（材料加工工程专业论文）电弧喷涂金属基陶瓷复合涂层耐高温磨粒磨损性能研究.pdf

摘要 摘要 实际生产中，磨损作为工件失效的主要形式之一，它所造成的经济损失十分 巨大。因此，提高工件的耐磨性延长工件的使用寿命，对于节约生产成本提高生 产效率都具有非常重要的意义。目前采用制备表面耐磨涂层来抵抗磨损已成为发 展热点。金属陶瓷复合涂层既具有陶瓷的高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和高 的化学稳定性，又具有金属的高韧性和可塑性，是一种较为理想的涂层材料。热 喷涂制备金属陶瓷复合涂层的方法有粉末火焰喷涂法、等离子喷涂法、高速火焰 喷涂法和电弧喷涂法等。相比其他热喷涂方法，电弧喷涂技术成本低、操作简单， 便于现场原位施工、容易调整涂层化学成分。 本文采用电弧喷涂含c r 3 c 2 陶瓷粉末的粉芯线材，用低碳钢和不锈钢带制备 了铁基陶瓷复合涂层。利用光学显微镜、扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱仪( e d a x ) 、 x 射线衍射仪( x r d ) 等先进测试手段对电弧喷涂层的显微组织结构、磨损表面和 相组成进行了分析。采用自行研制的h a w m 1 型高温磨粒磨损试验装置评价了 涂层的耐磨粒磨损性能。并研究了粉芯中碳化物含量对涂层组织结构和磨损性能 的影响。本文研究成果如下： 采用s e m 和x r d 分析了3 0 4 不锈钢粉芯线材制备金属陶瓷复合涂层和4 3 0 不锈钢粉芯线材制备金属陶瓷复合涂层的微观结构。涂层的显微组织呈典型的层 状结构特征，涂层组织致密，无粗大孔隙，在扁平颗粒之间有很薄的氧化物膜和 少量气孔。 采用含c r 3 c 2 陶瓷的粉芯线材，制备金属陶瓷复合涂层是可行的，并可获得 具有优良耐6 5 0 高温磨粒磨损涂层。对不同粉芯线材制备的金属陶瓷复合涂层 耐高温磨粒磨损性能进行了研究，结果表明碳钢带制成线材的粉芯中c r 3 c 2 陶瓷 粉含量在1 5 。1 8 时，制备出的金属陶瓷复合涂层耐6 5 0 c 的磨粒磨损性能最好； 3 0 4 不锈钢带制成线材中c r 3 c 2 陶瓷粉含量在1 5 1 8 时，制备出的金属陶瓷复合 涂层耐6 5 0 * ( 2 的磨粒磨损最好；4 3 0 不锈钢带制成线材中c f 含量为2 2 - - 2 6 的c 4 ， 制各出的金属陶瓷复合涂层耐6 5 0 的磨粒磨损最好。 关键词：粉芯丝材；电弧喷涂；磨粒磨损；高温磨损 a b s t r a c t 皇喜薯皇m 一! 一| i i - i 曩i a bs t r a c t i np r a c t i c e , w e a r i n gm a d eal a r g ea m o u n to fl o s ti ni n d u s t r yp r o d u c t i o na so n eo f t h em a i nf o r mo fe x p i r a t i o n t h e r e f o r e ，h o wt oi m p r o v et h ew e a r - r e s i s t a n c ea n d i n c r e a s et h es e r v i c ef i f eo ft h ec o m p o n e n t sw a sv e r ym e a n i n g f u l ，a n di ta l s o d e e r e a s e e dt h ec o s ta n di m p r o v e dt h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c y i tb e c a m eak e y s t o n et o f a b r i c a t et h ea n t i w e a rc o a t i n g so nt h es u r f l , c eo ft h ew o r kp i e c e s c e r a r n i ec o m p o s i t e c o a t i n g sh a dh i g hh a r d n e s s ，w e a l r e s i s t a n c e , h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n , c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e ya l s oh a dh i g ht o u g h n e s sa n dp l a s t i c i t y t h e r e f o r e ，i tw a sap e r f e c tc o a t i n gm a t e r i a l i th a sb e e nc o m m o n l yu s e dt h a t m a n y t h e r m a ls p r a y i n gm e t h o d sf o rc e r - d l l l i cc o m p o s i t ec o a t i n g , s u e l aa sp o w d e rf l a m e s p r a y i n g , p l a s m as p r a y i n g , h v o fs p r a y i n ga n da r cs p r a y i n g c o m p a r i n g 、) l ，i ms e v e r a l s p r a y i n gm e t h o d s ，a r cs p r a y i n gh a dt h ea d v a n t a g e so fe a s y - a d j u s t i n gc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ，l o wc o s ta n do p e r a t i n go ns i t ea p p l i c a b l e i nt h i ss t u d y , i r o n - b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n g sw e i r ed e p o s i t e do nm i l ds t e e ls u b s t r a t e b ya r cs p r a y i n ge o r e dw i r ew i t hc r 3 c 2c e r d m i cp o w d e r s t h em i e r o s t r u e t u r e ，p h a s e c o m p o s i t i o n sa n dw o r ns u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h ec o a t i n g sw e l ee x a m i n e db y m e a n so fo p t i c a l ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h ea b r a s i o n w e f l l r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e l ee v a l u a t e db yh a w m - lb i g ht e m p e r a t u r ea b r a s i v e w e a l m a c h i n ed e v e l o p e db ys e l f i tw 1 i ss t u d i e dt h a tt h ee f f e c to fc a r b i d ec e r a m i c c o n t e n ti nc o r e dw i r ea n dp o s th e a t - t r e a t m e n t so nt h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g s r e s e a r c hr e s u l t sw e r e 嬲f o l l o w s ： t h es e ma n dx r dm e t h o d sw c l eu s e dt oa n a l y z et h em i e r o s t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t ec o a t i n gp r o d u c e db ya r cs p r a y i n g3 0 4c o r e dw i r ea n d4 3 0c o r e dw i r e t h e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fc o a t i n g sa p p e a r e dt y p i c a ll a y e r e ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s t h ec o a t i n g sh a dh i 曲d e n s i t y , h a dn o tc o a s t ：p o r e ，a n dh a dv e r yt h i no x i d ef i l m sa n d as m a l lq u a n t i t yo f g a sp o r o s i t y i tw a sf e a s i b l et h a tm e t a l - b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n g s 飘哪d e p o s i t e do nm i l ds t e e l 北京工业大学工学硕士学位论文 s u b s t r a t eb ya r cs p r a y i n gc o r e dw i r ew i t hc r 3 c 2c e r a m i cp o w d e r s t h er e s u l t ss h o w e d t h a ta l lc o a t i n g se x h i b i t e db e t t e ra b r a s i v ew e a l r e s i s t a n c ea t6 5 0 c m e t a l - b a s e d c e r a m i c c o m p o s i t ec o a t i n g sb y a r c s p r a y i n g w i t hd i f f e r e n tc o r e dw i r eh i g h t e m p e r a t u r ea b r a s i v ew e a rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta b r a s i v e w e a l r e s i s t a n c eo ft h em e t a l - b a s e dc e r a m i cc o m p o s i t ec o a t i n gb ya r es p a y i n gw i m c a r b o ns t e e lw i r em a t e r i a li nt h ec r s c 2c o n t e n to f9 - 12 w a sb e s ta t6 5 0 c t h e a b r a s i v ew e a l r e s i s t a n c eo ft h em e t a l - b a s e dc e r a m i cc o m p o s i t ec o a t i n gb ya r cs p a y i n g w i t h3 0 4s t a i n l e s ss t e e lw i r em a t e r i a li nt h ec r s c 2c o n t e n to f15 18 w a sb e s ta t6 5 0 c 4c o r e dw i r e ，w h i c hw a sm a d eo f4 3 0s t a i n l e s ss t e e lw i r e 、衍mc rc o n t e n to f 2 2 2 6 ，p r o d u c i n gam e t a l - b a s e dc e r a m i cc o m p o s i t ec o a t i n gr e s i s t a n tt oa b r a s i v e w e a l w a sb e s ta t6 5 0 k e yw o r d s ：c o r e dw i r e ；a r cs p r a y i n g ；a b r a s i v ew e a r ；h i g l l - t e m p e r a t u r ew e a l i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：2 蜇堑丈日期：趁遂纽呈基f 了豇 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：) 蚕堑交导师签名：日期：竺堡量厂 第1 章绪论 1 i ,i i i _i i i i i 1 1课题背景 第1 章绪论 在实际的工业生产中，磨损、腐蚀和断裂等多种失效形式都对生产造成了巨 大的损失【l 】o 其中磨损，作为工件失效的主要形式之一，它会造成机械设备运转 效率降低、工件更换或维修频繁、能源消耗增加等等。由于磨损而造成的经济损 失是十分凉人的。据美国材料政策委员会测算，美国每年由于磨损造成的经济损 失约1 5 0 亿美元；前联邦德国技术科学部估测，磨损每年造成的损失达1 0 0 亿马 克。丽其中磨粒磨损失效又占据了整个磨损的失效的近5 c o , 。我国是世界上少数 几个以煤为主要能源的国家之一，目前每年煤炭消费量约1 2 亿吨，其中8 c 通 过燃烧被利用( 主要是发电和发热) 。我国燃煤发电厂的数量相当多，燃煤发电 锅炉受热面管壁由于受到高温氧化、热腐蚀和冲蚀的影响，使锅炉管壁减薄严重， 极易造成泄漏和爆管事故。据有关资料报道，我国1 0 0 m w 以上机组，由于腐蚀 和冲蚀磨损使锅炉管壁减薄，导致锅炉管道爆破造成的停机抢修时间，约占整个 机组非计划停用时间的4 0 左右，占锅炉设备本身非计划停运时间的7 0 以上 1 2 。这不仅给国家的经济造成了巨大的损失，还给电力供应不足的现状带来更大 的压力。此外，传统的锅炉燃烧设备陈旧、效率低、有害物质排放量高，造成了 严重的能源浪费和环境污染。因此，寻求高效、低污染燃烧技术，开发新的燃烧 设备已成为必然。 循环流化床燃烧技术是近二十年迅速发展起来的一种洁净燃煤技术。由于循 环流化床锅炉( c f b ) 具有煤种适应性强、燃烧效率高、污染物排放低和负荷调节 性能好等优点，所以是目前国际上公认的高效、环保、节能型锅炉，它代表着燃 煤技术和燃煤设备的最新发展方向。目前在发达国家这一技术已在电站锅炉、工 业锅炉和废弃物处理利用等领域得到了广泛的应用。紧随世界发展趋势，我国对 c f b 的研制与开发则首先集中于中型锅炉，然后逐渐向高容量、大型化的方向 发展，目前已完全商业化，全国已经拥有c f b 锅炉约1 0 0 0 余台。 虽然循环流化床锅炉是目前国际上公认的高效、环保、节能型锅炉，是世界 燃煤技术和燃烧设备的发展趋势。但是由于循环流化床锅炉烟气中含有大量的飞 灰颗粒，这些灰粒高速冲刷锅炉金属壁管，管壁的磨损减薄比传统燃煤锅炉更为 北京工业大学工学硕士学位论文 严重，每年减薄可达2 , - 4 m m ，使得锅炉停机频率增加，抢修时间延长，严重影 响了电力的正常供应。有研究表明，循环流化床锅炉管壁的破坏主要是高温冲蚀 和磨损造成。因此，研究并解决循环流化床锅炉受热管壁的高温磨蚀问题已经是 当务之急。 采用热喷涂涂层对锅炉受热管壁进行防护，是世界各国普遍使用的方法。由 于电弧喷涂的设备简单、操作方便、应用广泛、适合于大型构件的现场施工，因 此在国内锅炉受热管面的防护中被广泛采用。但是，目前可供电弧喷涂选用的高 温防护喷涂线材的种类很少，涂层的质量和防护寿命也远不能令人满意，高温磨 蚀机理也还有待进一步深入研究。特别是循环流化床锅炉的高温防护涂层的防护 寿命极为有限，一般只能维持几个月甚至更少的时间。这使得锅炉维修频率增加， 非计划停机时间延长，严重影响了国家的电力供应。 因此采用先进的表面工程理论与技术，利用粉芯线材其制造容易、成分调整 空间大、成分调整容易、能制备高合金含量的涂层和特种涂层的特点，通过电弧 喷涂制备新型金属陶瓷复合耐高温磨蚀涂层，有望解决循环流化床锅炉受热管壁 的高温防护的工程急需，为提高锅炉全安运行，具有重要的理论和工程意义。 1 2 电弧喷涂粉芯线材的研究现状 电弧喷涂材料可分为实心线材和粉芯线材两种。实心线材包括有锌、铝、锌 铝合金、铜及其合金、镍及其合金、碳钢以及不锈钢线材等。实心线材是经过 熔炼、浇注、轧制以及拉拔而成的，使用时操作方便，生产效率高。其存在的主 要问题是：调节成分困难；在用量少或实验研究开发阶段等需要经常调节线材成 分时尤为困难；尤其是对于一些特殊成分合金由于其硬而脆，不能轧制或拉拔成 丝。因此，实心线材品种少，应用范围窄。合金粉末与实心线材相比，调节成分 容易，但存在只能应用于火焰喷涂和等离子喷涂，其效率低、操作困难、送粉稳 定性差、大面积喷涂困难、涂层成分不均匀和性能不稳定等缺点，而且合金粉末 般较贵，因而喷涂成本较高。 电弧喷涂粉芯线材，类似于焊接用的药芯焊丝，是由金属外皮和粉芯组成， 因而兼热喷涂实心线材和粉末的优点。通过调节金属外皮、粉芯成分和调节加粉 系数即可调节涂层成分，而且质量好、成本低、使用设备简单、操作方便，从而 第1 章绪论 成为一种非常有发展前途的新型热喷涂材料。 热喷涂粉芯线材的研究工作真正展开于2 0 世纪8 0 年代以后。1 9 8 3 年，在 第十届国际热喷涂会议上，d r z e n i e k 等 3 1 以得到硬度相当于等离子喷涂的高耐磨 涂层。1 9 8 6 年，s t e f f e n s 【4 1 又进行了高铬合金铸铁管状丝的电弧喷涂研究，结果 并不理想。h m - r i s s 等【5 】在1 9 8 7 年采用电弧喷涂n i c r - b s i 粉芯线材，发现喷涂 层的合金化程度随合金元素含量的增加而提高。在国内徐滨士【6 】最早使用7 c r l 3 药芯焊丝进行过电弧喷涂试验，并对其喷涂工艺性、喷涂层的机械性能和磨损性 能进行了研究。发现在润滑条件下，电弧喷涂7 c d 3 涂层表现出良好的减磨耐磨 性能。目前粉芯线材主要应用于抗磨损、抗腐蚀的工作环境。例如已广泛应用于 石油天然气、航空发动机、汽车及核电站等行业，大大拓宽了电弧喷涂的应用领 域。 目前国外比较有代表性的粉芯线材种类有：德国s p r a y t e c 公司生产的 s t 3 0 1 ；3 t 3 0 5 0 h r c - c o ) ：n i c r - b s i c r 3 c 2 。美国原t a f a 公司7 3 m x c ( n i - c r - a i ) ： 7 6 m x c ( n i - c r - a i - y ) ：7 4 m x c ( n i - a 1 一m 0 ) 29 5 m x c f f o - c r - n i - m o ) 。荷兰f e 基耐 磨耐蚀粉芯丝材。乌克兰f e - b 系耐磨管状丝；a 1 z n 系耐蚀及其它管状丝材等 品种川。 国内目前粉芯线材的发展与国外还有一定差距，主要表现为丝材种类比较单 一，多为铁基。北京工业大学g 】的研究人员近十年来在粉芯线材的研究上取得很 好的成果，很多品种已在实际生产中得到了成功的应用，创造了经济价值。全军 装各维修表面工程研究中心、有色金属研究总院等单位的研究人员也对粉芯线材 做了很多研究。 粉芯线材最大的优势就是利用金属外皮包覆陶瓷粉末以制得不同性能涂层， 使涂层既有陶瓷材料的高硬度、高耐磨耐腐蚀性，又有金属材料优良的机械强度、 韧性和可加工性。因此，利用电弧喷涂包覆有陶瓷粉末的粉芯线材来制备耐磨损、 耐腐蚀、抗冲蚀、耐高温等高性能涂层己成为近年来发展的热点。目前常用的瓷 粉末有w c 、c r 3 c 2 、a 1 2 0 3 等。 h e a t h 和d 9 】用电弧喷涂f e c r a i + 2 0 硬质相粉芯线材制得涂层，该涂 层的高温冲蚀磨损抗力高于电弧喷涂f e c r a l 涂层。w a n g 采用c o m a r c 技术喷 涂d u o c o r 粉芯丝材( 3 0 4 不锈钢外皮+ w c 、t i c 、f e b 粉末) 制得的涂层，其3 0 0 ( 2 北京工业大学1 二学硕士学位论文 ii ii l l _ ia i , i 詈鼍詈皇鼍昌昌_ 冲蚀抗力与i - w o f 喷涂d s 2 0 0 涂层( c r 3 c 2 - n i c r ) 相当。s t e f f e n s 1 0 】制备的 抛0 s i c 增强赳基涂层的耐磨性随s i c 含量的增加而显著提高。日本凌志汽车 公司采用陶瓷合金喷涂发动机的活塞初见成效。w t r a 等【1 1 1 用电弧喷涂低碳钢外 皮包覆w c 粉芯线材，获得了w c 体积分数为5 7 l o 6 的m m c 耐磨涂层， w c 的沉积率约为2 0 - - , 5 0 。朱子新【1 2 】等利用高速电弧喷涂原位合成了f e - a 1 w c 金属间化合物基复合涂层，并研究了涂层的显微组织和性能。结果表明，涂层具 有相对较高的结合强度和显微硬度，以及较低的密度和孔隙率。文献【1 3 】用高速 电弧喷涂由铝带包覆有a 1 2 0 3 陶瓷的粉芯线材来制备耐磨防涂层，经参数优化后 测试涂层性能，与普通铝涂层的摩擦性进行对比，结果表明，所制得的耐磨防滑 涂层摩擦因数高，防滑性能良好，弥散分布的a 1 2 0 3 粒子提高了涂层的摩擦因数 保持能力。但是包覆w c 的涂层不适于高温下使用，因为研究发现4 5 0 。c 以上 w c 开始分解。而含有c r 3 c 2 的涂层在8 0 0 0 左右工作时，其成分分解得很复杂， 包括c r 3 c 2 ，c r k ：3 ，c 场c 6 等，所以涂层质量很难控制，而且涂层的硬度也下降 【1 4 1 。而包覆灿2 0 3 的涂层抗热震性能差【1 5 1 等等。但是实际生产中对材料的要求越 来越高，现有的一般用途的材料难以满足要求，因此开发和有效利用高性能材料 是解决上述问题的迫切需要【1 6 1 。 1 3 热喷涂制备耐磨涂层的研究现状 在基体材料表面采用热喷涂技术制备一定厚度的耐磨涂层，可大幅度提高材 料的耐磨、抗蚀和抗氧化。热喷涂金属、陶瓷和金属陶瓷等硬质耐磨涂层，在航 空航天、机械、冶金、能源、纺织、石化等工业部门的制造和维修领域得到广泛 应用，并取得了大量的成果及显著的经济效益。但有关耐磨热喷涂层的制备工艺、 涂层材料的组织结构、性能及机理还需要深入地研究。 1 3 1金属涂层 热喷涂金属涂层主要是n i c r 合金和f e - c r - a i 合金系列涂层，是研究和应用 较早的耐磨涂层。此类涂层与基体的结合强度比较高，抗热腐蚀、抗热疲劳性能 较好，可以通过火焰喷涂、超音速火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂及高速电弧 喷涂( h 、，a s ) 等技术来制备。 t a f a 公司成功推出电弧喷涂4 5 c t 涂层【1 7 1 ，该涂层从实验室到应用都表现出 第1 荦绪论 1 i ii,i, ! i , | m i 詈毫詈皇置量鼍_ 了优异的抗腐蚀性能，在实际工况中可保证在7 年内不变薄、不脱落。具有以下 特点： l 热膨胀系数和管材比较接近，大大减少了涂层机械剥落的可能性。 2 合金中n i 含量高，增强涂层的韧性。 3t i 元素的加入明显改善涂层的结合强度。 全军装备维修表面工程研究中心近年开发出s l 3 0 ( 高铬镍合金) ，专门用于 锅炉受热面管的高温防护。试验表明【1 8 】：s l 3 0 涂层性能与4 5 c t 涂层非常接近， 具有优异的抗氧化、抗腐蚀性能，且成本比4 5 c t 大大降低，也逐渐在实际中推 广应用。 高碳钢丝、不锈钢( c d 3 型、1 8 8 型等) 合金丝是常用的耐磨耐蚀喷涂材料【1 9 1 ， 具有强度较高、耐磨性好、来源广泛、价格低廉等特点。n i c r 涂层具有较好的 耐热、抗腐蚀及抗冲蚀磨损的性能，可作为电站锅炉的过热器管和再热器管的防 护涂层【2 0 】。采用火焰和等离子喷涂方法可制备具有不同组织结构的n i c r 金属耐 磨涂【2 l 】，涂层中孔隙率和氧化物含量较高的火焰涂层及水稳等离子涂层具有较高 的耐磨性，氧化物强化了涂层组织。 y a m a d a 等【捌采用爆炸喷涂的方式制备c r 5 0 n i 5 0 c r 双涂层也具有良好的抗 高温腐蚀性，且涂层结合强度高，目前已在电厂中应用2 年而没有出现任何问题。 i l a v s k y t 2 3 1 等采用不同的喷涂方法制备了具有不同组织结构的n i c r 金属涂 层。研究发现，涂层中孔隙率和氧化物含量较高的火焰喷涂涂层具有较高的耐磨 性，并认为氧化物强化了涂层组织。 1 3 2 陶瓷涂层 热喷涂陶瓷粉末是金属元素和非金属元素组成的晶体或非晶体化合物，包括 氧化物、碳化物、硼化物、氮化物及硅化物等。陶瓷涂层具有高熔点、高硬度和 良好的耐磨性、耐腐蚀性以及高温稳定性等特点。但喷涂陶瓷涂层工艺复杂，成 本较高，而且涂层表面容易出现裂纹，抗热疲劳性能不如金属涂层：而且涂层的 韧性较差，不能用于承受较大的冲击载荷。目前常用的陶瓷涂层有a 1 2 0 3 、n 0 2 、 c r 2 0 3 、z r 0 2 、w c 、t i c 、c r 3 c 2 、t i b 2 等，一般采用等离子喷涂、火焰喷涂、h v o f 和爆炸喷涂技术制备。 ， 任靖日等【2 4 1 研究了等离子喷涂a 1 2 0 r 4 0 t i 0 2 和c r 2 0 3 陶瓷粉末涂层的滑动 摩擦磨损特性，指出c r 2 0 3 涂层的耐磨性高于a 1 2 0 3 - 4 0 t 1 0 2 涂层，c r 2 0 3 涂层 北京工业大学工学硕士学位论文 的磨损机理主要为磨粒磨损，在较大载荷下，c r 2 0 3 涂层的磨损呈现脆性断裂特 征。a 1 2 0 3 4 0 t i 0 2 涂层的磨损机理主要表现为塑性变形和层状剥离。陈传忠等 2 5 】研究的a 1 2 0 3 + t i 0 2 n i c r a i y 复合陶瓷涂层，由于熔化的t i 0 2 和a 1 2 0 3 形成了 一定程度的互溶，可减小涂层的孔隙率，进一步提高涂层的强度、韧性和耐磨性 能。 f e r n a n d e z 等【2 6 】研究了等离子喷涂a 1 2 0 3 陶瓷涂层在干摩擦和润滑条件下与 a i s id 2 钢配副时的滑动摩擦磨损行为，表明涂层的磨损机理是塑性变形、粘着 磨损和脆性断裂。z h a o 等【2 7 1 研究了等离子喷涂n h 0 3 、c r 3 0 2 陶瓷涂层的冲蚀磨 损性能，随着冲击角的增加其耐磨性降低。l i n 等【2 8 1 研究了等离子喷涂多层金属、 陶瓷涂层的滑动摩擦磨损特性。其喷涂顺序为，首先在基体上喷涂n i c r 打底层， 然后是不同比例的n i c r - c r 2 0 3 过渡层，表面为1 0 0 的c r 2 0 3 。发现适当金属和 陶瓷比例的过渡层能够提高涂层的耐磨性。涂层的主要磨损机理为脆性断裂、磨 粒磨损、粘着磨损和氧化磨损。f e r v e l 等【2 9 l 研究了等离子喷涂a 1 2 、a 1 2 0 3 t i 0 2 陶瓷涂层及a 1 2 0 3 - t i 0 2 c u 金属陶瓷涂层摩擦磨损性能。涂层的主要磨损机理为 塑性变形、裂纹扩展及层状剥离。 1 3 3 金属陶瓷涂层 金属与陶瓷材料各有其独特的优异性能和明显的性能弱点，如何把金属与陶 瓷材料各自的优势性能结合起来，一直是材料科学与工程界研究的方向。金属陶 瓷复合涂层技术，即在塑性的基体上均匀地分布着颗粒形状、尺寸大小适当的陶 瓷相，成功地实现金属和陶瓷的优势结合，制各既有金属强度和韧性，又有陶瓷 耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点的复合材料，大大拓宽了金属材料和陶瓷材料各 自的应用范围，在航空、航天、化工、机械、电力等工业领域得到成功应用【3 0 l 。 金属陶瓷复合材料涂层，在基体上分布着颗粒形状、尺寸大小适当的硬质陶 瓷相( 如a 1 2 0 3 、c r 3 c 2 、w c 、t i c 、t i b 2 等) ，有较高的高温耐磨性和韧性，近 些年来广泛应用于锅炉管道的防护。 特别是锅炉预热器管、过热器管的工作温度更高，燃气流速更大，因而对管 道高温冲蚀磨损更厉害。这些部位的防护涂层，尤以超音速火焰喷涂( h v o f ) n i c r - c r 3 c 2 金属陶瓷涂层的性能最好，m o h a n t 矿3 1 】等研究了超音速火焰喷涂 c r 3 c 2 2 5 n i c r 金属陶瓷涂层的性能，发现涂层具有以下特点： 1 涂层十分致密。涂层孔隙率小于1 。 第1 章绪论 2 结合强度高。涂层与锅炉管道基体结合强度达6 0 m p a 以上。 3 涂层高温硬度高。涂层硬度( h r c ) 6 0 ，在高温下硬度仍很高，在8 5 0 下显示出优异的抗高温磨损性能，可使管壁的年损耗量从1 5 2 o m m 降至 3 7 1 t m 甚至更低。 4 涂层耐腐蚀性好。在8 5 0 高温腐蚀性气体( h c l 4 m o l l + s 0 2 0 5 m o l l ) 耐腐蚀性优异，年腐蚀量仅为4 1 t m 。 m e t a l s p r a y 公司【3 2 j 用h v o f 制备的d s 2 0 0 ( 7 5 c r 3 c 2 2 5 n i c r ) 抗冲蚀涂层， 有极低的孔隙率、非常细的晶粒、均匀的组织、较高的结合强度和硬度，具有优 异的抗高温飞灰冲刷磨损性能，专门用于锅炉高温冲蚀严重的部位。9 0 年代末 该公司又推出高速火焰电弧喷涂涂层新技术，即c o m a r c 喷涂d u o c o r 涂层，显 著降低了涂层的孔隙率，抗冲蚀力得到明显改善。 西安交通大学【3 3 】应用等离子喷涂技术对锅炉管道严重损失部位进行保护和 强化研究，取得了定的效果。对比研究多种材料的等离子喷涂发现 7 5 c r - 2 5 c r a c 2 金属陶瓷复合涂层具有优异的抗高温氧化、抗热腐蚀性能及抗高温 飞灰冲刷磨损性能。 金属陶瓷涂层的抗高温氧化腐蚀和冲蚀磨损的综合性能较好，但研究和应用 中也发现，由于硬质陶瓷相的导电性能问题，导致喷涂工艺不十分理想。近来在 此方向也取得了进展，如：t o m a d 等刚研究f e c r - t i c 基和t i c 基的陶瓷涂层发 现：其耐磨性能高于n i ( c r ) - c r 3 c 2 涂层。由于t i b 2 是一种低密度的硬质陶瓷材料， 具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能，导电性能优于其它硬质陶瓷，在腐蚀 环境中具有很好的化学惰性，f e ( c r ) - t i b 2 陶瓷涂层越来越成为研究的热点。 因此如何进一步解决硬质陶瓷相导电率，进而优化喷涂工艺提高涂层性能是今后 的发展方向。 1 3 4 非晶态涂层 非晶态是一种长程无序，短程有序的材料。非晶态材料的物理、化学性能常 比相应的晶态材料更优异，具有高强度、高韧性、高硬度、高抗腐蚀性能、软磁 特性等，是一类很有发展前途的新型金属材料【3 5 1 。热喷涂非晶态合金涂层是近年 来材料科学中广泛研究的一个新领域，热喷涂技术作为大面积非晶涂层制备方法 已开始引起广泛关注，常用的方法有等离子喷涂、h v o f 和爆炸喷涂【3 6 1 。 向兴华等【3 7 】采用等离子喷涂工艺制备f e 基非晶合金涂层( 含s i ，b ，c r ，n i 北京工业大学工学硕士学位论文 等) ，涂层各区域的组织均匀一致，涂层致密度高，孔隙率低，氧化物含量较少， 并具有很高的硬度，显微硬度在5 3 0 - - 7 9 0 h v o 1 范围内，涂层与基材结合良好。 j i i l 等t 3 3 1 研究了爆炸喷涂f e - c r - b 系合金涂层的微观组织和耐磨性。结果表 明，涂层具有很好的抗磨和防腐性能，涂层在滑动磨损过程中动态产生非晶态表 面膜，使涂层的耐磨性显著提高，同时摩擦系数显著下降。 d e n t 等【3 9 】采用h v o f 喷涂n i - c r - m o b 合金，由于喷涂过程中的高冷却速率， 在涂层中获得了非晶相。 1 3 5f e - a l 金属间化合物复合涂层 金属间化合物是一类新型材料，具有长程有序的超点阵结构并保持很强的金 属键结合和一部分共价键或离子键的共存，因而具有一系列特殊的物理、化学和 力学性能。其中f e - a i 金属间化合物及其复合涂层具有优异的抗腐蚀性能和抗氧 化性能，既有类似陶瓷材料的高硬度，又有比陶瓷材料更好的导电性能，而且具 有良好的耐冲蚀磨损的性能，+ 在锅炉管道防护的应用己取得明显的经济效益。 f e 3 a 1 合金一般是指含铝量2 5 - - 3 5 的f e - a i 合金( 原子分数，下同) ，而f e a l 合金是指含铝量3 5 5 0 的f oa l 合金【柏】。目前对f e 3 a i 合金的组织、性能和工 艺研究较多，尤其是1 9 8 0 年以后f e 3 a 1 合金的强韧化研究取得突破，从而使f e 3 a i 合金作为一类结构材料面向应用得到了广泛的研究。 由于在高温下f e - a l 合金表面能够快速形成a 1 2 0 3 氧化层，在低于l o o o 时， 二元f c - a i 合金具有优异的抗高温氧化性能，这被认为是f e - a i 合金最重要的性 能优势之一【4 1 1 。试验表明，添加w 、m o 、n b 、z r 等合金元素有利于进一步提高 f e - a i 合金的抗高温氧化性能，尤其是稀土元素c e 对改善f e - a l 合金的高温( 特 别是温度超过1 0 0 0 c 时) 抗氧化性能具有非常显著的作用【4 2 1 。因此不但适合于 喷涂高温的水冷壁管、省煤器管，也适合用于更高温度的再热器管、过热器管的 防护。 全军装备维修表面工程研究中心运用高速电弧喷涂技术制备f e - a i 金属间化 合物金属陶瓷复合涂层，研究表吲4 3 1 f e - 越和f e - a 1 w c 复合涂层抗高温氧化和 抗高温腐蚀性能优良，在高温下的磨损率均低于2 0 钢基体，两种涂层具有较高 的高温耐磨性。在实际应用2 年后，未发现涂层有腐蚀倾向，无剥落。f e - a i 基 高温耐磨蚀涂层因其成本低、性能好等优点，在锅炉管道的防护领域具有巨大的 应用前景。 第1 章绪论 1 3 6 铝基复合涂层 对于铝基涂层来说，熔化的金属铝丝在经过压缩空气雾化后，高速喷射到工 件表面的过程中，由于铝是一种较活泼的金属，和氧有极高的亲和力，所以迅速 形成了一层非常致密的氧化膜，而氧化膜具有自愈合能力，即能起到惰性的隔离 防护涂层作用，所以常用作腐蚀性介质中的保护涂层 4 4 1 。文献【4 5 】介绍了两种新 型以铝带作外皮的粉芯线材( l a l 、l 嘘) ，试验测得的涂层及2 0 号钢6 0 0 c 涂 盐腐蚀试验中，进入热腐蚀稳定期，2 0 号钢腐蚀率大于l a l 、u 墟。说明铝基 涂层具有良好的耐热腐蚀性能，接近或超过4 5 c t 性能。 但铝的室温塑性和断裂抗力较低，影响其成型工艺性能，限制了其在实际中 应用，因此目前还处于试验研究阶段。解决加工成型问题，才能在应用领域中发 挥其优良性能。 综上所述，采用h v o f 、等离子喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂等方法喷涂金属、 陶瓷、金属陶瓷和非晶态等耐磨涂层，可以有效地提高基体材料的耐磨性。深入 研究热喷涂层的磨损机理及涂层组织结构对磨损特性的影响，为改善涂层组织、 优化喷涂工艺以及开发新型耐磨涂层提供理论依据。 1 4 燃煤锅炉管道的磨损与腐蚀失效分析 1 4 1国外燃煤锅炉的失效分析 j s t r i n g d 钙】指出高温冲蚀磨损是造成电厂燃煤锅炉非计划停运和增加成本 的主要原因。m s u c k l i n g 和c a l i e n 4 7 1 对南非的燃煤电厂锅炉进行调研，由于煤 中石英含量高，冲蚀问题危害很大。以6 4 0 m w 的特大型锅炉( 型结构) 为例， 飞灰与锅炉管道的相互作用从高温时的沉积腐蚀向较低温时的冲蚀转变。通过拍 摄现场已磨损管道的照片，指出锅炉管道的迎风面( 正对烟气流方向) 两侧约 3 0 4 5 0 0 范围内受飞灰粒子冲击最为严重。当冲蚀磨损使管壁减薄达到临界值时， 管内高压冲破管道( 通常称为“爆管，) 造成管道失效，必须立即停炉检修。 e j h o o p 4 8 】也对南非燃煤电厂中锅炉管道的高温冲蚀进行研究，指出在煤中含有 近2 5 的矿物质，它们形成大量的飞灰，飞灰中含有大量的石英。1 9 9 6 年，南 非电厂中有2 3 种飞灰冲蚀导致锅炉失效，造成6 1 万m w 的电力损失【4 9 】。为控 北京工业大学工学硕士学位论文 鼍詈暑置詈鼍iw qi i 。 i l l 暑皇置_ 制飞灰冲蚀，在锅炉关键部位到热气流出口部位采用计数屏监控以减少飞灰速度 的峰值，并通过洗煤降低硬矿物质的数量。近年来，热喷涂技术在锅炉管道上的 应用大量增加，特别是在易磨损部位，目的在于降低冲蚀率提高管道寿命。 在美国，1 9 9 5 年对全美电力公司的锅炉爆管原因进行调查【5 0 1 ，证实锅炉管 道故障是造成火电机组强迫停机的第一大原因，每年所损失的电源替代费用和维 护费用总计超过5 0 亿美元，损失的可用设备达4 。北美电力可靠性委员会 ( n e r c ) 的发电数据库系统( o a d s ) 累计资料表明，过去二十年中共发生4 0 5 3 3 次 锅炉管道损坏事故，其中4 0 发生在锅炉水冷壁管，过热器管、再热器管、省煤 器管分别占3 0 、1 5 、1 0 和5 。造成锅炉管道故障的主要原因为：冲蚀磨 损、腐蚀、过热、应力破坏、疲劳等。 文献【5 l 】认为燃煤锅炉热交换管的高温冲蚀磨损已成为热力电厂设计和运 行的关键因素，是影响设备寿命的主要原因之一，更换破损管道的维护费用非常 高。飞灰和未完全燃烧碳粒子引起的高温氧化和冲蚀是需要解决的主要问题，特 别是在表面温度超过8 7 3 k 的部位，因此，工业锅炉的冲蚀磨损和高温氧化防护 体系的发展，无论在学术上、工程上还是经济上都是非常重要的课题。文献f 5 l 】 还进一步指出电厂锅炉中的自由氧含量足以产生冲蚀和腐蚀复合过程，冲蚀粒子 可能沉积或嵌入管道金属表层，冲蚀粒子与氧化膜的化学反应在冲蚀表面进行。 省煤器是发电厂燃煤锅炉用于预热锅炉供给水并回收利用锅炉烟气余热的 装置，预热后的水被送入汽包。省煤器位于锅炉后部的烟气通道中，在后水平过 热器下部。省煤器管佣b s 3 5 0 9 - 4 4 0 制造，接近于2 0 钢) 的运行温度 4 0 0 c ，管 道的温度梯度对低碳钢材料不利。因此，在运行温度范围内，拉伸性能比应力断 裂性能对预测管道的剩余寿命更为重要。通常导致省煤器管过早失效的主要原因 是烟气冲蚀，低温水腐蚀，疲劳，氧点蚀，焊点的机械失效和材料的低劣质量。 文献 5 2 】认为造成烟气冲蚀的原因是飞灰中含有1 0 - - - 2 0 的f e s 2 颗粒( 在印度煤中 发现) ，它们的高速冲击引起管道表面冲蚀，导致在正常工作压力和温度条件下 较短时间内出现管壁减薄和爆管。引起外部冲蚀和沉积的主要因素为：a 、金属 和烟气的温度；b 、与金属表面接触的颗粒物质成分和表面特征；c 、与颗粒速度 和沉积粒子相关的空气动力学条件。同时指出管内低温腐蚀机理，约3 0 - 4 0 的 管道泄漏由管腐蚀引起。在管内表面形成厚度为1 0 , 一1 5 1 t i n 的f e 3 0 4 膜，膜的厚 第1 章绪论 度取决于氧通过膜的扩散，扩散过程反过来又受膜的厚度控制。当附着的氧化膜 受外部影响破裂时( 如氧化时的热波动，停炉时的酸洗) ，母材被暴露而出现加速 氧化现象。这将引起由金属与水蒸汽中溶解的空气之间化学反应并产生局部腐蚀 坑。点蚀是由低质供给水造成的，该类水呈酸性又含大量溶解的氧。 调查数据显示，燃煤锅炉管道的高温冲蚀磨损是发电厂锅炉停运最重要的原 因，占到总停运时间的5 0 - - 7 5 。更换破损管道的维修成本估计占到总维护费用 的5 4 【5 3 】。文献作者认为可以解决这些问题的一种方法是拥有高导热率的抗磨 抗氧化涂层。 、 大型燃煤锅炉存在严重的高温冲蚀磨损问题，其他工业生产和人民生活中常 用的各类中小型锅炉不仅存在冲蚀磨损问题，还存在更为严重的腐蚀、氧化等问 题。其中最为典型的锅炉就是流化床锅炉( c f b ) 和垃圾焚烧炉。 c f b 锅炉的过热器、再热器和省煤器管的冲蚀一腐蚀( e - c