（环境工程专业论文）木浆、棉浆混合制浆造纸废水处理工艺改进方案设计.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 我国制浆造纸行业规模化程度偏低、资源消耗较高，是高耗水、高排污行业， 制浆造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) 实施，现普遍采用的二级处理流 程，难以做到达标排放，尤其是缺水地区，制浆造纸企业扩建要实现新鲜水量、废 水排放量、污染物排放量“三不增”，提高制浆造纸行业出水水质成为该行业生产和发 展的关键问题。 恒联浆纸公司污水处理站现有污水处理好氧系统采用百乐克工艺，存在水质波 动大、悬挂曝气器易纠缠堵塞、污泥膨胀排泥不稳等问题，出水c o d c ，在 15 9 m g l - 4 8 8 m g l ，经常出现超过设计水质c o d c ，5 3 0 0 m g l 的现象。c o d 、b o d 去 除率仅为7 7 3 、8 4 5 。 企业针对水质超标现状和出水标准提高的问题，决定对现有污水处理系统进行 改进，设计出水c o d c ， 9 0 m g l 。 本文针对现有污水处理好氧系统百乐克工艺系统存在的问题，经过多方案分析 比较，选择了“水解酸化+ 氧化沟+ 仿酶催化聚合深度处理”的组合工艺处理进行设计， 设计了工艺参数及建构筑物和设备选型参数，设计了供电、自动化等辅助工程。本 方案技术出水水质有保障，污染物去除率高，不仅操作简单，灵活性强、运行费用 相对较低。 通过对潍坊恒联浆纸公司制浆造纸废水实际运行结果表明，c o d 、b o d 、s s 、 色度去除率分别达到9 5 、9 7 5 、9 7 、9 4 以上，全部达到制浆造纸工业水污 染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) ，为废水回用打下了基础。 该工艺适用于制浆造纸废水的二级处理和深度处理，具有明显的推广作用。 关键词：制浆造纸废水深度处理催化聚合 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h i n ap u l pa n dp a p e ri n d u s t r ys c a l ed e g r e eo nt h el o ws i d e ，h i g hc o n s u m p t i o no f r e s o u r c e s ，i so fh i g hw a t e rc o n s u m p t i o n jh i g hp o l l u t i o ni n d u s t r y ，”p u l pa n dp a p e r i n d u s t r i a lw a t e rp o l l u t a n td i s c h a r g es t a n d a r d ”( g b 35 4 4 2 0 0 8 ) ，i sc o m m o n l yu s e dt o l e v e lt w op r o c e s s ，d i f f i c u l tt oa c h i e v ed i s c h a r g es t a n d a r d s ，e s p e c i a l l yf o rw a t e rs h o r t a g e r e g i o n ，p u l pa n dp a p e r m a k i n ge n t e r p r i s e t oa c h i e v ef r e s hw a t e r ，w a s t ee m i s s i o n s ， e m i s s i o n so fp o l l u t a n t s ”t h r e ea d d ”，i m p r o v i n gt h ep u l pa n dp a p e ri n d u s t r ye f f l u e n t q u a l i t yb e c o m et h ei n d u s t r yp r o d u c t i o na n dd e v e l o p m e n tp r o b l e m w e i f a n gh e n g l i a np u l p & p a p e r m a k i n gc o ，l t ds e w a g et r e a t m e n ts t a t i o no ft h ee x i s t i n g s e w a g et r e a t m e n tp r o c e s su s i n g t h eb i o l a kt e c h n o l o g y ，e x i s t i n gw a t e rq u a l i t y f l u c t u a t i o n ，e a s yb l o c k a g e ，e n t a n g l e m e n ts u s p e n s i o na e r a t i o ns l u d g eb u l k i n gs l u d g e i n s t a b i l i t yp r o b l e m so fw a t e ri n15 9 m g l - 4 8 8 m g l ，c o d cr ，o f t e na p p e a r i n gm o r et h a n t h ed e s i g nw a t e rq u a l i t yc o d c r 8 5 【l j 。 目前水解一好氧工艺的主要组合方式为：水解酸化一活性污泥法；水解酸化氧 化沟；水解酸化s b r ；水解酸化生物接触氧化等。 ( 1 ) 水解酸化活性污泥工艺 东莞某纸业公司生产涂布白纸板，废水量2 0 0 0 0 m 3 d ，废水水质c o d c ，为 2 2 5 0 5 7 0 0 m g l ，采用水解酸化一活性污泥法处理工艺，处理后出水为8 1 9 8 m g l 1 2 1 。 山东某纸业公司采用水解酸化一延时曝气工艺处理工艺，工程实践表明，该工艺处 理效果良好，运行费用较低，c o d c ，去除率达到8 5 3 1 。陕西某纸厂为石灰法制浆 造纸企业，污水处理站规模为1 2 0 0 0 m 3 d ，废水产生水质c o d c ，平均为2 0 0 0 m g l ， 采用水解酸化一好氧工艺，处理后出水c o d c r 4 0 0 m g l 【4 】。目前已经开发了多种新 型的活性污泥法技术和流程，设备运行更加稳定，能源消耗明显降低，处理速度和 净化效率大为提高，成为制浆造纸工业综合废水二级处理的主流技术。 ( 2 ) 水解酸化一氧化沟工艺 氧化沟优点是占地面积小，污泥量少，进水水质波动情况下出水也稳定，污染 物去除率高。有应用实例称，氧化沟对c o d c ，、b o d 5 、s s 的削减可达到9 5 、 7 0 8 0 、6 0 8 5 【5 l 。四川某纸业股份有限公司中段水污水处理站采用水解微曝 氧化沟工艺，实际运行情况表明，氧化沟混合液的悬浮固体浓度达5 - 6 9 l ，系统 c o d c ，去除率在9 0 以上 6 1 。 ( 3 1 水解酸化一s b r 工艺 刘建斌等研究了某高档特种原纸生产企业废水处理，其中采用浅层气浮的物化 处理方式处理造纸废水，采用水解酸化一s b r 的生物处理方式处理涂布废水，运行结 果表明该工艺处理效果较好【7 1 。 9 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 水解酸化生物接触氧化工艺 刘素英等研究了水解酸化一生物接触氧化工艺对造纸废水的厌氧处理，结果表明， 经水解酸化处理后废水的可生化性提高了3 0 ，由0 3 5 提高到0 4 5 左右，再经好氧接 触处理，可使废水c o d c ，值控制在1 0 0 m g l 以内f 8 】。 水解酸化工艺能够有效地提高制浆造纸中段废水的可生化处理性，采用水解好 氧工艺处理制浆造纸中段废水，处理效果好，且节约能耗、操作简单、管理方便。 2 3 制浆造纸废水深度处理技术概述 随着国家环保要求的日益提高和环境工程治理技术的不断发展，对制浆造纸废 水深度处理技术的研究也较多，在工程应用上也取得了较好的成效。应用广泛的深 度处理技术有混凝、膜法、吸附法、气浮法等，强氧化法，如臭氧氧化法、f e n t o n 氧化法等。此外，光催化氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、电化学法等高 级氧化技术，人工湿地生态法，组合工艺都有不同程度的研究【9 11 1 。 2 3 1 混凝处理法 混凝处理法的基本原理是在废水中投入混凝剂，因混凝剂为电解质，在废水里 形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成绒粒沉降，从而达到去除污染物 的作用。混凝处理法在制浆造纸废水中的应用是向经二级生化处理后的沉淀池出水 中投入一定量的能够与水反应生成絮凝状水合物的药剂，絮凝剂的投入使水中的胶 体电位降低或消除，破坏了颗粒的稳定状态，从而使脱稳的颗粒相互聚集发生水解 和聚合反应，未脱稳的颗粒也形成大颗粒。水解聚合产物带正电荷，与水中带电荷 的微粒或胶体发生压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等作用，使污 染物聚集成大颗粒絮体，再通过气浮或沉淀的方式将絮体去除，从而使水体得到净 化。 制浆造纸废水中主要含有溶解性的木质素、纤维素、参与碱性物质，以及氯化 漂白过程中产生的氯代有机物( a o x ) 等1 2 】。混凝处理法一般用于污水的预处理工段， 用于造纸废水的预处理段时，主要用于去除水中容易去除的短小纤维和各种杂质。 近年来，混凝处理法用于制浆造纸废水的深度处理应用也较广泛，可有效降低废水 中的有机污染物和色度。制浆造纸废水经二级生化处理后，污染物成分为木质素及 1 0 山东大学硕士学位论文 其衍生物和分解的中间产物，因此，混凝处理技术在用于造纸废水预处理和深度处 理时，必须考虑废水污染物组成的不同和去除机理的不同。 木质素的结构复杂，呈网状，庞大的网状分子中原子与原子的联接方式为共价 键形式，这种联接方式造成其被溶剂溶解的程度很低。不过因其还含有大量的羟基、 羧基等负电荷离解性基团，而具有一定的溶胀度和亲水性【1 3 】，这种离解性基团在碱 性条件下容易发生离解反应，并向溶剂中扩展，使网状高分子向三维空间发展。 另外，隋智慧等人的研究表明，溶液的p h 值会对大分子木质素在水溶液中的稳 定性造成影响【14 1 。p h 中性时，木质素胶粒间存在静电斥力，网状结构比较稳定。随 着溶液p h 值的降低，木质素胶粒电位逐渐减小，木质素稳定性被打破，脱稳后胶粒 慢慢凝聚成颗粒较大的絮体而沉淀析出。兰家声等【巧】通过对制浆黑液的电位进行 测试，制浆黑液中木质素与其它胶体混合物的电位也随p h 值的降低而减小：当溶 液p h 值从5 2 降至3 1 时，电位从2 2 8 m v 降至1 5 2 m v 。结果表明木质素因其表面 上具有羟基、羧基及酚羟基等负电官能团，可作为一种阴离子型的高分子混凝剂。 通过对木质素分子结构和化学性质进行分析，从原理上讲，木质素的去除可以 通过化学混凝法来实现。常用絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，无机絮 凝剂包括铁盐、铝盐如硫酸铝、聚铝铁、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁等，有 机絮凝剂包括高分子絮凝齐u p ( d m c a m ) 】、淀粉阳离子改性絮凝剂等。无机絮凝剂 的优点是价格便宜，缺点是污泥产生量大，对人类健康和生态环境会产生不利影响； 有机高分子絮凝剂的优点是用量少，絮凝能力强，污泥产量少，絮体容易分离，除 油及除悬浮物效果好，缺点是高聚物的残余单体具有“致畸、致癌、致突变”效应，因 而使其应用范围受到限制。絮凝剂的品种多样，从低分子到高分子，从单一型到复 合型，总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。 有学者研究 1 6 】，当制浆造纸废水为低浓水时，投加5 0 0 m g l 膨润土为吸附剂， 投加4 0 0 m g l 聚硅氯化铝( p a s c ) 为絮凝剂进行吸附絮凝处理，可以使废水c o d c ， 从2 3 0 m g l 下降到9 0 m g l ，去除率为6 0 9 ，另外，色度去除率达到了4 1 4 ，在 运行成本较低的情况下，可以满足新的国家标准。 混凝处理法具有投资及运行成本较低，设备简单，操作方便的优点，但由于絮 凝剂投加量大，化学污泥产量大，一般在5 0 6 0 【】7 】，化学污泥脱水性差，处理难度 大。 山东大学硕士学位论文 2 3 2 膜分离处理法 膜分离法是利用半透膜的选择性透过特性将废水中的污染物成分进行选择性透 过而分离的方法。根据膜孔径的大小，可分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反 渗透( r 0 ) 、电渗析( e d ) 等，应用较多的是超滤( u f ) 、反渗透( r 0 ) 、电渗析( e d ) 。 膜分离处理技术的出现是在2 0 世纪初，在2 0 世纪中后期发展迅速，但用来处理 造纸废水的历史不长，在国内的制浆造纸废水深度处理中的应用与国际先进水平存 在一定的差距。膜分离处理技术作为一种新兴的分离、净化和浓缩技术，与常规法 相比存在的优势有：设备占地面积小、操作环境好、运行简单、维护方便、处理效 率高、无二次污染、没有污泥产生等。 j o n s s o n 和w i m m e r s t e d t 采用超滤技术处理造纸白水，结果表明，超滤可将白水中 9 9 的悬浮物分离出来，经超滤处理后的清水可用于洗网和洗毛布，白水可做到全部 回用f 1 8 】。 山东、江苏等省的几家大型造纸企业已经开始进行膜处理技术在制浆造纸废水 深度处理上的实例应用。如江苏的金东纸业有限公司投资2 0 0 0 万元，设计建设了废 水深度处理回用系统。该企业车间排放废水4 万吨天，经二级生化处理后，其中l 万 吨天进入深度处理系统，经过微滤一纳滤一逆渗透过滤系统处理后，废水不仅c o d c ， 从l o o m g l 降低到1 m g l 以下，而且废水钙、镁离子含量也有效降低，改善了水的硬 度和电导率，得到高质量的中水，被回用于企业热电厂的锅炉用水中，使每吨锅炉 用水成本降低了1 元。 尽管膜分离技术可有效的去除有机物和钙镁离子，在制浆造纸废水深度处理中 可产生高质量的中水，实现废水的高层次回用，因此应用前景广阔。但是受到膜易 污染、易劣化、浓差极化、膜组件价格昂贵以及运行成本高等条件的制约，目前还 难以在制浆造纸行业大范围推广。因此，开发新型的、强度高、寿命长、抗污染、 通量高的膜材料，解决膜污染及浓差极化等问题，并妥善处理浓缩水，是膜分离技 术在制浆造纸废水深度处理中实现大规模应用所要解决的问题。 2 3 3 吸附处理技术 吸附处理技术是依靠比表面积大和多孔性固体物的表面多种活性基团与被吸附 物之间存在的分子引力作用，选择吸附污水中的污染物从而达到水质净化的作用。 1 2 山东大学硕士学位论文 根据作用力不同，吸附有分子作用的物理吸附、化学键力作用的化学吸附和静电引 力作用的离子交换吸附三种类型。吸附处理法所选择的吸附剂是技术的关键。通常 采用的吸附剂包括活性炭( 柱状或粉末) 、活化煤、焦炭、粉煤灰、硅藻土、膨润 土、大孔吸附树脂等等，通过对吸附剂进行改性处理，可有效提升吸附剂的处理容 量和性能，提高吸附效果。 目前活性炭因其发达的细孔结构和庞大的比表面积，对水中可溶性有机物与发 色基团有较强的吸附去除效果，成为制浆造纸废水深度处理中最常用的吸附剂。刘 成波1 9 研究了以粉状活性炭作为吸附剂处理废纸造纸废水中c o d c r 的去除率。在废 纸造纸废水水质p h6 5 6 8 ，水温1 8 , - - 3 2 。c ，c o d c r2 8 0 3 2 0 m g l 条件下，活性 炭投加量6 2 7 6 9 l ，设定实验时间为1 h ，实验结果显示，经常活性炭吸附处理后 废水中c o d c r 去除率可达到6 0 以上。 活性炭吸附技术对去除造纸废水的色度和c o d c r 有比较明显的效果，可以作为 造纸废水深度处理的一种重要手段。一些工程应用实例表明，就吸附容量而言，粉 状活性炭比柱状活性炭大，但沉淀的分离难度大，须投加混凝剂助凝，却又造成了 粉状活性炭的回收利用难度加大。对于采用活性炭作为吸附剂，由于活性炭的价格 比较贵，运行费用及再生费用比较高，使其应用受到一定程度的限制，目前还是多 用于基于回用目的的末端处理。 活性焦是一种既具有活性炭的吸附特点，同时又有价格低、机械强度高、不易 粉碎的优点的粒状物质，也应用于造纸废水的深度处理中，但活性焦再生困难，工 人劳动强度大，开发先进的活性焦再生工艺，是活性焦应用中急需解决的问题；粉 煤灰价格低廉易得，具有一定的吸附能力，呈无定型玻璃球状，但需要改性后用于 造纸废水处理才能得到较好的效果：硅藻精土、膨润土等吸附剂具有比表面积大， 低温再生能力强，价廉量多等特点，在造纸废水深度处理方面应用前景广阔。大孔 吸附树脂具有良好的大孔结构和巨大的比表面积，是一种介于活性炭、硅藻精土等 天然吸附剂与离子交换剂之间而又兼具它们的优点的一种吸附剂，具有类似活性炭 的吸附能力，又比离子交换剂更容易再生，在造纸废水深度处理方面具有广阔的应 用前景。 2 3 4 臭氧氧化技术 臭氧是一种具有很强的氧化性的物质，常用作消毒剂。臭氧消毒的原理是将臭 山东大学硕士学位论文 氧加入水体中后会发生自由基氧化还原反应，生成单原子氧( o ) 和羟基( o h ) ， 具有很强的氧化能力，能使水中的有机物质、细菌和微生物快速分解成无机物，如 c 0 2 、h 2 0 或转化成易于生物降解的物质。羟基自由基( o h ) 不仅具有强氧化性， 还具有强催化性，可使有机物问发生连锁且快速的反应，从而起到灭杀多种致病微 生物的作用。单原子氧( 0 ) 的强氧化性即使对病毒、芽孢等顽强的微生物也有强大 的杀伤力。 臭氧在具有较强的杀菌消毒能力的同时，还对水中的重金属离子和多种有机物 具有很强的去除能力，还可以便水除臭脱色，使水质得到净化。另外过量的臭氧可 以自行分解为氧气，不会产生二次污染，因此臭氧在饮用水行业的应用比较多。 臭氧氧化技术在污水处理中的研究与应用主要针对比较难处理的废水，如制药 抗生素废水、印染废水、石化废水、农药废水等行业，臭氧与生物处理联用能够提 高二级出水有机物的去除率已有不少报道 2 0 - 2 6 】。 随着制浆造纸废水排放标准的提高，臭氧氧化技术也开始了在造纸废水深度处 理上的研究。田春丽等人利用臭氧氧化和0 3 i 2 0 2 技术对制浆造纸企业废水进行了深 度处理研究，结果表明，臭氧氧化能使制浆造纸废水的色度大大降低，同时，废水 中的大分子有机物为解为易于生物降解的小分子有机物，可以将b o d 5 c o d c ，提高 3 5 ，增加造纸废水的可生化i 生1 2 7 , 2 8 。 乔维川等利用臭氧氧化技术对某造纸企业二级生化处理后出水进行实验，设定 实验时间5 分钟，调整p h 值8 左右，投加臭氧4 2 5 5 m g l ，实验结果表明，处理后 出水c o d 由初始的3 2 0 m g l 降为6 4 m g l ，去除率为8 0 ，同时色度的去除率为9 3 ， 臭氧氧化技术对c o d 和色度都有较高的去除率，出水能满足新的制浆造纸废水排放 标准要求【2 9 】。 为了得到高去除率、低成本，臭氧与其他氧化剂联合应用的高级氧化过程也不 断涌现，如：臭氧过氧化氢，臭氧紫外线，活性碳催化臭氧等，氧化剂的联合应用 能够产生更高效的非选择性而且反应迅速的羟基自由基来氧化污染物。 制浆造纸企业属于废水量大的企业，因此臭氧氧化技术的高运行成本成为其在 制浆造纸废水深度处理的实际应用中受到限制的主要因素，且臭氧氧化技术目前技 术成熟度低，臭氧发生器所产臭氧浓度较低，耗电量较大发生装置不稳定，因此臭 氧氧化法目前是比较难推广的。 山东大学硕士学位论文 2 3 5f e n t o n 氧化技术 f e n t o n 氧化技术具有对有机物氧化和混凝的两种作用，此技术是将h 2 0 2 和亚铁 盐( 硫酸亚铁等) 投加到废水中，在亚铁盐的催化作用下h 2 0 2 分解放出羟基自由基 ( o h ) ，羟基自由基极强的氧化能力能氧化去除废水中难降解的有机物，从而降 低废水中的色度和c o d 值。同时，在中性或碱性条件下，亚铁盐和和一部分被氧化 成的铁盐可起到水解絮凝作用。 f e n t o n 氧化技术是由化学家h j f e n t o n 发现，此氧化技术可将诸多有机物如羧 酸、醇、酯类氧化为无机物，氧化效果显著，因此将亚铁盐和过氧化氢组合称为f e n t o n 试剂【3 3 】。f e n t o n 氧化技术具有操作方便、设备简单、原材料容易获得等优点，因此， 是目前废水深度处理研究的热点之一，其在印染废水和化工废水领域的深度处理已 有不少的研究【3 4 - 3 6 1 ，并且有不少成功的工程案例。目前，该技术用于制浆造纸废水 的深度处理也得到不断的研究和应用。刘千钧 3 7 】采用f e n t o n 氧化技术对某造纸企业 二级生化处理后的出水进行了深度处理研究，实验环境p h 2 3 ，f e 2 + h 2 0 2 摩尔比为 1 ：5 ，投加l m g l 3 0 h 2 0 2 ，结果表明，c o d 由初始的2 8 7 m g l 降至8 5 m g l ，同时 色度去除率6 6 3 ，可满足更为严格的制浆造纸废水排放标准要求。 f e n t o n 氧化技术要求环境p h 低于4 ，调节p h 需要消耗大量的酸碱，且h 2 0 2 的价格比较贵，因此处理成本比较高，吨水处理成本高于3 元。如南方某大型木浆 厂，投资六千多万元在二级生化处理后增加了f e n t o n 深度氧化处理，出水c o d 浓度 降到1 0 0 m g l 以下时吨废水处理费用达8 元，成本较高【38 1 。高昂的处理成本使f e n t o n 氧化技术的应用受到限制。 为解决成本高、利用率低的问题，j 各f e m o n 氧化技术与其他深度氧化工艺相结合 成为研究的热点，如将化学和电化学与f e n t o n 法相结合，如把紫光( u v ) 、催化齐l j t i 0 2 、 草酸盐( c 2 0 2 4 ) 、电解化学等加入至l j f e n t o n 试剂中，逐渐形成了光f e n t o n 法与电f e n t o n 法【3 9 - 4 7 1 ，在一定程度上提高- f f e n t o n 法的氧化力，降低处理成本。 2 3 6 磁混凝沉淀技术 混凝技术对于分子量高的木质素去除效果较好，絮凝剂品种众多，磁体用作絮 凝剂的研究和应用越来越多。磁体能吸附制浆造纸废水中导致c o d 值升高的化学物 质形成絮凝沉淀，然后经超导高梯度磁分离处理，处理成本低，处理后废水水质能 山东大学硕士学位论文 够回用【4 引。磁体作絮凝剂的原理是利用水分子的顺磁性极化的性质，当废水以一定 的流速流经磁场区域时，水分子会顺着磁力线方向重新排列，废水中溶解态和胶体 态有机污染物与水分子的结合状态将发生变化，为后续工段进一步去除污染物创造 条件。 刘勃等 4 91 采用“磁化+ 梯度絮凝沉淀工艺对江苏某制浆造纸企业二级处理后出 水进行深度处理中型试验，试验结果表明，深度处理后废水水质c o d 4 5 5 6 m g l 、 色度6 1 0 倍、电导率1 4 2 5 - - 1 5 1 0 b s c m 、总硬度1 2 5 , - 一1 3 7 m g l ，处理后出水水质满 足制浆造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) 中“水污染物特别排放限值” 要求，该工艺主要成本药剂费用为0 5 0 元m 3 ，成本费用低。 2 3 7 生态处理技术 生态处理技术是利用生态学原理构成由植物微生物土壤系统的生态净化系统， 它充分利用生态系统中植物的富集以及微生物的降解作用去除有机物、氮、磷等物 质，是一种投资低、基建省、能耗低，管理简便，无二次污染，多种生态系统便于 组合，有利于废水的资源化。但生态处理系统具有占地面积大，容易滋生蚊虫的缺 点。 目前生态处理的主要类型包括人工湿地系统、稳定塘系统和土地处理系统。 江苏某纸业公司位于沿海滩涂区域，企业利用这种资源优势建设了人工湿地工 程，对厂内二级处理后废水进行深度处理，深度处理后水质满足排放标准要求【5 。 福建某造纸企业建设了小型水葫芦一水草人工湿地，经其处理后废水c o d c ，、b o d 5 、 s s 的去除率分别为9 2 、9 7 和8 8 以上【5 1 1 。陕西某造纸厂采用生物塘人工湿地处 理技术，实践证明，经此技术深度处理后c o d c ，去除率达至1 j 9 3 5 以上【5 2 1 。河南某造 纸企业采用接触氧化人工湿地技术，进水p h 值为6 9 8 0 ，c o d c ，、b o d 5 、s s 的去 除率分别达至i j 9 6 5 、9 5 5 和9 2 5 以上，出水水质可作为生产用水或灌溉用水【53 1 。 2 3 8 生物化学法 生物化学法是利用微生物的氧化还原、脱氨、脱羧、水解等一系列生物化学反 应将大分子有机物逐步分解转化为小分子无机物，由此起到净化废水的目的。 制浆造纸废水深度处理的生化方法有固定化生物床技术、生物絮凝技术、共代 谢协同降解技术。 山东大学硕士学位论丈 ( 1 ) 、固定化生物床技术 固定化生物床技术是利用一定的手段和方法既保持微生物的活性，又使游离微 生物固定在有限的区间内能够反复利用的技术。该技术在污水处理中得到越来越广 泛的应用，具有高生物量、明显优势菌种、高处理效率等优点。 特种微生物白腐真菌能有效降解制浆造纸废水中的主要污染物木质素和其他木 质成分，山东某造纸厂利用生物填料法( 以白腐真菌和芽孢杆菌为填料) 对二级生 化出水进行深度处理，深度处理后废水的色度降低到1 以下，c o d 去除率达到7 6 以上【54 1 。 ( 2 ) 、生物絮凝技术 生物絮凝剂是一种新型絮凝剂，具有安全性高，无毒性、混凝速度高、易分离、 成本低、无二次污染的优点，起到保护环境和人类健康的双重作用。生物絮凝剂在 国内研究的历史较短，在制浆造纸废水上的处理还留待进一步研究，但其作为新一 代高效无毒水处理剂，其研究和开发将成为环保生物新材料的极为重要的方向。 ( 3 ) 、共代谢协同降解技术 共代谢协同降解技术是指在增加碳源和能源的条件下，自身不能被代谢的物质 被代谢降解的情况，在此过程中，微生物的活性在共代谢基质的诱导作用下得到提 高，碳源的加入使微生物生成多选择性的关键酶，此关键酶使难降解的污染物得到 降解，同时得到的降解产物、前体又可以成为代谢诱导酶的诱导物，使酶的活性提 高，循环促进。 王淑红等【5 5 】采用共代谢方法去除造纸废水中难降解和毒性大的三硝基苯酚、 邻苯二甲酸二丁酯和二甲苯，试验研究结果表明：驯化后的微生物在好氧环境下加 入共代谢基质时，邻苯二甲酸二丁酯的生物降解率在不加碳源时为7 7 4 、7 7 5 、 6 3 8 ，加碳源后升高到9 8 7 、9 6 8 、9 7 4 ；二甲苯的降解率在不加碳源时为 7 7 6 、8 3 7 、7 5 7 ，加碳源后升高到9 8 1 、9 9 8 、9 6 8 。 2 3 9 组合工艺 单一的处理方法在制浆造纸废水的深度处理中应用都有一定的限制性，因此考 虑多种工艺技术联用，弥补单一工艺的缺点和不足，使各种工艺的优点得到发挥， 才能更好的提高污染物去除率，降低处理成本。 有学者采用”磁化一仿酶催化缩合”废水深度处理组合技术对废纸制浆造纸废水进 山东大学硕士学位论文 行深度处理，该技术在国内山东、湖北、江西、吉林等多家制浆造纸企业中得到实 际应用，处理经验表明，该技术可广泛应用于以非木浆如芦苇、芦竹、麦草、稻草， 木浆、杨木、桉木、松木以及废纸等为原料，以化学法、半化学法、机械法制浆造 纸综合废水的深度处理。深度处理系统进水水质范围c o d 2 0 0 5 0 0 m g l 、色度3 0 0 5 0 0 倍，处理出水根据各企业出水水质标准可做到c o d 6 0 1 0 0 m g l 、色度1 0 3 0 倍，深度处理药剂费在0 6 1 0 元m 3 5 6 1 。 h a s s a n a n dh a w k y a r d 采用臭氧+ f e n t o n 组合工艺处理制浆造纸废水，废水p h 值 范围调节为4 5 ，白土作吸附剂，色度去除率可达到1 0 0 57 1 。 江苏省某纸浆公司采用“臭氧曝气生物滤池”组合工艺对二级生化出水进行深 度处理，二级处理出水c o d 约2 0 0 m g l ，b o d 约6 0 m g l ，废水经“臭氧一曝气生物 滤池”处理后c o d 降至1 0 0 m g l 以下，b o d 降至2 0 m g l 以下 5 8 1 。 冯晓静等5 9 1 采用电化学+ 固定化微生物组合工艺处理某企业制浆造纸废水，实验 系统进水c o d 4 0 0 m g l 、色度一- - 4 0 0 倍的条件下，研究结果表明，出水c o d 降至 4 0 m g l 以下、色度降至1 0 倍以下。 2 3 1 0 小结 对于各种深度处理工艺，在制浆造纸废水的应用中都存在着各自优点和不足。 絮凝沉淀技术试剂投加量大且试剂具有不同的毒性，膜分离技术具有膜成本高、浓 差极化及浓水处理的问题，吸附技术面临吸附容量和再生复杂问题，高级氧化法费 用昂贵、条件苛刻，电化学法能耗高费用高等。生化法面临的问题是经二级处理后 的造纸废水生化性很低，生物填料法中菌种的筛选、培养和环境适应性；活性污泥 法的污泥膨胀、生物活性和污泥量等。 当前，单一方法技术的使用不能取得很高的去除效率，成本高，造成产业化应 用受到限制。因此在选择处理工艺时，应针对企业废水特点和出水标准要求，综合 考虑各种工艺组合，分析比较，选择最佳方案。 一生查垄兰堡主兰堡笙查 一 第三章现有中段水污水处理系统工艺分析 3 1 现有废水处理工艺流程 潍坊恒联浆纸有限公司中段水污水处理厂处理规模为3 0 0 0 0 m 3 d ，采用“水解 酸化+ 百乐克好氧”工艺，处理工艺流程见图3 1 。 废水 排放 图3 - 1现有污水处理工艺流程图 百乐克( b i o l a k ) 工艺是一种基于延时曝气的多级a o 活性污泥处理方法， 可以有效的去除c o d 、b o d ，并具有脱氮除磷功能。百乐克b i o l a k 是“生化湖”的 1 9 山东大学硕士学位论文 意思，原为利用自然水域采用生物技术处理污水。百乐克工艺整体流程为缺氧、曝 气、沉淀和稳定，是曝气和澄清一体化工艺，主要工艺特点具有除磷脱氮的功能； 采用土地结构做反应池；采用曝气链曝气系统；工艺流程简短，管理简单。 1 、缺氧池( 水解酸化池) 污水经过预处理后，与终沉池排出的含磷回流污泥一同进入水解酸化池，用搅 拌机使池内废水完全混合，保持2 5 小时的停留时间，达到释放磷和部分有机物的氨 化的作用。 2 、0 池( 生化池) 污水经过均匀分配进入a o 池，此池为好氧处理，池体内微生物分解废水中污 染物，从而降低b o d 及c o d ，同时具有除磷脱氮作用。生化池曝气采用可移动的 悬挂链曝气装置，悬挂链上布设多个浮动的微孔曝气头( b i o l a k f r i o x ) 。a o 池采 用低污泥负荷，在曝气装置的搅拌作用下，污水与活性污泥更好地混合，通过控制 局部曝气头的供气方式在池内可形成多级a o 反应段，池内也形成数个缺氧段和好 氧段，从而形成数个反硝化和硝化区域，进行硝化、反硝化一系列的循环反应。百 乐克池内废水可充分混合，氧含量高，创造的环境有利于微生物生长存活，从而提 高有机物的降解率。 3 、澄清池 澄清池兼备泥水分离、污泥浓缩、储存污泥三种功能。活性污泥絮凝体为成层 沉淀整体下沉，水流缓慢，绝大多数污泥沉淀到底层，上层清液溢流进入稳定池。 污泥在池底积聚浓缩，大部分污泥回流至生化池进水处，剩余污泥进入污泥浓缩、 压滤等工序，降低污泥含水率。 4 、稳定池 为了使澄清池出水再进一步沉淀，通常存澄清池后再设稳定池，通过曝气和沉 淀调节水中溶解氧的含量，使废水沉淀效果更好。 3 2 水质及处理后达到的排放标准 2 0 设计进水： c o d c r 18 0 0 m g l b o d 5 一 采用成熟、先进的单元处理工艺并予以优化组合。 在确保处理效果和使用寿命的前提下，尽可能降低一次性投资和运转费用，和 其他工艺相比，能耗更低，运行费用更少。 自动化程度高，运行稳定可靠，操作维护方便。 流程畅通，布局合理。 考虑到恒联浆纸有限公司所处的地理位置，采用低气味污染的工艺。 4 1 3 设计基础条件 当地常年平均气温 当地极端最高气温 当地极端最低气温 当地年平均相对湿度 当地年平均降雨量 当地冻土深度 当地最大冻土深度 当地最大积雪深度 当地最大风力十级 1 2 4 4 1 一2 2 3 6 6 5 9 1 9 m m 2 0 4 9 c m 4 9 c m 2 3 2 c m 2 2 3 m s 山东大学硕士学位论灭 一 当地夏季主导风向 s s e 4 2 改进方案设计水量、水质及处理后达到的排放标准 4 2 1 处理规模 结合目前中段水的现有处理能力及进水水量，确定中段水规模维持现有 3 0 0 0 0 m 3 d 不变，深度处理系统规模2 0 0 0 0 m 3 d 。 4 2 2 进水水质 中段水进水水质维持现状，c o d c r 1 8 0 0 m g l ，b o d 5 一 7 0 0 m g l ，s s 1 0 0 0 m g l 。 4 2 3 出水水质及达到的排放标准 企业排入最终进入区域污水厂，根据环保部门的要求，该企业排放出水将满足 制浆造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) 表2 要求，结合企业的要求，最 终确定中段水处理出水水质为： c o d c ，_ 9 0 m g l ；b o d 5 2 0 m g l ；s s 3 0 m g l , 色度 5 0 倍；p h ：6 - 9 。 4 3 改进方案比选 4 3 1 改进方案一 4 3 1 1 改进后工艺流程图 改进后工艺流程为把现有好氧工艺百乐克改为氧化沟，同时二级生化处理后增 加仿酶催化聚合深度处理工艺，具体见图4 1 。 山东大学硕士学位论文 _ 二二二_ 二_ 二- _ 一 废水 上 图4 - 1 改造方案一污水处理工艺流程图 4 3 1 2 改进后工艺流程叙述 1 预处理部分 初沉池通过加入少量的p a c 及微量的助凝剂去除废水中绝大部分s s ，出水自进 入水解酸化池。 2 6 山东大学硕士学位论文 2 生化处理部分 水解酸化池 利用兼氧微生物在低溶解氧下的生命活动将废水中主要的大分子有机物如木质 素、半纤维素等分解成小分子中问产物。 氧化沟 氧化沟生化池呈封闭的沟渠型，流态呈推流式，溶解氧形成浓度梯度，同时具 有完全混合和推流的特征。而且氧化沟内循环流量大，为进水流量数十倍，使反应 器具有很强的稀释缓冲能力。 3 深度处理部分 预磁化 利用水分子的顺磁性极化的原理，使用特殊材料永磁体和磁体组合技术，形成 磁场强度超过1 2 0 0 0 高斯的超强磁场，在废水以一定的流速经过磁场区域时，一方 面由于水分子的极性将水分子按照磁力线方向重新排列，从而改变废水中溶解态和 胶体态有机污染物与水分子的结合状态，激活废水中木质素类污染物分子上的活性 位点；另一方面，污染物分子在流经磁场时产生磁能共振，磁能共振的能量便会将 污染物的分子键打断和重新排列，从而改变废水中污染物的物化性能。 仿酶催化聚合技术 仿酶催化缩合技术是根据木质素分子在过氧化氢存在的条件下通过天然过氧化 氢酶( 如白腐菌分泌的胞外漆酶) 的催化作用，可以与木质素分子或多糖发生脱氢 缩合反应，从而生成大分子木质素聚合物的特性，使用仿酶代替天然酶，控制合适 的反应条件，将经过二级生化处理的制浆造纸废水中残余的难降解、水溶性好的小 分子木质素缩合生成水溶性较差的大分子物质，再通过固液分离方式从废水中去除 的制浆造纸废水深度处理技术。 采用仿过氧化氢酶技术，使反应过程中产生强氧化基团h o ，一方面强烈氧化 木质素等有机污染物为稳定的c 0 2 和h 2 0 ，另一方面使溶解性较好、分子量较小的 木质素类分子聚合为分子量大、水溶性能差的木素聚合物，通过沉淀分离实现污染 物的去除。 砂滤技术 将达到外排标准的部分废水，进入砂滤池，进行过滤后达到生产工艺要求，进 入清水池部分回用。 2 7 山东大学硕士学位论文 4 污泥处理部分 该系统利用现有设施，污泥为初沉污泥、二沉池和深度处理一、二级斜板沉淀 池所排污泥，其中，初沉及二沉污泥与深度处理污泥分别排至污泥浓缩池，经过带 式及离一t 5 式脱水机处理，泥饼含水率小于8 0 ，可外运或堆肥，滤液回流至集水井。 4 3 1 3 设计达到的去除效率 改进方案一设计达到的去除效率见表4 1 。 表4 - 1 改进方案一各工段设计去除效率 指标c o db o d s s 色度 p h q - e 3 t ( m g l ) ( m g l )( m g l ) 进水 1 8 0 07 0 01 0 0 05 0 0 6 9 混凝反应池、初沉池出水1 2 6 06 3 08 0 02 5 06 9 去除率 3 0 1 0 2 0 5 0 进水 1 2 6 06 3 08 0 02 5 06 9 水解酸化池、氧化 沟、二沉池 出水 3 5 08 01 5 05 06 9 去除率 7 5 8 7 5 8 1 5 8 0 进水 3 5 08 01 5 05 06 9 仿酶催化聚合深度 处理 出水9 02 03 03 06 9 去除率7 5 7 5 8 0 4 0 全流程 去除率 9 5 9 7 5 9 7 9 4 4 3 2 改进方案二 4 3 1 1 改进后工艺流程图 改进后工艺流程为把现有好氧工艺百乐克改为氧化沟，同时二级生化处理后增 加预磁化+ 梯度反应混凝+ 固定化微生物深度处理工艺，具体见图4 2 。 山东大学硕士学位论文 废水 上 双氧 石灰 l 中间水池 上 l 叠片过滤器 排放入区域污水厂 图4 2 改造方案二污水处理工艺流程图 4 3 1 2 改进后工艺流程叙述 1 预处理部分 初沉池通过加入少量的p a c 及微量的助凝剂去除废水中绝大部分s s ，出水自进 2 9 山东大学硕士学位论文 入水解酸化池。 2 生化处理部分 水解酸化池 利用兼氧微生物在低溶解氧下的生命活动将废水中主要的大分子有机物如木质 素、半纤维素等分解成小分子中间产物。 氧化沟 氧化沟生化池呈封闭的沟渠型，流态呈推流式，溶解氧形成浓度梯度，同时具 有完全混合和推流的特征。而且氧化沟内循环流量大，为进水流量数十倍，使反应 器具有很强的稀释缓冲能力。 3 深度处理部分 预磁化 利用水分子的顺磁性极化的原理，使用特殊材料永磁体和磁体组合技术，形成 磁场强度超过12 0 0 0 高斯的超强磁场，在废水以一定的流速经过磁场区域时，一方面 由于水分子的极性将水分子按照磁力线方向重新排列，从而改变废水中溶解态和胶 体态有机污染物与水分子的结合状态，激活废水中木质素类污染物分子上的活性位 点；另一方面，污染物分子在流经磁场时产生磁能共振，磁能共振的能量便会将污 染物的分子键打断和重新排列，从而改变废水中污染物的物化性能。同时，磁化产 生的电流可以使废水中溶解态有机污染物的电荷性质发生变化，废水的p h 、表面张 力、生化特性等也会发生变化，这些变化可以大幅度提高后续各种反应的动力学速 度和反应程度。磁化条件的控制对于磁化处理的效果具有显著的影响。 梯度反应混凝 经磁化整理后废水之后废水自流进入射流混合器，使药物和废水充分混合，再 进入一级高效沉淀池，去除部分的c o d c ，和b o d 5 后，进入二级高效絮凝沉淀池， 将经过二级生化处理的制浆造纸废水中残余的难降解、水溶性好的小分子木质素缩 合生成水溶性较差的大分子物质，再通过固液分离方式从废水中去除。 固定化微生物 固定化生物炭池，该系统以多孔活性炭为载体，固定高效微生物，充分发挥活 性炭的吸附富集作用与高效微生物的降解去除作用，从而实现废水c o d 及色度的进 一步去除，提高出水品质。废水再经中间水池进入到叠片过滤器中，以去除生物炭 池出水中少量的活性炭粉末及脱落的生物膜，过滤器后的出水全部流入清水池。 3 0 山东大学硕士学位论文 4 污泥处理部分 该系统利用现有设施，污泥为初沉污泥、二沉池和深度处理一、二级斜板沉淀 池、生物炭池所排污泥，其中，初沉及二沉污泥与深度处理污泥分别排至污泥浓缩 池，经过带式及离心式脱水机处理，泥饼含水率小于8 0 ，可外运或堆肥，滤液回 流至集水井。 4 3 1 3 设计达到的去除效率 改进方案二设计达到的去除效率见表4 2 。 表4 - 2 改进方案二各工段设计去除效率 指标c o db o ds s 色度 p h 工段 ( m g l )( m g l )( m l ) 进水1 8 0 07 0 0 1 0 0 0 5 0 0 6 9 混凝反应池、初沉池出水 1 2 6 06 3 08 0 02 5 06 9 去除率 3 0 1 0 2 0 5 0 进水1 2 6 06 3 08 0 02 5 06 9 水解酸化池、氧化