（化学工程专业论文）二氧化碳和水动态溶解平衡的研究.pdf

摘要 二氧化碳和水动态溶解平衡的研究 摘要 化工生产中存在大量气液两相传质的过程。气液传质的极限是两相达 到平衡。许多实验和操作都证明了这样一个事实，真正的热力学平衡是难 以达到的，只要流速不为0 ，传质时的气液两相界面浓度就不可能达到平 衡。在连续生产时，汽液两相都处于不断的运动中。此时，气液两相可能 达到的相对稳定状态即动态平衡状态( 气体在液相中的饱和溶解度) 可能 与静态溶解平衡状态有所不同。由此引出了本文的研究课题：流体的流动 状态对气液相平衡的影响。以此研究流动中的液体，是否还能够溶解由亨 利定律指明的溶质量。 通过恒温水浴振荡器使静态溶解平衡的二氧化碳水体系中的流体产 生回旋运动，以此研究流体的流速对二氧化碳水体系静态溶解平衡的影 响，从而归纳了二氧化碳和水的动态溶解平衡状态。用示踪法测出振荡器 不同振荡频率对应的流体的回旋流动线速度，进而计算流体的雷诺准数以 考察流体运动状态。 实验结果显示：流体的流动使得二氧化碳在水中的溶解平衡偏离静止 状态的溶解平衡，在实验条件下即在2 5 5 ，为3 5 1 0 一m 3 ，k 为 2 5 6 5 1 0 5m 3 时，原有溶解在水中的二氧化碳约有6 5 5 解吸出来。 流体的流动可以使二氧化碳在水中的溶解趋于另一个相对溶解平衡 的状态，在此状态下，修正的亨利系数是雷诺数的函数且与原有数值产生 明显偏差，在2 5 5 下，在实验条件下这种偏差高达1 5 。 北京化t 人学硕i ：学位论文 1 7 5 下，二氧化碳动态溶解度为3 7 4 0m o l m 3 ，2 5 5 下的动态溶 解平衡溶解度3 0 5 9m o l m 3 ，二氧化碳和水的动态溶解平衡仍然符合低温 有助于吸收特性。 流体的运动状态对二氧化碳和水溶解平衡有明显的影响，在高度湍流 的情况下，无论是进行吸收还是解吸计算，流体运动状态应当予以考虑。 关键词：二氧化碳，亨利系数，气液平衡，溶解度，雷诺准数 a b s t r a c t e x p l o r a t i v er e s e a r c ho nt h ed y n a m i c d i s s o l u t i o ne q u i l i b r i u mo fc a r b o n d i o d e w a t e rs y s t e m a bs t r a c t p r o c e s s e so fg a s - l i q u i dm a s st r a n s f e re x i s t u n i v e r s a l l yi n c h e m i c a l i n d u s t r y t h el i m i t o fg a s l i q u i dm a s st r a n s f e ri st h a tt w op h a s e sr e a c h e q u i l i b r i u m al o to fe x p e r i m e n t sa n do p e r a t i o n sh a v ep r o v e dt h ef a c ti ft h e f l o wr a t ei sn o tz e r o ，i n t e r f a c i a ln o n e q u i l i b r i u me x i s ti nm a s st r a n s f e r i n c o n t i n u o u sp r o d u c t i o n ，b o t hg a sp h a s ea n dl i q u i d p h a s ea r e i n c e s s a n t m o v e m e n t n o w , t h ec o n t r a r ys t a b l ec o n d i t i o nw h i c hg a s l i q u i dp h a s e sm a y a c h i e v em a yb ed i f f e r e n tf r o ms t a t i cd i s s o l u t i o ne q u i l i b r i u m t h e r e f o r ei t e x t r a c t e dt h i ss u b j e c t ：i n f l u e n c e so ff l o wr a t eo ns t a t i cd i s s o l u t i o ne q u i l i b r i u m o fc a r b o nd i o x i d e - w a t e rs y s t e m t h eq u a l i t yo fs o l u t et h a tm o v e dl i q u i dc a l l d i s s o l v ec a nm e e th e n r yl a wo rn o th a v eb e e ns t u d i e d b ya no s c i l l a t o r , l i q u i dc a nb r i n gc y c l o n em o t i o n s i n f l u e n c e so fl i q u i d v e l o c i t yo ns t a t i cd i s s o l u t i o ne q u i l i b r i u mo fc a r b o nd i o x i d e - w a t e rs y s t e mh a v e b e e ns t u d i e d u s i n gt r a c i n gm e t h o d ，c y c l o n ev e l o c i t i e so fd i f f e r e n to s c i l l a t i o n f r e q u e n c i e sh a v e b e e nm e a s u r e d ，a n da l s o t h er e y n o l d so fl i q u i da r e c a l c u l a t e dt od i s c u s st h e i rt u r b u l e n ti n t e n s i t y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt u r b u l e n c eo fl i q u i dc a nm a k et h ec a r b o n i i ! 北京化t 人学硕f j 学位论文 d i o x i d e w a t e rs y s t e ma w a yf r o mp r i m i t i v e l ys t a t i ce q u i l i b r i u m a t2 5 5 ， t h ev o l u m eo fl i q u i di s3 5 x1 0 。5m 3a n dt h ev o l u m eo fg a si s2 5 6 5 x1 0 。5m 3 a b o u t6 5 5 d i s s o l v e dc a r b o nd i o x i d ee s c a p ef r o mt h es y s t e m t u r b u l e n c eo fl i q u i dc a nm a k et h ec a r b o nd i o x i d e w a t e rs y s t e ma c h i e v e t h ed y n a m i cd i s s o l u t i o ne q u i l i b r i u m m o d i f i e d h e n r yc o e f f i c i e n ti s t h e f u n c t i o no fr e y n o l d sn u m b e ra n di tc a nb r i n gad e v i a t i o n t h i sd e v i a t i o ni su p t o1 5 a t2 5 5 t h ed y n a m i cs o l u b i l i t yo fc a r b o nd i o x i d ei s3 7 4 0 m o l m 3a t17 5 c a t 2 5 5 ，t h ed y n a m i cs o l u b i l i t yo fc a r b o nd i o x i d ei s3 0 5 9m o l m 3 t h e d y n a m i cd i s s o l u t i o ne q u i l i b r i u mo fc a r b o nd i o x i d e w a t e rs y s t e ms t i l la c c o r d w i t ht h a tl o wt e m p e r a t u r ei sh e l p f u lt oa b s o r p t i o n f l o wr a t ec a r lm a k et h ec a r b o nd i o x i d e w a t e r s y s t e ma w a yf r o m p r i m i t i v e l ys t a t i ce q u i l i b r i u m o nt h ec o n d i f i o no fh i 曲f l o wr a t e ，w h e t h e r a b s o r p t i o no rd e s o r p t i o ns h o u l dc o n s i d e rt h es t a t eo ff l o wr a t e k e yw o r d s ：c a r b o n d i o x i d e ，h e n r y s l a wc o n s t a n t s ，g a s l i q u i d e q u i l i b r i u m ，s o l u b i l i t y , r e y n o l d sn u m b e r i v 符哆说明 符号说明 解吸程度， 震荡后气相中二氧化碳的分压，p a 震荡前气相中二氧化碳的分压，p a 震荡前后气相中二氧化碳分压之差，p a 气相体积，m 3 液相体积，i n 3 摩尔气体常数，8 3 1 5 p a m 3 m o l k - 1 温度，k 振荡前液相中二氧化碳的物质的量，m o l 振荡前气相中二氧化碳的物质的量，m o l 振荡后液相中二氧化碳的物质的量，t o o l 振荡后气相中二氧化碳的物质的量，m o l 二氧化碳在液相的摩尔浓度，m o l m 3 二氧化碳溶于水的亨利系数，p a m 3 m o l 。1 i x s n r仲嗨r丁 性晦嚎x 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：墨丕丕目 日期： 塑妇：篁! 垫 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：当丕 盔凸日期：趁翌坌：篁! 三q 导师签名： 日期：地手监l 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 传统的传质机理的发展概况 1 1 1 经典的传质理论 经典传质模型包括膜模型、渗透模型和表面更新模型。最早的气液传质模 型是1 9 2 3 年w h i t m a n i 】所提出的双膜模型，它是对固体在液体的溶解理论的进 一步发展。膜理论认为与相界面紧密接触的流体是静止的，在贴近表面处为一 薄层静止膜，膜内的传递完全是籍分子扩散进行的，膜外的流动为湍流。传质 阻力主要集中在静止膜中，可以用膜厚度6 来表示传质阻力的大小。膜内穿过 每一个小面积的局部通量是恒定的，其传质系数表达式耘 膜模型得 出的结论是k 与d 成正比，但是这个结论与很多实验相矛盾。 h i g b i e 9 2 】1 9 3 5 年提出了渗透理论，假设当液体处于湍流条件下，一个漩涡或 微元体b 由液体的湍流深度上升到表面与气体相接触，接触时间相等均为t ，相界 面浓度保持恒定，从界面到主体的扩散是瞬时过程，忽略对流通量得到 k = 2 x - d t z r 。渗透模型描述了非稳态传质，但没有考虑流体微元年龄分布的随 机性。而是将它们简单地视为常数，其结果仍然与实际相去甚远。 d a n c k w e r t s 3 】发展了渗透模型，并提出了表面更新模型。假设具有均匀浓度 的液体漩涡由湍流核心移至液体表面，在表面与气体接触的时间各不相同，可以 是由零至无限大间的任意值，提出了年龄分布的概念，定义了平均表面更新因子 s = 1 t ，t 表示漩涡在液面的平均接触时间，传质系数表达式为： 七：i l li k l u c d x 。0 9 4 5 1 l 。 表面更新模型较之膜模型和渗透模型更接近实际，后两种模型只是表面更新 模型的一种特例。 以上的经典模型都有一个共同点就是没有考虑相界面处流场的结构和特 点，经典模型均将气液传质过程假定为简单的理想状况。实际情况要复杂得多。 由于不清楚近界面流场的结构。只好将影响传质的诸多因素归结为一个未知参 数。该参数既不能理论预测，又难以用实验直接测定，只有通过传质实验结果 反演而得，这样模型的性质就变成经验的或半经验的关联式，无法反映气液传 质的本质规律。 1 1 2 旋涡扩散模型 北京化- t 人学硕i ：学位论文 l e v i c h l 4 】根据质量传递与动量传递的类似性提出了旋涡扩散模型，用p r a n d t l 混合长理论得到如下的传质系数表达式：k = o 3 2 , o a p 仃其中x o 仃掰= 仃+ z 2 p g 1 6 。根据l e v i c h 的模型，分子扩散和对流传递必须与“旋涡扩散 结合起来，d a v i e s 5 】用实验验证t l e v i c h 的观点。 k i n g , 6 】也提出了一个旋涡扩散模型，该模型假定旋涡扩散系数可用下式表 达：e = a y “+ 6 式中a 、b 、n 为常数。 由于界面张力对于近界面的湍流扩散具有阻尼作用。故可认为，当y = 0 时， e = 0 ，因此b = 0 流体元的旋涡扩散方程为： a c a t = 研( d + 口p ) a c a 】1 伯】，。k i n g 给出了n 和b 的估算方法。从而得到传质系数表达式。 1 1 ：3 旋涡池模型 旋涡池模型假定旋涡的速度可由精确的数学表达式来描述，这样将速度表达 式代入对流扩散方程就可解旋涡中的浓度分布，最后界面处的局部传质系数由下 式求得r a = ( g a p o 2 t m 儿。f o r t e s c u e 和p e a r s o n 【7 1 认为在湍流场中质量传递起控制 作用的是大尺度的含能涡，据此他们提出了大涡模型。涡的平均传质系数为： 后= c l 扫劢。 b n 】m 6 e l d 【8 】求得c 。值约为0 9 。l a m o n t 和s c o t t 9 】贝0 认为在充分发展的湍流场 中。对传质起控制作用的是湍流场中最小的粘性耗散涡，尽管这些涡的能量较低， 但它们促进大涡表面的充分混合，从而促进了质量的传递。据此他们提出了小涡 模型。该模型认为，每个旋涡皆为理想的粘性涡，涡的速度可由k 0 v 鹤a z n a 储函 数来描述。传质系数由涡的尺度和动能决定。小涡模型得到的自由界面的传质系 数表达式为：k = g ( d 1 ，) 2 仃p c ) 4 其中c o = o 、4 。 究竟是大涡还是小涡控制湍流场中的质量传递。迄今仍有很大分岐【n “】。 l u k 和l e c 【1 2 】对此进行了深入的研究，提出了一个二维拟稳态单涡模型，模型假 定气液自由界面液相侧由一连串大小不同的涡构成。尽管整个界面的传质为非稳 态，但单个旋涡内的传质是稳态的。对于每一个旋涡，其平均速度分布为： u = v s i n ( z r x l ) 其中y 为涡流速度的振幅，单位c r r g s 。将上式代入对流扩散方程， 即可求得旋涡内的浓度分布。局部传质系数由下式求得： 吒u c = 一驯( e g ) ( o c o r ) ，斗。最后漩涡的平均传质系数为： k = l 三佶吒叱出= 0 9 4 d y l 。只要测出单涡的长度尺度和水平速度振幅，便 可求出涡的平均传质系数。大涡模型和小涡模型用的均是统计平均的方法，涡的 2 第一章文献综述 长度和特征速度均用近似平均值来描述，因而难以说明单个旋涡的传质机理，也 因此引起了究竟是大涡还是小涡控制质量传递的争论。单涡模型将研究深入到单 个旋涡。与大涡和小涡模型相比，单涡模型显然又前进了一步，但由于实际流场 的复杂性，要测出界面处不同尺寸旋涡的统计分布是很困难的，所以单涡模型很 难用于实际过程传质系数的预测。 t h e o f a n o u s 【l3 j 在大涡和小涡模型的基础上，运用因次分析法来建立各种流型 的传质系数关联式。 1 1 4 多尺度局部均匀模型 苗容生利用二维激光多普勒测速仪对气泡近界面的速度场进行了测定，结果 表明，气泡周围流场有很大差异，据此提出了多尺度局部均匀模型【1 4 】。该模型 认为在气液界面液相侧存在着法向和切向流。两方向的流动均是具有一定统计特 征的随机脉动流，气泡周围界面可划为若干局部区域。区域之间旋涡发生聚并与 分裂，其湍流统计特性是非均匀的，但在每个区域内可以认为是统计均匀的在每 个区域内，满足湍流结构相似假定以及自身相似假定。这样求解非稳态的对流扩 散方程。最后得到传质系数表达式。多尺度局部均匀模型是一个普遍化的模型， 模型考虑了近界面浓度脉动与速度脉动以及浓度和速度脉动相关矩的影响，但由 于流体力学发展的限制，尚难理论预测近界面的流场特性，需要实验测定，这就 使模型的应用受到了限制。 1 2 界面非平衡理论的研究进展 1 2 1 界面湍动现象实验研究的进展 l e w i s 1 5 】和l e w i s 、p r a t t 硒】在使用悬滴法测量相际界面张力时注意到波纹、不 稳定的脉动及悬滴表面运动等现象，并观察到异常高的传质速率和明显的界面湍 动。在气液和液液传质过程中，经常可以观察到自然对流、界面迸发和乳化、对 流胞、滚筒流等界面现象，而这些是界面张力或者密度的局部变化所引起的，能 够显著促进二相传质。界面对流可以表现为多种形式：表面波纹、局部迸发、细 胞状对流等，它们改变了靠近界面处的流动情况，从而对相际传质速率产生影响。 而由马兰哥尼( m a r a n g o n i ) 效应引起的界面湍动能够极大地强化传质效果，因而 具有很高的实用价值。 在化工传质过程中，存在着2 种重要的效应：r a y l e i g h 效应( 描述浮升力的影 响，即密度推动) 和m a r a n g o n i 效应( 描述界面张力的影响，即界面张力推动) 。在 北京化t 人学硕i ：学位论文 一定的情况下，当r a y l e i g h 年f l m a r a n g o n i 效应共同作用大到足以克服粘滞力的作 用，i i p r a 和m a 达到某一临界值时，在相界面处产生对流运动，产生对流胞，这些 对流胞广泛存在于蒸发、萃取、吸收等相际传质过程中。界面湍动使传质以对流 的形式进行，极大地降低了传质阻力，传质系数可以成倍增加，对于强化传质有 很大的意义。 苗月赳1 7 】和a n d r e io k h o t s i m s l 【i i 【1 8 】等利用纹影技术研究了界面对流产生的 条件。r a 准数和m a 准数定义如下【1 9 】： m a = = ( o , - c r o ) ( 既，0 ) r 口：( g a p d l 2 t 3 2 ) a 对流产生机理如图i - 1 所示。 气相 相界面 l ： 液相 。o “ 图1 - i 对流产生机理图 f i g l - 1m e c h a n i s mo fc o n v e c f i o nf o r m a t i o n 当r a 与m a 同时存在时，有以下4 种情况： ( 1 ) m a 0 ，r a 0 。这种情况下o 。 o 。，p 。 p 。其对流产生机理：假设液体 主体中有一微团，受外界扰动影响，偏离平衡位置1 个位移，如从位置1 变为17， 由于靠近界面处的密度大，则很快有高密度的别的液团下沉占据它的空穴，使该 微团只能上移，由于所受浮力大于本身重力，最终到达液体表面；由于组成不同， 与相临界面张力不同，o 。 o 。，即该微团四周界面张力大，因而对新来的微团 有牵引作用，其结果使微团破裂，分散到四周，变成相界面的一部分，而四周液 位增高，静压变大，开始下沉产生了循环流。这样m a 起加强作用，不断有液体上 来，破裂，下沉去补充空穴，就形成了对流胞，产生界面湍动。 ( 2 ) m a , 0 ，r a o 。，p ； 0 ，当m a 足够大时，界面张力分布很不均匀，而且o 。比o 。大得多， 界面处受高界面张力的牵引，表面变得凹凸不平，张力大处凸了出来，位能增大， 静压作用开始下沉，当推动力大到足以克服粘滞力和浮升力时，对流开始产生， 可见此时r a 起抑制作用，m a 要充分大，才能产生界面湍动。 ( 3 ) m a 0 。这种情况下o ； p 。此时，产生对流的推动力是 4 第一章文献综述 浮升力，而界面张力对界面湍动起抑制作用，即使r a 的临界值增大，m a 的绝对值 愈大，要想产生界面湍动，r a 必须大到足以克服粘滞力和m a 的影响。 ( 4 ) m a 0 ，r a 0 。这种情况下0 。 o 。，p ； 0 时，才能产生界面湍动；m a 0 时，会抑制界面 湍动的产生。所以，m a = 0 是产生界面湍动的一个分水岭。但实际产生界面湍动时， m a 远大于0 。 以上是对于流体界面现象和界面湍动形成条件研究，同时也有不少实验是阐 述界面湍动对传质系数影响的，以及通过激光纹影仪设备对传质过程的界面湍动 对流结构进行的实验观察。因为利用纹影仪可以观测流场折射率的细微变化，同 时光对流动介质无干扰，对所研究的区域无影响，并可借助于摄影设备拍摄或连 续记录流体细微流动，所以纹影仪被广泛用来研究流体流动。纹影法是在光学分 析方法中常用的刀口法基础上发展而来的，其工作原理是当光通过透明介质时， 如果介质中存在物化性质的不均匀性，如浓度、温度、密度等的不均匀性，则介 质中各处对光的折射率也不同；光线通过介质后，会发生不同角度的偏转，使原 来能全部通过刀口的部分光线被刀口遮断，加之光线的衍射、干涉等作用，在屏 幕上会出现明暗不均的纹影图像，其中图像的亮部对应介质折射率大的部分，暗 部对应折射率小的区域，这就是纹影仪的工作原理【2 0 】。 天津大学的于艺红【2 l 】对气液传质过程的界面湍动做了一个系统的实验研 究，通过建立激光纹影仪光学设备对单组分吸收、解吸c 0 2 ，双组分挥发，化学 吸收以及共沸物挥发四种传质过程中的界面湍动对流结构进行了实验观察。观测 结果显示r a y l e i g h b c n a r d 效应和m a r a n g o n i 效应引起的对流结构不同，同时对流 结构还受两相流动状态、液膜厚度、温度以及物系组成的影响。垂直于界面的纹 影图像直接地表明静止膜理论假设的不准确性，传质过程中若能促进界面的对 流，可显著的增强传质速率。因此在研究微观传质机理和寻求强化传质途径时， 必须考虑界面湍动的影响。化学吸收过程中界面对流结构的混沌状态暗示在该传 质过程中，除了化学反应引起的物质的浓度梯度外，还应当考虑传热的作用。共 沸物挥发时的对流结构只与共沸物的组成有关，与温度无关；而共沸物特殊的组 成及传质机理使它的界面湍动状况较一般多组分传质过程要复杂，它的对流结构 与物系本身有着密切的联系。 厦门大学的沙勇瞄】选用乙醚的低浓度水溶液为研究对象，在湿壁塔中液相 层流流动状态下，考察乙醚解吸过程中传质系数与m a r a n g o n i 数之间的变化。实 验结果表明当平行于界面的表面张力差超过i 临界值后，m a r a n g o n i 界面湍动效应 将发生，随之导致传质系数较之只依赖扩散传质时增大，并且传质效果的强化程 北京化t 人学硕 ：学位论义 度同m a r a n g o n i 界面湍动的强度有关进一步的实验数据拟合结果表明传质增强 因子f 同m a 数之间符合幂函数关系，结果有助于利m m a r a n g o n i 界- j 湍动增强传质 效果。 p r o c t o r 掣2 3 】研究了m a r a n g o n i 效应对填料精馏塔传质效率的影响；m a t i n 等【冽讨论了表面张力变化对精馏传质效率的影响；l y f o r d 2 5 1 、s p e k u l j a k 等【2 6 】 研究了r b m 现象在实际过程中的应用，他们的结论均表明r b m 现象对传质过 程有较大的影响。 1 2 2 界面非平衡理论 ( 1 ) 界面非平衡理论的定义 苗容生【2 7 1 、马友光【2 8 】等利用显微全息干涉技术对界面附近的浓度场测定结 果表明。在距界面o o l m m 的地方，测定浓度仍远离平衡，说明界面附近存在 一个很陡的浓度梯度，由此提出了界面非平衡理论。 马友光等人【2 9 】对此进行了深入的研究，认为由于表面张力的存在，分子越 过界面必须做功，只有具有足够能量的分子才有可能穿过界面进入另一相。界 面不能视为一个理想的几何面，界面附近存在一个极薄的阻力膜层，膜层厚度 与分子尺寸、界面结构等因数有关，它涉及到分子间力、分子分布函数等知识， 有关这方面迄今尚无成熟的理论，因此在对其进行研究时，仍将阻力膜层定为 一个几何面。但在这层面的两侧，浓度将不连续。也就是说，在两相传质过程 中，界面液相侧浓度不是与气相成平衡的浓度。进一步的研究，作者同时也给 出了界面浓度的表达式。对于从气相到液相的传质过程： c l 霉c e m l i t r( 1 1 ) 而对于从液相到气相的传质过程： c t 嚣c e 1 a r( 1 2 ) 其中e 为每个摩尔分子越过界面所需克服的表面能，它可通过表面张力、分 子尺寸来求取。 ( 2 ) 界面非平衡现象的研究 马友光【3 0 】提出了人们对界面的认识基本上是根据理论的推理。一个显然 重要的问题是：在传质过程中，两相在界面上能否达到热力学平衡。许多实验 和操作都证明这样一个事实，真正的热力学平衡是难以达到的，何况对于一个 动态的传质过程。然而界面平衡假设却是研究两相传质的基础。其重点研究了 界面热力学性质对传质过程的影响。气液传质时，界面存在界面阻力，分子通 6 第一章文献综述 过界面时需克服界面自由能，界面两侧的浓度不一样，其差异与界面性质和分 子大小有关。他推出了两者之间的定量关系。按照其结果，以往传质理论的液 相浓度推动力项均需修正，因此其研究结果有助于传质理论的发展，并可将此 研究成果推广到液液传质过程中去。以f g 型填料为主，在塔上半部的最上两 层采用双鞍环的复合填料。这主要考虑到在抽提塔内存在负荷分布，在塔的原 料油进口处两相负荷最大而在塔上部负荷逐渐减小，以至在塔顶溶剂入口处达 到最小，因此在填料的最上两层采用双鞍环填料。 马友光等人【3 l 】在实验的基础上，运用不可逆热力学原理，对气泡传质过 程中的近界面湍动特性、两相平衡性质及其近界面浓度分布进行理论分析和研 究，讨论了非稳态、稳态、平衡态的差异及其变化规律。根据实验结果，提出 了近界面浓度与两相相对运动速度的关系式。对气泡传质过程的近界面浓度场 进行了模拟计算，计算结果与实验结果相当吻合。在气液传质理论研究中，往 往需要做些人为的假设，这些假设的合理与否直接影响理论的价值及与实际的 差距。在建立气液传质模型时，气液两相的接触状态、界面的物理模型、近界 面的流体力学性质、浓度场分布以及界面的湍动特性等都需要做深入的研究【2 9 】。 实验结果表明，气液两相传质时，传质速率受热力学与动力学的共同影响， 其界面热力学性质与流体力学性质密切相关。根据不可逆热力学，只要流速不 为0 ，其传质时的气液两相界面浓度就不可能达到平衡，流速越大，界面处越 远离平衡。近界面浓度与来流速度成指数关系。 两相流气泡传质过程在化工过程中普遍存在，但理论研究尤其是两相界 面传质研究远不成剥3 0 】，主要原因是运动气泡传质过程中近界面性质难以通过 实验直接测定【3 2 】，在建立传质模型时，界面的物理模型常常被大大简化，其结 果往往与实际相去甚远。影响传质的重要因素如界面湍动、界面浓度、近界面 浓度场等均是有争议的问题【3 1 1 。马友光等人【2 6 】利用实时显微激光全息干涉测试 技术及不可逆过程热力学原理，对其进行了实验测定，讨论了近界面湍动性质、 稳态性质、非平衡性质及其关系，考察了流速、泡径、温度等因素对气泡传质 过程的影响。 实验结果表明，在气液两相传质时，界面处都或强或弱地存在界面湍动， 界面湍动的发生与物系性质、两相问的相对运动速度、温度等因素有关。界面 湍动往往是在界面上某些点处开始发生并发展的。在距界面0 0 0 5 m m 处的近界 面浓度仍远离平衡，近界面浓度受两相流速的影响很大，流速越大，近界面浓 度越小，当流速大到一定程度后，近界面浓度趋于恒定。只有流速为零且时间 趋于无穷大时近界面浓度才会等于平衡浓度。 马友光等人【3 3 】以分子热力学为基础，对气体吸收过程进行了理论分析， 7 北京化t 人学硕i ：学位论文 建立了界面传质通量的数学计算方法，虽然公式中的一些参数尚须实验测定， 但它所反应的界面传质机理也许更容易为人们所接受，如果能建立起界面浓度、 液膜厚度与流场等的某种关系，它将提供一个可广泛适用的计算气体吸收过程 的数学模型。 根据实验结果分析，气液界面传质的相间传质推动力来自于界面处两相的 不平衡，即只要有传质发生，液相界面处的浓度就不会达到与气相呈平衡的浓 度。对于气相阻力可以忽略的吸收过程，两相传质速率的大小主要取决于液相 的溶质界面浓度和液膜厚度，并导出了它们之间的关系式，影响溶质界面浓度 和液膜厚度的主要因素是近界面液相侧的流场分布。传质通量与液膜传质系数 并不成简单的线性关系，它们都与界面浓度有关。利用近界面浓度与液膜厚度 的激光测定结果，计算了甲醇、乙醇及正丙醇吸收c 0 2 气泡的传质通量，计算 结果与实验值吻合良好。流速只是在一定范围内对传质通量具有显著影响，当 流速较小时，影响较大，而当流速较大时，影响很小，因此对于吸收过程，有 一适宜的流速。 ( 3 ) 液相侧动力学对界面非平衡的影响 马友光和余国琮等人【3 4 】【3 5 】提出了气液相际传质的推动力来源于界面不 平衡的概念。针对气体吸收过程，以普遍化的化学势推动力方程为基础，导出 了在有传质通量存在下的两相界面处的浓度关系，并针对不同情况进行了求解。 对于膜模型成立的系统，两相间的传质通量受物系、操作条件及主体浓度 共同影响，在物系一定和同样的操作条件下，量纲1 主体浓度在o 2 0 3 时传质 速率最大。提出了一个反映液相侧动力学状况的量纲1 数y o ，y o 越大界面处 两相越偏离平衡。界面浓度是与y o 和液相主体浓度密切相关的。对于膜模型 y o - - 1 ，一般系统y o 可根据湍流理论结合动力学边界条件以及求解组分的对流 扩散方程得到。实际上只有当y o 值很小时，例如y 0 小于o 5 时，界面平衡假 定才接近成立。 在气液两相传质过程中，界面处两相并非处于热力学平衡状态，这种不平 衡性是两相间传质的源动力。对于气体吸收过程，利用液相传质系数求算传质 通量时，浓度推动力为( c i c b ) 而不是( c c b ) ，也就是说，液相侧的传质浓度推 动力随液相侧传质系数的增大而减小，传质通量为两者的共同影响，这也是为 什么在实际过程中传质通量并不随传质系数的增大而线性增大的原因。 为验证其研究模型，作者利用实时显微激光全息干涉技术对甲醇、乙醇、 正丙醇静止吸收c 0 2 时的液相侧近界面浓度进行了测量，实验结果与计算结果 较好地吻合，表明了本文模型的正确性。其研究结果也可推广到精馏、萃取、 解吸等类似过程中去。 8 第一章文献综述 熊钰p 6 j 提出，目前在研究凝析气的渗流和相态问题时，当地层压力降低 到露点压力以下后，采用的都是等温瞬时平衡的概念，而在凝析气井生产过程 中，当近井带压力降至体系露点以下，由于气相的高速流动，气液相并不充分 接触，液相析出后运动滞后而逐渐沉积，部分液相组分会因高速气流夹带而呈 气相运动一段距离后才变成液相析出，也就是说液相析出量的多少要受到平衡 时间的影响。 其文章从体系的强度性质出发，引入平衡时间因素建立非瞬时平衡相态描 述方法，利用l h s s 方程研究了凝析气井近井地带高速流动区在非瞬时相平衡 条件下凝析液的析出和温降。 结果表明，其文章提出的非瞬时平衡相态模型可较好地反映近井带高速流 动区凝析油析出的实际情况。用瞬时平衡相态描述方法预测凝析气井近井高速 流动区的液相聚集速度偏大，动态饱和度偏高。由于非瞬时平衡作用导致高速 流动区液相析出量减少，用瞬时平衡预测地层凝析油饱和度可能比实际偏高 1 1 7 左右。文中提出的非瞬时平衡相态模型结合流动方程可建立凝析气井近井 带流动速度与液相饱和度聚集速度的关系。 1 3 气液相平衡 化工生成中大量采用精馏、吸收、吸附、萃取、结晶等传统的分离技术【3 1 7 1 。 在一个典型的大规模的化工厂中，分离操作的投资在5 0 左右，而且经常是更 多【3 8 1 。某一特殊的平衡分离过程必然和其相应的相平衡间有着不可分割的联系 【3 9 1 。相平衡在分离过程中有着特别重要的意义：相平衡数据是分离过程所能达 到的极限，它可衡量分离过程进行的程度；开展相平衡理论的研究，可根据少 量的实验数据，通过热力学分析，达到全面定量地描述更多的相平衡关系，这 对于那些缺乏相平衡数据的组分或混合物尤为重要；利用相平衡理论，看实测 相平衡数据与热力学关系之间有关矛盾，可校验实验数据的可靠性及准确程度， 精度不够的数据，可借助热力学关系使之“平滑化 4 0 1 。 相平衡是多种多样的。最为典型的，也是研究最为透彻的是汽液平衡【4 l 】。 许多工程问题的解答都需要汽液平衡关系式。所需要的资料可以直接由实验测 得。但是这种测量即使在二成分系统亦极为困难，成分增加时，这项工作变得 更复杂【4 2 】。因此，汽液相平衡理论研究具有重要的理论和实用价值。汽液相平 衡为化工生产中最常见的相平衡现象，也是混合物分离及分离设备开发、设计 的理论基础，因而在化工、石油开采等工程领域占有十分重要的地位。 9 北京化t 人学颁f j 学位论文 汽液平衡是由n 个组分的混合物构成一个封闭系统，并有汽液两相共存， 在一定的温度和压力下，两相达到平衡时，各组分在汽液两相中的化学位趋于 相等。运用逸度更为方便：在混合物中i 组分在汽相和液相中的逸度相等，称 汽液平衡。于是汽液平衡的计算可以归结为汽相中组分逸度的计算。在解决许 多问题时需要汽液平衡的数据。 在不同的温度、压力和组成条件下，挥发性的液体混合物( 或单组分物质) 与它的蒸汽所构成的汽液系统达到极限状态。此时，各组分在汽、液相间从汽 相向液相和从液相向汽相的传质速度相等，传质的净速度为零；表现在宏观上 即为混合物( 或单组分物质) 在液相或汽相中其各组分的浓度恒定不变，达到汽 液平衡。改变系统的温度、压力或组成条件，系统就会达到新的汽液平衡。 汽液两相接触，气体溶解在液体中，造成一定的溶解度；溶于液体中的气 体，作为溶质，必然产生一定的分压。当溶质产生的分压和汽相中该气体的分 压相等时，达到汽液平衡。相平衡的建立，标志着传质达到极限，吸收过程也 就停止。它是控制吸收系统操作的一个重要因素。对于大多数气体的稀溶液， 汽液间的平衡关系可用亨利定律表示。 1 8 0 3 年英国化学家w 亨利研究气体在液体中的溶解度时，总结出一条经验 规律：“在一定的温度和压强下，一种气体在液体里的溶解度与该气体的平衡 压强成正比。该定律适用的条件是其气体的平衡分压不大，气体在溶液中不 与溶剂起作用，( 或起一些反应，但极少电离) 。被溶解气体的数量可用不同的 浓度表示，亨利定律的数学表达式可有下列几种形式： p b = k a ( x ) x b ，p b = k a ( m ) m b ，p b = k b 。c b( 1 - 3 ) 式中x 旷溶质b 的摩尔分数 r n b - 一溶质b 的质量摩尔浓度，单位为m o l k g 1 c 旷一为溶质b 的物质的量浓度，单位为t o o l d m - 3 k a ( x ) ，k b ( m ) ，k b ( 。) 均称为亨利常数。 亨利常数也有用单位体积中所溶解气体的体积来表示的。亨利常数描述化 合物在气液两相中分配能力，决定和了化合物在气液两相中的迁移速率。亨利 常数经常被用来表征气体分子在溶剂中的溶解度，是化工过程设计、环境分析 等方面一个重要热力学参数。 由于气体溶解在液体中所构成的溶液与其他类型的溶液无区别，故该定律 也适应于两种液体组成的稀溶液。 亨利常数的测定方法有如下几种： ( 1 ) 实验测法【4 3 】 目前测量亨利常数常用的方法有两种，一种是顶空汽相色谱法，静态测量 不同浓度的水溶液平衡体系顶空气体中有机物的分压强【“4 刀，得到亨利常数。 l o 第章文献综述 这种方法在提取水面顶空气体时容易对平衡体系造成影响，同时由于管壁及注 射器的吸附，使得测量的亨利常数被高估。特别是对那些难溶于水的气体，其 顶空的气体分压强比较小，导致测量误差比较大。另外一种方法是由l e r o i 【4 8 】 和m a c k a y t 4 9 】等人提出的动态气体提取法。利用气体小气泡垂直通过一定高度的 含有挥发性有机物的水溶液，从而将挥发性有机物从水溶液中提取出来。测量 水溶液中的挥发性有机物浓度或者气泡提取出来的挥发性有机物的分压强随时 问的变化关系就可以得到亨利常数。实验过程中不需要知道液体的绝对浓度， 只需要知道液体气体中有机物的浓度随时间的变化关系即可。k a r l 等人【删利用 动态气体提取法结合质子转移反应质谱测量了正己醛等1 8 种挥发性有机物的亨 利常数，其实验测量误差小于l o 。 ( 2 ) 理论测法p l j 传统上，该常数要通过实验方法进行测定，但是在高温、高压等极端条件 下，及对一些具有易燃易爆等性质的特殊体系，实验测定有很大的难度。于是 人们尝试用理论方法来准确预测这一热力学参数，以取代实验过程。在现有的 理论计算方法中，有热力学方法、q s a r 方法及分子模拟方法。前两种方法的 最大缺陷是依赖于经验参数，并且有严格的适用范围，通用性不好。而亨利常 数的分子模拟计算方法则不依赖于任何实验或经验参数，可以很好的取代复杂 的实验测定过程，对于很多的化工过程设计、环境分析等有重要意义。 分子模拟方法的基础是分子力学力场和系综的统计分析。因此，用分子模 拟计算亨利常数除了要有可靠的分子内和分子间势函数及其参数来准确描述分 子溶液结构和分子间相互作用，还要建立亨利常数与分子模拟计算量之间的函 数关系。 1 4 超重力技术 1 4 1 超重力技术基本原理 超重力【5 2 】是指在远大于地球重力加速度的环境下，物质所受到的力。物质 所处的这种远大于重力场的环境称之为超重力场。利用超重力科学原理而产生 的应用技术称为超重力技术。在超重力场下，不同大小分子间的分子扩散和相 间传质过程均比常规重力场下的要快得多，气液、液液、液固两相在比地球重 力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质成微米至纳米级的液膜、液丝 和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的 提高l 3 个数量级，从而使微观混合和传质过程得到极大强化。 在地球上，实现超重力环境的最简便方法是通过旋转产生离心力而实现，即 北京化| t 人学硕i ：学位论文 通过旋转床实现。一般使用1 个转子，通过电机带动高速旋转产生离心力，也 就是超重力，转子内加入填料，这种设备被称为旋转填料床( r o t a t i n gp a c k e db e d ， 简称r p b ) ，又叫超重机( h i g hg r a v i t yr o t a r yd e v i c e ，简称h i g e e ) 。 理论分析表明，在微重力条件下， 由于g 一0 ，两相接触过程的动力因素 即浮力因子( p g ) 两相不会因为密度差而产生相间流动。而分子间力，如表面 张力，将会起主导作用，液体团聚，不得伸展，相间传递失去两相充分接触的 前提条件，从而导致相间质量传递效果很差，分离无法进行。反之，“g 越大， a ( p g ) 越大，流体相对滑动速度也越大。巨大的剪切应力克服了表面张力，可 使液体伸展出巨大的相际接触界面，从而极大地强化传质过程。这一结论导致 了“h i g e e ( h i g h g ) 的诞生。显而易见，由于( p 曲的大幅度提高，不仅是质量 传递而且动量、热量传递以及与传递相关，特别是传递控制的化学反应过程， 也都会得到强化。不仅使整个过程加快，而且气体的线速度也由于液泛限的升 高得