（材料学专业论文）comnxx：taptbdypr三元系相平衡的热力学优化与计算.pdf

摘要 摘要 c o m n 基合金具有优异的磁学性能，因此在磁记录材料，形状记忆合金， 磁性非晶材料，h e u s l e r 合金领域得到日益广泛的应用。为了更有效的改进合金 性能、优化合金成分与工艺选择，掌握相图与热力学信息是十分必要的。本论文 基于计算相图的c a l p h a d 方法，对c o m n x ( x ：t a , p t ，b ，d y , p r ) 五个三元系 的相平衡进行了实验测定和热力学优化与计算。 本研究的主要工作如下： ( 1 ) 系统的收集、分析了m n - x ( x ：d y , p r , p t ，t a ) 各二元系的热力学性质及 相平衡的实验数据，首次对m n x ( x ：d y , p r , p t ，t a ) 各二元系的相平衡进行了热 力学优化与计算，计算的m n x ( x ：d y , p r , p t ，t a ) 各二元系的相图与实验数据取 得了良好的一致性。 ( 2 ) 通过合金法实验测定了c o 。m n 。t a 三元系富c o 侧在8 0 0 、9 0 0 、1 0 0 0 、1 1 0 0 、1 2 0 0 和1 3 0 0 时的相平衡。根据本研究测定的该三元系富c o 侧 相平衡和优化得到的m n - t a 的二元系热力学参数，结合文献中报道c o m n 和 c o t a 二元系的热力学参数，优化计算了c o m n t a 三元系相平衡，计算结果与 实验结果取得了良好的一致性。 ( 3 ) 通过合金法和扩散偶法测定了c o m n p t 三元系富c o 侧在7 0 0 。c 时的相 平衡。根据本研究测定的该三元系富c o 侧相平衡和优化得到的m n p t 的二元系 热力学参数，结合文献中报到的c o m n 和c o p t 二元系的热力学参数，计算了 c o m n p t 三元系的部分相平衡。 ( 4 ) 结合已报道和本研究的c o m n x ( ) ( ：b ，d y , p r ) 各三元系的基础二元系 热力学优化结果以及已有的c o m n x ( x ：b ，d y , p r ) 三元系的相平衡实验信息， 对c o m n x ( x ：b ，d y , p r ) 各三元系进行了热力学优化与计算；并外推计算了 c o - m n x ：b ，d y , p r ) 各三元系的相平衡。 本研究优化获得的热力学参数，将作为高性能c o m n 基合金热力学数据库 的部分内容，为c o m n 基合金的设计及制备提供重要的理论指导。 关键词：c o m n 基合金；c a l p h a d ；相图；热力学计算 摘要 a b s t r a c t t h ec o m nb a s e da l l o y sh a v ew i d e l yb e e nu s e da sm a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s ， s h a p em e m o r ya l l o y s ，m a g n e t i ca m o r p h o u sm a t e r i a l sa n dh e u s l e ra l l o yd u et ot h e i r e x c e l l e n tm a g n e t i s m i no r d e rt o i m p r o v et h ea l l o yp r o p e r t i e s ，o p t i m i z ea l l o y c o m p o s i t i o n sa n dp r o c e s s i n g ，i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h ep h a s ed i a g r a m sa n d t h e r m o d y n a m i cd a t ai nt h ec o m nb a s e ds y s t e m s i nt h i sp a p e r ，t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o na n dt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o no ft h e p h a s ee q u i l i b r i ai nt h ec o m n x ( ) ( ：t a ，p t ，b ，d y , p r ) s y s t e m sw e r ec a r r i e do u to na s f o l l o w s ： ( 1 ) t h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o n so ft h em n - x ( x ：d y , p r , p t ，t a ) f o u rb i n a r y s y s t e m sw e r ef i r s t l yo p t i m i z e db yu s i n gt h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a li n f o r m a t i o n t h e c a l c u l a t e dp h a s ed i a g r a m sa n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r ei ng o o da g r e e m e n t 、i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a ( 2 ) t h ep h a s ee q u i l i b r i ai nt h ec o r i c hc o m e ro ft h ec o - m n t as y s t e ma t8 0 0 c ， 9 0 0 。c ，1 0 0 0 ，l1 0 0 c ，1 2 0 0 。ca n d1 3 0 0 cw e r ee x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e db y m e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) a n dx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) o ne q u i l i b r a t e dt e r n a r ya l l o y s o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a l p h a s ee q u i l i b r i ad a t ao ft h i st e n a r ys y s t e mo b m i n e db yt h i sw o r k ，t h ep h a s ee q u i l i b r i a o ft h ec o - m n - t at e r n a r ys y s t e mw e r eo p t i m i z e d as e to fs e l f - c o n s i s t e n t ，r e a s o n a b l e a n dr e l i a b l et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sw a so b t a i n e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so ft h e c o - m n t at e r n a r ys y s t e mw e r ei ng o o da g r e e m e n t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a ( 3 ) t h ep h a s ee q u i l i b r i ai nt h ec o - r i c hc o m e ro ft h ec o - m n p ts y s t e ma t7 0 0 。c w e r ee x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e db ym e a n so fd i f f u s i o nc o u p l e sa n de l e c t r o np r o b e m i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lp h a s ee q u i l i b r i ao ft h e t e n a r ys y s t e mo b t a i n e db yt h i sw o r k ，t h ep a r t i a lp h a s ee q u i l i b r i ao ft h ec o m n p t t e r n a r ys y s t e mw e r ec a l c u l a t e d ( 4 ) o nt h eb a s i so ft h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sa b o u tt h eb i n a r ys u b s y s t e m sa n dt h e e x p e r i m e n t a ld a t ao ft h ec o m n x ( x ：b ，d y , p r ) t e r n a r ys y s t e m si nt h el i t e r a t u r ea n d l i 摘要 t h i ss t u d y , t h ep h a s ee q u i l i b r i ao ft h e s et e r n a r ys y s t e m sw e r ec a l c u l a t e d t h ep h a s e e q u i l i b r i ao ft h ec o - m n - x ：b ，d y , p r ) t e r n a r ys y s t e m sw e r ee x t r a p o l a t e d t h er e s u l t a n tt h e r m o d y n a m i ep a r a m e t e r si nt h i ss t u d yc a nb ea p p l i e dt ob u i l dt h e t h e r m o d y n a m i cd a t a b a s eo fh i g hp r o p e r t i e sc o m nb a s e da l l o ya n do f f e rar e l i a b l e b a s i sf o ra l l o y sd e s i g no ft h ec o - m nb a s e da l l o y k e y w o r d s ：c o m n b a s e d a l l o y ；c a l p h a d ；p h a s ed i a g r a m ；t h e r m o d ：y 7 n a m i e c a l c u l a t i o n i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：司泳众 为年g 月1 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：岛泳奄 哆滞眸g 月】e l 第一章绪论 第一章绪论 1 1c o m n 基合金的性能特点及其应用 1 1 1c o ，m n 元素的性能特点 ( 1 ) c o 元素的性能特点 金属钴( c o b a l t ) ，化学符号c o ，原子序数2 7 ，原子量5 8 9 3 3 2 ，属周期表第 族，砷钴矿和辉砷钴矿是自然界中的主要钴矿，把这两种钴矿灼烧成氧化物后 用铝还原即可制得金属钴【1 1 。1 7 3 5 年，瑞典的布朗特在煅烧钴矿时得到c o ，并 将其列为半金属。1 7 8 0 年柏格曼制得纯c o ，c o 被确立为一种元素，1 7 8 9 年拉瓦 锡首次把它列入元素表中。纯c o 的主要物理性质见表1 1 。 金属c o 的硬度和延展性都比铁强，但磁性较差，其与s m ，n i ，a i 等共熔可 得良好的磁性钢。c o 与水和空气不发生作用，但能迅速地被h c l ，n z s 0 4 和h n 0 3 所侵蚀，还会缓慢地被h f , n h 3 h 2 0 和n a o h 所侵蚀，同所有过渡元素一样表 现变价，可生成络合物，早在古代希腊和古罗马。人们就利用它的化合物制造深 蓝色玻璃。我国唐朝彩色瓷器上的蓝色也是由于有c o 的化合物存在。 c o 有c o 5 9 和c o 一6 0 两种同位素，其中c o 一5 9 为稳定同位素，c o 6 0 为放 射性同位素。c o 一6 0 是一种放射源，通常以中子轰击金属c o 制取，其可以代替 x 射线和r a 用以检查物体内部的结构，探测物体内部存在的裂缝和异物。也可 用来治疗癌症，在生物学和工业上用作示踪物。 ( 2 ) m n 元素的性能特点 金属锰( m a n g a n e s e ) ，化学符号m n ，原子序数2 5 ，原子量5 4 9 3 8 0 ，属周期 表v i i a 族。纯m n 的主要物理性质见表1 1 。锰是丰度较高的元素，在地壳中的含 量为0 0 8 5 ，是仅次于铁和钛的最常见的过渡族金属【l 】。锰元素于1 7 4 4 年，首次 由g a h njg ( 瑞典，斯德哥尔摩) 分离出。锰在地壳中的含量为0 1 0 8 5 ，其矿石 主要有软锰矿( m n 0 2 ) 和硬锰矿( ( b a h 2 0 ) 2 m n s o l o ) 及菱锰矿( m n c 0 3 ) 等。 锰是一种灰白色金属，略带微红色调，一般外观与铸铁相似。锰不具有过渡 金属那种简单的8 配位或1 2 配位的典型结构。如n 锰，它有四种结晶上不同的 第一章绪论 锰原子，m n m n 间的距离从2 2 4 p m 变化至2 9 6 p m 。锰的脆性和抗磨损性可能都 与这种结构特征有关。锰有a ，1 3 ，丫三种结晶构型，其相变与温度有关，i f , 锰在室 温下稳定，1 3 锰在高温下稳定。a 锰、1 3 锰均质硬而性脆，丫锰则质软且有延展性。 表1 1c o ，m n 元素的主要物理性质 t a b l e1 1s o m eb a s i cp r o p e r t i e so fu n a l l o y e dc o b a l ta n dm a g n a n e s e 1 1 2c o m n 基合金的研究现状与应用 c o 基合金由于具有优异的耐高温性、耐磨耗性、机械强度、耐腐蚀性、磁 学性能以及生理相容性，在材料、化学、化工、航空、能源、医疗等方面都得到 了广泛的应用。 c o 基合金作为耐高温合金是其重要的应用之一。高温合金是制造现代动力 机构高温部件以及燃气轮机、能源、冶金、石化设备等高温零部件的重要金属材 料。它能在高温氧化气氛中和燃气腐蚀条件下承受较大应力长期使用，故高温合 金的性能要求高温下的高强度、低蠕变、良好的抗氧化性。c o 基耐高温合金的 强化机制是加入高熔点金属如钼( m o ) 、钨( w ) 和钽( t a ) 等实现固溶强化和碳 化物的析出强化，如碳化物m 6 c 在1 0 0 0 。c 以上的高温下仍保持稳定【2 1 。最近日 本东北大学开发出耐热温度达1 1 0 0 。c 的新型c o 基耐高温合金，比目前应用于喷 气发动机和天然气涡轮机的镍基耐热合金的耐热程度高出5 0 c 至1 0 0 。0 ，且高温 时的硬度增加2 倍1 3 1 。 c o 基合金是优良的磁性材料。c o 是磁化一次就能保持磁性的少数金属之一， 其居里点可达11 5 0 c ，而铁的居里点为7 6 9 ，镍为3 5 8 c 。含有6 0w t c o 的 磁性钢比一般磁性钢的矫顽磁力提高2 5 倍。在振动下，一般磁性钢失去差不多 1 3 的磁性，而钴钢仅失去2 3 5 磁性。因而c o 在磁性材料上有明显的优势。 c o m n 基合金作为c o 基合金重要组成部分，目前对其还未进行深入研究， 2 第一章绪论 但其磁性能多样性，使其在作为磁记录材料、形状记忆材料、磁性非晶态材料以 及h e u s l e r 合金方面有广泛应用价值。 ( 1 ) 磁记录材料 随着信息时代的到来，越来越需要计算机硬盘高速、大容量地保存各种数据， 而且硬盘朝着高密度和小型化的方向发展，导致记录密度大幅度增加的主要原因 是由于利用了巨磁阻效应而产生的高敏感再生磁头与a f c ( a n t i - f e r r o m a g n e t i c a l l yc o u p l i n g ) 媒体等各种技术的组合【4 】。然而，人们预测按 照目前的记录方式和材料在2 0 2 0 年记录密度将达到极限值。为此，科学家们正 在寻找和开发新型的记录材料和记录方式，以达到更高水平的记录密度以满足高 速发展的信息时代。 目前作为产品开发研究的磁记录介质材料本身一直主要使用c o c r 基薄膜 材料。其主要原因是利用c o c r 基材料的富c o 侧的磁性诱发所导致的强磁性 ( f c c 角啪唧c t i s m 或h c p f c 删越印e t i s m ) 相和顺磁性( f c c p 。m m g n e t i s m 或h c p p 踟。g i l 。t i 。m ) 相的 两相分离组织特性，设计和改良材料的组织以满足磁记录材料所要求的各种性质 【5 1 。磁性诱发两相分离型磁记录材料是由富c r 的顺磁性相包裹着富c o 的强磁性 相组成的均匀的多晶薄膜材料，为此，顺磁性的元素在两相中的分配比例对材料 的磁学性能有很大的影响 6 1 。例如，在c o c r 合金系中，在强磁性相中c r 元素 的减少，该相的居里温度升高，并且磁饱和强度、矫顽力和磁性各相异性等磁学 性能得到改善；反之，在顺磁性相中c r 元素的增加，该相的居里温度降低，将 促进强磁性相磁性的孤立化，减少铁磁性相晶粒间的磁性相互作用，可以使记录 噪音降低。可见，为了改善磁记录材料的性能，相稳定性和微观组织的控制是非 常重要的。到目前为止，通过热力学计算的预测结果表明，同样类型的 f c c 危盯o m g i l e t i 。m 和f c c p 啪m g i i e t i 。m 两相分离除了c o c r 二元系外，还可能存在于c o m n 1 7 1 二元系中。因此c o m n 基多晶薄膜有希望成为新一代的磁记录材料。 ( 2 ) 形状记忆材料 c o m n 基合金被视为磁诱发形状记忆效应候选材料之一【s 】。h a n d l e y 等人的 研究表明c o - m n 二元合金中所存在的应力诱发丫( f e e ) _ ( h c p ) 马氏体相交可 产生部分形状记忆效应，且c o m n 合金的马氏体具有铁磁性，因此c o m n 合金 是兼具磁诱发和应力诱发两种方式的潜在形状记忆材料。周伟敏等人的研究 9 1 第一章绪论 表明c o m n 合金还具备温控形状记忆效应。 ( 3 ) 磁性非晶态材料 磁性非晶态材料是一种新型的磁性材料，与传统的磁性磁性材料相比，磁性 非晶态材料具有高的饱和磁化强度、低的矫顽力、高的磁导率以及大的磁致伸缩 系数，并且，在其液态过冷区内具有超塑性，利用这一特点，可将其加工成为各 种高精度形状复杂的磁性器件。 c o m n 基的非晶态合金是潜在的磁性非晶态材料之一。其非晶合金展现出不 同的磁性相：铁磁相，自旋玻璃相，顺磁相等n 0 1 。在c o 。m n 基的非晶态合金中 就观察到两个不同的铁磁相：一个为低温的软磁相，其是由c o 形成的子体系； 另一个是由非补偿性m n 磁力矩形成的磁性相( 弱磁性) 。c o m n 基非晶态合金 的磁性相存在形式的复杂性使其成为磁性非晶态材料的潜在材料之一。 ( 4 ) h e u s l e r 合金 h e u s l e r 合金是按照严格化学计量比x 2 y z 线性化合物，其中x 和y 为过渡 族元素( f e ，c o ，n i ，m n ，t i ，v 等) ，z 为一个i i i ，i v 或者v 主族元素( a l ，g a , i n ，g e ， a s ，s n 等) 。其中半金属铁磁体( h m f s ) 在费米能级上一个自旋方向上具有能量 间隙，表现出1 0 0 的自旋极化这一特性。它可高效自旋注入半导体，具有很高 的隧道磁电阻率，直流激发磁电阻结，因此其在自旋电子领域受到广泛的关注。 通过第一性原理计算，c 0 2 m n z 形成的h e u s l e r 合金被预测有希望成为h m f 的一 员【1 1 】。 1 2 相图与相图计算技术 1 2 1 相图测定方法 相图表示在一定温度、压力、成分等参量为坐标的相空间中，处于热力学平 衡状态的物质系统中平衡相间关系的图形，又称为平衡图、组成图或状态图。最 为常见的相图是t - x ，还有l 只x - gh ，s ，c o 等热力学量的属性相图。相图内的每 一点都反映一定的条件下，某一成分的材料在平衡状态下的相组成及平衡属性。 相图的突出优点是整体性和直观性，它能准确地说明各相所存在的范围和相变发 生的条件。相图所研究的性质是描述状态的热力学强度量，它可以是熔点、沸点、 4 第一章绪论 蒸汽压、比热等。 迄今为止，合金相图通常是通过实验方法得到的，常用的相图的方法【1 2 】有 静态法、动态法( 包括热分析、差热分析、热量法、高温显微镜与高温x 射线测 量技术) 和电化学测量、蒸汽压测量等方法。 相图的形态是由液相线、固相线、固溶度线和相变线等所组成。实验测定相 图实际上就是测定这些线。由于不同物质的相变速度不一样，达到平衡状态所需 要的时间不同，因此对于不同的体现，可以在不同的环境温度下进行测量与分析。 合金中发生的所有相转变都同时伴随着某种物理、化学性质的变化，所以可 以利用合金的某种物理、化学性质随着温度的变化推出他们的相变点。静态法即 冷淬法，相变速度随温度下降而减慢，因而有可能使试样在某一温度( 或某一压 力) 下，保持一段时间，使其达到平衡后，骤冷到室温，使试样的高温态平衡相 保持到室温，然后在室温进行相状态的测定和分析。常用的相分析方法有室温金 相法和x 射线衍射法等。这种方法的优点在于相分析的实验方法简单，适用于 相变速率缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平衡的试样。静态法的效果取决 于相变速度和骤冷效能。其缺点在于难以准确测定相变温度，同时，试样有可能 不完全处于淬火温度时的平衡状态。动态法又称直接法，它不是在常温、常压下 测定相平衡关系，而是在试样升、降温过程中原位测量其相状态的变化。动态法 比起静态法具有的优点：一是有可能准确、快速地确定相的稳定范围，因为静态 法难以恰好的选择其淬火温度：二是可以避免在淬火过程中可能发生相状态的改 变。但它不适合于研究相变缓慢的体系。任何一个物理或化学性能随成分和温度 的变化都可以作为动态法测定相图的物理量，其中最常用的有高温金相观察、热 学分析和高温x 射线衍射分析等。需要指出的是这些方法都是互补的，因为每 一种方法都有其本身的灵敏度和适用范围。 按试样的合成方法，又可将相图的测定方法分为扩散偶法和合金法。扩散偶 法属于静态法。扩散偶法基于相图局部平衡原理【1 3 ，1 4 】，只要求相界面达到局部 平平衡，不要求样品整体上完全平衡。扩散偶法测定相图的难度在于：原料的纯 度；实验设备与实验的精确度；各研究体系本身的相变特征和人为的主观因素。 合金法又可分为静态法和动态法。静态法是将不同成分的合金样品在一定温度保 温后淬火至室温，然后检测其物理或化学性质随化学成分的变化。动态法是按一 第一章绪论 定的程序连续改变温度，同时测量系统中的物质的物理或化学性质随温度的变 化。 单纯依靠实验去获得合金相图有相当的局限性，在原子扩散困难的低温范围 内，例如，若一个体系的平均熔点用表示，在刚2 温度以下扩散很难发生。 对铁来说，6 0 0 c 以下，置换型原子只能扩散0 1 岬左右的距离，利用实验测定 的数据误差很大，用实验方式测定这些温度的相平衡是困难的。如果把在容易测 定的温度( 高于刚2 ) 下取得的相平衡结果转化为热力学参数，再将这些参数应 用于瓦汜以下的温度，则求得相平衡。另一方面，温度极高时，实验的困难虽 然不在于扩散方面，但当温度超过了测温元件的耐受温度时，某些实验装置和测 试器械已不能可靠地使用，温度的控制与炉气的调整也比较困难，对于测得数据 的精确度也有影响，实验数据很难积累，用这些实验来测量相图是一个花费很多 时间、耗费大量人力物理的过程，尤其是在测定多元系统时更为明显，对某些高 温相图更是难以测定。同时，实际物质体系的相转变过程，很多情况下是依据其 亚稳定状态存在或依据亚稳定状态转变的，实验测定的平衡相图无法预测亚稳定 状态。这时的相平衡和亚稳相平衡只能依靠在低温得到的热力学数据来外推计算 了【1 5 】，因此从理论上计算相图是非常有必要的。 1 2 2 相图计算原理与方法 一 1 2 2 i 相图计算的发展过程 早在1 9 0 8 年，j j 。v a nl a r r 曾作过计算相图的尝试，应用g i b b s 自由能的概 念到相平衡体系中【1 6 】。1 9 4 8 年，m e t e r i n g 利用三个基础二元系的热力学参数和 规则溶体模型外推计算出n i c r - c u 三元系在9 3 0 下的等温截面，并首次提出如 果仅从基础低元体系的几何特征外推到高元体系热力学性质，常常会产生错误结 果的结论，并提出了晶格稳定性的概念【m 。在1 9 7 0 年，k a u f m a n 和b e m s t e i n 【1 8 】 合著的 ( c o m p u t e rc a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) ) 一书，给出了由难熔金属组成 的7 2 个二元系合金和2 8 6 个三元系合金的热力学参数，并给出了计算的相图， 为相图的计算机计算提供了基本思路。在前人工作的基础上，以h i l l e r t 和 k a u f m a n 等【1 9 2 0 1 为代表形成了一门新的介于热力学、动力学、相平衡和计算机 科学之间的交叉分支学科相图计算，其实质是相图和和热化学的计算机耦 6 第一章绪论 合，并在简单体系的计算中得到了成功的应用。1 9 7 3 年成立了相图计算非正式 国际组织“c a l p h a d ”c ( _ c _ _ 丛c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m s ) ，该组织于1 9 7 7 年开始出 版专门刊物c a l p h a d c o m p u t e rc o u p l i n g o fp h a s e d i a g r a m & t h e r m o c h e m i s t r y ) ) 2 0 】，每年在不同国家召开一次国际性会议。同时，美国a s m 组织建立了国际性的合金数据库，发行刊物 j o u r n a lo f a l l o yp h a s ed i a g r a m ) ) ( 现 为( j o u r n a lo f p h a s ee q u i l i b r i u m ) ) ) 。欧共体热化学学科组织也成立了一个国际合 作组织s g t e 侄e i e n t i f i cg r o u p _ t h e r m o d a t ae u r o p ) t 2 ，致力于建立一个国际通用 的热力学数据库。 目前国际上已经有很多通用的相图计算软件，如p a n d a t l 2 2 1 ，f a c t l 2 3 ，2 4 1 ， t h e r m o c a l c t 2 5 1 和m t d a t a 2 6 1 等。c a l p h a d 技术的发展和完善，其主要标志是 溶体理论模型研究的深化和冶金与材料集成热化学数据库的建立。h i l l e r t 等提出 和发展的亚晶格模型1 9 】，已成为t h e r m o c a l c 和f a c t 系统溶液数据库中描述溶 体相热力学性质的基本模型。集成热化学数据库的特点是不仅经过热力学自洽性 评估的热力学数据和先进的计算机软件的耦合，而且能方便迅速地为高性能材料 设计和生产提供工艺和数据。c a l p h a d 方法在二元系和三元系的相图计算【2 7 ，2 5 , 2 9 1 、新型合金设计【3 0 ，3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 1 、具有梯度功能的硬质合金设计【3 5 ，3 6 ，3 7 ，3 8 】和动 力学模拟计算过程中得到广泛的应用【3 9 ，4 0 ，4 。近年来，随着对氧化物研究的重 视，相图计算技术逐渐应用于炼钢过程中钢渣的成分计算【4 2 】，氧化物体系的相 图计算等【4 3 ，4 4 , 4 5 1 。 目前该领域主要的课题为：进一步开发和完善相图热力学数据库；进一步发 展更具有物理背景的热力学和动力学模型，在一定程度上将材料的成分和性能统 一起来；由相图的热力学计算到动力学的模拟设计低维材料；研究处理应变能、 界面能和描述准晶、非晶等亚稳材料的热力学模型。 1 2 2 2 相图计算的原理 相图计算，必须选取一个热力学状态函数作为模型函数。由于实际相图数据 和热力学数据多在恒温恒压下测得，因此一般选g i b b s 自由能作为模型函数。如 果已知体系的g i b b s 自由能，就很容易求出其它的热力学性质如熵、焓、化学势 竺 弋亍。 根据g i b b s 自由能法则：对于物质一定的孤立体系( i s o l a t e ds y s t e m ) ，其恒 7 第一章绪论 温恒压过程总是朝自由能降低的方向进行，平衡状态下系统的自由能最低，每一 组元在各相中的化学势相等。如图1 1 所示，两相平衡的化学势相等的条件也称 作公切线法则，即平衡两相的摩尔自由能曲线的公切线的切点成分是两相平衡成 分，两切点之间成分的体系( 合金) 处于两相的平衡状态。根据这一原理，若我 们知道在研究温度范围内的自由能一成分( g 一) ( ) 曲线，通过求解自由能最小或化 学势相等方程，就可以计算出相图。g i b b s 自由能则成为联系相图与各种热力学 数据的桥梁。 岐2 以 ，。举。答? 卜一丫叫一丫+ a 一| + 一a 一 图1 1a b 二元系相平衡的公切线法则 o g ： o g ： 屹= 畦 f i g 1 1c o m m o nt a n g e n tl a wo fp h a s ee q u i l i b r i u mi na bb i n a r ys y s t e m 1 2 2 3 相图计算的步骤 经过近3 0 年的发展，c a l p h a d 方法成为当今最成熟、应用最为广泛的相 图热力学优化和评估方法。c a l p h a d 方法集研究体系中各相的热力学性质、相 平衡数据、实验相图数据、晶体结构、磁性、有序无序转变等信息为一体，建 立描述体系中各相的热力学模型和相应的g i b b s 自由能表达式。结合优选的热力 学数据和实验数据，利用相图计算软件估算待定参数。最后基于多元多相平衡的 热力学条件计算相图，获得与研究体系具有热力学自洽性的相图和各相热力学性 质的优化参数。图1 2 为相图计算的主要过程【4 6 7 1 ，其可以表述如下： u 八 t a g g o o 1日。耀eij皿长避 第一章绪论 ( 1 ) 体系的热力学相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价。由于实验数据来 源和实验方法的不同，必须加倍注意判别实测数据和热力学数据的合理性和 自洽性。 ( 2 ) 根据各相的结构特点，分别选择适当的热力学模型来描述其g i b b s 自由能， 这些与温度、压力和成分相关的自由能表达中含有一定数量的可调参数。 图1 2 相图计算步骤示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e d u r eo fp h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n ( 3 ) 利用经过评价后的精选实验数据及热力学数据优化计算g i b b s 自由能表达式 中的可调参数。可调参数数目要适当，太少不足以表征各相的热力学特征， 太多不仅物理意义模糊，且不易外推至高组元体系。对于每一个实验数据都 可以根据实验误差( 数据可靠性) 和个人判断( 数据合理性) 选择一定的权 重，通过优化计算直至取得一个能拟合大部分实验数据的结果。对于实验数 据不足的体系可以用各种理论和经验方法估算。拟合过程需要相当的经验， 才能迅速而准确的估算出可调参数。 ( 4 ) 用恰当的算法和程序按照相平衡的原理计算相图。将每次的计算结果与实验 数据进行比较，如吻合不好则调整参数或重新选择热力学模型，再优化和计 算，直至计算结果与大部分相图和热力学数据在实验误差内相吻合。 ( 5 ) 低元系的热力学优化和计算是高元系相图计算的基础。合理的低元系热力学 9 第一章绪论 参数是得到可靠的高元系外推结果的基础。直接外推或用可调参数优化计算 高元系后，将计算结果与实验数据进行比较，如两者相差较大，则有必要利 用高元系的实验数据对有关低元系进行重新优化。 相图优化的成功与否在很大程度上取决于数据来源是否准确，文献中的实验 数据由于实验方法、测试手段、实验条件等差异，可靠性也不同，优化前必须进 行全面的分析和评估。实验中的原料纯度，测试手段和测量精度都可直接作为可 靠性的判定依据。总的说来，由于各方面的实验条件及技术的发展，年代较近的 实验数据相对较为可靠。另外，研究人员在相同学科领域的实验工作中较为出色， 他们的数据的可靠程度较高。在计算过程中可判定各实验数据之间，特别是相图 数据与热力学数据之间的一致性，若某一组数据与其它数据相矛盾，则认为它是 不可靠的。 1 2 2 4 相图计算的优点 相图计算是热力学理论、相平衡原理和计算技术相结合的产物，其具有如下 几个方面的优点： ( 1 ) 体系热力学性质和相图的热力学数据之间的自洽性。由于充分考虑了体系热 力学性质和相平衡信息之间的内在联系，将所有可以获得的合理的实验数据 放在一起，在一定的理论模型下用c a l p h a d 方法拟合出一组描述体系中各 相热力学性质的表达式，并基于相平衡条件下的计算相图，从而确保了体系 所有热力学数据之间的自洽性。这是c a l p h a d 方法最重要的优点，为利用 低元系热力学参数和相图预测多元系的热力学性质和相关相图奠定了可靠的 基础。 ( 2 ) 外推和预测多元系热力学性质和相图。利用c a l p h a d 方法，由相应基础二 元系的热力学优化参数和评估相图可以预测三元系和多元系的热力学性质和 相图。它对合金设计和工业过程模拟均有指导作用。c a l p h a d 方法中的多 元多相平衡计算程序对于复杂的多元多相平衡研究及其在工业中实用合金的 组织优化及工艺参数的制定等方面也有重大的价值。 ( 3 ) 相图计算可以外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图，并可 以计算一些在实验条件下极难达到的平衡( 如高压、高温、放射性条件下) 。 ( 4 ) 能提供相变动力学研究所需要的重要信息，相图计算方法中相应的热力学数 l o 第一章绪论 据库和模型相结合可以研究关联体系的热力学和物理性质。 ( 5 ) 用毗m o c f l c 软件计算时，可根据需要获得以不同热力学变量为坐标的各 种形式的相图，转变非常灵活，便于指导不同条件下的材料制备过程。 1 2 2 5t h e r m o c a l e 软件介绍 本论文采用的瑞典皇家工学院研制开发的t l l e n n o c f l c 相图计算软件。此软 件包括了欧洲共同体热化学组( s g t e ) 【4 8 1 共同研制的物质和溶体数据库，热力学 计算系统( t c ) 和热力学评估系统( t o p ) 。 t l l e m l 0 c f l c 系统以数据库和模型作为信息的来源和计算基础，通过不同功 能模块和数据库进行相应的计算和操作。1 1 1 e 肌o c f l c 。系统具有d o s 和w i n d o w s 两种界面。m 肌o c f l c 系统的d o s 版本不仅可以计算相图( p o l y 一3 模块) ，还可 以进行热力学参数的优化( p a r r o t 模块) 。m m o c a l c 系统的数据库由基本数据库， 商用数据库及用户自定义数据库所构成： ( 1 ) 基本数据库如k p ( 考夫曼二元合金数据库) ，s s u b ( 欧共体物质数据库) 和 p u r e ( 欧共体纯组员数据库) 等。 ( 2 ) 商用数据库如金属基数据库( f e 基数据库，m g 基数据库，a l 基数据库等) ， s a l t ( 熔盐数据库) ，陶瓷数据库等。这些数据库已广泛用于工业新材料的开 发。 ( 3 ) 用户自定义的数据库u s e r ，这是用户自己写成的宰t d b 格式文件。 t 1 1 e n i l o c f l c 系统的模块构成如图1 3 所示。所用的模块与热力学数据共用一 个目标数据区。在数据库模块选择上，可以选择合适的数据库和定义当前的体系， 以及从数据库中读取数据到目标数据区。在g e s 模块中，用户可以进行交互式操 作，对数据进行列表和修订。在p o l y 3 中，用户可以设定初始状态及计算相平衡 和相图。在t a b u l a t i o n 模块中，用户可以对热力学数据进行列表和分类。u t i l i 够 模块被用来回馈不同操作系统的反应。b i n a r y 模块用来计算所输入的简单二元相 图，它需要一个包含有二元相图信息的特殊数据库。p o 删f l 模块允许用户对三 元系在某个温度下进行简单的计算和绘制，用两个气态相的化学势作为坐标轴。 此外，用户也可以运用这些模块的功能写自己的应用模块。 在t h e n i l o c a l c 系统中，相图计算过程如图1 4 所示，其中包括：在数据库模 块( d a t a b a s em o d u l e ) 中取出数据；如果存在溶解度间隙，有序无序转变和磁性 第一章绪论 转变，则要进入自由能模型模块( g e sm o d e lm o d u l e ) 或在相平衡，相图及热力 学性质计算模块( v o l y 3 模块) 中修改相的自由能：进入p o l y 3 模块后，设置初始 条件，计算平衡，对设置变量进行运算，最后进入后处理模块( p o s t 模块) ，绘制 出所需要的相图。 t h e r m o c a l e 使，秘者 s y s t e mm o d u l ei 掰设计计笼的备种环境 d a t a b a s em o d u l el 从觳糍缮( 狴序已有) 中缕墩数据 g e sm o d u l el阿进行数粥库的确迩，蹙夔等 p o l y 一3m o d u l e 避行甲衡德晌诗隳 ( 稳定、孤稳定等，热力学性质) p o s t - p r o c e s s o r 信息缝瑗 计掉鲐累妁输如形式的定义等 p a r r o tm o d u l el 进行相互作鞠参数的最优化 t a b u l a t i o nm o d u l el 热力学数摞豹袭格化 图i 3t h e r m o c a l c 系统模块示意图 f i g 1 3t h e i l l u s t r a t i o no ft h e r m o - c a l cs o f t w a r ep a c k a g e 1 2 第一章绪论 l s y s 竖- s t d b il l 冬 f l 严d b 匡 生 k g e s 5 厂 一 习 ， p o l y - 3 k l p a r l o t a i l i 、，ll ip o s tf 1 j 图1 4t h e r m o c a l c 软件相图计算过程示意图 f i