（制浆造纸工程专业论文）革屑在造纸工业中的应用研究.pdf

福建农林大学硕士学位论文 摘要 日益变暖的全球气候，表明了环境保护的重要性。而皮革工业每年所产生的 大量的固体废弃物，除部分被利用外，大部分均只被简单的填埋，严重污染了环 境，并造成大量有效资源的流失。因此处理好皮革固体废弃物对于保护环境具有 重要的意义。作为一个重要、有效的手段，资源化利用皮革固体废弃物，可以充 分回收废弃物中大量有效的资源，并解决皮革废弃物的污染问题。 本研究结合造纸工业的实际，探索了皮革固体废弃物资源化处理的方法及处 理物在造纸工业中的应用。研究从纤维化利用和非纤维化利用两方面具体展开。 在纤维化利用研究部分，采用造纸科学的研究方法，研究了革屑预处理工艺、 革纤维的制浆造纸性能；通过植物纤维的复合，开发出高透气度、高强度的育果 袋纸。研究非纤维化利用时，采用共混的方法对水解蛋白进行了化学修饰，制备 出造纸用增强剂。 预处理的研究表明：在2 n a o h 用量、1 5 液比、1 2 0 处理温度、2 0m i l l 保温时间、o 3 m m 盘磨间隙的条件下可以制得分散良好、强度较佳的革纤维。对 革纤维与植物纤维配比影响的分析表明：添加1 0 的革纤维可提高复合纸张的匀 度4 1 4 8 ，但当革纤维添加量达3 0 时，复合纸张匀度下降6 9 9 。打浆实验 表明：较低革浆打浆度( 3 4 0 s r ) 可提高复合纸张的透气度2 3 6 9 以上。在研 究革纤维的制浆造纸性能时，发现打浆时加入消泡剂，所制得的革纤维可作为造 纸用增强纤维，添加2 0 革纤维时，纸张的抗张及撕裂指数较空白纸样分别增加 1 7 9 9 和1 4 9 3 。 育果袋纸的研制实验表明：采用p h7 、1 5 p a e 、2 防水剂、3 5o s r 的革 浆和纸浆( 针叶木) 、2 0 革浆配比的工艺可以制得符合国家标准的育果袋纸。 具体的质量参数为：干强6 1 9 1 n m g 1 ，湿强4 1 4 9 ，透气4 0 0 4j t m ( p a s ) 一， 撕裂指数l o 1 2 m n m 2 g - l ，表面吸水性1 1 5 8 9 i n 。解决了国产果袋纸透气度低 的难点。 用p a e 对革屑水解产物进行化学修饰制备造纸用增强。研究表明较佳的共 混改性条件为：1 0 p a e ，4 0 共混温度，p h6 5 ，1 7 浓度的水解蛋白，2h 共混时间。由此制备的共混液在2 硫酸铝的添加量下，以4 添加到纸浆中时 可提高纸张干强5 2 9 7 ，湿强保留率达2 1 8 4 。 i l l 福建农林大学硕士学位论文 s e m 观察证实：打浆松开了革纤维的三股螺旋体，使规则的盘绕变成无规 则的、松散状的纤维，并进一步在纤维表面解旋出细纤维、原纤维、纤丝，增加 了与纤维的结合面积，有利于提高复合纸张强度。瑕分析表明：打浆促进更多 的亲水性基团出现，帚化后的革纤维与植物纤维形之间形成了更多的氢键。t g 分析显示：含革纤维的果袋纸有较高的热稳定性。 结果表明：革屑经适当处理后，可制备出造纸用增强纤维和增强剂，能很好 的应用于造纸工业，为皮革固体废弃物的资源化利用提供新途径。 关键词：皮革固体废弃物；革纤维；育果袋纸；共混改性；增强纤维 i v 福建农林大半硕士学位论文 a p p l i c a t i o no fl e a t h e rw a s t e i np a p e r m a k i n g i n d u s t r y a b s t r a c t m m o b a lw a r m i n gc l i m a t ei n d i c a t e st h ei m p o r t a n c eo f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 1 1 1 ei n d u s t r i a lt a n n i n go fl e a t h e ru s u a l l yp r o d u c e sc o n s i d e r a b l ea m o u n to fs o l i d w a s t e t h ew a s t ei sp a r t l yu t i l i z e d , b u tm a i n l yi ti sd e p o s i t e di ns t o r a g ey a r d s p o s i n g ah a z a r dt ot h ee n v i r o n m e n t r e s u l t i n gi nac o n s i d e r a b l el o s so fu s a b l er e s o n r o 七i ti s i m p o r t a n t l ys i g n i f i c a n tt ot r e a tl e a t h e rs o l i dw a s t ef o rp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t a sa n i m p o r t a n ta n du s e f u lm e t h o d r e s o u r c e - o r i e n t a t i o nu t i l i z a t i o no fl e a t h e rs o l i dw a s t e n o to n l yr e c y c l e s s i g n i f i c a mr e s o u r c 嚣b u ta l s os o l v e st h ep r o b l e mo f w a s t ep o l l u t i o n w i t hp a p e r m a k i n g t e c h i l i q u e w ed e v e l o pam e t h o do ft r e a t i n gl e a t h e rs o l i dw a s t e 耶1 es t u d yf o c u s e so nf i b r eu t i l i z a t i o na n du n f i b r eu t i l i z a t i o n a d o p t i n gt h ew a yo fp a p e m m k i n g ，w ed e v e l o pt h et e c h n i q u eo fl e a t h e rw a s t e p r e - t r e a t m e n t 、t h ep u l p & p a p e r m a k i n gp r o p e r t yo f l e a t h e rf i b r ec o n c e r n i n gt h ef i b r o u s u t i l i z a t i o n w es u c c e s s f u l l yp r e p a r et h eh i g hp o r o s i t y 、h i g hs t r e n g t hf r u i tc u l t i v a t i n g b a gp a p e rv i ac o m p o u n dw i t hw o o df i b r e o nt h eo t h e rh a n dw em o d i f yh y d r o l y z i n g p r o t e i nw i t hb l e n d i n gp r o c e s sc o n c e r n i n gt h eu n f i b r o u su t i l i z a t i o n n 塘p r e - t r e a t m e n tr e s u l t sa 比a sf o l l o w s ：t h eh i g hs t r e n g t ha n dt h ew e l ld i s p e r s i v e 1 e a t h e rf i b r ec a nb ep r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e2 、 l i q u i d - s o l i dr a t i o1 5 、c o o k i n gt e m p e m t u r e1 2 0 、c o o k i n gt i m e2 0m i n 、r e f i n e r c l e a r a n c e0 3n l i n ，t h ee f f e c to fl e a t h e rf i b r er a t i oh a sb e e na n a l y z e d 。a n dt h er e s u l t s h o wt h a t ：w i t ht h er a t i oo f1 0 l e a t h e rf i b r e t h ef o r m a t i o no fc o m p o u n dp a p e rc a n b ei n c r e a s e d4 1 4 8 b u tt h ef o r m a t i o n d r o p s6 9 9 a f t e rt h er a t i oo fl e a t h e rf i b r e r i s e su pt o3 0 t h er e s u l to fb e a t i n ge x p e r i m e n td e m o n s t r a t e st h a tl o w e rl e a t h e r b e a t i n gd e f e e ( 3 4 0 s r ) c a ni m p r o v et h ep o r o s i t yo f c o m p o u n dp a p e rb y2 3 6 9 0 , 6 i ti s t h ef i r s tt i m et h a tw ef i n dt h a tt h el e a t h e rf i b r ec a l lb ed e v e l o p e di n t or e i n f o r c e df i b r e a f t e rb e a tw i t ha n t i f o a l i ar e a g a n t a t i e ra d d i n g2 0 l e a t h e rf i b e r t h et e n s i l ei n d e xa n d t e a ri n d e xo f c o m p o u n dp a p e ri n c r e a s e1 7 9 9 a n d1 4 9 3 r e s p e c t i v e l y n l ed e v e l o p m e n to ff r u i tc u l t i v a t i n gb a gp a p e rs h o w st h a t ：t h ef r u i tc u l t i v a t i n g b a gp a p e rp r e p a r e d 、v i t ht e c h n i c so fp h 7 ，p a e l 5 ，w a t e r p r o o f2 ，3 5o s rl e a t h e f p u l p & w o o dp u l p ( s o f l w o o d ) 2 0 l e a t h e rf i b r ec a nm e e tt h en a t i o n a ls t a n d a r d n 坨 i d i o g r a p h i ep a r a m e t e ri sd r ys t r e n g t h6 1 9 1 n m g - 1 w e ts t r e n g t h4 1 4 9 ，p o r o s i t y 4 0 0 4 岫( p a - s ) 一，t e a ri n d e x1 0 1 2m n m g ，s u r f a c ea b s o r b a b i l i t y1 1 5 8 9 m - 2 1 1 砖 s a m p l ew ed e v e l o pc a l ls o l v et h ep r o b l e mo fl o wp o r o s i t yo fd o m e s t i c a l l y m a d ef r u i t b a gp a p e r a tt h es a m et i m e w em o d i f rh y d r o l y z ep r o t e i nw i t hp 旺鹪s t r e n g t h e n i n g a g e n t t h es t u d yi n d i c a t e st h a t ：t h eb e s tb l e n d i n gp r o c e s si sp a e l 0 、t e m p e r a t u r e4 0 、ph 6 5 、t h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o l y z ep r o t e i n1 7 、b l e n d i n gt i m e2 h 1 1 诈p a p e r d r ys t r e n g t hc a ni n c r e a s e5 2 9 7 a n dw e ts t r e n g t hr e a c h e s2 1 8 4 w h e na d d i n g4 b l e n ds o l u t i o n sw i t h 2 a l l l b a s e do nt h es e mo b s e r v a t i o n , b e a t i n gc a l ld i s e n t a n g l et h et r i p l e h e l i xo f i e a t h ef i b r e 。m a k i n gt h er e g u l a rd i s c 1 i k es h a p eo fl e a t h e rf i b r et u r ni n t or u l e l e s s 、 i n c o m p a c tf i b r e f u r t h e r m o r eu n w i n d m gt h et r i p l e h e l i xo ns u r f a c eo fl e a t h e rf i b r e v 福建农林大学硕士学位论文 a n dp r o d u c i n gm o r cp r i v i t i v ef i b r e 、f i b r i l 、f i l a m e n t ，t h e r e f o r ee n h a n c i n gt h eb o n d e d a r e a , w h i c hi n c r e a s e st h es t r e n g t ho fc o m p o u n dp a p e r i ra n a l y s i si n d i c a t e st h a t ： b e a t i n gi n c r e a s e sh y d r o p h i l eg r o u po fl e t h e rf i b r e ，m o r eh y d r o g e nb o n df o r m b e t w e e nw o o df i b r ea n dl e a t h e rf i b r e t ga n a l y s i ss h o wt h a t ：f r u i tb a gp a p e rw i t h l e a t h e rf i b r ee n j o yh i g h t h e r m a ls t a b i l i t y 1 1 l er e s u l t si n d i c a t et h a t ：w i t ht h ep r o p e r l yt r e a t e di e a t h e rw a s t e r e i n f o r c e df i b r e a n ds t r e n g t h e n i n ga g e n tc a r lb ep r e p a r e d t h i st e c h n i cc a nb ea p p l i e df o rp a p e r m a k i n g i n d u s t r y ，w h i c hb e c o m e san o v e la p p r o a c hf o rr e s o u r c e - o r i e n t a t i o no fl e a t h e rs o l i d w a s t e k e y w o r d ：l e a t h e rs o l i dw a s t e ；l e a t h e rf i b r e ；f i u i tc u l t i v a t i n gb a gp a p e r ；m o d i f yb y b l e n d i n gp r o c e s s ；r e i n f o r c e df i b r e 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 一签嗷弓如：坤口驴 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。 口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名球彦舷。日期沙o 力学位哔蚴做储糯群啄够彼醐：沙肋。 指导教师亲笔签名：蝴b 强：加7i 嘭t 彰日期：少刁钐- 踏 福建农林大学硕士学位论文 第一部分绪论 本部分阐述了皮革纤维与植物纤维的形态结构和物理、化学特性；综合叙述 了皮革固体废弃物的研究概况，并总结了皮革固体废弃物在造纸工业中的研究及 应用情况；对现有的育果袋纸研究现状进行评述，并以此结合革屑的利用作为本 论文的研究内容之一。 l 刖舌 1 1 皮革纤维与植物纤维 1 1 1 皮革纤维 皮革纤维包括了未经鞣质化学处理的蛋白质纤维，即。生胶蛋白纤维”和经 鞣质化学处理的蛋白质纤维，即“革纤维”。比较常见的皮革纤维有胶原纤维和 铬鞣革纤维。 1 1 1 1 胶原纤维 2 0 世纪5 0 年代中期，基于对胶原独有的氨基酸组成特征的理解，加之胶原 纤维的x 射线晶体衍射研究结果，科学家们首次提出了胶原的三股螺旋结构【1 1 。 1 9 6 1 年，r i c h 和c r i c k 对此做了一些修正1 2 1 ，主要是基本的三链概念和氢键的 排列。此后b c l l a 3 1 。b r o d s k y 和r a i t l s h a “4 】完善了r i c h 和c r i c k 所提出的r ci i 模 型。从而对胶原的结构达成这样的共识：胶原有着单一的三股螺旋构象，由三条 肽链构成，每一条肽链均是左旋的、类似聚脯氨酸i i 型的螺旋，三条肽链相互平 行且由链间氢键相连，每一条链之间都有一个残基错位，它们围绕一共同轴以右 手方式实现超螺旋。相应的结构图如图1 1 1 3 所示。 一n y2、足：一，-iq y y i 、：足l y l 、 l 挖。二i枣篓 图1 2 胶原纤维三维结构 f i 9 1 2t h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo f c o l l a g e n 福建农林大学硕士学位论文 一当乓刃窆量蔓斗幸9 考f 斗 - _ l l m j “主乏兰聂兰乏己三聂兰虽己吝 。t = = = = = = = = = ：! = = = = = = ，咩- l 一 图l - 3 胶原形成描述图( a ) 左旋单链( b ) 三股螺旋( c ) 原胶分子( d ) 原纤维 f i 9 1 3d i a g r a md e p i c t i n gt h ef o r m a t i o no fc o l l a g e n ( a ) s i n g l e - c h a i nl e f t - h a n d e d h e l i x ( b ) t r i p l e s t r a n d e dh e l i x ( c ) ac o l l a g e nm o l e c u l e ( d ) f i b r i l 胶原纤维每条链由超过1 4 0 0 个氨基酸组成，约以1 3 的甘氨酸，i 3 的脯氨 酸和羟脯氨酸，以及l ，3 的其它七种氨基酸有规律地排列组成半卷缩状态，主要 的三个氨基酸的重复序列形成这种稳定的结构。每隔两个氨基酸是一个甘氨酸， 这种小型的氨基酸很好的组装在螺旋的内部【5 j 。链中剩余位置被其它氨基酸填 充：脯氨酸和被修饰的脯氨酸，羟脯氨酸每隔两个氨基酸是一个甘氨酸，多数 剩余的氨基酸是脯氨酸或羟脯氨酸。由于分子中有脯氨酸和羟脯氨酸这两种环状 结构分子的存在，锁住了整个分子，使分子很难拉开。所以胶原具有微弹性和很 强的抗张能力，反应了胶原纤维的高强度、高耐磨性、以及耐刺穿性、抗压性强 的特点。而维持胶原结构的稳定与肽链间的氢键结合1 6 1 ，分子内和分子间共价交 联【”，以及原胶原分子间侧向交联8 】有密切关系。 图1 4 胶原空间螺旋模型 f i 9 1 4s p a c em o d e lo ft h ec o l l a g e n t r i p l e h e l i x 图1 5 胶原纤维立体构象 f i 9 1 5s t e r e oc o n f o r m a t i o n o f c o l l a g e n 胶原纤维是a 氨基酸的大分子缩合物，属于蛋白质类硬蛋白，主要成分是 胶原，分子量大约为2 6 ，0 0 0 ，其主要化学成分为c ：5 0 7 5 ；h ：6 4 7 ；n ： 1 7 8 6 ；0 ：2 4 9 2 。由于构成胶原纤维的单体是具有两性离子性质的氨基酸， 所以胶原纤维的水溶液具有两性离子性质。与一般的两性离子一样，胶原纤维也 具有等电点。但具体值与胶原纤维所受处理有关，一般在p h 6 7 之间，经碱处 2 福建农林大学硕士学位论文 理的在p h 4 7 左右，而酸处理的则在p h 7 9 4 之间。 1 1 1 2 铬鞣革纤维 用三价铬盐处理胶原纤维后生成的改性蛋白纤维称为“铬鞣革纤维”，其化 学结构式如图1 6 所示。1 8 5 8 年德国工艺学家k n a p p 首先发现铬的鞣制作用， 在其经典著作关于制革及革的性质和实质一文中表明普通铬盐不适合作鞣科， 并给出了可以使用的铬鞣液的主要条件和性质【9 l 。不过k n a p p 的工作并没有取得 实际成果。直至s c h u l t z 采用二浴铬鞣才使铬鞣法大规模生产有了可能，而d e n n i s 最终实现了这种可能。 铬与胶原的主要反应发生在天冬氨酸和谷氨酸侧链离子化羧基位置。c r ( ) 通过单点固定、多点固定以及氢键结合【l o l 这三种方式实现与羧基的结合，见图 1 7 。尽管c , - 1 1 5 a v s o r l 已证明结合的铬只有1 0 是起交联作用【6 j ，即多点固定，但 普遍认为：多点结合真正起到鞣制作用，对热稳定性贡献最大，而单点结合只是 增加了铬的结合量，对湿热稳定性贡献小，氢键构成中等强度的热稳定能力。 s y k e s 1 1 】和c o v i n g t o n 1o 】的实验证明了此类观点的正确性。c f ( ) 与羧基的交联则 通过以下三种进行：( 1 ) 单根螺旋链内交联；( 2 ) 三股螺旋内交联；( 3 ) 三股螺 旋间交皑1 2 1 。而铬鞣时形成的交联过程如下【3 】： ( 1 ) 铬络合物与胶原蛋白羧基的反应 ( 2 ) 提高口h 值，o h 取代配位硫酸根。o h 以羟配聚作用将铬原子连接起来 ( 3 ) 干燥时，铬络合物放出盯形成更稳定的氧配聚络合物 图1 8 显示了交联过程的三种作用 糊二 卜万1 耐姝眺“，。 奄磊嚣辱 一点l 一0 笔e 妊注0 毪 登翌野 e - ql “o i 图1 6 铬鞣革化学结构式 图1 7 铬一胶原的结合 f i g u r e l 6t h e c h e m i c a l f o r m u l a o f a3 3 3 碱度硫酸铬与胶原的结合 c h r o m et a n n e dl e a t h e rb7 5 5 碱度硫酸铬与胶原的结合 f i 9 1 71 1 c o a l e s c e n to fc h r o m e - c o l l a g e n at h ec o a l e s c e n to f3 3 3 b a s i c i t yc h r o m e s u l f a t et a n n i n gl i q u o r sw i t hc o l l a g e n b1 1 l ec o a l e s c e n to f7 5 5 b a s i c i t yc h r o m e s u l f a t et a n n i n gl i q u o r sw i t hc o l l a g e n 福建农林大学硕士学位论文 簧r 。一。一童一悸 lo s o 、b 彳占i 簧l _ 素一墓一p 蓄 _ 三三涿三卜营一pl、o 幕、o 一，吕i 图1 8 铬鞣交联过程 a 交联作用；b 碱化一羟配聚作用；c 氧配聚作用 f i 9 1 8t h ec r o s sl i n k i n gp r o c e s so f c h r o m et a n n e d 与胶原纤维一样，铬鞣革纤维同样具有两性的性质，但受c r ( ) 的影响，其 等电点发生了变化，变化的高低与铬络合物离子性有关【1 4 1 。阳离子铬络合物使 胶原等电点升高，非离子铬络合物不影响胶原电荷，阴离子铬络合物使胶原等电 点降低。 铬鞣革纤维具有较高的收缩温度，一般在9 5 1 2 0 之间。纤维在水中的膨 胀度较胶原大幅减少。铬鞣革纤维有着良好的疏松性、透气性，柔软富有延伸性 和弹性，耐酶、耐化学试剂作用能力强，在干、湿条件下不容易腐烂变质。 1 1 2 植物纤维 1 1 2 1 植物纤维的形态结构 植物纤维，存在植物体内各部分，是一个已成长的失去生活机能的死细胞。 为一长纺锤形的，不具穿孔的细胞腔。是由大小，形状及几何位置不同的纤维素 晶体，与长轴平行有秩序排列而形成的微小纤维。最后由这些微小纤维随着植物 种类和部位不同，以不同角度组成纤维。构成纤维形态的有木质纤维，茎秆纤维， 韧皮纤维，叶纤维和种毛纤维五种。在不同的植物种类中，构成植物纤维的主要 成分也不同，但皆含有纤维素。由于纤维中细胞形态结构的复杂性，以及各种植 物细胞结构的特殊性，使各种纤维具有不同的高强度，高韧性和高硬度等一系列 优异性能。 1 1 2 2 纤维素的化学结构 纤维素是构成植物纤维的基础物质，是由7 0 0 0 1 0 0 0 0 个葡萄糖分子呈束 状平行排列的、经糖苷链连接起来的聚合物。自从法国农业化学家a n s e l m e p a y e n 。5 】在1 8 3 8 年首先分离出纤维素，并认为它是一种特殊的化学物质以来，人 们对纤维素的化学结构的认识经历了一次认识过程。在这个漫长的过程中人们逐 渐认识到在纤维素的每一个葡萄糖基上具有三个游离羟基 1 6 - 1 8 1 ；纤维素的分子式 4 福建农林大学硕士学位论文 为( c 6 h l 0 0 5 ) 。0 9 1 ；纤维素的重复单元是d 一葡萄糖1 2 0 - ” ；在重复单元中葡萄糖 上的三个游离羟基分别位于2 、3 、6 位上，而在1 、4 、5 位上则是以化学键进行 联接f 2 习；之后的研究表明d 一葡萄糖的环式结构为吡喃型例；两个葡萄糖基之 间相连的构型是b 异构体1 “。 x 射线衍射和红外光谱证实了b d 葡萄糖环，主要存在c i 椅式构象，如图 1 9 所示。而对纤维素晶体的x 射线研究发现：纤维素在晶体学上的重复单元为 两个葡萄糖酐以二次螺旋轴维系在一起，重复的距离为1 0 3 x 1 0 g i n 左右，两个 葡萄糖酐彼此绕螺旋轴旋转1 8 0 0 。因此整条纤维素分子链( 图1 t o ) 的构象是一条 螺旋，在分子链一端的c 位上有一个自由的半缩醛羟基，具有还原性，在另一 端的c 4 位上则是一个自由的仲羟基。这使得整条纤维素分子链具有了极性，如 图1 1 1 冷令 c i 构象i c 构童 图1 9 葡萄糖的椅式构象 f i 9 1 9t h ec h a i rc o n f o r m a t i o no f g l u c o s e 图1 1 0 纤维素分子链结构式 n 为口葡萄糖酐的数目即聚合度 f i 9 1 1 0t h ef o r m u l a o f m o l e c u l a rc h a i no f c e l l u l o s e ni st h en u m b e ro fa a h y d r o g l u c o s ev i z d e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n 图1 1 l 纤维素链的极性 f i 9 1 1 it h ep o l a r i t yo f c e l l u l o s ec h a i n + ) 的曩性 1 1 2 3 纤维素的聚集态结构 纤维素聚集态结构即所谓超分子结构。其研究内容包括了结晶结构、取向结 福建农林大学硕士学位论文 构、原纤结构。天然纤维素即纤维素i ，m a y e r 与m i s c h 2 6 所提出的单斜晶胞模 型和h o n j o 与w a t a n a b e 2 7 所提出的大晶胞结构模型成为两种不同的主要天然纤 维素晶胞结构模型。除此之外至今已经发现的，固态下的纤维素结晶变体还包括 人造纤维素i i 、和纤维素v 。这些结晶变体各有不同的晶胞结构。 纤维素生物合成的研究证明纤维素分子的聚集和结晶，其链的方向是平行的 闼。然而关于纤维素的聚集态结构，至今尚无统一的定论。不过在原纤结构方 面科学家们达成比较一致的看法：基元原纤构成了尺寸稳定的微原纤，一个以上 的微原纤组成了大原纤。纤维素结构理论以晶区一无定形区两相理论为基础，两 相之间没有明显的分界。在三维空间中，晶区到无定形区间存在分子链间一系列 不同层次的整列度，而对晶区中纤维素分子的排列以及沿原纤方向上晶区和非晶 区的聚集连结则存在几种不同的理论缨状微胞结构理论，缨状原纤结构理 论，折叠链结构理论。 1 1 2 4 纤维素的物理及化学性质 在水溶液中，纤维素具有负电性的特性。这样的特性使得造纸的过程中出现 了富有生趣的界面动电现象。同时作为一种粘胶体，纤维素能吸附气体、液体和 固体，在强极性剂下会进一步发生润涨或溶解。 纤维素链上存在三个活泼的羟基：一个伯羟基，两个仲羟基。因而，纤维素 可以发生一系列与羟基有关的衍生化学反应，如酯化、醚化、接枝共聚和交联等 反应。众所周知，在纤维素的结晶区和非结晶区存在着复杂的形态结构，同时受 氢键的影响，纤维素难溶于普通试剂，进行均相的化学反应。而纤维素的另一大 类的化学反应是降解反应，包括：酸性降解、氧化降解、碱性降解、微生物降解、 热降解和机械降解。 1 2 皮革固体废弃物研究概况 皮革工业在其生产过程中，主要是鞣制工段，有3 0 的原料最终成为废弃 物。这些含有3 5 的铬的皮革废弃物，除少量被利用外，大部分被丢弃，对环 境造成了严重的污染。 我国每年约有1 4 0 万吨的皮革废弃物，在给环境造成污染的同时，也使得 其中的胶原蛋白和三氧化二铬被大量流失溯。因此，回收与利用好皮革废弃物 具有重要的经济与社会意义。自9 0 年代以来，随着资源、环境等全球性生态问 题的日益严峻，以及近年来“循环经济”、“绿色化学”等环保理念的不断深入， 皮革工业正面临“可持续发展”战略的严重挑战。因此，皮革废弃物的资源化利 用成为国内外共同关注的重要课题。 6 福建农林大学硕士学位论文 1 2 1 非纤维化利用的研究概况 在皮革固体废弃物的非纤维化利用中，焚烧法作为一种摧毁性的非纤维化利 用方法，可以充分的回收胶原的燃烧热口0 】，同时几乎完全回收了铬鞣革中的铬 d i i 。1 9 9 7 年，a d e m e 和c t c 一起进行了流动床焚烧含铬固体废弃物的试验【3 2 1 ， 通过严格的温度和空气流速的控制可以实现c r 2 0 3 的充分回收。a b a h i l l o 和 l a m e s t 0 1 3 3 】等人的实验则进一步解决了在燃烧过程中产生s 0 x 、n o x 等有害气体 的问题。不过这类方法无法实现对革纤维这种在皮革固体废弃物中占绝大部 分的有用资源的回收利用。o n u r y i l m a z l 3 4 3 等人则通过焖烧的方法处理皮革固体 废弃物，从中制备出活性炭。 通过提取胶原蛋白实现对皮革固体废弃物的资源化利用，在当前为更多的 研究工作者所关注。美国东部农业研究中心在废弃物的处理、利用方面已有3 0 多年的研究历史，在分离铬、提取胶原蛋白等方面做了大量的研究工作。他们对 碱法、酶法、碱法和酶法混合处理，分离产物的分析、产物潜在用途以及铬饼的 处理应用等方面都进行了系统的研究。代表性的研究有：水解、不同碱与酶配合 水解比较，不同碱水解处理废弃物得到的水解产物的性能差异、不同碱复配对水 解物的影响、不同酶种的比较、酸法水解等进行了研究：并对碱性水解产物的分 子量用s d s - 凝胶电泳进行了分析，用圆二色仪对产物的构象进行了分析；并对 m g o 提取明胶的性能进行了研究 3 s 】。而采用超声波进行铬的脱除【3 司是一种比较 新颖的提取胶原蛋白的物理方法。 利用共混1 3 7 删、接枝p 1 叫、交联4 刀等方法科研工作者们对提取后的胶原 蛋白进行了改性，通过这些改性拓展了皮革废弃物资源化利用的领域。然而，这 些资源化的应用领域大多数不是在造纸工业。在非纤维化处理应用于造纸工业方 面，国内除了付丽红【4 甜、王志杰1 、任俊莉酬等人进行一些研究外，未见更多 报道。 1 2 2 纤维化利用的研究概况 通过一些化学或物理的方法将皮革废弃物纤维化或微细化，之后将这些皮纤 维或皮粉与一些天然的或合成的高分子进行复合，从而制得具有特殊应用性能的 复合材料的过程称为纤维化利用，这是目前最被关注的处理方法。 早在2 0 世纪3 0 年代，德国就已经开始这方面的研究。我国在上世纪的5 0 年代由吕绪庸和王文山首先进行了废革屑制皮革纤维板( 再生革) 方面的研究， 在7 0 年代，再生革的生产达到一个高峰后便日渐减少。直到最近十年，人们才 重新将其当作重要的课题，并针对其制造的基础条件加以研究、讨论i ”4 “。 皮革废弃物纤维化的通常步骤是：水洗一中和一加脂一干燥( 纤维分散) 一 纤维分离一溶剂分散一过筛一皮革纤维。由于纤维问的粘接，纤维不可能完全分 7 福建农林大学硕士学位论文 离。因此，通常将其分散到甲醇或丙酮中，然后过筛。通过这种复杂而又烦琐的 预处理方法，日本皮革科学工作者们对皮革纤维化的应用展开了一系列的研究， 并开发出相应的产品p ”。然而，由于尚未发现将皮革废弃物单纤维化的简单方 法，这些技术大多未进入实用化阶段。 我国的李嘉、陈港、吴镇国【5 8 】等人对皮革废弃物纤维化的预处理进行了基 础的研究。通过对硫酸、丙酮、乙醇三种药品预处理后的皮革纤维抄造性能的对 比研究，得出硫酸预处理所得的皮革纤维具有较好的抄造性能的结论。王志杰、 王建1 5 9 1 等人则研究了皮革固体废弃物经化学、机械结合处理后的成浆性能。除 此之外，我国造纸科学工作者们对皮革废弃物纤维化在造纸工业中的应用也进行 了动植物纤维结合机理删、复合纸的性馘鲥删、复合纸的结构f 删等方面的基础 性研究。而付丽红【6 5 】等人对纤维化的皮革废弃物与植物纤维复合的若干可能性 产品的分析表明：二者的复合利用具有很大的潜力。徐永建惭6 7 】等人就皮革废 弃物的配抄性能以及配抄制鞋纸板工艺进行了研究，为纤维化的皮革固体废弃物 在造纸工业的应用做了有益的尝试。 另外一种较为特殊的纤维化利用方法是作为吸附材料。国内仅见到少数几则 的关于天然胶原纤维作为吸附材料1 6 8 - 7 0 的报道。l u i zc a o l i v e i r a 等人1 7 1 1 在对比 天然胶原纤维、含铬皮革废弃物、脱铬皮革废弃物三种物质对阴离子纺织染料 x 6 b n 以及亚甲基蓝的吸附能力后，认为含铬皮革废弃物在吸附污水中的阴离子 纺织染料和亚甲基蓝有相当大的潜力。 1 3 育果袋纸研究现状 源于日本的水果套袋技术，至今已有1 0 0 多年的历史。不仅适用于苹果， 而且还可用于梨、桃、葡萄、香蕉等水果。它具有增进果品外观品质、减轻病虫 害、降低农药残留、提高商品价值和增加经济效益的优点，是生产高档果品的主 要安全措施之一【例。 日本在2 0 世纪4 0 年代开始用报纸糊袋作为育果袋纸，到5 0 年代则推出防 菌纸。我国在这方面的研究起步较晚，直到6 0 年代才开始用报纸糊袋作为育果 袋纸，9 0 年代开始进行一些研究。在统一的育果袋纸国家标准未颁发之前，我 国各地育果袋纸标准不尽相一。谭国中例对育果袋纸的各项物理指标提供了若 干的建议值。面2 0 0 3 年育果袋纸强制性国家标准的实施，使得各地相关企 业的生产进一步规范化。 目前，我国已研制出适于苹果1 7 4 1 、葡萄p s 、芒果1 7 6 、桃【7 7 】等水果使用的育 果袋纸。对如何提高育果袋纸的抗水性也有较为全面的研究 t s - 9 1 。吴景蓉研 究了南方育果袋纸的开发与应用，而石岩 8 j l 则研究了用木素部分代替炭黑作为 育果袋纸填料的应用情况。这些研究缩小了我国育果袋纸技术与国际的差距，也 8 福建农林大学硕士学位论文 促进了育果袋纸在我国的推广与应用。但是由于我国推行套袋栽培时间不长，对 套袋促进着色的机理缺乏系统的研究；目前国产的育果袋纸虽然有较好的耐破指 数、撕裂指数、湿抗张指数，但在透气度、表面吸水性方面明显不如迸1 3 产品呻l ， 同时大多数还停留在简单的模仿水平上【8 5 1 。 1 4 研究的意义、目的、思路和内容 目前，我国每年约产生1 4 0 万吨的皮革废弃物。这些皮革废弃物含有性能优 异的胶原纤维和具有重要战略意义的铬，由于未被充分利用而被抛弃，在污染环 境的同时也造成了资源的极大浪费。因而，在当前充分利用好这些废弃资源具有 重要的社会和经济意义。 我国在革屑的资源化利用方面有较多研究，近年来对其在造纸工业中的应用 也有了一定的关注。总结国内外研究，对革屑的纤维化利用方面，由于缺乏有效 的手段将其单纤维化，因而一些胶原纤维潜在的应用价值始终无法体现。同时， 由于滤水性能不佳、纤维的强度不大、与植物纤维结合状况不理想，极大的限制 了革屑在造纸工业中的应用。因此单纤维化革屑、尽可能避免胶原纤维强度的破 坏以及提高两种纤维之间的结合力，是解决革屑进一步应用的关键。在单纤维化 技术的基础上，开发出国内急需的，符合农业发展趋势的育果袋纸，是对革屑的 资源化利用尤其在造纸工业中的应用的一次有益探索。 也正是革屑难以被单纤维化，我国在革屑的非纤维化利用方面相对纤维化利 用有更多的研究。但大多数集中在水解工艺条件、简单应用的研究上。国内已有 的研究较多的集中在共混改性方面，但是这些研究并未有多少用于造纸工业。少 部分用于造纸工业的，未取得较为满意的效果。因此改变水解液改性的研究思路 有助于拓展革屑的非纤维化利用。 论文研究目的： 将革屑分别进行纤维化处理和非纤维化处理，处理后与植物纤维进行复合 或化学修饰，之后围绕革屑处理物与纤维素的结合与利用进行深入研究。 探寻较佳的皮革单纤维化工艺，研究各种纤维化处理的机理、革浆打浆 机理，同时进一步探讨植物纤维与革纤维的结合机理。 探讨p a m 、p a e 对皮革水解液的改性机理，确定最佳的改性条件。 通过研究，实现对革屑的单纤维化，为革屑回收利用奠定坚实的基础。通过 与天然纤维素的复合，制备出性能优异的育果袋纸，初步探寻革屑在造纸工业中 的应用。选用一些更为有效的共混物改性水解蛋白，为水解蛋白的精细化利用提 供新的途径。 论文的研究思路： 9 福建农林大学硕士学位论文 臣匦口 日圈专砸南 臣圃 主要研究内容： 纤维化处理中药品用量、蒸煮温度、保温时间、药品种类等影响因 素的研究。 革屑制浆造纸性能的研究。 复合抄纸过程中，各种助剂添加工艺的研究。 p a m 、p a e 改性水解液制备造纸用增强剂的工艺研究。 1 0 福建农林大学硕士学位论文 第二部分革屑的纤维化利用 这部分工作主要是以植物纤维、革屑为原料制备出符合国家标准的育果袋 纸。首先研究纤