（化学工艺专业论文）用于合成树脂仿真幕墙装饰系统抛光腻子的研究.pdf

摘要 捅要 通过采用多种无机、有机系统材料，配合以相应的施工t 艺，构成合成树脂涂 料仿真幕墙装饰系统，用合成树脂涂料装饰出的外墙达到了石材幕、玻璃幕、铝板 幕、铝合金幕、铝塑复合板幕相同的装饰效果。合成树脂仿真幕墙系统是否能具有 建筑幕墙美观、豪华、大方等优点，关键材料就是用来承接水性和油性材料及使涂 层达到很高平滑度的抛光腻子。为了提高抛光腻予的质量，降低生产成本，开发出 了性能好、成本低的抛光腻子。首先对抛光腻子的制备工艺条件及原料配方进行了 研究，通过测试其打磨性、附着力作为性能评价指标。研究结果证明：抛光腻子打 磨性随着填料添加量的增加，打磨性能随之变好，同时随着填料粒径的增大，打磨 性也随之变好；而就附着力来说，粘结材料的极性越强，附着力越好；助剂的加入 提高了无机填料的添加量，从而提高了抛光腻子的打磨性能。通过对各种影响因素 进行逐一试验，确定了基本配方：羟基丙烯酸树脂3 0 4 0 、钛白粉和轻质碳酸 钙4 5 6 0 、润湿分散剂适量、固化剂h d l 5 。通过实验证明改性后的滑石粉作 为填料配置的抛光腻子符合质量指标，能够代替钛白粉。利用原子力显微镜和傅立 叶变换红外光谱( f t l r ) 方法研究了滑石粉填料与k h 5 5 0 、k h 5 6 0 、硅烷复合偶联 剂相互关系；通过微观分析和润湿接触角法验证了k h 5 6 0 偶联剂改性效果最好；用 润湿接触角法分析了k h 5 6 0 偶联剂用量与处理后填料接触角的关系，并结合抛光腻 子的宏观指标粘度的测定结果，确定了k h 5 6 0 偶联剂在无机填料中的最佳用量。 在对打磨性和附着力进行单因素实验及滑石粉改性实验的基础上，选取了羟基 丙烯酸树脂、改性后的滑石粉、不同粒径的滑石粉、不同用量的固化剂，同时考虑 材料的粘度和打磨性进行正交实验，确定了合成树脂仿真幕墙系统过渡层的最佳配 方：颜基比2 o 、体质颜料粒径0 0 3 8 5 0 0 0 5 m m 、固化剂( h d i ) 5 ( 占抛光腻子 的质量百分数) 。 图9 表2 5 参6 7 关键词：抛光腻子；打磨性；附着力；最佳配方；偶联剂 分类号：i q 6 3 5 河北理i ：人学硕仁学位论文 a b s t r a c t w h e t h e rt h es y n t h e t j cr e s j na c tw a l ls y s t e mc a na c h i e v et h ea r t i s t 远l u x u r i o u s ，n a t u r a l m e r i ta n ds oo n ，t h ev i t a lm a t e r i a li st h ep u t t yw h i c hi su s e df o rt oc o n t i n u et h ew a t e r c h a r a c t e ra n dt i l e 掣e a s ym a t e r i a la n dt oc n a b l et h cc o a “n gt oa c h i e v et h ev e r yh i 曲 s m o o t h n e s s i no r d e rt oe n h a n c et h eq u a l i t yo ft h ep u t t ya n dr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t ， t h eb e s tf o 瑚u l ao ft h ep u t t yi sd e v e l 叩e d t h ec o n d i t i o n so fp r 印a r a t i o np t o c e s sa n dt h e f o m m l ao ft h ep u t t ya r es t u d i e dt h r o u g ht e s t i n gt h es a n d e df u n c t i o na n dt 圭l ea d h e s i o n ，t h e c o n c l u s i o na r cd r e w ：a l o n gw i t ht h ei n c r c a s eo ft l l ea d d i n g ，t h ep e f f b 加1 a n c e so ft h ep u t t y t ob ej m p r o v e d ，m e a l l w h 丑et h es a l l d e df u n c t j o n si m p m v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e p a n i c l es i z e ；t h em o r ea d h e s i v em a t e r i a lp o l a r i t yi ss t f o n g ，t h em o r et h ea d h e s i o ni sb e t t e f ； t | l ea d d i n go ft h ei n o r g a n j cf i l l e rc a nb ee n h a n c e db ya u x i l i a r y ，t t l u st l l ep e r f o r i n a n c eo ft h e p u t t yi se n h a n c e d t h ee s s e n t i a lf b m u l ah a sb e e nd e t e m i n e da c c o r d i n ga n a l y s i so f f l u e n c yf a c t o r s ，c o n c l u s i o n s ：h y d r o x ya c r y l i ca d dr e s i n3 0 4 0 ，t i t a n i u mo x i d e p o w d e ra n dc a l c i u mc a r b o n a t e4 5 6 0 ，p r o p e fd i s p e r s a n t ，c u r i n ga g e n th d i 5 t h et i t a n i u mo x i d ep o w d e rc a nb er c p l a c e db y 巾o d i f i e dt a l c i l mp o w d e r t h ea t o m i c f o r c em i c m s c o p ea n df o u r i e rt r a l l s f o 瑚st t l ei n 行a r c ds p e c t m m ( f n r ) a r eu s e dt os t u d y t h ei n t e r a c t i o nb e m e e nt h et a l c u mp o w d e fa n dk h 5 5 0 ，k h 5 6 0 ，t h es i l i c o nh y “d e c o m p o u n dc o u p i i n g ；m o d i f i e de f 妣to ft h ek h 5 6 0c o u p l j n gj s c o n f 白m e dt ob eb e s t m r o u g ht h em i c r o s c o p i ca n a l y s i sa n dt h et e s to f t h em o i s ta n 酉eo fc 0 t a c t o nt h eb a s i so ft h ef b 订n e rs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h eh y d t d x ya c r y l i ca c j dr e s i n ，t h e m o d i f i e dt a l c u mp o w d e r ，t h ed i f f e r e n tp a n i c l es i z et a l 锄mp o w d e r t l i ed i f f e r e n ta m o u n t c u r j n ga g e m a r cs e l e c i c dl oc a i r yo nt h eo n h o g o n a le x p e r i m e n t t h eb e s tf o 册u l ai sf o u n d ： y a nj j b i2 o ，p a n i d es i z eo 0 5 0 ( ) 3 8 5 m m ，c u r i n ga g e n t ( h d d5 f i g u r c9 ；t a b l e2 5 ；r e f e r e n c e6 7 k e yw o r d s ：p u t t y ；s a n d e df u n c t i o n ；a d h e s i o n ；b e s tf o m u l a ；c o u p l e r c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：1 q 6 3 5 h 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：壅盔毽日期：礁益年坐月尘日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 繇盥翩躲样吼赳年翻互目 引青 引言 建筑幕墙作为建筑袈饰的一种表现形式，具有美观、豪华、大方及艳丽多彩等 优点，在全世界范围内深受建筑师青睐。有些译位把幕墙装饰系统看作是现代建筑 物的象征，是体现自身实力的一张名片。冈此，从上世纪8 0 年代中期j r 始得到迅速 发腱。已被普遍应用的传统幕墙主要有石材幕、玻璃幕、铝板幕、锚合会幕、铝塑 复合板幕等几大类。 经过近2 0 年的工程应用实践证明，传统幕墙除有上述优点之外，还有很多弊端 难以克服。玻璃幕墙存在光污染和偶有脱落伤人事件发生，在欧荚等发达国家已禁 止在高层建筑物中使用。石材幕由于自身重，很少能在高层建筑物中得到应用，同 时还可能存在脱落、渗漏及放射性辐射，其应用范围很小。 为克服上述缺点及提高装饰效果，铝板、铝合盒板及铝塑复合板从上世纪9 0 年 代后期丌始风行，但因造价太高，应用范围受到限制。除此之外，由于传统幕墙都 是成品，在工程使用上，必须一开始便要与主体结构一起去系统地设计和预留，毫 无灵活性，其安全性、环保节能性及建筑风格的表现力也因此受到限制。 为保持传统幕墙的装饰效果，同时又克服其存在的弊端，郎建峰课题组开始研 制合成树脂仿幕墙系统。并要求装饰出的幕墙具有石材幕、玻璃幕、铝板幕、铝合 金幕、铝塑复合板幕相同的装饰效果。 这个系统是复合材料逐层过渡，物理化学性能渐变的完整的系统材料及技术组 合体。此系统共分为四层：批荡砂浆一找平腻子一抛光腻子一面层。基面批刮砂浆 通过添加水泥砂浆抗裂剂构成水泥基聚合物复合材料无裂纹基面层，找平腻子通过 多种聚合物对水泥进行改性，构成聚合物硅酸盐复合材料柔性抗裂找平层，抛光腻 子通过多种无机微粉对合成树脂进行改性，构成光滑平整的基础层，面层通过纳米 材料对颜料及树脂进行改性构成具有仿真效果的高性能饰面层。而抛光腻子界于以 无机材料为主的基面与有机材料为主的饰面之间，起着承上启下的作用。因此抛光 腻子的质量对旋工有着至关重要作用。本文作者在凋查分析了该仿真幕墙装饰系统 对抛光腻子的要求和国内外发展现状的基础上，对仿真幕墙装饰系统抛光腻子进行 系统分析和试验研究，以期开发出了一种适应于仿真幕墙装饰系统的抛光腻子，以 满足该系统的施工需求。 本课题来源于唐山市科技局重点科技攻关项目。 河北理人学颂十学位论文 1文献综述 合成树脂仿真幕墙是现代装饰行业的一种新型装饰系统，最近乃至将来都非常流 行，而在这个系统中的抛光腻子也是一种随着仿真幕墙出现丽被丌发的一种新材 料。这种用于外墙的抛光腻予目前尚未见报道。 但从材料本性看，它是一种靠有机无机亲和而成的复合材料，所以可借蒹前人 用于客车、木器等方面的溶剂型腻子的研究成果。 】1 国内外幕墙发展现状及趋势 具有关资料，2 0 世纪9 0 年代，玻璃幕墙在美国应运而生，短短几年间，玻璃 幕墙便以简洁明快的风格，迅速风靡整个世界建筑q k ，并很快成为现代建筑的主要 象征。但是很快世界发达国家，特别是欧美地区如美国、加拿大、德国、法国、英 国等已禁用玻璃幕墙在高层建筑的装饰，主要是因为它存在光污染和玻璃脱落伤 人，被称为“定时炸弹”1 1 】。瓷砖、石材等墙体装饰材料，也由于脱落、渗漏及石 材可能存在的放射性辐射，已逐渐被外墙涂料取代，为提高装饰效果，铝材及铝塑 板又风行一时，因造价过高，应用范围受到限制。2 0 世纪末欧美圈家开发出合成 树脂幕墙装饰系统新材料，由于它具有节能环保、色泽丰富、防污自洁性强、安 全、持久、经济，又能达到玻璃幕，铝板幕，石材幕的装饰效果，被广泛应用于新 型建筑物和老建筑物的旌工翻新。 长期以来我国的建筑以瓷砖、马赛克、大理石、幕墙、粘土砖为主，涂料只占 1 0 ，和发达国家建筑外墙装饰8 0 以上采用涂料差距较大。而且，近几年人们发 现面砖是一种高能耗产品，在生产过程中要浪费大量的土地资源并消耗大量的能 源，不符合节能环保的要求。经调查大部分涂料，使用3 5 年就出现失光、退 色、剥落、起皮、粉化等老化现象，严重影响了外墙的装饰效果。为了解决这些问 题，国内外的企业和科技工作者，做了大量的研究开发，并取得了可喜的成果。韶 山市彩色玻璃地砖厂，丌发生产了一种彩色幕墙玻璃，它是在平面玻璃的一面涂有 着色地粘胶层，使玻璃冲击破碎飞溅散落伤人得以减轻；1 9 9 9 年上海宏大铝业装 饰公司，开发生产了一种仿石板天然花纹涂装层的铝合会幕墙；2 0 0 2 年大连明辰 振郑氟涂料公司开发生产了会属氟碳漆，可在已封闭处理过的水泥建筑外墙表面直 接喷涂，成为铝幕墙挂板、复合塑料铝板的替代品。 2 l 文献综述 1 2 影响溶剂型腻子性能及主要影响因素 腻子是一种山树脂，体质颜料或填料，助剂及溶剂组成膏状物质。它主要用于 涂面漆前底漆凹坑，针缩孔，裂纹和焊缝等缺陷的修补，使底材表面平整，满足面 漆的卡满度、平滑性和鲜映性等外观装饰性的要求。 腻子的种类随使用的成膜树脂的品种不同而不同，最早的腻子是由天然干性油 和颜填料调和而成的油性腻子，如桐油腻子等。随着科学技术的发展，现多采用合 成树脂制成的溶剂型腻子，按成膜树脂的类型分类，可分为醇酸腻子、环氧腻子、 聚酯腻子、过氯乙烯腻子和乳胶腻子等；按成膜树脂的固化方式分类，可分为白干 型和烘干型h 。 徐峰等曾经研究以醇酸树脂为成膜物质的腻子，并加入适当辅助成膜物质改性 而成的木器涂料的配套材料【3 j 。但是由于醇酸腻子受干燥时| 日j 温度湿度影响甚大， 且硬度偏低，附着力差，而逐渐被淘汰。进而有人研究了环氧腻子，但是经过使 用，由于使用大量有机溶剂以降低粘度，旋工部分溶剂挥发不尽，致使其存在咬底 现象，常出现歼裂、崩块| 4 j 。 溶剂型腻子主要用于汽车、轮船、机车车辆和精密机床等喷漆前的填平处理。 其主要性能指标有：与金属的粘接力强( 附着力i 级以上，按g b 9 2 8 6 8 8 标准测 试) ；干得快( 在室温2 5 用2 固化剂搅匀后1 小时内彻底干燥，按g b l 7 2 8 。7 9 标准测试) ；批灰性好。即批灰时爽滑自如，不粘刀；打磨性好。这里所说的打磨 性好是指用o 号水磨砂纸容易磨平。打磨性不好则往往是指溶剂型腻子坚硬，难以 磨平。因为溶剂型腻子使用过程中的这一步操作往往是用人工打磨，而不是机械打 磨。难打磨就会增加工人的劳动强度，还会延长工期，增加砂纸消耗等，凼此打磨 性不好的溶剂型腻子难以被用户接受1 5 】，所以选用何种腻子材料至关重要 6 l 。 1 2 1 树脂对溶剂型腻子的影响 涂层性能是腻子非常重要的性能，文献【7 】就不同树脂制成的腻子进行了比较。 还有人【4 l 曾经就干燥性能、可干燥时间、干固、硬度、咬底、耐候性作了对比，对 比结果如下，见表1 、2 。 在较短的干燥时间内又不能影响整体美观的各类腻子中，以环氧改性不饱和腻 子为最佳。 3 河北理i ：大学硕十学位论文 表1 几种腻子涂屡性能对比实验结果 t a b k lc o m p a r i s o nr e s u j to fc o a i i n g sp f o p e r t i e so fs e v e m ip u t t y 4 一，_ ， ，+ * “ 一 p n 一* 31 “、“ 一“。“ 腻子名称涂层性能干燥成膜机理 施1 干燥( h ) 聚酯腻子 环氧腻f 醇酸腻于 过氯乙烯腻 水溶型乳胶 腻子 嚣闸凝础“町繁瑚刮t性5 0 m m分州化涂 附着力强，韧 性5 0 m 附着力强，韧 性5 0 附着力中强， 韧性5 0 m m 附着力强，韧 性5 0 m m 热吲化氧化交 联 氧化交联，溶 剂挥发 溶荆挥发 热问性交联 厚度0 5 m m 难刮涂 厚度0 5 m m 难刮涂 厚度0 5 m m 难刮涂 厚度4 m m ， 易刮涂 2 4 1 ( 1 加) 表2 几种腻子性能对比实验结果 t a b l e 2c o 唧撕s o n 佗s u l tp r o p e f t i e so f v e r a ip u t i y 溶剂型腻子的性能主要受所用的树脂性能的影响，因此树脂的性能与质量的好 坏直接影响腻子的性能与质量。有人经过数年研究，摸索出一套生产经验，结合理 论，建立专用树脂性能模型理论【8 i 。认为若树脂打磨性好，则结构中一定存在支链 结构，良好的打磨性，要求树脂结构整体无舰，部分有序；支链结构越多，树脂无 规度越高，打磨性越好。刘丽明添加热塑性高聚物，如聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸酯等，使其形成“海岛结构”。添加的热塑性高聚物与不饱和聚酯等 形成的“海岛结构”的界面处热胀冷缩而产生微孔，有利于打磨1 7j 。在主剂中加入 石蜡一苯乙烯溶液，石蜡的添加量在o 0 1 0 0 2 时，腻子表面变于硬，不粘手， 砂纸上结块明显减少，打磨时有大量灰尘。而石蜡改进不饱和聚酯腻子的性能也存 在消极的影响，对腻子与基底之间的附着力产生一定的影响。因此最好是从树脂结 一4 一 l 文献综述 构上解决氧气的阻聚问题。j e n k i n s 和m o t t 两人曾经指出影响含烯丙基醚侧链的不 饱和聚酯系统的气丁性能的两个因素：一是每克分子聚脂中所含烯丙基醚的官能度 数：二是烯丙基醚在聚脂中的质量比。徐宏【9 】等根据专利及文献【加。4 】所述及烯丙基 醚能吸收空气中的氧，克服氧的阻聚作t 日j 的特性，利f j 含烯丙基醚的单体与不饱和 酸、饱和酸、二元醇进行缩聚，反应制得气干性的不饱和聚酯树脂，并利用此树脂 制得表于性及综合性优良的腻子。实验证明，用此方法改性树脂后制得的原子灰表 干敛果好，而且使用烯丙基醚改性不会对原子荻的其他性能( 如附着力、打磨性及 柔韧性等) 带来不良影响。树脂的类型影响着腻子的性能，它的用量也是一个决定 性的因素。有人研究得出树脂的用量应控制在3 0 3 4 之间为宜。 1 2 2 无机填料对溶剂型腻子性能的影响 a s t m ( 美国材料试验学会) 将填料定义为“为改进强度和各种性质，或者为 降低成本面在材料中添加的较为惰性的物质”i l ”。 目前溶剂型腻子的填料主要有：碳酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸钡、轻钙及重 钙硅藻、钛白粉、二氧化硅、硬酸酯锌等。滑石粉有助于提高打磨性和刮涂性 能，但表面较粗糙。沉淀硫酸钡类不易刮涂、带灰，但表面平整、吸油量较低，抗 冲击性能好，而打磨性较差。碳酸钙类类似于沉淀硫酸钡类，只是吸油量高。高岭 土性能介于滑石粉与沉淀硫酸钡类之间，抗冲击性极差。硅藻土类类似于滑石粉， 只是打磨性能差。二氧化硅难分散，不易打磨。因此，在选择填料时应注意取长补 短，搭配使用，并注意粒径的比例i “j 。 填料的粒径、密度、硬度及填料的比例都影响着腻子的打磨性。实验证明，填 料用量为7 0 时，腻子性能最好，硬度适中，打磨性能优良【1 7 l 。填料亦是影响溶剂 型腻子性能的重要因素。根据文献l 及所研制过程中的经验选用了滑石粉、轻 钙、硬脂酸锌等填料并加以合理搭配，效果更佳。滑石粉成为了腻予的主要填料， 但是滑石粉的打磨性能很差。考虑到带微孔的粉料能使腻子固化后涂层疏松，从酊 对打磨性能有益。鞠昭年选用了膨润土、硅藻土、石棉粉氯乙烯粉和高铝粉等辅助 填料进行了实验。实验结果表明，膨润土因价廉和粒度细而成为较理想的填充剂。 为了增加腻子的打磨性能，可适当增加混合填料的比例，使各种填料如硬脂酸锌、 轻钙等复混，能达到好的打磨效果。为使腻子保持内部结构疏松，加入p m m a 、p s 等助剂效果更好【2 。 - 5 河j 匕理1 人学顶f j 学位论文 填料分敝主要是一个机械过程，它需要足够的剪切来达到分散1 2 l j 。不过分散过 程的两个阶段有时需要添加剂的帮助，在表面润湿和分散的稳定化这两个阶段。常 使用分散剂和表面活性剂，它们对填料分散的影响是非常关键的阻2 3 ，2 。 填料对涂料的施工性能影响也是很人的。刘亚群等瞄蝴4 定填料对l d p e 体系流 变性能的影响，固定其它条件，改变填充量，体系的表观粘度会随着剪切力速率的 增加而减小，在低剪切力速率下，粘度降低平缓；在高剪切力速率下，粘度降低迅 速；填料含量高时，随着剪切力速率的增加，样品的表观粘度下降幅度增大。因 此，研究填料含量对改进填充材料配方设计、完善填充工艺具有重要的指导意义和 经济效益。 滑石粉具有层状结构，在受到剪切力的作用下层问会发生滑动，失去外力后， 层问又具有回复的趋势。同时滑石粉具有片状结构，因此，具有较高的长径比，在 复合材科中可有效地提高复合材料的剪切模量及屈服应力值i 2 6 1 。 涂料在施】：过程中属于假塑性流体，即是当剪切力增加时其粘度下降的一类非 牛顿型流体，因此，有效分散并与涂料树脂完全润湿的滑石粉可有效地改善涂料的 流变性。 剪切力减小，粘度提高；当外力增加时，其内部结构部分被破坏，粘度下降。 在外力消失后，滑石粉层问的回复的趋势又使得涂料的粘度部分提高，表现出类似 触变性流体的性质，在其他助剂的辅助下可达到较理想的流变性质f 2 7 ，2 8 2 9 】。 主填料粒度对沉降也有一定的影响【”】。由于产品性能的要求所致，腻子表层不 能太坚硬，即打磨松度好，并且粒度大，表面涂层结构比较疏松，固化后的腻子涂 层松度也较好。但是填料粒度大，沉降较快，不利于防沉，且分散性也较差。从主 填料不同粒度的滑石粉配比来满足防沉与涂层松度的要求。主填料粒度配比后，结 构疏松，涂层松度好，分散性较好，再采用适合的工艺加工方法将使防沉效果达到 最佳【3 l j 。 填料不但影响着腻子的打磨性能，而且还影响着涂膜的平整性、抗冲击性，这 与填料的种类和粒径大小有关。若粒径较大，其打磨性良好，但涂膜不平整，形成 的涂层不致密，抗冲击性能较差。若粒径过小，则不易打磨。因此在选择填料时， 应从其种类和粒径两方面考虑。 6 文献综述 1 2 - 3 助剂对溶剂型腻子性能的影响 与腻子配套使用的固化荆是必不可少的一种助剂。为达到常温固化的目的，最 重要的是加入固化剂。由于同化机理不同，对固化剂的选择也不同。但足无论是什 么样的蒯化机理，固化剂的类型和添加茸：都影响羞腻子的干燥性能。固化剂的加入 量过少，则胶化时问延氏；加入量超过一定值时，则对缩短胶化时间不起作用。 腻子的打磨性和附着力是衡量其优劣的两个较为重要的指标。徐宏在研制原子 灰腻子的过程中发现添加适量的打磨助剂p s z 后，打磨时，下灰量大且打磨后的表 面平整光滑1 9 j 。说明它可明显提高打磨性，偶联剂的适当加入也可显著改善原子灰 与底材的附着力，原子灰的储存稳定性也是至关重要的，但这些有待迸一步研究。 影响溶剂型腻子性能的因素很多，除需要选择合理的原料、确定适宜的配比之外， 应注意到各种原料之间的相互影响。只有权衡多方面因素的影响，彳能得到较高质量 的溶剂型腻子产品。同时还应根据不同的用途，设计、制造不同的产品。 1 3 无机填料的改性 1 - 3 1 无机填料改性的必要性 无机填料例如碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土等因为具有独特的物理化 学性质，能改善聚合物的力学性能、加工性能和热性能等，在聚合物中的应用发展很 快。无机填料在聚合物复合材料中的作用，概括起来就是增量、增强和赋予新功能，但 是，由于无机填料与有机高聚物相溶性甚差，如果直接添加，会造成分散不均，而且粒径 大者还会成为复合材料中的应力集中点，成为材料中的薄弱环节，这些弊端不但限制了 填料在聚合物中的添加量，而且还严重影响制品性能，所以通过对无机填料进行表面改 性，改变了无机填料原有的表面性质，改善了无机填料与聚合物的亲合性、相溶性以 及加工流动性、分散性，还可以提高填料一聚合物相界面之间的结合力，使复合材料的 综合性能得到显著的提高，从而使非功能的无机填料转变为功能填料。近年来，随着聚 合物复合材料的迅猛发展，无机填料的表面改性技术也受到了日u 所未有的关注f 3 2 】。 一7 洲北理j 人学颂十学位论文 1 3 - 2 无机填料改性机理及研究 偶联剂顾名思义是一种在无机材料和有机高分子材料的复合体系中，能通过物 理或化学作用把二者结合，抑或通过化学反应，使二者的亲和性得到改善，从而提 高复合材料功能的一种物质1 3 33 4 。 硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团f 有机官能基团和可水 解基团) 的硅烷，其经典产物可用通式( r y ) 。s i x 4 _ 。表示( n = 1 ，2 ) 。式中r y 为非水解有 机基团，y 包括链烯基( 主要为聍) 以及末端带c l ，n h 2 ，s h ，n 3 ，o c o m e ，c h c h 2 ，n c o 等 官能团的基；x 为可进行水解反应并生成s i o h 的基团，包括 c l ，0 m e ，o e t ，0 c 2 h 4 0 c h 3 ，0 s i m e ，及q a c 等( 最常见的是o m e ，o e t ) ，与无机粉体颗粒表 面上的羟基反应，形成氢键并缩合成s i o m 共价键( m 表示无机粉料颗粒表面) ， 从而提高与无机材料的亲和性。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状 结构的膜，覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。其化学反应的简要过程 如下： c h 早早 l 。毒i o 毒i o + 网。h ii o ho h 。一占j n 缸o ii ，q ，q h 、hh 7、h 、。7 7 色函西 u 面。 一2 氆：o x 、y 为两类反应特性不同的活性基团，其中x 易与无机物或矿物质如玻璃、硅 石、陶七、粘土、滑石、二氧化钛和一些金属如铝、钛、硅、铁、铜、锌等键合。 8 r 隘l n o r，毒一l o 一 1 文献综述 而y 则易与有机物中的树脂、橡胶等产物有良好的结合i 矧。正是山于硅烷偶联剂分 子中| 、日j 存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相 差很大的材料在界面连接起来，增加涂料和无机底层及颜料，填料与树脂基料问的结合 【3 6 l 。 硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力1 3 “。一旦硅烷偶 联剂在其表面铺展j r ，材料表面被浸湿，硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极 性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便 水解生成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反 应；有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发生化学反应，从而完 成了异种材料间的偶联过程1 3 8 ，3 9 1 。张显友等人用y 一( 2 ，3 一环氧丙氧) 丙基三甲 基硅烷处理硅灰石或球形三氧化二铝，可提高复合材料的各项性能。硅烷偶联剂改善了 二氧化铝在基础聚合物中的相容性和分散性，提高了添加量【4 0 1 。 1 3 3 无机填料改性方法 无机填料的表厦改性方法，按作用效果或实旌改性的手段等进行分类，有多种分类 方法。概括地分为物理法、化学法和机械力化学方法3 大类。 1 3 4 可借鉴的前人研究成果及主要研究内容 出前述相关文献的研究内容可知：树脂、填料及助剂都影响着溶剂型腻予的性 能。对于树脂的影响，主要是从树脂的结构上考虑，研究腻子的打磨性和附着力。 对于填料的影响，填料的种类与粒度许多研究者都进行了详细研究，有的还对填科 进行了改性，解决了树脂与填料间的亲和性，虽然应用不同，但其目的都是为了提 高腻子性能。特别是打磨性和附着力的提高。绝大多数研究者都取得了相一致的结 果，即树脂、填料的种类和添加量都影响着腻子的性能。 除了树脂和填料影响着腻子的性能之外，固化剂也是影响腻子性能的主要因 素。例如：聚氨酯腻子，由固化机理知，一n c o 基含量太高时，游离的一n c o 基 就会和空气中的湿气( 水) 发生交联反应，其反应产物二氧化碳可能会使涂膜出现针 孔和小气泡。反之，若一0 h 基过量太多，则多余的一o h 基会残留在涂膜中而影响 涂膜的耐水性和耐老化性。因此，研究中对固化剂的种类要进行选择对比，并根据 实验确定固化剂用量。 9 河北理i ：人。z 硕十学何论文 未见文献中通过改性填料来提高溶剂型腻子性能及应用在外墙上的溶剂型腻了 的相关报道。所以本论文就是将树脂、填料及固化剂对腻子性能的影响及填料的改 性作为主要研究内容。 应用f 合成树脂仿真幕墙系统的溶剂型腻了是一种实用性很强的材料，除考虑 腻子的打磨性和附着力外，还要兼顾其他的性能，如刮涂性、干燥时间、流动性 等。研究中茸先通过单因素实验确定树脂、填料及固化剂的种类及添加量，在此基 础上通过改性无机填料来弥补腻子的不足，从而得到具有实际应用意义的溶剂型腻 子的最佳配方。 1 0 2 原料对抛光腻子性能影响研究及基本配方的确定 2 原料对抛光腻子性能影响研究及基本配方的确定 2 1 检验抛光腻子。洼能的质量标准 关于抛光腻子质量标准的研究尚未见文献报道因此本文对抛光腻子的质量检验 参照以下两个标准( 见表3 、4 ) ： 表3 不饱和聚酯腻子质量标准1 4 l 】 t a b l e 3u n s a i u m t e dp 0 1 y e s l e rp u t t yq u a l i t ys t a n d a r d 二可百丽f 羚氟j 魂专飞强马享_ 、- 一”黾矗寻毛蠢诗j 嚼 刮涂性 容易刮涂施j ： 活化性( 2 5 以下) ，m i n 1 3 ( 固化剂加入后按2 5 比例) 干燥时间( 2 5 以r ) ，m i n5 0 打磨时间( 2 5 以下) ，m i i l5 0 打磨性 良好 硬度o 3 冲击性，c m5 0 附着力( 画罔法) ，级1 耐热性( 1 6 0 ) ，2 h 无裂纹，不脱落 耐硝基性 不起皱，不膨胀，不渗色 贮存期( 2 5 以下) 两组分分别包装为6 个月 表4 油性腻子的质量标准 t a b l e 4o i lp u i t yq u a l i i ys t d a r d 一一 项目 指标 颜色及外观 浅蕨琶，滦语平鳝 细度( 4 分尺测定) ，m 5 0 稠度( 2 5 ) ，a n q 1 1 柔韧性 1 0 0 打磨性( 2 5 1 崩4 0 嘴水砂纸在水中打磨) 易打磨，不粘砂纸 刮涂性 易丁涂刮 干燥时间( 2 5 r h5 0 )4 实际干，h ， 烘干( 1 0 0 2 ) ，h 河j b 理l ：人学硕f j 字 1 ) ：论文 2 2 粘结材料对抛光腻子性能的影响 粘结材料是抛光腻子性能的基本而必要的成分，对胶接性能起主导作用，要求 它必须具有良好的粘附性与润湿性等，大多数结构都由热固性树脂组成的基体，它 们都含有极性基团，故有好的粘附性【纠。 2 2 1 粘结材料类型对抛光腻子性能的影响 合成树脂仿真幕墙要求抛光腻子具有很好的附着力，优良的附着力是用于仿真 幕墙抛光腻予最基本的条件，而附着力的好坏主要取决于树脂的类型即树脂的结 构。从施工角度考虑，要求抛光腻予的粘度要适中，所以树脂的分子量、一o h 值、酸价的选择是关键。分子量过大，如果保证需要的填充率，则抛光腻子粘度会 过高，分子问内聚力增强，从而影响施工性；而如果维持适宜的粘度，则填充率就 会降低，分子过小，分子内聚力减小，抛光腻子的流变性会增强，但粘度会降低， 会带来抛光腻子自容器中往施工面作转移时的不方便、抛光腻子在施工中的流挂等 问题。而一o h 值的选择直接和硬度有关，一o h 值越高，所需要的一n c o 就越 多，硬度就越高，但必须同时考虑柔韧性的问题。所以粘结材料的选择是非常必要 的。 2 2 1 l 实验原料及方法 能作为过渡层的粘结材料有很多，主要有环氧树脂、氟树脂、醇酸树脂、丙烯 酸树脂等。但是由于仿真幕墙的特殊性要求，本实验的主要样品如表5 所示。 表5 实验用原材料及规格 t a b l e 5r a wm a t e r i a l s 柚ds t a n d a r d s 首先按漆膜一般制法1 4 3 j ( g b l 7 ”7 9 ) 制各三块样板，再按漆膜附着力 测定法【删( g b l 7 2 0 - 7 9 ) 并采用划格法来测定腻子的附着力。 2 2 1 2 结果与讨论 粘结材料附着力的测定结果如表6 所示。 1 2 2 踬料对抛光腻于性能影响研究及基本配方的确定 表6 树脂附着力的测定结果 t a b l e 6e x p e f i m e n tr e s u l to fa d h e s i o no f r e s i n 树胎类犁 附着力，级 羟基丙烯酸树脂 o 氟树脂 2 环氧树脂 o 由表6 可知羟基丙烯酸树脂和环氧树腊附着力为o 级，达到了最高级，羟基丙 烯酸树脂和环氧树脂的附着力最好，氟树脂的附着力为2 级。由实验结果可以看出 羟基丙烯酸树脂和环氧树脂的附着力远比氟树脂的附着力好。d e b n l 印e m c l e r e n 等 人在2 0 世纪4 0 年代末首先提出，他们认为：粘结力的主要来源是粘结体系的分子 间作用力，分子间范德华力或氢键作用【“。根据吸附理论，若漆膜中极性基团的极 性越大，数量越多，则对极性被粘物的粘结强度就越高。非极性漆膜与非极性被粘 物之间由色散产生的粘结强度越小，极性漆膜与非极性被粘物或非极性漆膜与非极 性被粘物之间由于不能产生足够的分子间力，所以粘结力差。用于合成树脂仿真幕 墙系统中的抛光腻子的基材是柔性腻子，含有大量的羟基基团，是极性很强的基 底。羟基丙烯酸树脂含有大量的不同基团，如环氧基、羟基、羧基等基团，与基材 的分予间作用力强。氟树脂电负性大，分子问作用力强，但是接触面积小和其他分 子吸附弱，所以羟基丙烯酸树脂的附着力比氟树脂的附着力要好。而环氧树脂分子 结构中含有的醚基( 一0 一) 和羟基( 一0 h ) 都是强极性基团，这些基团可以使环 氧树脂分子与基材表面之间产生很强的粘结力。但是环氧树脂的内聚力强，硬度 高，脆性大【4 “。这样会影响抛光腻子的打磨性，综合考虑粘结材料选择羟基丙烯酸 树脂。 用于仿真幕墙的抛光腻子除了要求具有良好的粘结力外还要有好的刮涂性和打 磨性等，故需考虑其他条件对抛光腻子的影响。为此选用了附着力较好的羟基丙烯 酸树脂，控制其他条件不变，仅仅改变其用量，观察用量对打磨性和刮涂性的影 响，从而确定羟基丙烯酸树脂的添加量。 1 3 河北理l 人学硕卜。学位沦文 2 2 2 粘结材料添加量的确定 2 2 2 1 实验原料及方法 固定填料的种类和用量，选择单一的滑石粉作为填料，改变羟基丙烯酸树脂的 添加量。首先将滑石粉和羟基丙烯酸树脂混合搅拌至均匀，然后转入q g m 一6 5 型 三辊研磨机研磨两遍，再按理论计算用量加入固化剂( h d i ) 搅拌至均匀，然后用 腻子铲刮涂到石棉板上，固化于燥完全后进行性能测定。打磨性能按照底漆、腻 了打磨性测定法【4 7 】( g b l 7 7 0 一7 9 ) 。刮涂性是通过涂刮时腻子的流动性的好坏来 评判。 2 2 2 2 结果与讨论 由以t 实验选择出了羟基丙烯酸树脂作为粘结材料，因此以下实验是确定羟基 丙烯酸树脂的添加量。实验结果列于表7 。 表7 树脂用量对抛光腻子打磨性的影响 t a b l e 7e 溉c to fr e s i nq u a n t i t yo nl h es a d e d 如n c t i o 从表7 中可以看出，羟基丙烯酸树脂的用量在3 2 3 6 之问比较好。树脂用 量太低抛光腻子中的粉料易沉降，刮涂较厚，弹性差，虽能改善涂层外观，但容易 造成涂层收缩或开裂，以致缩短涂层寿命。羟基丙烯酸树脂用量超过3 6 时，抛光 腻了粘刀，刮涂性差，严重影响施工。所以我们选择羟基丙烯酸树脂，而且添加量 应控制在3 2 3 6 之间。 2 3 固化剂对抛光腻子性能的影响 含羟基的丙烯酸树脂与多异氰酸酯配合，可制得性能优良的聚氨酯漆，其用途 逐渐上升，大量用作汽车的修补漆、高级外墙漆，海上钻井等平台的卜层结构面漆 一1 4 2 原料对抛光腻f ：性能影响研究及基本日e 方的确定 等。丙烯酸树脂耐候性优良，含羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯互交联的漆膜，固含 量高，耐溶剂，而且机械强度高。 2 3 1 成膜原理 羟基丙烯酸树脂与同化荆的成膜原理和舣组分聚氨酯涂料的成膜原理是相同 的，都是一n c o 基和一o h 基团之问的化学反应。但形成的聚氨酯键在催化剂存在 下，其聚氨酯键中的仲氮原子上的活泼氢还会和过量的一n c o 基反应生成脲基甲酸 酯键。 在理论上只要有过量一n c o 基存在，氨酯键中的活泼氢即可参与反应下去。实 际上，因成膜反应，主要是一n c o 与一o h 基的反应，但尚存在所形成氨酯键中的 活泼氢。 与一n c 0 反应以及含一o h 组分中带来微量水与一n c o 的反应，在这些复杂反 应中存在着竞争反应，而氨酯键中的活泼氢在室温下反应极缓慢，当温度升至1 0 0 以上反应速率十分快。所以不能想象双组分聚氨酯的成膜反应除了一n c 0 与一 o h 基团问反应外，只存在诸如聚氨酯键中活泼氢与一n c o 基的反应，应该还存在 由于含一0 h 组分带来的微量水引起的一系列反应。这些反应都是与一n c o 基直接 相关，故双组分聚氨酯的成膜反应实际上是一个复杂的成膜化学反应。 总之，n c o o h 型双组分聚氨酯腻子的固化是多种化学反应的结果，生成了 不同的化学键，使涂膜兼有多种结构，从而获得了各种良好的性能。 所以说固化剂的种类选择和添加量的确定都是十分重要的。 2 3 2 固化剂类型对抛光腻子性能的影响 2 3 2 1 实验原料及方法 常用的固化剂有甲苯二异氰酸酯简称t d l 和六亚甲基二异氰酸酯简称h d l 。将 两种二异氰酸酯与辛醇在8 0 反应，按1 ：1 0 摩尔比进行反应( 醇大大过量) 。 2 3 2 2 结果与讨论 表8 中的数字表示已转化的异氰酸酯的转化卣分率( ) 。 表8 数据表明芳香族异氰酸酯反应迅速，脂肪族异氰酸酯反应速度慢，但是芳 香族类的固化剂耐候性差，主要用于底漆、中涂或室内用面漆；而脂肪族类的固化 剂漆膜户外耐候性极好，主要用于面漆。另外，通过下面的理论计算知道芳香族的 固化剂用量足脂肪族的二倍，这样无形中会加人抛光腻子的成本，鉴于脂肪族类异 一1 5 河北理i “大学硕十学何沦史 氰酸酯也能满足抛光腻子的性能要求，所以本实验选用了脂肪族的固化剂六亚甲基 二异氰酸酯h d i 。 表8 异氰酸酯转化百分率( ) t a b l e 8t r a n s l a t ep c r c e n io fp ur c s i n 反应时间，m i nt d l 59 0 3 09 9 9 0 l o o 2 3 3 固化剂添加量的确定 2 3 3 1 固化剂添加量的理论值 1 固化剂计算方i 去【4 8 l 由固化剂种类选择实验选择了效果比较好的固化剂h d i ，理论计算固化剂添加 量可根据公式： 甲乙= f 2 4 7 a ，a ( 1 ) 式中： 甲一h d i 的量，g ； 乙一树脂的量，g ； c 一羟基的百分含量： a _ 一n c 0 的百分含量。 本实验所用的丙烯酸树脂的羟值为6 9 m g k o h 幢，一n c o 的百分含量为 1 6 5 ，c = 羟值3 3 = 6 9 3 3 = 2 ，f 值的确定直接影响着固化后漆膜的性能，所以需 慎重选择。 2 n c o o h 基的当量比及理论值【4 6 j 树脂作为b 组分，固化剂作为a 组分。若n c o ：o h 1 ，表示a 组分过多，过量的一n c o 基将吸收空气中的水分而生成脲键， 放出c 0 2 ，进而又可生成缩二脲键，脲基甲酸酯键等等，涂膜交联密度过大，涂膜 脆性大，涂膜表面状况不好，易出现针孔弊病。因此，应根据不同的使用要求，经 试验确定a 、b 组分之问搭配的适宜比例，根据实际工作经验a 、b 组分间的 n c o ：o h ( 当量比) = ( 1 0 5 l t 3 ) ：1 0 。在一般情况下，a 组分的过量不宜多，否 1 6 一