（环境工程专业论文）生物矿化过程的模拟及在水体除磷中的应用.pdf

济南大学硕上学位论艾 摘要 磷是水体富营养化的重要因素，如何减少磷的排放，已经成为保护水体的重要课 题。在各种除磷方法中，结晶除磷法是一种较可行的深度处理方法。但该法也有一最 大不足，即要求被处理水体呈碱性，否则无法有效进行磷的去除。 课题的目的，就是想通过对天然骨质材料生物矿化过程的模拟，寻找出一种能在 近中性条件下正常生成羟基磷灰石的方法。实验室建立生物矿化过程的模拟和表征方 法，并借此确立以高分子纤维束为载体制备生物模板并实现模拟生物矿化过程在水体 除磷中的应用价值。我们认为利用模拟生物矿化过程去除水体中的磷，对扩大结晶除 磷法的使用条件、探讨水体中的磷的形态转化，都有着非常积极的作用。 本文首先进行热力学及动力学的计算。在含有钙和磷的溶液中，根据p h 值和溶 液组成，会形成很多磷酸钙相。先驱相是物化性质不稳定的无定形物质，h a p 通常 很难直接在溶液中形成。通过计算证明p h = 7 4 时，h a p 热力学最稳定，p h 值在中 性及碱性范围内，反应时间越长，越易得到单一的h a p 晶体。从动力学的角度去考 虑温度对矿化过程的影响。采用线性回归分析的方法求出不同温度下的反应速率常数 k 值及反应的活化能。计算证明反应速率比较快，温度对反应有一定的影响，从而为 后续实验的研究提供了理论支持。 从仿生合成的思路出发，以高分子纤维束作为模板载体，选择具有不同活性基团 的表面活性剂，利用表面活性剂在纤维束表面的吸附特性将其吸附在高分子纤维束表 面，完成生物矿化模板的制备。通过对吸附平衡时间、饱和吸附量的考察，探讨了模 板制备的最优化条件。通过绘制体系的吸附等温线，并对吸附曲线进行线性拟合，探 讨了表面活性剂在固体表面的吸附机理。 静态模拟生物矿化过程，并探讨了其在水体除磷中的应用。以实验室自配模拟体 液为反应介质，在自制生物矿化模板上，在近生物体环境下( 3 7 ，p h = 7 4 ) ，合成 了与生物体内骨质成分相似的羟基磷灰石晶体。利用红外光谱、扫描电镜、透射电镜、 热重分析等对合成h a p 的晶相转变、微观结构和形貌进行了研究，建立了完整的h a p 成分及形貌分析方法。 实验考察模板预钙化、预置晶种、水体p h 、c a p 、振荡速度等对生物矿化过程 的影响。结果表明，通过对实验条件的优化选择，可以显著增强生物矿化模板的特性， 生物矿化过程的模拟及在水体盼：磙中的应用 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼! ! 曼曼曼曼曼曼 i i 一一 | l 增强其对矿化液中构晶离子的富集能力，有利于矿物晶体的迅速成核和晶体生长，缩 短矿化时间，提高除磷效率。实验得出最优化条件：模板预置晶种、p h 保持不变、 c a p = 3 ：1 、振荡速度为1 2 0r a d m i n - 1 。在此条件下，选择实验室配置模拟含磷水体以 及生活污水等实际水样，进行水体除磷实验，4 8h 后出水磷浓度达到国家二级排放标 准。 根据生物体内体液的流速，动态模拟了生物矿化过程。通过红外、扫描电镜、能 谱、透射电镜等手段对产物进行分析，并与静态模拟时的产物进行对比，发现动态模 拟合成的羟基磷灰石晶体成片状生长，c a p 较高，部分c 0 3 2 - 取代了p 0 4 3 的位置。 在此基础上设计结晶除磷床，动态条件下进行除磷实验，除磷效率高且运行稳定。 关键词：结晶除磷表面活性剂生物模板生物矿化羟基磷灰石 济南火学顶： 二学位论文 a b s t ra c t p h o s p h o r u si st h em a i nf a c t o ro f w a t e re u t r o p h i c a t i o n h o wt ol o w e rt h ee m i s s i o no f p h o s p h o r u sh a sb e c o m et h ei m p o r t a n tt a s ko fp r o t e c t i n gw a t e r a m o n gm a n yk i n d so f p h o s p h o r u sr e m o v a lm e t h o d s ，c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d i saf e a s i b l ea n dd e e pt r e a t m e n t m e t h o d h o w e v e r , o n eo ft h es e r i o u sd i s a d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di st h ew a s t e w a t e rb e t r e a t e ds h o u l dp r e s e n ta l k a l i n e ，o t h e r w i s ei ti si m p o s s i b l et or e m o v i n gp h o s p h o r u sf r o m w a s t e w a t ：e l t h ea i mo ft h i ss u b j e c ti ss e a r c h i n gf o ram e t h o dt h r o u g hs t u d y i n gt h ep r o c e s so f b i o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o no fn a t u r a lb o n em a t e r i a l s ，a n dt h eh y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) c a nb e f o r m e di nt h en e u t r a lc o n d i t i o nu s i n gt h i sm e t h o d as e r i e so fb i o m i n e r a l i z a t i o np r o c e s s s i m u l a t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o dh a sb e e ne s t a b l i s h e di nt h el a b o r a t o r y t h e b i o l o g i c a lt e m p l a t ei sp r e p a r e db a s e do i lt h ep o l y m e rf i b e rb u n d l ea sac a r r i e ra n dt h e n f u l f i l lt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u ei np h o s p h a t er e m o v i n ga tw a t e r f i r s t l y , t h et h e r m o d y n a m i ca n dd y n a m i cc a l c u l a t i o n sw e r ec o n d u c t e d a c c o r d i n gt o t h ep hv a l u ea n dc o m p o n e n t so ft h es o l u t i o nt h a tc o n t a i n e dc a l c i u ma n dp h o s p h o r u s ，t h e r e w o u l df o r mm a n yp h a s e so fc a l c i u mp h o s p h m ei nt h es o l u t i o n t h ep i o n e e rp h a s ei st h e u n s t a b l ea m o r p h o u sm a t e r i a l ，a n dh a pi sh a r d l yf o r m e di n t h es o l u t i o n d i r e c t l y c a l c u l a t i o nd e m o n s t r a t e st h a tt h et h e r m o d y n a m i co fh a p i sm o s ts t a b l ew h e nt h ep h v a l u ei s7 4 i nt h ep hr a n g eo fn e u t r a la n da l k a l i n e ，t h el o n g e ro ft h er e a c t i o nt i m ec a u s e d i te a s i e rt o g e tt h ec r y s t a l o fh a p t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r et ot h ep r o c e s so f m i n e r a l i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g hd y n a m i c s t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ska n dt h e r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw e r ec a l c u l a t e dt h r o u g ht h em e t h o do fl i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i s c a l c u l a t i o nd e m o n s t r a t e st h a tt h er e a c t i o nr a t ei sf a s t ，a n dt h et e m p e r a t u r ep l a y e da n i m p o r t a n tr o l e i nt h er e a c t i o n ，s op r o v i d i n gt h et h e o r e t i c a ls u p p o r tf o r t h ef o l l o w i n g e x p e r i m e n t s t h i sp a p e rs t a r t e df r o mt h et h i n k i n go fb i o m i m e t i cs y n t h e s i sa n db a s e do nt h e p o l y m e r f i b e rb u n d l ea sac a r r i e r s e l e c t i n gs u r f a c t a n tw i t hd i f f e r e n tk i n d so fa c t i v eg r o u p a n du s i n gt h ea d s o r p t i o ni d e n t i t yo fs u r f a c t a n to nt h es u r f a c eo ff i b e rb u n d l e ，a n dt h e i i i 生物矿化过程的模拟及在水体除磷巾的应用 p r e p a r a t i o no fb i o m i n e r a l i z a t i o nt e m p l a t ei s f i n i s h e d t h eo p t i m a l i t yc o n d i t i o no ft h e p r e p a r a t i o no ft e m p l a t ei ss t u d i e db yi n v e s t i g a t i n gt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ea n d s a t u r a t e da d s o r p t i o n a n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h es u r f a c t a n to nt h es u r f a c eo f s o l i di ss t u d i e dt h r o u g hl i n e a r f i t t i n go fa d s o r p t i o nc u r v e a tl a s tt h ep r e p a r a t i o n m e c h a n i s mo fb i o m i n e r a l i z a t i o nt e m p l a t ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h et e m p l a t ea r e d i s c u s s e d 。 t h es t a t i cs t a t es i m u l a t i o no fb i o m i n e r a l i z a t i o np r o c e s si sc o n d u c t e da n di t s a p p l i c a t i o ni np h o s p h a t er e m o v i n ga tw a t e ri sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em i n e r a l f l u i dw h i c ha s t h em e d i u mo ft h ep r o c e s so fm i n e r a l i z a t i o nw a sp a r p a r e dw i t hc h e m i cm e t h o d ，t h e c o n d i t i o no fr e a c t i o nw a sc o n t r o l e di n3 7 c ，p h = 7 4 ，w h i c hi ss i m i l i t u d ew i t ht h eb o d y f l u i d ，t h ep r o c e s so fb i o m i n e t i cm i n e r a l i z a t i o nw a ss i m u l a t i o ns u c c e s f u l l y , a n dh a pw a s s y n t h e s i z e d t h ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e ra r ei n v e s t i g a t e db yf t - i r ，s e m a n dt e m i ti sf o u n dt h a tt h ec r y s t a lw a sn a n o - g r a i nw h i c hp r e s e n ta sg l o b u l a r i t yo rs t i o k , i s v e r ys i m i l a rt ob o n e l i k em a t e r i a l s i nv i v o a n dt h ei n t e g r a t e dc o m p o n e n ta n d a p p e a r a n c ea n a l y s i sm e t h o do fh a p a r ee s t a b l i s h e d t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e c a l c i f i c a t i o no ft e m p l a t e 、t h ep r e p a r a t i o nc r y s t a l l o i ds e e d 、p h i nw a t e r 、c a p 、a n ds h a k i n gs p e e dw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a t ，t h r o u g ht h e o p t i m a ls e l e c t i o no fe x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，t h ep r o c e s so fb i o m i n e t i cm i n e r a l i z a t i o nc o u l d a c c e l e r a t er e m a r k a b l y , a n dt h ee f f i c i e n c yo fp h o s p h o r u sr e m o v a li s i m p r o v e d t h e o p t i m a l i t y c o n d i t i o n so ft h e e x p e r i m e n t sa r e t h e u s i n go fc r y s t a l l o i ds e e d ，p h i n v a r i a b l e n e s 、c a p = 3 ：1a n d1 2 0 r a d m i n s h a k i n gs p e e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ， t h ep h o s p h o r u sr e m o v a le x p e r i m e n to fd i f f e r e n tk i n d so fw a t e ri sc o n d u c t e d ，a n dt h e r e m o v er a t eh i g h e rt h a n9 0 a f t e r4 8h o u r s f i n a l l yt h ec r y s t a l l i z a t i o np h o s p h o r u sr e m o v a lb e dh a sb e e nd e s i g n e d ，a n db eu s e df o r t h es i m u l a t i n go fb i o m i n e r a l i z a t i o np r o c e s s t h ee x p e r i m e n to fp h o s p h o r u sr e m o v a lh a s d o n ei nd y n a m i cc o n d i t i o n ，t h ee f f i c i e n to fp h o s p h o r u se l i m i n a t i o ni s h i g ha n dt h e o p e r a t i o ni ss t a b l e k e y w o r d s ：p h o s p h o r u s r e m o v a l b yc r y s t a l l i z a t i o n ，s u r f a c t a n t ，b i o l o g i ct e m p l a t e ， b i o m i n e r a l i z a t i o nh y d r o x y a p a t i t e 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成采。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丕易次洛 日 论文作者签名：尘巫丛坚 日矽移参、歹0 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴：本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：礁垒! 导师签名：论文作者签名：健丝! 导师签名： 济南大学硕十学位论文 第一章前言 1 1 水体中磷的来源及对环境的危害 1 1 1 磷的主要来源 水是世界上分布最广的资源之一，也是人类与生物体赖以生存和发展必不可少的 物质，但世界上可供人类利用的水资源很少，仅为地球水资源的0 6 4 。随着我国工 农业发展和人民生活水平的提高，城市污水排水量迅速增加，年增排水量高达2 4 亿 立方米。绝大多数未经处理的城市污水排入城市湖泊、河流，使水体中氮磷污染日趋 严重，许多湖泊出现水华泛滥，海湾亦赤潮频发，其面积、强度以及藻毒素的含量， 均大幅度增长。国内沿海海域如珠江沿海及渤海湾等均多次发生因鞭毛藻类过度繁殖 而引起的“赤潮”，内陆一些湖泊如杭州西湖、江苏太湖等富营养化严重。水体富营养 化问题己对人类的健康及生态环境造成了很大威胁，如不及时治理，后果将十分严重。 磷是引起水体富营养化的主要因素。随着人类对环境资源开发利用活动的日益增 加，使大量含氮、磷营养物质的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营 养物质的负荷，其直接后果为水体富营养化。由于废水来源不同，总磷及各种形式的 磷含量差别较大，水体中磷的来源主要有五个方面： ( 1 ) 生活污水的直接排放 人口增加，城市化进程的加快及第三产业的发展造成生活污水的排放量逐年增 加。一段时间以来，我国主要解决工业废水的排放问题，生活污水则几乎没有进行任 何处理就直接排放至水体中，这样，大量未经任何处理的生活污水排入环境，加重了 水体营养物质的负荷，是造成水体磷污染的主要原因。生活污水中，人类的排泄物、 合成洗涤剂、食物都含有大量的磷。其中，合成洗涤剂中的磷是水体中磷的主要来源 l 。有研究表明f 刁，湖泊、水库中的磷有8 0 来自于污水排放，而磷的主要来源是家 庭洗涤剂的使用，其中磷的污染强度占总磷污染负荷的5 0 左右。 ( 2 ) 地表径流与土地的侵蚀 人类活动使得水土流失的程度提高了2 3 倍。目前，我国水土流失面积己达3 5 7 万平方千米，占国土总面积的3 2 8 ，每年流失的土壤已达5 0 亿吨。美国每年因暴 雨冲刷而带入水体的土壤为3 5 亿吨，其中约1 7 0 万吨磷排入水体【3 】。因此，水土流 失也是一个重要的磷污染来源。 。 1 生物矿化过程的模拟及在水体除磷巾的应j 司 ( 3 ) 农业肥料中养分流失 我国农业发展主要依靠大量使用化肥、农药，在肥料过量施用的情况下，土壤中 未被利用的氮和磷等营养元素经地表径流或淋溶作用而损失，造成对水体的污染。因 此，磷肥的土壤流失是导致水体富营养化的个重要原因，甚至是主要的污染源。我 国水土流失的国土面积己达国土总面积的3 8 ，己构成全国性的威胁。1 9 9 8 年流失 的土壤有5 0 亿吨，损失的氮、磷、钾等重要养分元素超过我国当年化肥生产提供的 土壤养分重量 4 1 。另外，绝大部分养殖场畜禽粪便未经任何处理即排入河道和地下水， 引起水体富营养化和地下水污染，成为水体中磷污染的又一重要来源【5 1 。 ( 4 ) 工业污染源 食品加工、化肥生产、皮革、造纸、印染等工业废水中都含有大量的营养物质， 当这些工业废水不加处理或处理不充分时，都将导致大量的磷化合物进入水体，为形 成水体富营养化提供了物质来源。 ( 5 ) 底泥释放的磷 这是一种内源性磷源，而以上所提到的四种磷的来源是外源性磷源。由于磷化合 物的溶解性差，大部分磷化合物进入水体后就转入水体的底泥中。水底的溶解氧较低， 在物理、化学和生物的作用下，底泥中的磷化合物可以释放到水体中，形成溶解性的 磷，而导致水体富营养化的发生。对于浅水湖泊，底泥释放磷的问题更加突出。底泥 释放磷是导致杭州西湖水体的富营养化的一个重要原斟6 1 。 1 1 2 磷的主要危害 含有大量营养成分的污水流入湖泊等封闭性水域，加速了水域的富营养化，这种 现象在世界各地，包括我国都不断发生，给工业、生活用水，水产业和农业及旅游业 都带来了极大的危害。据统计，中国主要湖泊处于氮，磷污染而导致富营养化的占统 计湖泊的5 6 之多m 。水体富营养化的危害主要表现在以下方面： ( 1 ) 恶化水质，增加给水处理的难度和成本： ( 2 ) 水体感官性状恶化，降低了水体的美学价值： ( 3 ) 死亡藻类的分解，消耗水中的溶解氧，严重时可导致水生生物的大量死亡， 从而破坏了水体的生态平衡，降低了水体的经济价值，严重危害到自然界的动植物的 生长和人类饮用水的水质。 7 济南大学硕士学位论文 1 1 3 国内外的磷排放标准 水体富营养化给工农业、生活用水、水产业以及旅游业都带来了极大的危害。目 前，国内外对磷排放的限制标准越来越严格。英国国家环境署规定，在静止的水体中， 总磷浓度8 6 z g l - 1 为发生富营养化的临界值1 8 1 。1 9 9 1 年5 月2 1 日欧共体国家共同签 署了欧共体城市污水协定，在此协定下，莱茵河沿岸国家随后又制订了莱茵河 行动计划( r a p ) 和北海行动计划( n s a p ) ，并以上述文件为依据，欧共体制定 了污水磷排放参考标准。总磷( 以p 计) 1 0m g l - 1 。各国根据各自的情况，在具体执 行磷排放标准时还表现出一定的灵活性。例如，荷兰政府在欧共体要求的总期限范围 内，规划其从污水中排入水体的磷负荷在1 9 9 5 年底和2 0 0 0 年底以前分别降低5 0 和7 0 。按照这一计划，在荷兰凡大于1 0 万当量人口的污水处理厂，出水总磷浓度 应1 0m g l - 1 ；而对2 千 - - 1 0 万当量人口之间的污水处理厂，出水总磷浓度可放宽 至2 0m g l - 1 【9 1 。我国颁布实施的国家污水综合排放标淮( g b 8 9 8 7 1 9 9 6 ) 对磷酸 盐的排放要求明显高于1 9 8 8 年的标准，见表1 1 ，而且扩大到所有排放单位。2 0 0 7 年济南大学杜斌教授作为评审委员会主任，先后主持审定并由山东省环保局发布的山 东省四大流域水污染物综合排放标准中，对磷酸盐的排放浓度做了明确规定，见表 1 2 。 表1 - 1 污水综合排放标准( g b 8 9 8 7 - 1 9 9 6 ) t a b l e1 - 1i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d 表1 2 污水综合排放标准( m g l 1 ，山东省环保局) t a b l e1 - 2i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d 1 2 常用污水除磷技术 磷有着不同于氮、硫的性质。无论它的氧化态还是还原态都不可能成为气态而被 逸散到空气中。一般只能通过化学或者生物的方法把它作为一种固体收集。常用的除 磷技术有化学凝聚法、吸附法、离子交换法、生物除磷法、人工湿地法、膜技术以及 结晶法等。 3 生物矿化过程的模拟及在水体除磷中的应用 1 2 1 化学凝聚法 化学凝聚沉淀法【m 1 3 】是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法。其原理是将易溶 于水的某些金属盐投入水中，金属离子与磷反应生成一种难溶性盐与水体分离，以此 除去水中的磷。它主要是通过调整p h 值，控制金属离子与磷的浓度比来形成最稳定 的难溶性金属磷盐，以此达到除磷效果。掌握与控制好各种沉淀剂的最佳p h 值对取 得满意的除磷效果是极为重要的。 该法磷的去除率在7 5 左右，处理效果稳定，系统操作易于自动化。但由于人为 投加了化学药剂，产生大量的污泥，难于处理，造成水处理费用的增高。 1 2 2 吸附法 吸附法【件1 5 】是依靠吸附剂与污水中的磷之间进行的一种化学反应过程以达到除 磷的目的。一些天然物质( 如温石棉、膨润土和天然沸石) 及工业炉渣( 如高炉炉渣和电 厂灰) 等，都对水中磷酸根离子具有一定的吸附作用。天然材料及废渣的优越性在于 成本低廉，以废治废，但吸附容量较低，吸附剂置换费用过高。已经有很多学者对天 然材料和工业炉渣的吸附脱磷性能进行了广泛的研究及试验。赵桂瑜等【1 6 】利用天然沸 石复合吸附剂处理含磷废水，效果较好。这种方法与化学混凝法相比，几乎不产生污 泥：处理设备简单，处理效果比较稳定。 1 2 3 离子交换法 离子交换法1 1 7 1 是利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性地吸收去除污水中的磷， 反应的一般形式为： h 2 p 0 4 2 。+ r n h 2 c l h r n h 2 p 0 4 + c l - 用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等一系列问 题，因而这种方法难以得到实际应用。 1 - 2 4 生物除磷法 生物除磷法1 1 8 瑚】是根据l u x u r yu p t a k e 现象而进行的除磷方法和手段。自从 g r e e b u r y 在1 9 5 5 年首次发表了关于一些活性污泥法污水处理厂去除的磷超过一般生 物代谢需求量的报道后，人们发现某些在厌氧条件下释放磷的微生物能够进一步在好 4 挢雨大等：硕- j ：学位论文 氧条件下过量吸收废水中的磷，过量除磷现象开始引起关注。在此基础上逐渐发展的 生物除磷方法称为生物过量磷去除法，简称生物除磷法。 生物除磷工艺是相对经济的除磷方法，其中聚磷菌除磷工艺是当前研究的热点， 但也存在诸多缺陷。因此，探索并开发经济有效的新型除磷工艺具有重要的现实意义。 ( 1 ) a o 法 a o 法【2 1 】工艺中，先使含有某些微生物种群的污水进入a o 法的a 段；使其 处于厌氧或兼氧环境中，这类微生物便吸收污水中的乙酸、甲酸及乙醇等极易生物降 解的有机物质，贮存在体内作为营养源，同时积存于体内的多聚磷酸盐就会分解成可 溶性的单磷酸盐并释放到水体中去，从而达到将体内磷充分排出的目的。按工艺流程 污水接着进入a o 法的o 段( p h 应控制在7 8 之间) ，微生物处于好氧环境，此时 微生物将体内贮存的有机物氧化分解，同时吸收污水中大量可溶性磷酸盐，并在体内 合成多聚磷酸盐而积累起来。随后，挟带大量体内富含磷的微生物菌胶团( 活性污泥) 的污水进入二沉池沉降下来，在这些微生物还没来得及分解释放磷时，池底的含磷污 泥一部分就以剩余污泥的形式排出作为肥料，另一部分则回流至a 段处于厌氧或兼 氧环境中，重新进入新一轮的放磷与聚磷的生理循环过程。澄清的出水可获得良好的 脱磷效果。 a o 法除磷工艺流程简单，不需要投加化学药品，建设费用和运行费用均较低。 存在的问题是脱磷效果决定于剩余污泥排放量，在二沉池中还难免有磷的释放。该工 艺在进水中磷与b o d 5 之比很低的情况下能取得很好的处理效果。当进水中磷与 b o d 5 之比较高时，由于b o d 5 负荷较低，剩余污泥量较少，因而较难以达到稳定的 运行效果。用该工艺处理污水时磷的去除率在7 5 左右，出水含磷约1m g l 1 或略 低，很难进一步提高。 ( 2 ) a 2 o ( a n a e r o b i c a n o x i c o x i c ) 法 a 2 o 工艺f 2 5 2 6 】相对于前面提到的a o 工艺，增加了缺氧处理阶段将除磷与脱 氮相结合的操作，不仅节省了脱氮对碳源的需要而且缩小了曝气区的体积，节省了能 源，并且有望降低产生的剩余富磷污泥量。因此，a 2 o 法比a o 法具有更好的实 用性。 ( 3 ) p h o s t r i p 法 p h o s t r i p 工掣2 7 l 作为侧流除磷工艺的代表，把生物和化学除磷法结合起来，该工 艺中主流部分为常规的活性污泥曝气池，回流污泥的一部分( 约为进水流量的1 0 生物矿化过程的模拟及在水休除磷中的席用 2 0 ) 被分流到专门的厌氧池，污泥在厌氧池中通常停留8 1 2h ，聚磷菌则在厌氧池 中进行磷的释放，脱磷后的污泥回流到曝气池中继续吸磷。含磷上清液进入化学沉淀 池，然后用石灰进行处理，沉淀去除磷，石灰剂量取决于废水的碱度。除磷过程在污 泥回流路径上完成。p h o s t r i p 工艺的优点是其与单纯的化学除磷工艺相比，大大地减 少了药剂的投加量和化学污泥量。该法除磷效率可达9 0 以上，出水总磷浓度可低 于1m g l 1 ，而且不受进水b o d 5 影响。 。 1 2 5 人工湿地 人工湿地除磷技术 2 s - 3 2 】对磷的去除是植物吸收、微生物及物理化学作用三方面共 同作用的结果。人工湿地是对天然湿地净化功能的加强，其原理主要是利用湿地中基 质、水生植物和微生物之间的相互作用，综合了化学法、生物法和吸附法的优势对废 水中的磷进行处理。按照水在系统中的流动方式不同，一般可分为自由表面流人工湿 地、水平潜流人工湿地和垂直流人工湿地。李旭东等【3 3 】对沸石潜流湿地、砾石潜流湿 地和自由表面流人工湿地脱氮除磷性能进行了中试对比试验研究，探讨了三种人工 湿地脱氮除磷机理方面的差别。 人工湿地处理污水具有高效率、低投资、低运转费、低维持技术、低能耗等优点， 但占地面积比较大。 1 2 6 膜技术 生物法具有其独特的优势，但生物法存在着3 个自身无法解决的突出问题：活性 污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高。对此，水处理专家将膜分离 技术【3 ”7 l 引人废水的生物处理系统中，开发了一种新型的水处理系统，即膜生物反应 器( m b r ) ，它是膜组件与生物反应器相组合的一个生化反应系统。膜技术应用于废水 生物处理，以膜组件( u f 或m f ) 替代二沉池，提高了泥水分离率。在此基础上又通过 增大曝气池中活性污泥的浓度来提高反应速率，同时通过降低f m 的值减少污泥发 生量，从而基本解决了上述3 个问题。 1 2 7 结晶除磷法 结晶法除磷1 3 8 珈1 是利用污水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成羟 基磷；石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称为h a 或h a p ) 的晶析现象。在作为晶核的除磷剂上析 6 开雨大学硕十学位论文 出羟基磷灰石，从而达到除磷的目的。因此，作为晶核的除磷剂绝大多数都是含钙的 矿物质材料，如磷矿石、骨炭、高炉铁渣等，但以磷矿石和动物骨灰效果为最好。也 可使用多孔材料为载体，利用非均相及二次成核作用在载体表面培养一层羟基磷灰石 晶体【4 1 4 2 1 ，作为后续除磷的初级晶种。其反应式如下： 1 0 c a z + + 2 0 h 。+ 6 p 0 4 3 。一【c a l “o h ) 2 ( p 0 4 ) 6 】上 影响此反应的重要因素是结晶物质的溶解度和过饱和度- o 羟基磷酸钙的溶解度和 过饱和度曲线如图1 - 1 所示【4 3 l 。溶解度曲线左边称为稳定区，c a 2 + 、o h 、p 0 4 3 。浓度 较低，且都以离子状态存在，不产生沉淀；过饱和溶解度曲线右边为不稳定区c a 2 + 、 o h 、p 0 4 3 浓度较高，其离子积大于溶度积，极易生成颗粒微小的晶体；两曲线之间 的这个区称为亚稳区，这时c a “、o h 、p 0 4 3 。离子积小于溶度积，通常不会产生沉淀。 ph 图1 - 1 羟基磷酸钙的溶解度和过饱和溶解度曲线 f i g u r e1 - 1s o l u b i l i t ya n ds u p e r s a t u r a t i o ns o l u b i l i t yc u r v eo fh a p 结晶除磷法，最大的优点是磷在晶核表面以羟基磷灰石的形式析出，没有污泥的 产生，且析出的羟基磷灰石还可用于磷的回收。磷是一种不可再生的资源。在自然界， 磷主要以磷酸盐岩石以及鸟粪石和动物化石等天然磷酸盐矿石存在，按天然丰度排 序，磷在所有元素中居第七位，其最稳定形态为磷酸盐。中国磷储量居世界第三，但 杂质含量低，品位高的磷矿所占比例小。1 9 9 9 年统计，我国磷矿资源储量约为1 3 3 亿吨，其中富磷矿( p 2 0 5 含量超过矿石质量的3 5 ) 仅占总储量的8 左右，按目前我 国的磷消费量( 包括出口量) 及消费增长速度，富磷矿大约还能使用1 5 2 0 年，总 的磷矿资源大约还能维持6 6 年。到2 0 1 0 年，磷矿将成为濒危矿产。我国有关部门早 己将磷矿列为2 0 1 0 年后不能满足国民经济发展需求的2 0 种矿产之一。 结晶法最大的限制条件，要求被处理污水必须呈碱性，否则在晶种表面无法形成 羟基磷灰石结晶，也就无法进行磷的去除。东南大学的张林生课题组【州，利用多孔陶 粒为载体，应用非均相及二次成核技术，在陶粒表面沉积了一层羟基磷灰石晶体，并 以此为初级晶种，系统的研究了结晶除磷法的相关条件，取得了满意的结果。张林生 生物矿化过程f 1 勺模拟及存水体除磺中0 勺厩用 等人研究时发现，只有当水的p h 值在8 5 1 0 5 时，结晶法才有较好的除磷效果， 而当p h 值低于8 0 时，该法对磷的去除率很低。对部分待处理污水而言，p h 一般不 能满足大于8 o 的要求，从而在很大程度上限制了结晶除磷法的使用效果。 羟基磷灰石是脊椎动物骨和齿的主要成分。人体骨骼中的羟基磷灰石都是在细胞 中生物模板的作用下发生生物矿化作用完成的。生物矿化过程【4 5 卅是自然界广泛存在 的一种作用，它与地质上的矿化作用明显不同的是无机相的结晶严格受生物分泌的有 机物控制，其本质是以少量有机大分子为模板，在分子排列的基础上，高度有序的组 合成有机无机复合材料的过程，是生成天然生物材料的重要过程。生物矿化中，由 细胞分泌的自组装的有机物对无机物的形成起模板作用，这种高度有序环境对矿物晶 体产生定向诱导，控制其成核、生长和聚集等过程，从而使无机矿物具有一定的形状、 尺寸、取向和结构。从而引起我们的思考：能否将模拟生物矿化过程与水体中磷的去 除结合起来呢? 若实验室制备的生物模板能够诱导c a 2 + 、o h 。、p 0 4 3 。并实现羟基磷灰 石在模板表面的选择取向生长，就有可能实现对磷的去除。将生物材料科学引入到环 境治理工作中去，必将为环境的治理带来积极的意义。 1 3 生物矿化及仿生合成的研究现状 1 3 1 生物矿化研究现状 国际上对生物矿化领域相关工作研究的重视始于2 0 世纪8 0 年代。目前，国际一 流大学都已把生物材料放在优先发展的地位，中国生物与仿生材料研究者在这一领域 已取得国际瞩目的研究成果。自1 9 8 8 年中国生物无机化学家王夔院士和材料学家李 恒德院士1 4 7 】将生物矿化的概念引入到国内后，中国的生物矿化研究开始逐渐形成规 模。其中很重要的一个方面就是在学习矿化材料合成方法的基础上，研究并实施新的 材料制备策略。而深入进行这些工作的一个重要前提就是表征天然生物矿物的分级结 构及探索生物矿化的基本机理【4 引。 著名的生物矿化和仿生纳米材料学家，英国b r i s t o l 大学s m a n n 教授【4 9 】在2 0 0 2 年美国g o r d o n 会议上有一个题为“基质诱导成核：一个矿化过程的介观现象? ”的精 彩报告。报告指出，生物矿物通常在有机的模板如大分子框架、脂膜或细胞壁表面合 成。因此，第一、需要理解生物源的矿物生长和形态发生，例如，磷酸钙、碳酸钙和 氧化硅如何在有机分子和有机表面存在时发生沉积过程。第二、利用生物结构和系统， 在实验室内模拟矿化过程，从而在有机组分如病毒和细胞内合成无机材料，这将是仿 r 济南大学硕：i j 学位沦义 曼! 曼量寰嬲拦曼曼曼曼曼笪嫩篇皇! ! 曼! 曼懋嬲篁曼曼曼曼皇篡燃麓曼舅曼曼曼舅嬲孽曼! 曼! 曼曼黑罡量! 曼曼曼曼黑嬲皇曼曼曼曼曼曼i i iiii 生材料合成最主要的推动力。第三、生物矿物的力学性质的研究，为具有高的断裂韧 性和强度的人工骨等人工合成材料的制备提供方法。 生物矿化研究2 0 年来一个重要的进展就是认识到有机模板对无机晶体的调制作 用，最具代表性的就是s m a n n i 5 0 - 5 x l f l 勺有机无机界面分子识别理论。确定生物体中各 种蛋白，特别是某些重要的微量基质蛋白对矿化的控制作用是当前生物矿化机理研究 的一个重要问题。随着研究的深入以及分子生物学家的加入，这一研究已经从蛋自质 发展到细胞和基因的水平。 霹前，随着科学技术的迅速发展，有关生物矿化的研究十分弓1 人注基，其主要原 因是该领域具有明显的学科交叉与渗透特点，它处于生命科学与无机化学、生物物理 学和材料科学的交汇点，更为重要的是它为人工合成具有特种功能晶体材料和生物智 能材料提供了一种新的思路。因此，模拟生物矿化过程制备具有真正生物活性材料已 经成为生物材料科学研究极为活跃的前沿领域。 1 3 2 生物矿化思想与仿生合成 仿生合成技术从生物矿化过程中受到启示，在有机物调制下制备无机材料。合成 过程中，首先形成有机物的皂组装体，使无视先驱体于自组装聚集体与溶液的相界面 发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机有机复合体，再将有机物模板 去除焉即可褥到具有一定形状的有组织的无枫材料【翊。 仿生合成的关键是促进基质( 即模板表面) 的异相成核而抑制本体溶液中的均相 成核。按照异相成核理论，如果晶粒基质闻的界丽能低予晶粒溶液闯豹赛面能就有 利于异相成核【5 3 1 。这是大多数无机沉积系统的情况，因此异相成核是热力学控制下的 主要沉积枫理。均相戒核的沉积时闻变化很大，从凡毫秒到几个男，它的变化依赖予 溶液中过饱和度的变化。因此，仿生合成最重要的是在沉积过程中维持相对低的过饱 和度，使溶液中颗粒形成的数量达到最小。通过化学修饰，加入添加剂来调整表面能， 从而晶相、晶体形貌、晶体生长习性、取向以至晶体的手性都能得到改善和控制【5 4 5 6 1 。 还可通过调节溶液