凡在本校所做 工作以论文形式发表或报奖等时( 包括研究生毕业之后) ，必须署名兰州理工大学为第一完成 单位。 赎黼懒叽瓤彬r 月伽 呵 期 妒 兰州理工大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 腐蚀 腐蚀的概念 众所周知，各种材料都有一定的使用寿命。这是由于它们在使用或存放的过程 中都会受到不同形式的直接或间接的损坏。其中腐蚀是材料最重要、最常见的损坏 形式之。 “腐蚀”一词来自拉丁语“c h r r e d e r e ”，意指“损坏”、“腐烂”。关于腐蚀的定 义有不同的表述。5 0 年代前腐蚀的定义仅局限于金属的腐蚀。从金属腐蚀过程和 原因考察，可将金属腐蚀定义为“金属和它周围环境介质之问发生化学作用或电化 学作用而引起的破坏和变质”。在许多情况下还同时存在着物理、机械、应力、各 种放射线、电流和生物等的共同作用，面且它们会强化腐蚀作用，加速材料的破坏 和变质【1 捌。金属腐蚀是十分普遍的。从热力学观点【1 川1 出发，自然界除了少数贵金 属( 如p t ) 在特殊介质( 如王水等) 中能变成离子外，一般金属都有在周围环境介 质作用下由金属元素状态逐渐转变为金属离子( 化合物) 状态的倾向。它是一个放 热反应，并伴随体系自由能的减少所以，金属腐蚀是一个自发的破坏过程。它普 遍地存在于国民经济各个部门及人们的日常生活之中，已成为带有普遍性的严重问 题。 随着非金属材料，特别是合成材料的迅速发展。非金属材料破坏现象日益增多 和严重。5 0 年代以来引起人们的重视。由于非金属的破坏同样是在使用和存放过 程中与周围环境介质作用而产生的，造成非金属性能的恶化。从5 0 年代以后，许 多著名权威腐蚀学者倾向于把腐蚀的定义扩大到所有的材料，如金属、塑料、木材、 陶瓷、混凝土和其他的无机、有机物的非金属材料等。将腐蚀定义为“材料和材料 性质，由于它与所处的环境介质发生反应而引起的破坏和变质”。美国腐蚀工程学 家方坦纳( m g 。f a n t a n a ) 认为腐蚀可以从几方面定义：( 1 ) 由于材料与环境反应 而引起的材料的破坏或变质；( 2 ) 除了单纯机构破坏以外的材料的一切破坏：( 3 ) 冶金的逆过程【1 4 1 。非金属腐蚀是指非金属材料由于在环境介质的化学、机械和物 理因素作用下，出现老化、龟裂等破坏现象，如涂料、橡胶等由于阳光( 老化) 或 化学物质作用引起的变质，都属于腐蚀的范畴【1 1 4 l 。 腐蚀的危害 腐蚀的危害巨大，它不仅会造成经济损失，还会带来惨重的人员伤亡、环境污 染、资源浪费 9 1 。 ( 1 ) 经济损失 腐蚀使珍贵的材料变为废物，如铁变成铁锈( 氧化铁) ，使生产和生活设施过 早地报废，并因此引起生产停顿，产品或生产流体的流失，环境污染，甚至着火爆 兰州理工大学硕士论文 第一章绪论 炸。据不完全统计，全世界每年钢材产量的1 3 困腐蚀而损失；2 0 0 3 年全世界2 6 9 的钢材用在中国，中国每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的 4 ，每年因钢铁腐蚀造成的经济损失达上千亿元。据美国国家工程腐蚀协会在2 0 0 2 年进行的调查，腐蚀作用对基础设施或产品造成的直接损失相当于国内生产总值的 3 1 ，大约为2 7 6 0 亿美元。据统计，工业发达国家每年由于金属腐蚀的直接损失 约占全年国民经济总产值的2 4 。中国1 9 8 8 年国民生产总值约为l 万4 千亿元， 由于金属腐蚀造成的直接损失约为3 0 0 6 0 0 亿元。据国外统计，金属腐蚀的年损 失远远超过水灾、火灾、风灾和地震( 平均值) 损失的总和，全球因腐蚀每年造成 的经济损失高达7 0 0 0 亿美元，是综合自然灾害损失( 包括地震、台风、水灾等损 失) 总和的六倍。这还不包括由于停工减产、火灾爆炸等造成的间接损失。另外， 非金属腐蚀损失还没有详细调查，由于混凝上、木材、塑料等用量庞大，腐蚀损失 也是惊人的。 ( 2 ) 对安全和环境的危害 腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常构成对安全的威胁。均匀腐蚀，如铁生锈， 一般进展缓慢，危险性不大，但一些局部腐蚀如孔蚀( 穿孔) 和应力腐蚀破裂，常 常是突然发生的，可能引起事故，造成意外危险。过去国内外都曾发生过许多灾难 性腐蚀事故，如飞机因某一零部件破裂而坠毁，桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷，油管 因穿孔或裂缝而漏油，引起着火爆炸等。化工厂的腐蚀事故更多，如贮酸槽穿孔泄 漏，造成重大环境污染，液氨贮罐爆炸，造成人员伤亡，管道和设备跑、冒、滴、 漏，破坏生产环境，有毒气体如氯、硫化氢、氰化氢等的泄漏，则更危及工作人员 和附近居民的生命安全。可见，除了经济损失以外，腐蚀对安全和环境的威胁决不 容忽视。 ( 3 ) 阻碍新技术的发展 一项新技术、新产品、和新工业的产生过程中，往往会遇到需要克服的腐蚀问 题，只有解决了这些困难的腐蚀问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。近代 有一个有趣的例子，美国入在实施登月计划的过程中，遇到一个严重的腐蚀问题： 盛四氧化二氮( 氧化剂) 的容器是用钛合金( 6 a 1 ，4 v ) 制成的，试验中几小 时内就破裂，经查是应力腐蚀所致。后来科学家找n - j 防止破裂的方法：在氧化剂 中加入少量水( 1 5 ) 等作为缓蚀剂，控制了应力腐蚀，克n - i 这道障碍，人类 终于登上了月球。 ( 4 ) 促进自然资源的耗损 地球只有薄薄的一层外壳贮藏着可用的矿藏，而金属矿的贮量是有限的，现在 已越来越减少。人类从矿石中提炼出金属，腐蚀又使金属变为无用的、不能回收的 散碎的氧化物等，因而加速了自然资源的耗损。从延缓自然资源耗竭的观点看，防 止腐蚀的工作也是十分重要的。 2 兰州理工大学硕士论文 第一章绪论 1 2 耐腐蚀金属材料 实践证实，提高材料的耐蚀性是一条根本性的防腐蚀途径。在协调新世纪材 料与环境的关系中，耐蚀材料扮演着重要角色，耐蚀材料也是所谓“环境材料”中 的最重要成员m 。 耐腐蚀的金属材料捌主要有各种不锈钢( 铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、奥氏 体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢) 、钛合金、镍合金等，但其他类型的合 金在某些腐蚀介质环境中也能胜任，所以像耐蚀铸铁( 在普通铸铁中如入硅、铝、 铬、镍等元素，从而提商了耐蚀性能) ，碳钢( 除了在强腐蚀介质中外，碳钢对有 些腐蚀介质具有一定程度的抗腐蚀能力) ，耐蚀低合金钢( 现在比较成熟和有效的 耐蚀低合金钢主要有：耐大气腐蚀低合金钢、耐海水腐蚀低合金钢、耐硫酸露点腐 蚀低合金钢、耐硫化物腐蚀低合金钢) ，铜合金( 在非氧化性酸和不充空气或氧的 酸溶液中，铜和许多铜合金的化学稳定性都很高，几乎不受腐蚀) ，铝合金( 铝的 耐蚀性能很好，在淡水、海水、浓硝酸，各种硝酸盐、汽油及许多有机酸中都具有 足够的耐蚀性。铝的这种易于钝化的特点，也赋予了各种铝合金。同时铝合金中含 有不同的元素，又具有各自的耐蚀特点) ，钛合金( 钛在热力学上是不稳定的，僵 在大气或水中，其表面都会立即生成一层保护性氧化膜，使之处于钝化状态，从而 在许多腐蚀介质中具有优异的耐腐蚀性能。且这些膜有很好的“自愈合”性，一旦 被机械损伤，几乎立即就会“自愈”而形成新膜) 等等。 1 2 1 镍及镍合金 1 2 1 1 纯镍的性质与耐蚀特性 镍是铁磁性物质，属于重有色金属，镍具有较高的强度、延性，并有良好的成 型性。纯镍的强度极限可达4 5 0 5 2 0 m p a ，延伸率高达4 8 。镍为中等活性金属， 却具有颇好的耐各种介质腐蚀的性能。镍的地球丰度为8 xi 0 “”1 ，中国甘肃金川 是重要的镍生产基地。 镍的标准电极电位e 墨= 0 2 5 v ，比氢稍低( e ：= o o ) ，并且容易极化，所以在腐 蚀过程中不会逸出氢。镍的电位相对铁为正( e 急- - 0 4 5 v ) ，同时镍耐化学性质活泼 的卤素类气体及其氢化物侵蚀的能力，耐n a o h ，k o h 等氢氧化物介质腐蚀的能 力远胜于铁m 1 。 由于镍“。”3 具有显著的钝化倾向，镍在稀的非氧化性酸，特别是在中性和碱性 溶液之中，腐蚀过程明显变缓。镍在干、湿大气中耐蚀能力非常高，但不耐含s 0 2 的大气腐蚀( 会生成晶界硫化物) 。除了一般自然环境外，纯镍能耐氟、碱、盐和许 多有机物( 如脂肪酸、醇、酚类等) 的腐蚀。镍在所有的碱类溶液中都完全稳定( 包 括高温下和熔融碱液中) ，腐蚀率约比钢低两个数量级，这一特性使得镍成为制造 熔碱和碱液容器的优良材料。但应注意，在高压、高温( 3 0 0 5 0 0 c ) 和高浓度的苛 兰州理工大学硕士论文 第一章绪论 性碱或熔融碱中，具有残余拉应力的镍容器或构件易产生晶间腐蚀开裂，故使用前 应进行去应力退火。 尽管镍在非氧化性的稀酸中( 如小于1 0 盐酸、小于7 0 的硫酸) 和许多有机酸 中，室温条件下相当稳定，但当含有氧化剂( f e c b ，c u c l 2 ，h g c l 2 ，a g n o a 及次氯 酸盐等) 和通气时，镍的腐蚀速度急剧上升。同时，镍在硝酸及亚硝酸等氧化性介 质中很不耐蚀。在充气条件下，镍在醋酸和蚁酸中也不稳定。镍在充气的氨水溶液 中会发生溶解。 从以上叙述可得知，尽管纯镍具有作为耐蚀材料的基本品质，但对于多种苛刻 而复杂介质而言，纯镍尚嫌不足。这可通过合金化形成镍基耐蚀合金来解决，这也 是镍在耐蚀合金中的一个非常重要的特点，即镍对于c i l ，o 、w 和m o 等具有极 大的固溶能力( 4 0 ，c u 可达1 0 0 ) ，这些合金化元素赋予镍更加优良的耐蚀性 能，形成各种成分广泛、耐蚀性能各异的系列镍基耐蚀材料“”。 1 2 1 2 镍基合金概况 镍对铜、铬、铁等金属元素有较高的固溶度“”，因而能组成范围广泛的镍合 金。镍合金与不锈钢中镍含量的区别是：一般不锈钢镍含量在2 0 以下；若镍含量 在2 0 3 0 之间，则称高镍不锈钢；镍合金中的镍含量都在3 0 以上，称为高镍 耐蚀合金；其中凡镍含量不小于3 0 ，n i + f e 一5 0 的称为铁镍基耐蚀合金：凡镍 含量不小于5 0 者，称为镍基耐蚀合金。 由于高镍耐蚀合金中有镍基和铁镍基，而耐热合金( 高温合金) 也有镍基和铁镍 基，且合金化元素也是常用的c r 、m o 、w 等，有时易将这两种合金混为一谈。这 是一种误解，因为从它们生产和发展过程、合金化原理、化学成分、性能特点以及 使用环境等方面，都有显著的区别。 镍基耐蚀合金以抗液体介质( 室温，有时也可高于室温) 腐蚀能力为其主要性 能。含镍量一般不超过7 0 ，主要添加c u ，c r ，m o ，w 等，以适应各种不同化学 性质的工作介质。加铜提高镍在还原性介质中的耐蚀性，以及在充气的高速流动海 水中均匀的钝性；铬赋予镍在氧化条件下的抗蚀能力，以及高温下的抗氧化、抗硫 化的能力；钼和钨显著提高镍在还原性酸中的抗蚀性；在镍合金中同时加入q ， m o ，可同时改善其在氧化性介质和还原性介质中的耐蚀性。 由于碳化物等第二相析出( 此时合金处于敏化状态) 会对材料耐蚀能力的造成 严重损伤，因此，镍基耐蚀合金需要通过专门的熔炼技术，控制碳含量在尽可能低 的水平( 一般均在o 0 3 以下) 。当然，高镍耐蚀合金除优良的耐介质腐蚀性能外， 也常常具有一定的热强性( 尤其n i c r 系) ，也可以用于一定的高温条件下( 如5 0 0 6 0 0 c ) ；而高温合金通常也具有一定的耐蚀能力，有时也可以用于腐蚀环境之中。 即使如此，镍基合金仍是可区分的，主要依据是化学成分、特点和用途，以及在该 用途中所用合金的主要性能。简而言之，主要用其耐热或热强性能，即是耐热或高 温合金：主要用其耐蚀性能的，则称为耐蚀合金。 4 兰州理工大学硬士论文 第一章绪论 1 2 1 3 常用镍基耐蚀合金 ( 1 ) n i c u 合金主要用于弱还原性溶剂，特别是氢氟酸“6 1 1 1 7 1 0 约含7 0 n i 和3 0 c u 的镍铜合金素以蒙乃尔( m o n e l ) 之名著称，如典型的 m o n e l4 0 0 合金的成分：n i6 6 5 ，c u 3 1 o ，f e l ，m i l l ，c o 5 。若再添加微 量的硫( 0 0 4 ) 以改善合金的切削性能，就成了m o n e l4 0 5 ；添加2 7 a 1 及0 6 t i ， 就成了弥散强化型的m o n e l5 0 0 合金。 蒙乃尔合金兼有n i 和c l l 的许多优点，在氧化性介质中较铜的耐蚀，该合金在 磷酸、硫酸、盐酸、盐类溶液和有机酸中都比n i 和c t l 更为耐蚀，它是除铂、银 外最好的耐氢氟酸腐蚀的金属材料之一。蒙乃尔台金在大气中能保持永恒的金属光 泽，在淡水中和流动海水中的腐蚀速率很小，但在静止的海水中有点蚀倾向( 平静 海水对m o n e l4 0 0 的浸蚀率一般小于2 5um a ，可能发生蚀坑时则约为4 0 0um a ) “，在非氧化性的各种介质中有极好的耐蚀性。蒙乃尔在潮湿的环境中会受到 氧化性酸类、氯化物和铵盐的浸蚀，所以在氧化性的水溶液中不耐蚀，另外，它在 熔融苛性碱中会产生应力腐蚀。 m o n c l 台金主要用于高温并有载荷下的耐蚀零件及设备，常用于制造输送浓碱 液的泵、阀门等。此外，由于镍铜合金的高强度、抗蚀和无磁性，很适合于制作无 火花工具、船用螺旋桨轴等。 - ( 2 ) n 1 m o 合金主要用于强还原性介质u “j 卜拥。 盐酸是腐蚀性很强的无机酸之一，由于研究m o 对n i 在盐酸中腐蚀行为的影 响而发展了n i m o 耐蚀合金。加入钼的主要作用是改善镍基( 固溶体) 的抗蚀性、 强度以及高温热工性。研究表明：含m o 约2 8 的n i - m o 合金能耐常压下任何温度 和浓度的盐酸浸蚀。同时，还耐硫酸、醋酸、磷酸、甲酸以及氯化氢气体等的腐蚀。 含铂的镍基合金，也称哈氏合金( h a s t e l l o y 类) 具有高的力学性能，o 。达 4 0 0 m p a ，6 为5 0 ，有良好的工艺性，可以铸造、焊接和切削。哈氏合金在非氧 化性的无机酸和有机酸中有高的耐蚀性。盐酸的腐蚀问题曾是耐蚀金属材料难以解 决的重大难题，早期由于哈氏a 合金( 0 n i 6 0 m 0 2 0 f e 2 0 ) 的出现，解决了7 0 下盐 酸腐蚀问题，后来研制的哈氏b 合金( o n i 6 5 m 0 2 8 f e 5 ) 使常压下任何浓度盐酸的腐 蚀问题都得到较圆满的解决。哈氏b 3 ，b 4 合金则是9 0 年代研究出的新型n i 2 8 m o 合金，它们的热稳定性，在非氧化酸中的耐蚀性和耐应力腐蚀能力均得到了提高， b 4 还增加了延性和韧性，减少了b 2 因热加工引起的脆性。 ( 3 ) n i c r 系舍金主要用于强氧化性介质1 1 1 堋。 铬的加入使镍的耐氧化性酸、盐以及抗高温氧化、硫化的能力显著增加。含 1 5 c r 可使n i 在稀硫酸中钝化；含2 5 以上的q 便可在充气的稀硝酸中钝化：若 要求在热浓硝酸中耐蚀，则需要3 5 5 0 的铬。 典型的n i - c r 耐蚀合金有i n c o n e l6 0 0 ( 0 c r l 5 n i 7 5 f e ) ，不仅抗高温氧化。也可 用于水溶液中，特别是强氧化性水溶液。它可用于室温的硫酸、磷酸、低浓度的盐 5 兰州理工大学硕士论文 第一章绪论 酸、氢氟酸等环境中。在大气、水和蒸汽以及碱中耐蚀性极好，广泛用于化工、核 动力工业等。i n c o n e l6 9 0 ( 0 c r 3 0 n i 6 0 f e ) 的耐应力腐蚀能力进一步得到改善，主要用 于轻水堆蒸发器传热管，且由于w c 0 0 2 ，耐晶间腐蚀能力也得到提高，因而 在化工领域得到广泛地使用。 ( 4 ) 其它镍基耐蚀台金矗u 切。 m s i 合金( n i 8 2 和s i 9 ) 可抗硫酸( 任一浓度和沸点温度) 腐蚀、有机酸及盐的腐 蚀。 n i - f e c r ( 如8 2 5 合金，含f c 达3 0 ，c r 2 1 5 及4 3 n i 等) 主要用于氧化性溶 液，价格较为便宜。 n i c r - s i ( 如d2 0 5 合金，含2 0 c r ，5 s i 及6 5 n i 等) 主要用于超氧化介质。 1 3 通用型镰基耐蚀合金 业已知道，n i c r 合金在氧化性介质中具有良好的耐蚀性，而n i c u 、n i d o 合金在还原性介质具有良好的耐蚀性，镍中同时加入q 、m o 的镍铬钼合金仍具有 单相奥氏体结构，显示出优异的耐蚀性能。它们不仅在氧化性介质中，而且在还原 性介质中均具有很好的抗腐蚀能力，特别是在有f - 、c i - 等离子的氧化性酸中，在 有氧或氧化荆存在的还原性酸中，在氧化性酸加还原性酸的混合酸中，在湿氯和含 氯气的水溶液中，均具有其它耐蚀合金难以相比的耐蚀性。曾有试验表明：镍铬合 金中随m o 含量的提高，合金在h 2 s 0 4 、h c l 、h 3 p 0 4 等还原性酸中和在h f 气氛中 的耐一般腐蚀性能，以及在f e c h 溶液中的耐孔蚀性能均提高( 但在f i n 0 3 中的耐 蚀性有所降低，另外耐c 1 - 离子的腐蚀性能不如n i m o 合金) 。而在镍铝会金中， 随c r 含量的提高，合金在含c i - 等氧化还原复合介质中耐蚀能力增加，合金的 高温抗氧化性得到改善。有时还再加入钨，以提高耐蚀性和力学性能。 哈氏c 合金其实就是最早的镍铬钼合金( 1 9 3 1 年获专利) ，它虽有优异的耐蚀 性，但经6 0 0 1 1 5 0 加热后，会因有大量碳化物和金属间化合物的析出，造成晶 问腐蚀。早在6 0 年代中期便被低碳、低硅的c - 2 7 6 合金( 0 0 c r l 5 n i 6 0 m o l 6 w 4 ) 所 取代，后来在8 0 年代，随着对c r 、m o 、w 等对镍基合金耐蚀性影响认识的深入， 又发展了c 一4 、c - 2 2 合金。c - 4 合金降碳、降铁、去钨，并加入稳定化元素钛 ( 0 0 c d 6 n i 6 3 m o l 6 t i ) ，解决了c - 2 7 6 焊接引起的晶间腐蚀问题：c - 2 2 ( 0 0 c r 2 2 n i 6 0 m 0 1 3 w 3 ) 是根据原子百分因子( a p f ) 【l i 】设计的，a p f = 4 c r ( 2 m o + w ) 在2 5 3 3 之间则在氧化性和还原性两种介质中都具有良好的耐蚀性。c 2 2 合金 的a p f 恰在其间，而且热稳定性和耐晶问腐蚀能力也较c - 2 7 6 有所改善，此外， 耐点蚀和缝隙腐蚀能力也优异，耐应力腐蚀能力也超过曾被认为最好的c 2 7 6 合 金。据称，国内于8 0 年代后期开发的一种含微量铜的高c r ( 1 6 ) 、高m o ( 1 6 ) 的镍铬钼耐蚀合金，已申请了专利，它们主要特点是在氨氟酸中有优异的耐 蚀性，远胜于m o n e l4 0 0 和国内已有的镍铬钼( 钨) 合金。加铜于n i c r - m o 合金 兰州理工大学硬士论文 第一章绪论 能提高在硫酸、磷酸等非氧化性酸中的耐蚀性 6 1 。含铜的n i c r m o - c u 合金比 n i c r - m o 合金更耐硫酸、磷酸等介质的腐蚀。含有高铬量的n i - c r m o - c u 合金比 n i - c r - m o 合金在硫酸、磷酸、含f - 、( 2 1 - 离子的硫酸、磷酸和湿法磷酸等介质中具 有良好的耐蚀性。加s i 、b 于n i - c r - m o c u 合金能耐热浓琉酸腐蚀并有硬度高和耐 磨性好的特点。铬、铜、镉、硅是n i c r - m o c u 合金耐蚀的特性元素。在确定钼、 铜含量下，铬、硅将影响n i c r - m o c u 合金在硫酸、磷酸、含r 、c 广的硫酸和磷 酸等介质中的耐蚀性。含铬量高的h i c r - m o c u 台金在硫酸、磷酸中的耐蚀性显著 优于含铬量低者。 国内研究开发镍基耐蚀合金的主要单位有北京钢铁研究总院、中科院沈阳金属 腐蚀与保护研究所、北京辩技大学、大连理工大学及上海材料所等，国辨的研究机 构主要有日本下代金属合复合材料研究开发协会等。特别需要提到的是大连理工 大学的秦紫瑞教授在研究耐强酸腐蚀合金方面( 发表了几十篇学术论文) 作了大量 的工作。 1 4 镍基耐蚀合金研究的近年进展 世界各国都在重视防腐技术和耐蚀材料的发展，以求对腐蚀进行有效地控制。 提高设备的耐用度，减少材料的使用量。另一方面，近年兴起的实施国民经济可持 续发展战略，保护人类生存的环境。从微观角度考虑，环境保护涉及水和大气污染 的治理和固体废气物的处理等方面，而污水、废水、废气和垃圾等污染物又大都是 腐蚀性很强的介质，因而使用高性能的耐蚀材料对于减少腐蚀产物、防止因腐蚀破 坏造成的物质泄鼹( a 而污染江、河) ，从两也对环境技术发展起着重要作用。 镍基耐蚀合金的发展已有很长的过程。镍铜合金4 0 0 ( m o n e l4 0 0 ) 是2 0 世纪 初生产的第一个高镍合金已经有1 0 0 多年嗍。镍基耐蚀合金是重要的耐蚀材料，与 一般不锈钢、其它耐蚀金属、非金属材料相比，它们在各种腐蚀环境( 包括电化学 腐蚀和化学腐蚀) 中，具有耐各种形式腐蚀破坏( 包括全面腐蚀、局部腐蚀以及应 力腐蚀等) 的能力，并且兼有很好的力学性能及加工性能，其综合耐蚀性能远比不 锈钢和其它耐蚀金属材料优良，尤其适宜于现代工业技术下的苛刻的介质环境( 如 富含氯离子的介质) 1 9 1 。镍基耐蚀台金由于高镍量及其他合金元素的复合作用，能 够用于不锈钢( 包括铬镍奥氏体不锈钢) 所不能胜任的腐蚀条件及苛刻而复杂的各 工业领域。如卤化物会贯穿不锈钢上的表面钝化膜，此时，就需使用镍基合金。同 时，镍基耐蚀合金相对于塑料也兼顾了一定的工程结构性能( 强度高) 。多年研究 与应用表明“剐，镍合金是最能适应各种严酷环境的优良耐蚀材料，有时是唯一的 选择。 近年研究出现的几个新趋势： ( 1 ) 加强了特定腐蚀环境下镍基合金适应性的研究，尤其重视介质中添加其 它污染物的影响眦2 4 。如发现海水中c r 浓度对合金钝化膜的作用主要取决合金中 7 兰州理工大学顼士论文 第一章绪论 的m o 量，m m 公司研究n i c r - m o 的6 2 5 合金在含氧的盐酸溶液中的钝化膜贯穿 机理，在1 9 9 9 年欧洲腐蚀大会上有镍基合金在醋酸酸酐溶液，以及在油、气生 产中的腐蚀行为的报告3 等。这些研究表明合金元素改善其腐蚀抗力的效果来自镍 合金表面所形成的钝化膜的稳定性，并提出这些合金的应用范围可通过所谓环境因 子( 如h 2 s 分压、p h 值、c r - 离予浓度和温度) 予以界定。 ( 2 ) 更高性能的镍基耐蚀材料的不断出现“”。通过对合金成分的优化和少量、 微景元素作用的研究，新型合金已取代一般的传统舍金，如h a s t e l l o y a 与b 合金 已很少使用。国内最近研制出具有良好抵抗氢氟酸腐蚀性且成本较低的新型高硅铸 造耐蚀合金”1 。 ( 3 ) 非晶态镍基耐蚀舍金的研制开发。中国腐蚀网消息( 2 0 0 4 年行业动态) ， 日本下一代金属合复合材料研究开发协会宣布：该协会已同其它合作机构研制出 了一种比不锈钢耐蚀性能高1 0 0 倍的镍合金，并已用它热扎出了镍合金薄片。这种 合金是一种在n i 里添加了t a 、p 、c r 等成分的非晶态合金。现有的非晶态合金虽 也有很高的耐蚀性，但它不能制成粉末和薄片。新开发的技术通过在1 小时内把温 度升高到8 0 0 并严格控制加热温度及轧制速度等制造出厚度为2 m m 的非金态镍 基合金薄片。 ( 4 ) 研制并应用能适应多种介质的通用型合金。据2 0 0 0 年国外资料介绍“”， 添加了第4 元素的镍铬钼合金c 2 0 0 0 在h c l 溶液、次氯酸钠及h c l 含3 价铁离子 溶液、氢氟酸、硫酸等介质中均显示出优越耐蚀性能。 1 5 固体与分子经验电子理论 i 5 1 固体与分子经验电子理论的简介 1 9 2 1 年l a u e 提出了晶体中原子在空间捧列的周期性和对称性；b r a g g 随后提 出了衍射定律，使得对材料的研究从组织结构层次深入到原子排布的微观层次，同 时给出了晶胞参数，原子占位，原子间隙，长程有序和原子偏聚等大量的信息。1 9 2 8 年，s o m m e r f e l d 采用波函数来描述金属中自由电子的状态，提出原子分布遵循p a n l i 原理和能量最小化，建立了电子的量子统计理论。1 9 2 9 年，b l o c h 考虑了金属中电 子与规则排列的离子间势场的相互作用，为能带理论奠定了基础。随后p a u l i n g 提 出状态杂化，共振，电负性和单键半距等概念对分子和晶体的构型进行了大量的研 究【2 “，为价电子理论作出了巨大的贡献。 1 9 7 8 年，中科院院士余瑞璜先生在量子力学、能带论和l p a u l i n g 的金属键理 论的基础上，针对7 8 个元素和由它们形成的上千种化合物及合金的实验资料进行 了分析、归纳和总结，摸索出一套关于分子和固体价电子结构问题的经验性电子理 论，叫做“固体与分子经验电子理论”( t h e e m p i r i c a l e l e c t r o n t h e o r y o f s 0 1 i d sa n d m o l e c u l e s ，简称：e e t ) 1 2 ”。它以确定晶体内各原子的状态为基础，描述了晶体的 价电子结构揭示了原子层次的键络分布状况，为深层次探讨材料科学现象的本质 兰州理工大学硕士论文 第一章绪论 特征，提供了一种简便而有效的途径。吸引了许多人，特别是从事材料科学基础研 究和应用研究的科学工作者的兴趣。 1 5 2 固体与分子经验电子理论的应用 余氏理论虽然是一种经验电子理论，但它具有概念明确，形象直观，计算简便 ( 程序化易于实现) ，易于应用等特点。近年来，在材料领域内，众多科学工作者 的实践已证实了e e t 理论的实用性及其对材料科学指导意义的重要性。目前，我 国已有多所大专院校、科研单位及工厂的多位科技工作者利用“经验电子理论” 从事新材料的基础和应用研究工作。他不仅在金属中原子的电子结构描述、性质 的计算和预测等基本理论方面取得了重要进展，而且在揭示金属材料性质的本 质、相交规律以及合金成分设计等方面也取得了可喜的成果。这些工作己在理论 本身不断发展的同时，显示出电子理论在材料科学研究发展中的巨大威力。尤其 是对材料的微观物理图象的认识和对材料性质的理解方面的许多突破性进展，已 经引起国外同行学者和著名研究单位的兴趣。 对于点阵参数已知的晶体结构，e e t 通过计算能够给出晶体中键络上的电子分 布和原子所处的状态，并由此来计算晶体的结合能，熔点，高压相变，合金相图等 啪，实践证明与实验数值符合得很好。近些年来，余瑞璜和张瑞林等计算了铁碳 合金中的奥氏体，马氏体，渗碳体以及一些化合物的价电子结构。“”1 ，使得这个理 论在实际材料领域中得到了广泛的应用。 在合金的研究中，吴强用e e t 方法对高氮高速钢的性能进行了分析o “。刘志林 等探讨了低合金超高强度钢的价电子结构对力学性能的影响) ，并用e e t 对钢的 相变动力学进行了广泛的研究，提出类拖曳效应的电子理论模型，讨论了合金钢c 曲线的形状。邢胜娣用该电子理论对f e c 和f e n i c 系的马氏体相交进行了研究。 杨瑞成教授用e e t 从微观角度分析了高速钢的回火行为撕及c f 钢氮脆问题嘲。此 外人们还提出了一些新的参数用以同宏观性能建立联系。刘志林在铸铁凝固理论的 研究中引入了结构形成因子，表示晶胞单元总的形成趋势，钱存富等利用实验数值 进行线性回归，建立了结构形成因子，合金元素百分含量与材料屈服强度之间的关 系式。张建民在研究f e c 马氏体硬度时，提出了结构单元硬度因子并与材料的维 氏硬度联系起来。9 0 年代以来，e e t 在金属间化合物的研究方面有了很大的发 展。张建民用e e t 理论进行了f c - a 1 合金有序无序相变的电子理论研究，讨论了 b 2 型f c - a 1 合金的脆性、f c 3 a l 的氢脆机理，并分析了f e 3 a l 的解理断裂与f e a i 的沿晶断裂。邢胜娣和余瑞璜分析了金属间化合物t i 3 a t 的价电子结构，用来解释 其力学性能的本质，李文用该电子理论对t i - a i 系金属闻化合物的力学性能进行了 深入的分析与探讨，揭示了f n 烈系金属间化物的脆性本质，引入新参数均匀 变形因子来判断化合物的脆性，讨论了价电子结构同塑性、弹性及强度的关系，并 对t l a j 的反常屈服行为和环境脆性进行了电子理论的分析溉。材料的一些物理性 能参数也可以通过价电子结构参数进行计算。余瑞璜在昌振家、王绍逛的碱金属和 9 兰州理工大学硕士论文 第一章绪论 碱土金属结合能计算公式的基础上提出了一个普遍的晶体结合能计算公式，徐万东 又补充了过渡金属化合物的晶体结合能公式”。万舒民提出了利用e e t 计算固体 中原子间相互作用势能函数的一般公式，将e e t 和集团变分方法( c v m ) 结合起 来可以计算会金的组态熵和形成能，从而得到台金体系的自由能。通过晶体的价电 子结构参数，可以计算材料的熔点、磁矩及周期表中a i 、a l l 和一部分b 族元素晶 体的导电率。 1 6 本课题研究内容、目的及意义 本课题是金川有色金属集团公司横向课题的一部分。多年来，人们关于镍基耐 蚀合金、不锈钢及其他耐蚀合金研究和应用已经积累了大量的实践经验和性能数 据，但是通用性耐蚀合金的研制相对滞后，而且对合金元素的影响在本质上也不是 很明确。多年研究与应用表明“，镍合金是最能适应各种严酷环境的优良耐蚀材 料，有时是唯一的选择。依据合金耐蚀化原则，在广泛调查现今先进的镍基耐蚀合 金的成分、性能的基础上，运用a p f 法预设计多种耐蚀镍基合金，应用不同熔炼 工艺进行合金熔炼并对熔炼效果进行了对比分析、评价；对合金进行了不同工艺的 固溶处理，评价并得出相对合理的热处理工艺；利用扩散理论推导出镍基耐蚀合金 固溶处理工艺的半经验公式；对合金进行高温氧化试验，研究了合金抗高温氧化性 能，以及合金元素对合金抗高温氧化的作用；对铸态及固溶态合金在多种腐蚀介质 中进行了腐蚀试验，测量其腐蚀速率( 并与奥氏体不锈钢1 c r l 8 n i g t i 比较) ；综合 评价预先设计合金的性能，确定新型高性能通用性n i c r - m o c u 镍基耐蚀合金合金 成分；研究合金元素对合金耐蚀性能的影响规律；运用固体与分子经验电子理论( 余 氏理论) 建立镍基耐蚀合金中存在的主要价电子结构模型，计算了不同结构单元的 价电子结构参数，从电子层次上对镍基耐蚀合金中固溶效应进行解释：在工程及经 济角度讲，为我省丰富的有色金属资源，尤其是镍资源的深加工开拓新的市场方向。 1 0 兰州理工大学硕士论文 第二章合金预设计 第二章合金预设计 合金的腐蚀是个极其复杂的过程，它涉及到合金本身的组分、组织结构( 特别 是表面与界面结构) 和介质组分、浓度、温度、压力等各个方面，因此至今尚未能 建立起有充分科学根据的耐蚀合金化理论，也不能根据个别组元现有的物理化学特 性从理论上定量计算耐蚀合金的最佳成分。然而根据现有理论和广泛实验研究结 果，可以总结出研青耐蚀合金时应该遵循的一些原则。 2 1 耐蚀合金化途径 1 提高金属热力学稳定性“”“” 提高金属热力学上的稳定性，主要是向不耐蚀的金属或合金中添加热力学稳定 性高的合金元素进行合金化，此时合金中原子的电子壳层结构发生变化，合金的能 量状态也变化。通常在形成固溶体时有热量释放，合金自由能降低，电极电位显著 升高，热力学稳定性提高。例如，在银中加入金，镍中加入铜，铬钢中加入镍等。 然而实际上依靠降低自由能的方法有根大的局限性，并有一定难度，这是因为： ( 1 ) 加入合金元素。形成固溶体时自由能的降低，远比合金元素发生腐蚀反 应时能量变化小得多，对耐蚀性