（高分子化学与物理专业论文）热氧降解聚丙烯时间演化历程ares谱和gpc定量研究.pdf

中山大学硕十论文热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 热氧降解聚丙烯时间演化历程 a r e s 谱和g p c 定量研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：胡辉 指导教师：王晓副教授 摘要 本文将高级流变扩展系统旋转流变仪( 简称a r e s ) 的稳态谱的方法和高温 凝胶渗透色谱( 简称高温g p c ) 的方法结合起来，对热氧降解聚丙烯粉料的时 问演化历程进行研究。根据聚合物的时温等效原理，可以用热氧老化处理的方法 来模拟聚合物自然老化过程，因而，研究聚丙烯的热氧老化处理降解动力学，有 助于理解聚丙烯的自然老化降解动力学，这对于研究聚丙烯的环境友好材料，具 有重要的意义。 本工作采用“抗氧剂冻结法”，以解决聚丙烯粉料“易降解”特性给精确测 量造成的困难，同时，采用a r e s 稳态谱逐步逼近法，计算聚丙烯熔体的零切粘 度。通过采取这些方法，有效地提高了测量的精度，尤其是使得在降解的初始阶 段，微小的降解变化都能够测量出来。 借助于上述的方法，本文首先对不同热氧老化处理时问的聚丙烯粉料的 a r e s 稳态谱进行系统研究。通过研究剪切速率与表观剪切粘度的关系，剪切速 中山大学硕士论文 热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 率与剪切应力的关系，深入研究在聚丙烯粉料的热氧老化处理过程中，其流变特 性的变化，为进一步采用逐步逼近法求算零切粘度奠定基础。此外，还研究了不 同热氧老化处理时间的聚丙烯在二次密炼后的a r e s 稳态谱。 与此同时，本文采用高温g p c 的方法，对不同热氧老化处理程度的聚丙烯 粉料的分子量进行研究。一方面，将a r e s 稳态谱逐步逼近法求算零切粘度的方 法与高温g p c 法结合起来，对经典f o x f l o r y 公式进行改进。提出校正因子的概 念，以提高用f o x f l o r y 公式求算聚丙烯重均分子量的精度。另一方面，利用高 温g p c 法获得的分子量分布曲线，研究在热氧降解的时间演化历程中，聚丙烯 粉料分子量分布的变化。 在此基础上，采用函数拟合的方法，研究热氧老化处理时间对聚丙烯粉料的 零切粘度、重均分子量等的影响，以获得定量的函数关系。运用各种数学分析工 具，对聚丙烯粉料热氧老化的演化时间历程进行定量分析。 实验结果表明，聚丙烯a r e s 稳态谱图的剪切速率存在着一临界值，该临界 值将聚丙烯的剪切粘度可以分成两个区段：第一个区段是牛顿平台区，在此阶段， 聚丙烯粉料熔体的剪切粘度几乎不随剪切速率的变化而发生变化；第一个区段是 剪切变稀区，在此阶段，聚丙烯粉料熔体的剪切粘度随剪切速率的增大而急剧下 降。在一次密炼的a r e s 稳态谱中，对于牛顿平台区内的一个特定的剪切速率 y = 0 0 4 6 4 2 s 一，在此剪切速率下，经过l 小时热氧老化处理的聚丙烯相对于未经 热氧老化处理的聚丙烯来说，剪切粘度的数值几乎不下降。这为聚丙烯的热氧降 解过程存在着降解诱导期提供了佐证。 对空白对照试样和热氧老化处理时间分别为4 小时、8 小时的聚丙烯粉料的 g p c 谱图的研究表明，随着热氧老化处理时间的延长，聚丙烯的各种平均分子 量数值均下降；它们的多分散系数分别为：4 2 9 ，3 5 9 2 ，2 6 4 9 ，呈现依次降低 的趋势；质量微分分布曲线的谱峰逐渐向低分子量部分移动，谱峰的宽度也在逐 渐变窄；质量积分分布曲线逐渐向小分子量方向移动的。这些现象的原因是：聚 丙烯粉料原本具有一定的分子量分布，而聚丙烯基体中长链发生断链的几率远远 大于短链，所以经过热氧老化处理，聚丙烯的多分散系数变小，分布宽度变窄， 同时，平均分子量数值也逐渐降低。 经过计算，获得了的聚丙烯粉料的f o x f l o r y 公式校正因子口的值为1 2 8 7 。 i l 中山大学硕十论文热氧降解处理聚丙烯时问演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 以此为基础，获得了在不同热氧老化处理时间下聚丙烯粉料的重均分子量。 应用微积分的方法进行分析表明，聚丙烯粉料的零切粘度、重均分子量分别 与热氧老化处理时间的关系服从l o g i s t i c 函数。随着自变量热氧老化时间的延长， 零切粘度和重均分子量首先缓慢下降，随后急剧减小，最后又是缓速降低。此外， 在热氧降解前期一定范围( 0 到4 小时) 内，聚丙烯粉料的零切粘度、重均分子 量分别与热氧老化处理时间的关系还符合指数衰减函数关系，具有更简洁的函数 关系。 定量分析表明，聚丙烯粉料的热氧老化的时间演化历程经历了4 个阶段：降 解诱导期、低速降解期，加速降解期，缓速降解期。对于热氧老化处理温度为 1 1 0 的聚丙烯粉料，其降解诱导期约为1 小时，低速降解期的热氧老化处理时 间介于l 小时到2 小时之间，加速降解期的热氧老化处理时间介于2 小时到5 小时之间，缓速降解期的热氧老化时间为5 小时以上。降解诱导期和低速降解期 合称为近降解诱导期。在近降解诱导期内，聚丙烯降解的程度很小，并且降解主 要发生在低速降解期，在这一阶段，大分子链产生大量的自由基，但并未引发大 规模的断链，进入降解加速期后，大分子链大规模的断链，分子量急剧下降，最 后到缓速降解期时，由于基体中大分子链自由基已经较少，分子量减小的速率也 逐渐减慢。 关键词：聚丙烯粉料，降解，演化历程，流变学，凝胶渗透色谱 i 中山大学硕士论文 热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 q u a n t i t a t i v es t u d y0 ut h ee v o l u t i o no ft h e t h e r m o o x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp o l y p r o p y l e n eb y a r e s s p e c t r u ma n dg p c m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：h uh u i s u p e r v i s o r s ： a s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gx i a o a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ee v o l u t i o no ft h ed e g r a d a t i o no ft h et h e r m o o x i d a t i v e t r e a t i n gp pp o w d e rw a ss t u d i e db yu s i n ga d v a n c e dr h e o l o g ye x p a n d e ds y s t e m s ( a r e s ) c o m b i n e dw i t hh i g ht e m p e r a t u r eg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y b a s e do n t h et i m e t e m p e r a t u r ee q u i v a l e n tp r i n c i p a l ，t h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gm e t h o dc a nb e u s e dt oi m i t a t et h en a t u r a la g e i n gp r o c e s s ，s oi ti sv e r yu s e f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h e k i n e t i c so ft h ed e g r a d a t i o no ft h en a t u r a la g e i n gp r o c e s sb ys t u d y i n gt h ek i n e t i c so f t h ed e g r a d a t i o no ft h et h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gp pp o w d e r t h i si sv e r yi m p o r t a n tt o t h ee x p l o r a t i o no ft h ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym a t e r i a l sa sw e l l b ym e a n so f “a n t i o x i d a n tf r e e z i n gm e t h o d ”，t h ep r o b l e mo f “k e e nt o d e g r a d a t i o n ”o fp pc a nb es o l v e d m e a n w h i l e ，t h ez e r os h e a rv i s c o s i t yo fm e l tp pc a n b ec a l c u l a t e db ym e a n so ft h es t e p - b y - s t e pa p p r o a c h i n gm e t h o do fa r e ss t e a d y i v 中山大学硕士论文热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 s t a t es p e c t r u m t h em e a s u r i n ga c c u r a c yi sh e i g h t e n e db yd i n to ft h e s em e t h o d s ，e v e n at i n yv a r i a t i o no fd e g r a d a t i o nc a nb eo b s e r v e di nt h ei n i t i a ls t a g eo ft h ed e g r a d a t i o n o ft h ep pm a t e r i a l st r e a t e d b yv i r t u eo ft h em e t h o d sm e n t i o n e da b o v e ，t h ea r e ss t e a d ys t a t es p e c t r u mo f t h et h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gp pp o w d e rw a ss t u d i e d b ym e a n so fs t u d y i n gt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es h e a rr a t ea n dt h ea p p a r e n ts h e a rv i s c o s i t yo fi t ，t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h es h e a rr a t ea n dt h es h e a rs t r e s sa n dt h e r h e o l o g y c h a r a c t e r i s t i c so fp pi nt h et h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gp r o c e s s ，i tp a v e st h ew a yf o r c a l c u l a t i n gt h ez e r os h e a rv i s c o s i t y i na d d i t i o n ，t h ea r e ss t e a d ys t a t es p e c t r ao ft h e p pp o w d e r sw h i c ha r et r e a t e du n d e rd i f f e r e n tt h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gt i m ea n d m i x e df o r t h es e c o n dt i m ea r es t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp pp o w d e r st r e a t e df o rd i f f e r e n tt i m e s i ss t u d i e db ym e a n so fh i g ht e m p e r a t u r eg p c o nt h eo n eh a n d ，t h ef o x - f l o r y e q u a t i o nw a sm o d i f i e db yu s i n gt h ec a l c u l a t i o no fs t e p - b y - s t e pa p p r o a c h i n gm e t h o d o fa r e ss t e a d ys t a t es p e c t r u mc o m b i n e dw i t ht h em e a s u r e m e n to fh i g ht e m p e r a t u r e g p c o nt h eo t h e rh a n d ，t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nc u r v e sc a nb eo b t a i n e db y h i g ht e m p e r a t u r eg p c ，s ot h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so ft h et h e r m o o x i d a t i v e t r e a t i n gp pp o w d e rd u r i n gt h ee v o l u t i o no fd e g r a d a t i o nc a nb eo b s e r v e d b a s e do nt h er e s u l t sa b o v e ，i no r d e rt oo b t a i nt h e q u a n t i t a t i v ef u n c t i o n a l r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gt i m ea n dt h ez e r ov i s c o s i t yo rt h e w e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep pp o w d e rt r e a t e d ，t h ef u n c t i o nf i tm e t h o d w a su s e d b ym e a n so fv a r i o u sa p p l i e dm a t h e m a t i c a lm e t h o d s ，t h ee v o l u t i o no ft h e t h e r m o o x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp pi sa n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l y i t i si n d i c a t e dt h a tt h e r ei sac r i t i c a ls h e a rr a t eo nt h ea r e ss t e a d ys t a t e s p e c t r u mc u r v e ，t h i sc r i t i c a ls h e a rr a t ed i v i d et h ec u r v ei n t ot w or e g i o n s ，o n ei st h e n e w t o np l a t e a u ，w h e r et h ev a r i a t i o no fs h e a rv i s c o s i t yi sh a r d l yo b s e r v e d ，a n dt h e o t h e ri st h es h e a rt h i n n i n gr e g i o nw h e r et h es h e a rv i s c o s i t yd r o p ss h a r p l y l i t t l e r e d u c t i o no ft h es h e a ro fv i s c o s i t yo ft h ea r e ss t e a d ys t a t es p e c t r u mo ft h em e l tp p s a m p l et h e r m o x i d a t e df o ro n eh o u rw a so b s e r v e dc o m p a r e dw i t ht h a to fv i r g i np p u n d e ras p e c i a ls h e a rr a t e0 0 4 6 4 2 s t h i sa f f o r d sp r o o ff o rt h ee x i s t e n c eo ft h e v 中山大学硕士论文热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 i n d u c t i o nt i m eo fd e g r a d a t i o nd u r i n gt h ee v o l u t i o no ft h ed e g r a d a t i o no ft h e t h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gp pp o w d e r t h er e s e a r c hr e s u l t so fg p c c h r o m a t o g r a p h yo fv i r g i np a , p pt h e r m o o x i d a t e d f o r4h o u r sa n d8h o u r ss h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gt i m e ，w h i l et h ep d io ft h e ma r e4 2 9 ，3 5 9 2 ，2 6 4 9 r e s p e c t i v e l y , s h o w i n gat e n d e n c yo fr e d u c t i o n b o t ht h ep e a ko f t h ec u , r v eo ft h em a s s d i f f e r e n t i a ld i s t r i b u t i o na n dt h eo n eo fm a s si n t e g r a ld i s t r i b u t i o no ft h ep pp o w d e r m o v et ot h ed i r e c t i o no ft h es m a l ls l i c em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ew i d t ho ft h eb o t h p e a k sg e ts m a l lg r a d u a l l y t h e s ep h e n o m e n ac a nb ea t t r i b u t e dt ot h ec h a i ns c i s s i o n r e a c t i o ni nt h et h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gp r o c e s s b ym e a n so fc a l c u l a t i o n ，t h ev a l u eo ft h er e v i s i n gf a c t o rpo ff o x f l o r y e q u a t i o ni s1 2 8 7 b a s e do nt h i sr e s u l t ，t h ev a l u e so fw e i g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t o ft h ep pp o w d e r sw h i c hw e r et h e r m o o x i d a t e df o rd i f f e r e n tt i m ea r eo b t a i n e d b yv i r t u eo fc a l c u l u sm e t h o d ，i ti sf o u n dt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ez e r o v i s c o s i t ya n dt h et h e r m o o x i d a t i v et i m eo ft h e r o o x i d a t i v et r e a t i n gp pp o w d e ro b e y st h e l o g i s t i cf u n c t i o n ，t h e s a m er e s u l to c c u r si nt h ec a s eo ft h ed i s c u s s i o no ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h et h e r m o o x i d a t i v e t i m eo fi t i na d d i t i o n ，i nac e r t a i nr a n g eo ft h e r m o o x i d a t i v et i m e ( f r o m0 ht o4 h ) ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev a r i a b l eo ft h ef u n c t i o n ( z e r ov i s c o s i t yo rw e i g h ta v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h t ) a n dt h ei n d e p e n d e n tv a r i a b l e ( t h e r m o o x i d a t i v et i m e ) a l s oc a nb e d e s c r i b e db yt h ee x p o n e n t i a la t t e n u a t i o nf u n c t i o nw h o s ef o r mi sr a t h e rc o n c i s i o n a c c o r d i n gt ot h eq u a n t i t a t i v er e s u l t s ，t h ee v o l u t i o no ft h ed e g r a d a t i o no ft h e t h e r m o o x i d a t i v et r e a t i n gp pp o w d e ru n d e r g o e st h ef o l l o w i n gf o u rs t a g e s ：t h e i n d u c t i o nt i m eo fd e g r a d a t i o n ，t h el o wr a t e d e g r a d a t i o nt i m e ，t h ea c c e l e r a t i n g d e g r a d a t i o np e r i o da n d t h es l o wd e g r a d a t i o np e r i o d t h ei n d u c t i o nt i m eo fd e g r a d a t i o n o ft h ep pp o w d e rt h e r m o o x i d a t e da tllo 。ci sa b o u to n eh o u r , t h el o wr a t ed e g r a d a t i o n t i m ei sm i d w a yb e t w e e no n eh o u ra n dt w oh o u r s ，t h ea c c e l e r a t i n gd e g r a d a t i o np e r i o d i sm i d w a yb e t w e e nt w oh o u r sa n df i v eh o u r sa n dt h es l o wd e g r a d a t i o np e r i o di sa b o v e f i v eh o u r s t h ef o r m e rt w os t a g e s ，t h ei n d u c t i o nt i m eo fd e g r a d a t i o na n dt h el o wr a t e d e g r a d a t i o nt i m e ，a r ec a l l e dt h en e a r i n d u c t i o nt i m eo fd e g r a d a t i o n i nt h en e a r v i 中山大学硕士论文热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 i n d u c t i o nt i m eo fd e g r a d a t i o n ，t h er a t eo fd e g r a d a t i o ni sr a t h e r s m a l l ，m a i n l y o c c u r r i n gi nt h es l o wd e g r a d i n gp e r i o d i nt h i st i m ep o l y m e rc h a i n sy i e l dm a n yf r e e r a d i c a l s ，b u ti ts t i l ld o e s n ti n i t i a t ec o s m i c a l l yc h a i ns c i s s i o n w h e ni tc o m e si n t ot h e a c c e l e r a t i n gd e g r a d a t i o np e r i o d ，t h ec h a i ns c i s s i o nb e c o m e sd o m i n a n t ，a n dw h e ni t c o m e si n t ot h es l o wd e g r a d a t i o np e r i o d ，t h er a t eo fd e g r a d a t i o nb e c o m e ss m a l la g a i n b e c a u s et h e r ea r ef e wc h a i nr a d i c a l si nt h ep pm a t r i x k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n ep o w d e r , d e g r a d a t i o n ， e v o l u t i o n ， r h e o l o g y , g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y v i i 热氧降解处理聚丙烯时问演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：胡蟛手 日期：2 0 0 8 年1 2 月8 日 中山大学硕士论文热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位诠文作者签名胡另军 日期：2 0 0 8 年1 2 月8 日 巾山大学硕士论文热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的a r e s 谱和g p c 研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指 定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于 非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系 资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：名习另手 日期：2 0 0 8 年1 2 月8 日 导师签名： 日期： 中山大学硕士论文 热氧降解聚丙烯时间演化历程a r e s 谱和g p c 定量研究 1 1 文献综述 第1 章绪论 1 1 1 聚丙烯热氧降解研究概况 聚丙烯原料来源丰富，工业生产工艺成熟，生产出来的产品容易加工成型， 同时也可以与其它高分子材料共混，或者是在其基体中添加抗氧剂，增塑剂等等 助剂，形成种类非常多的复合材料，这些材料物理性能较好，用途广泛，在国防 工业，民用工业，人民的日常生活中发挥着巨大的作用。 然而，由于在聚丙烯分子链上存在着很多叔碳原子，这使得它容易受到热、 氧、光、机械力等的影响而发生老化降解，从而使其分子量变小，分子量分布变 宽，机械性能下降，表面颜色泛黄，出现裂纹等等，因此，降解严重的聚丙烯就 无法继续使用。研究聚丙烯的热氧降解机理，则一直是很多科研人员关注的热点。 关于聚丙烯的热氧降解机理，很多人提出了独到的观点。 文红梅，陈斌【l 】认为聚丙烯的主要老化方式有热老化、氧化老化和光老化。 聚丙烯的热老化是聚合物的链断裂、发生解聚的过程。解聚反应先在大分子末端 断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理逐一脱除单体。 钱欣，郑荣华，蔡鹏【2 】认为各种高分子材料都具有各自一定的分子结构，其中 某些部位含有弱键和缺陷，这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口，即这些 弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引发一系列的化学反应，使材料分子结构发 生变化，分子量下降。 h a t a n a k at 等【3 】认为，对于聚丙烯的降解来说，并不存在一种单一类型的降 解，降解过程包含着非常复杂的机理，在降解过程中，会同时出现若干种反应。 有文献【4 。5 】认为，聚丙烯易于热氧降解，主要是由于在聚丙烯基体中存在着 杂质氢过氧化物和羰基，这些杂质则是在高温的生产加工过程中产生的。 有文献【6 】认为，聚丙烯受光氧化降解时，首先是在大分子主链上生成烷烃自 中山大学硕士论文热氧降解聚丙烯时间演化历程a r e s 谱和g p c 定量研究 由基，烷烃自由基然后与空气中的氧结合生成氢过氧化物，氢过氧化物分解产生 烷氧自由基，烷氧自由基从中夺氢原子，生成烷基自由基，或进行断裂，最后生 成酮、羧酸、羰基和醛基等。 王俊，揭敢新7 1 研究了不同自然暴露方法对聚丙烯老化的影响，发现自然环 境下，光和热均是引起聚丙烯老化降解的主要因素，并且光的作用更强，氧对聚丙 烯老化的影响很小。 胡行俊8 1 研究了聚丙烯材料环境适应性行为规律，他认为聚丙烯在熔体状态 下，其老化行为规律，实际上各种添加剂的功能与它们在熔体中的相容性与作用。 有文献【9 1 0 1 认为，在熔体状态下，等规聚丙烯的降解反应主要是通过b 碳原 子处断链反应。在聚丙烯分子链上的甲基基团处发生的氢转移和仲碳碳原子上发 生的氢转移反应同时存在的情况下，在叔碳原子上发生的氢原子转移反应则占据 着主导【1 1 - 1 扪。 一般认为，聚丙烯的氧化反应一般包含以下的一些化学反应【1 3 】： ( i ) 链引发： r h _ r 斗h ( 1 1 1 - 1 ) r h + 0 2 _ r + o o h ( 1 1 1 - 2 ) 在引发阶段，聚丙烯受光，热，氧或者机械力等影响，首先在其分子链上的 缺陷部分或者弱点处引发形成自由基，或者如反应( 1 1 1 2 ) 所示，分子链上的 氢原子发生转移，和氧气结合形成氢过氧化物。但是，反应( 1 1 1 - 2 ) 其实在室 温下较难发生，只有当聚丙烯分子链上连接着富电子基团，那么此时c h 单键上 的电子云密度增大，在电负性较大的o 原子的作用下，上述反应发生则是可能的。 ( i i ) 链增长： r 斗0 2 一r o o ( 1 1 1 3 ) r o o + r h _ r 斗r o o h ( 1 1 1 - 4 ) ( i i i ) 链转移： r o o h r o + o h ( 1 1 1 5 ) r o o h + r h 叶r o - + r + h 2 0( 1 1 1 - 6 ) 2 r o o h r o + r o o + h 2 0( 1 1 1 7 ) 2 r o o 一2 r o + 0 2 ( 1 1 1 8 ) r o _ ( i p 0 1 m h v l k c o n 。+ r( 1 1 1 9 ) 2 中山大学硕十论文热氧降解聚丙烯时l 日】演化历程a r e s 谱和g p c 定量研究 步反应较快，活化能约为2 9 k j m o l ，文献【1 4 ，1 5 1 认为，氢过氧化物r o o h 对整个氧 过氧自由基r o o 相互反应中产生( 反应( 1 1 1 8 ) ) ，c a r l s s o nd j 认为，单个 一厂p p c h 3 一一厂o + c 叶c h 3 c h ， 分子量降低。 ( 1 1 1 1 2 b ) ) 。在氧气浓度较高的情况下，终止反应( 1 1 1 1 2 b ) 则显得很突出。 个新的烷氧自由基，那么，如果产牛要终止反应，裁需要有 骠自由芒或者是仲 中山大学硕士论文热氧降解聚丙烯时间演化历程a r e s 谱和g p c 定量研究 氧自由基【2 】。而如前所述，c a r l s s o nd j f 1 6 1 认为，单个烷氧自由基r o 可以发生 断链生成一个烷基酮和一个烷基自由基，烷基自由基就可以与氧气反应而生成伯 过氧自由基，产生的伯过氧自由基也可能按照r u s s e l 机理 1 7 , 1 8 发生歧化终止反 应。 文献 t 9 - 2 1 1 指出，聚丙烯热氧降解的主要产物包含醛、酮、羧酸、酯和丫内酯 内酮，形成的挥发性组分主要是水。 1 1 2 高级流变扩展系统在聚合物研究中的应用进展 高级流变扩展系统a r e s ，是世界上第一台真正组合式可扩展的高级流变 仪，适合当前及未来各项材料研究及加工实验发展的要求，是世界上独一无二的 高级流变仪。为了解决材料测试多方面的要求，a r e s 设计成可组合的结构，它 包括驱动器，转矩或法向力传感器，以及一个环境系统，根据具体情况，可以选 配最合适的组件，建立一台最能符合测试要求的流变仪。a r e s 可测试几乎所 有的材料一包括热塑性及热固性塑料，弹性体，流体及固体，配合a r e s 独有 的灵活性设计可为现在及未来的各项材料测试提供实用，多元化及可靠的数据及 分析。 a r e s 是控制应变流变仪，可以独立控制振动频率，样品应变，应变速率和 温度，可以测量试样的静态剪切粘度，法向力，剪切模量，复合粘度，储能模量 和损耗模量，阻尼，控制应变流变仪采用一个驱动器对试样进行变形应变，然后 以一个独立的传感器测量产生的应力，此系统能精确的提供广阔的频率范围， 并同时达到比应力流变仪更小的动态应变。此外，a r e s 能使用平行板，锥板， 同心圆筒扭力支架或其他夹具作静态，动态和瞬态的剪切测量。 1 1 2 1 高级流变扩展系统在聚合物多组分体系各组分之间的相互作用中的研究 进展 将几种高分子材料共混加工成合金的，或者在高分子基体中添加各种填料， 如碳黑，高岭土，纳米碳酸钙，已成为改进聚合物0 土4 - 台月匕v - , ，降低生产成本的有效方 4 中山大学硕十论文热氧降解聚丙烯时问演化历程a r e s 谱和g p c 定量研究 法，如何测量聚合物经过改性后的各种性能，则是材料研究人员关注的焦点之一。 我们知道，在聚合物复合材料中，如果聚合物基体和无机填料，有机填料之间的 作用发生变化，那么，材料整体所表现出来的物理性能，包括储能模量，损耗模 量和复数粘度等等就会有变化口4 。3 1 1 ，反过来，这些变化信息则可以为我们研究高 性能化复合材料提供数据和方法。于清泉掣2 2 】研究了玻璃微珠对p p s a n 共混体 系动态流变行为的影响，他们发现，当加入玻璃微珠的量超过一定值( 1 5 p h r ) 时体 系的复数黏度和动态储能模量开始有明显的升高，玻璃微珠的表面增加了与聚合 物之间的作用力，提高了共混体系的动态储能模量和复数黏度。王向东【2 3 】采用 a r e s 流变仪和毛细管流变仪，对线形聚丙烯( l p p ) 、长链支化聚丙烯( l c b p p ) 、 l p p l c b p p 共混体系分别与纳米黏土的复合发泡体系的动态剪切和稳态剪切流 变性能进行了研究，他们发现，将纳米黏土引入p p 发泡体系中可有效改进p p 树脂的可发性。 在高分子合金中，如果两个聚合物组分或者多个聚合物组分之间的相互作用 发生变化，相态发生转变，那么，此高分子合金的流变行为可能会发生显著变化， 因此，测量各种流变学参数，可以作为分析高分子合金相态转变的依据，同时为 制备高性能化的高分子合金提供了参考 3 2 - 3 5 】。 1 1 2 2 高级流变扩展系统在聚合物溶液研究中的应用 通常，我们把高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分 子溶液，它属于热力学稳定体系，按其浓度来分，可以分为稀溶液，亚浓溶液和 浓溶液【3 6 1 。当高分子链段从远离到互相接触，其流变行为必然发生较大的变化， 也即其剪切粘度，剪切应力等参数会发生改变。反过来，我们如果利用高级流变 扩展系统对高分子溶液的流变行为测试，得到其剪切应力，剪切粘度，储能模量 和损耗模量等相关参数，我们就可以了解高分子溶液所处的状态，据此，我们可 以了解很多有用的信息，如高分子链在溶液中是否产生了缠结，高分子链的结构 等等，这就为流变学的基础研究以及应用型研究如制造水溶性聚合物药囊包覆材 料，研究环保型纤维素等提供了有捌je 3 9 , 5 】。j u a nm g o n z f i l e z 等人研究了 半弹性高分子溶液十六烷基羟乙基纤维素和黄原胶在多空介质中的流动状态， 中山大学硕士论文热氧降解聚丙烯时间演化历程a r e s 谱和g p c 定量研究 经过a r e s 流变分析，他们发现在低流动速率下，剪切变稀效应占据主导作用， 而在一个特定的应变速率后，流体的延展效应会使得其表观粘度发生变化。b j c o l l i e r 等人【3 s l 研究了各种不同的纤维素溶解在n 一甲基吗啉一n 一氧化物所形成 的溶液的流变行为，通过测量这些溶液的储能模量和损耗模量，他们发现，如果 纤维素的浓度较低，聚合度较小，那么溶液在低频下表现出粘性行为；如果纤维 素的浓度较高，聚合度较大，那么溶液表现出弹性行为。 凝胶是高分子链之间以化学键交联所形成的溶胀体，不能溶解，加热也不能 熔融，它既是高分子浓溶液，也是高弹性的固体【3 6 】。a r e s 仪器在测量凝胶的流 变行为，溶胶凝胶转化方面有着广泛的应用( 4 7 - 5 0 1 ，m o h a m m a dt i s l a m 等人4 6 】 利用a r e s 表征了在不同p h 下的卡波姆的流变行为，他们发现，卡波姆微凝胶的 流变行为在p h 5 8 内不改变，可以作为局部皮肤病药物的有效基质。 1 1 2 3 高级流变扩展系统在测量聚合物分子量和分子量分布中的应 用 聚合物的流动是通过许多链段的协同运动而使整个分子链质心沿流动方向 发生位移的结果，分子量越大，聚合物为实现大分子链质心的移动，需要更多的 链段参与协同运动，分子链彼此间的摩擦次数就越多，摩擦阻力也就越大，所以， 聚合物的粘度强烈地依赖于分子量 3 6 1 。根据f o x - f l o r y 【8 9 ，9 叫公式，