（材料学专业论文）pzt聚合物基压电复合材料结构与性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 具有良好柔韧性的压电复合材料因其兼有压电陶瓷和聚合物两相的优点， 受到越来越多的关注。本文在分析压电复合材料研究现状的基础上，针对其 在水声材料的应用，系统地研究了成型工艺、极化参数、压电陶瓷相、聚合 物相以及聚合物掺杂等因素对0 3 型复合材料的压电、介电、铁电性能和声阻 抗的影响规律，揭示了极化的机制，确定了最佳的组分。我们发现锆钛酸铅纳 米晶聚氯乙烯( p z i 伸v c ) 压电复合材料的综合性能优于传统上被认为最好的锆 钛酸铅，聚偏氟乙烯( p z t p v d f ) 压电复合材料，为水声探测器提供了一种全新 的材料。 ( 1 ) 采用微波成型、热压机成型和冷压机成型三种成型工艺制备了 p z t p v d f 压电复合材料，研究发现微波成型工艺制各的复合材料界面粘结最 好，热压机成型工艺次之，冷压机成型工艺晟差。其串微波成型工艺是在国 内外首次采用，如果能解决设备问题，将在复合材料的制备上具有很大的应 用前景。 ( 2 ) 通过极化工艺参数研究，发现极化电场强度、极化温度和极化时间都对 复合奉垂料的性能有较大的影响。对p z t p v d f 压电复合材料，适宜的极化时间 为3 0r a i n ，极化温度为8 0 1 0 0 ，极化电压为l o 1 5k w m m 。 1 0 。 样品的相对介电常数8 站r e o ( 可略写为昂) 则采用a j l g i l e m 公司生产的h p 4 2 9 4 a 精密阻抗分析仅，测量样品l 娅z 条件下的介电电容和介质损耗，按照国标 g b 2 4 1 4 8 1 压电陶瓷材料性能测试方法计算介电常数。测量样品在不同频率 武汉理工大学博士学位论文 下的介电电容和介质损耗，计算后可以得到材料的介电频谱。 s 3 r 3 s o = 筹 ( 2 - 2 ) 式中c 为电容，真空介电常数e o = 8 8 5 4 1 0 1 2 f m 一。 使用常州同惠电子有限公司生产的t h 2 8 1 6 阻抗分析仪和武汉理工大学生产 的智能温控仪组成的测试系统测量样品的介电常数温谱和介电损耗温谱，测量温 度范围为室温1 8 0 。c ，升温速率为5 。c m i n ，测试频率为1 ，1 0 和1 0 0 k h z 。 2 3 2 2 压电性能测试 ( 1 ) 压电常数 将具有压电性的复合材料经过人工直流高压极化处理，使压电陶瓷中的电畴 沿电场方向取向排列，就可获得压电复合材料。极化过程是将样品放置在一定温 度下的恒温油浴中，施加1 0 k v m m 左右的直流电场，保持一定时间。极化好的 样品室温下放置一昼夜后测试样品的压电性能。 压电应变常数比3 采用中国科学院声学研究所生产的z j 3 a 型准静态幽测 量仪进行测量，测量频率为l1 0 h z 。测试要求样品表面平整，厚度均匀。 压电电压常数船3 通常由下式计算得到： 9 3 3 = 二卫 ( 2 3 ) sr b ( 2 ) 机电耦合系数 机电耦合系数k 是表征压电体的机械能与电能相互转换能力的参数，是衡量 压电性能强弱的重要参数之一。其中平面机电耦合系数屯是反映薄圆片作径向振 动的机电耦合效应的一个参数；厚度伸缩振动机电耦合系数岛反映了薄片沿厚度 方向极化和电激励，体现厚度伸缩振动的机电耦合效应的一个参数。 采用a n g i l e n t 公司生产的h p 4 2 9 4 a 精密阻抗分析仪，测量样品的阻抗。频率 图谱，从中得到样品的串联谐振频率五和并联谐振频率石，按照国标( ( g b 2 4 1 4 8 1 压电陶瓷材料性能测试方法计算。 在一级近似的情况下，谐振与反谐振频率对应于阻抗频率曲线上出现的第 个最小值和最大值。根据材料泊松比的不同，可通过查4 顾表求出知。只反 映机、电两种能量通过压电效应耦合的强弱，并不代表两类能量之间的转换效率。 k 由下式计算得到： 砰= 詈争t a n ( 等，上丐三) ( 2 4 ) 武汉理工大学博士学位论文 ( 3 ) 机械品质因素 机械品质因素q 。表征压电体谐振时克服内磨擦所消耗的能量。根据等效电 路计算公式为： 盱南 2 矾马c 1 ( 坐j 尘) ( 2 5 ) 式中，r ，为振子谐振时的等效电阻( 串联谐振电阻) 。c 7 为测试频率远低于谐振 频率五时测的压电振子实测的自由电阻，c 7 = c o - - c t ，c o 为振子的静态电容： c ，为振子的动态电容。 在实际应用中，由于4 厂= 石靠很小，可以近似采用下式： 1 瓯2 磊茹丽( 2 - 6 ) 在一级近似条件下，r ，可用谐振频率处的最小阻抗值乙。代替；c 7 可取l k h z 下的电容代替。 2 3 2 。3 样品的铁电性能测试 l - l 一 0 z - r p 1 百= 蒸中 e 。，0产e l p 一：l g ( a ) n o n f e r r o e l e c t r i cc r y s t a lc o ) f e r r o e l e c t r i cc r y s t a l 图2 - 4 晶体的极化特性曲线 f i g 2 - 4p o l a r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i cc u r v eo fc r y s t a l 铁电性为晶体在某个温度范围内不仅具有自发极化，而且自发极化强度的方 向能因外电场的作用重新取向的性质。铁电体具有电滞回线。见图2 - 4 所示。电 滞回线表明，铁电体的极化强度与外加电场之间里现非线性关系，且极化强度随 外电场反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体 中存在电畴。铁电晶体通常是多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向。 图2 5 是两种较简单的电畴结构示意图。 武汉理工大学博士学位论文 ( a ) s i m p l ed o m a i ns t r u c t u r e( b ) 9 0 。d o m a i n 和18 0 。d o m a i n 图2 5 电畴结构示意图 f i g 2 - 5s c h e m a t i co f d o m a i n 采用美国r a d i a n t 公司的p r e c i s i o n w o r k s t a t i o n 测量样品的电滞回线，美国 t r e k 公司的m o d e l6 0 9 a 高压电源施加外电压。 2 4 成型工艺对复合材料结构和性能的影响 一种材料性能的好坏，是与其成型工艺密切相关的，面复合材料的界面是复 合材料的重要组成部分。为了提高0 3 型压电复合材料性能以及拓宽其在各个行 业中的应用领域，有必要对其制备工艺进行研究。本文采用三种不同方法( 冷压 机压制工艺、热压机压制工艺和微波成型工艺) 来制备0 3 型压电复合材料，对 其结构和性能进行分析，并探讨了三种压电复合材料制备工艺对材料结构和性能 的影响。 2 4 1 复合材料的成型工艺 采用三种不同方法制各了压电复合材料，如下所述： a - 冷压机压制工艺：先预压混合料，预压的压力为6 0 m p a ，然后将原料与 模具一同放入高温烘箱中，调节烘箱温度为1 9 06 c ，半小时后拿出，再用冷压机 迅速加压至1 0 0 m p a ，保压冷却至室温。 b ：热压机压制工艺：采用复合模压工艺( 也就是常说的热压工艺) 。热压的 温度为1 8 0 ，压力为2 5 m p a ，热压时间为2 5 分钟。 c ：微波成型工艺：用台钳压制成型混合料，压实后放入微波炉中进行辐照， 微波频率2 4 5 g h z ，辐照时间为2 0 2 5 分钟。 武汉理工大学博士学位论文 2 4 2 成型工艺对复合材料结构的影响 2 4 2 1s e m 分析 ( a ) b l e n d i n gp o w d e r ( b ) c o l d - t e m p e r a t u r e - p r e s s i n g ( c ) h o t t e m p e r a t u r e - p r e s s i n g ( d ) m i e r o w a v ei r r a d i a t i o n 图2 - 6 混合粉料和不同成型方法制备的p z t p v d f 复合材料( 6 0 4 0 ) 的s e m 图 f i g 2 - 6s e mi m a g e so f t h ep z t p v d fc o m p o s i t e sm a d eb yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s 图2 6 为混合粉料和采用三种成型工艺制各的体积份数为6 0 4 0 的p z t p v d f 压电复合材料断面显微结构图( ( a ) 混合粉料，( b ) 冷压机压制工艺，( c ) 热压机压制 工艺，( d ) 微波成型工艺) 。从图2 6 ( a ) 中可以看出，采用球磨的方法获得了粒度分 布比较窄，混合均匀的混合粉料，陶瓷颗粒的晶面棱角已经不明显，表面近似为 椭球形，丌陶瓷粒度小于5 1 z n ，其颗粒的周围包围着许多聚偏氟乙烯的小颗粒， 形成一个个复合颗粒。 从图2 - 6 ( b ) ( d ) 照片中可以看出：p v d f 包裹着压电陶瓷颗粒，并且压电陶瓷 颗粒较均匀的分布在复合材料中，说明制备0 3 型p z t p v d f 压电复合材料过程中 的混料比较充分；复合后的颗粒粒度都小于4 p m ，且平均颗粒粒度大约在2 9 m ， 说明球磨粉碎p z t 颗粒粒度比较理想，但也可以看出在三种复合材料中，p v d f 的状态不同。冷压机压制工艺首先采用无机材料成型的方法，在较高的压力下常 武汉理工大学博士学位论文 温成型，由于压力比较大，样品致密，图中看到的孔主要是固体陶瓷颗粒的拔出 孔，但由于其加热过程中没有施加压力，所以聚合物p v d f 没有完全塑化。热压 机压制工艺制备的复合材料两相分布更均匀，p v d f 以丝状、絮状形式存在，陶 瓷相和聚合物部分连接。微波成型工艺制备的复合材料界面模糊，基本看不到两 相的界面，p v d f 紧紧包裹着陶瓷颗粒，两相之间相互作用显著增强。微波加热 方式与传统的加热方式不同，微波加热时样品中的温度梯度是逆向的。热量不是 经过材料表面向内部传导或对流传递的，而是加热的热量产生于材料内部，使物 质从里到外自身发热，然后透过材料表面向周围空间散发。采用微波辐照时，两 相界面的温度比材料整体高，在相同的条件下，微波辐照引起的物理化学反应增 强了两相之间的相互作用【i ，徐僖等采用微波谐振腔对聚乙烯微波良导体等体 系进行了研究，得到了界面增强效果相似的复合材料 1 0 1 , 1 0 2 l 。采用微波成型工艺 得到的复合材料的两相界面优于冷压机压制工艺和热压机压制工艺。 2 4 2 2 密度分析 三种成型工艺所制备的复合材料密度如表2 2 所示。从表2 - 2 中可以看出， 采用冷压机压制工艺成型的复合材料密度最高，用热压机压制成型的复合材料密 度次之，而采用微波成型工艺制各的复合材料密度最低。这是由于冷压机压制工 艺采用类似无机材料成型的方法，成型过程中施加压力大，排气好，恒温后，保 压降温至室温，收缩过程中内部产生的间隙小，所以样品最致密：热压机压制成 型工艺成型过程中温度高，成型时间长，虽然压力略低，成型的样品致密；微波 成型工艺采用的设备为微波炉，虽然混合料预先经过高压压制，但由于条件的限 制，我们没有办法在微波成型过程中施加足够的压力，难以排出聚合物塑化时封 存在内部的气孔，这是造成在三种成型工艺制备的复合材料中微波工艺制备的复 合材料密度最小，相对密度低的主要原因。 表2 - 2 三种方法制备的复合材料的密度 t a b l e2 - 2d e n s i t i e so fc o m p o s i t e sm a d eb yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s 武汉理工大学博士学位论文 2 4 2 3x r d 分析 。勰。县0 巍 一a 。 。u 八，j 28 ( d e g ) 图2 7 三种成型工艺制备的压电复合材料的x r d 图 f i g 2 - 7x r dp a t t e r n so fc o m p o s i t e sm a d eb yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s 表2 - 3 三种方法制备的复合材料的x r d 衍射峰的强度比i 0 0 2 ，2 0 0 t a b l e2 - 3 0 0 2 2 0 0 i n t e n s i t yo f c o m p o s i t e sm a d eb yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s 压电材料的性能的好坏与材料的极化程度密切相关。通常铁电材料的极化程 度与压电应变常数如3 ，剩余极化强度p ，和x r d 衍射峰的强度相关的。许多学者 采用极化电压对压电常数的影响来决定极化水平的变化【1 0 3 ，也有学者采用x 射 线衍射法来确定材料的极化程度【1 。本文采用检测极化前后复合材料的x r d 衍 射峰的强度比1 0 0 2 ，2 0 0 来表征材料的极化程度。图2 7 为三种成型工艺制备的体积 数为6 0 4 0 的p z t p v d f 压电复合材料的x r d 图。图2 7 中可以看出，由于p v d f 含量少，在x r d 图中几乎看不到p v d f 的衍射峰。压电陶瓷p z t 衍射峰没有明显 的变化，但在2 0 = 2 1 0 - - 2 2 5 0 和4 3 0 - - 4 5 0 范围内出现宽化现象，而且( 0 0 2 ) 面的 2 4 螂 珊 瑚 啪 。 一dar，5 武汉理工大学博士学位论文 衍射峰明显增强，说明在5 k v m m 电压下，p z t 陶瓷已经获得了极化，相对于p z t 陶瓷而言复合材料中陶瓷的极化需要更高的电压。这是由于在复合材料中由于聚 合物的电阻与陶瓷的电阻相差几个数量级，极化过程中极化电压大多加载在聚合 物上，影响了压电陶瓷性能的提高。三种方法制备的复合材料的x r d 衍射峰的 强度比1 0 0 2 ，2 0 0 列于表2 3 中。可以看出微波成型工艺制各的复合材料极化效率优 于冷压机压制工艺工艺和热压机压制工艺，说明界面结合能力对材料极化过程有 一定的影响。 2 4 3 成型工艺对复合材料性能的影晌 三种制备工艺对压电复合材料的介电和压电性能的影响列于表2 4 中。结果 表明，冷压机压制工艺合成的复合材料介电常数最高，为1 0 4 0 ，微波成型工艺 的样品最低，为7 9 2 。与密度测试的结果相似，这是由于复合材料的介电常数与 其孔隙率相关，三种成型工艺制各的复合材料中冷压机压制工艺制备的样品孔隙 率最低，微波成型工艺制备的孔隙率最高，而介电常数随着复合材料的孔隙率的 增加而降低的缘故“”j 。 表2 4 三种成型工艺对压电复合材料的介电和压电性能的影响 t a b l e2 - 4e f f e c t so f d i f f e r e n tt e c h n i q u e so nd i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s ! ：尘! 丝竺：丝：2垒旦! 塑竺竺：丛：2 c o l d t e m p e r a t u r e - p r e s s i n g 1 0 4 02 40 1 8 92 6 1 h o t t e m p e r a t u r e p r e s s i n g 9 2 431o 2 2 83 7 9 m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 7 9 23 00 2 0l4 2 8 从表2 4 中还可以看出，微波成型工艺和热压机压制工艺制备的样品的压电 性能明显高于冷压机压制工艺所制备的样品，前两者的压电应变常数西，基本相 同，分别为3 0 p c n 和3 1 p c n ，由于冷压机压制工艺制备的样品中p v d f 没有完全 塑化，影响了复合材料中应力的传递，所以其压电应变常数较低。微波成型工艺 制备的样品虽然9 3 3 最高，却是由于该样品的密度低的缘故，也不利于应力的传 递，所以其值并不高。综合以上的实验结果可以看出：热压机压制工艺所制备 的复合材料致密，介电、压电性能优良，其机电耦合系数屯最高，为0 2 2 8 。因 此在后续实验中我们均采用了热压工艺。 微波成型工艺还是一种新兴的制备方法，目前的工艺中压力较低，尚不能满 足制备的高密度样品的要求，其原理和工艺条件还需要进一步研究，以期进一步 武汉理工大学博士学位论文 完善。 2 5 复合材料的极化工艺对材料性能的影响 2 5 1 极化原理 图2 - 8p z t 晶体结构( a ) 立方相( b ) 四方相 f i g 2 8c r y s t a ls t r u c t u r eo f p z t ( a ) c u b i cs y m m e t r y ( b ) t e t r a g o n a ls y m m e t r y 图2 - 9 极化原理 f i g 2 - 9t h ep r i n c i p l eo f p o l i n g p z t 压电陶瓷是a b 0 3 型钙钛矿结构，其晶体结构见图2 8 。高温为稳定的立 方相结构，具有各向同性的中心对称结构，正、负离子电负性中心重合，为顺电 相。常温下为稳定的四方铁电相。 极化是制备压电材料的关键工序之一，未极化的材料几乎没有压电性，经极 化处理后才有压电性。铁电陶瓷( 如p z t 陶瓷等) 是铁电畴的集合体，各电畴的 方向是自发生成的，取向杂乱，如图2 9 ( a ) 所示。极化就是给材料施加一个足 够高的直流电场，迫使材料内部的陶瓷发生电畴转向和聚合物发生极化取向。外 加强直流电场到复合材料上，结晶粒子内各个畴的c 轴以最近方向趋向电场方向， 构成单畴的铁电体，如图2 9 ( b ) 所示。去除电场后这种状态仍存在，从而使材 武汉理工大学博士学位论文 料具有压电性能。必须合理地选择极化条件：极化温度，极化时间和极化电场才 能充分极化材料，发挥其潜在的压电性能，而这三个因素又是相互联系的。理论 上，当外加电场场强超过矫顽场强e c 时，应该可以使大部分电畴转向和极化重 排而完全极化，但往往在这样的电场作用下需要长时间极化，虽然可得到一定的 压电性，却不能说压电特性已得到了充分地发挥，为了使压电特性充分发挥出来， 必须加电场至饱和场强，它的数值为矫顽场强反的3 4 倍，因此，e 是极化时选 择场强的下限，饱和场强则可以认为是极化时选择场强的上限。当外加电场超过 矫顽场后，必须保持相当长的时间后，才能得到一定程度的极化性能。极化时间 长短对不同材料也不一样，与极化场强、极化温度也有关系。 2 5 2 极化工艺对压电性能的影响 适宜的极化条件是获得良好压电性能的重要条件，复合材料的电性能与极化 工艺关系密切。在极化过程中，影响压电性能的主要因素是极化电压e 、极化温 度t 和极化时间t 。本研究主要从这三个方面探讨了压电复合材料体系的极化行 为，研究了极化条件对f , 3 3 o 、西3 等参数的影响，以确定适宜的极化工艺条件。 2 5 2 i 极化时间对压电性能的影响 极化过程中电畴的定向排列一般需要一定的时间，在极化后期9 0 。畴转向更 需要较长的时间。极化时间越长，电畴逐步克服阻力进行定向排列的程度越高， 极化效果越好。 图2 1 0 是采用热压工艺制各的p z t p v d f 复合材料的介电常数3 3 o 和压 电应变常数坊3 与极化时间r 的关系曲线。样品的极化温度为l o o c ；极化强度 为8 k v m m 。 图2 1 0p z t p v d f 复合材料的啪7 岛和如与极化时间的关系曲线 f i g 2 10p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3a n dd i e l e c t r i cc o n s t a n t 0i b a saf u n c t i o no f p o l i n gt i m ef o rp z t p v d fc o m p o s i t e s 2 7 武汉理工大学博士学位论文 由图2 1 0 可以看出，复合材料的介电常数8 3 3 锄随极化时间没有明显的变 化，略有下降；压电应变常数如3 随极化时间的变化比较明显，极化初期d 3 3 值 随极化时间的增大而迅速增大，在超过3 0 m i n 以后，, 3 3 变化趋于平缓，延长极 化时间，作用不明显。这是因为在极化初期主要是压电陶瓷1 8 0 0 电畴进行转向， 1 8 0 0 电畴的转向没有引起内应力，所需时间较短；在极化后期主要为9 0 0 畴转向， 由于9 0 。畴转向伴随着应力和应变的产生，阻力较大，需要较长的时间，因此适 当延长极化时间可以使电畴充分转向，减少极化畴的反转，但极化时间超过一定 时间后，电畴的定向排列已经完成，函3 变化不大。所以压电复合材料的极化时 间为3 0 r a i n 左右较好。 2 5 2 2 极化温度对压电性能的影响 图2 - 1 1 是采用热压工艺制备的p z t p v d f 复合材料的介电常数旬3 和压 电应变常数以3 与极化温度的关系曲线。样品的极化时间为3 0 m i r a 极化强度为 8 k v m m 。由图2 1 l 可知，复合材料的介电常数句3 t e o 随温度没有明显的变化， 复合材料的介电常数基本与极化温度无关。从图中可以看出，当极化温度在7 0 c 以下，随着极化温度的升高，复合材料的压电常数如3 呈现近似于线性的增加； 在8 0 c 1 0 0 。c 范围内，如变化较小。超过1 0 0 c 后，样品容易被击穿。这是因 为在复合材料中陶瓷是起主要作用的功能相，对于压电陶瓷来说由于晶体结构的 各向异性程度随温度的升高而降低，所以在高温极化时9 0 。电畴进行转向时的应 力和应变相对于室温而言较小，即电畴转向的阻力变小，陶瓷颗粒的活性越大， 电畴取向排列越容易，极化的效果越好。 图2 1 1p z t p v d f 复合材料的e 3 3 1 和d 3 3 与极化温度的关系曲线 f i g 2 1 1p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 西3a n d d i e l e c t r i cc o n s t a n te 3 3 t 0a saf u n c t i o no f p o l i n gt e m p e r a t u r ef o rp z t p v d fc o m p o s i t e s 此外，在复合材料中存在大量的界面和缺陷，在外电场作用下，容易造成电 荷的累积，从而产生较强的电场，该电场对外加极化电场有屏蔽作用。提高极化 武汉理工大学博士学位论文 温度，陶瓷材料和聚合物基体的体积电阻率降低，使空间电荷极化在电场的作用 下降低，引起空间电荷的屏蔽作用的减少，电畴转向所需的矫顽场降低。因此， 通常升高温度有利于极化的进行。但极化温度并不是越高越好，温度越高，复合 材料越容易被击穿( 这是热击穿的典型表现) ，所谓热击穿是指在强场作用下，聚 合物内存在电导电流，产生焦耳热，传导热量的速率难以及时将热量散发出去， 聚合物内部温度升高，电导增大，则产生更大的热量，循环的结果，导致聚合物 的击掣1 0 6 】。界面结构比基体结构以及陶瓷晶体结构更松，电阻小，容易形成导 电通道，大电流所产生的热量很容易破坏这种较弱的界面力，引起击穿。因此， 复合材料的适宜的极化温度在8 0 1 0 0 左右。 2 5 2 3 极化电压对压电性能的影响 理论上极化电场强度越高，电畴的转向越充分，但由于材料的耐压强度和电 导率的限制，因而极化电压不可能太高。 图2 1 2p z t p v d f ( 6 0 4 0 ) 复合材料的介电、压电性能与极化电场强度的关系曲线 f i g 2 - 1 2p i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa saf u n c t i o no f p o l i n gv o l t a g ef o r p z t p v d fr 6 0 4 0 ) c o m p o s r e s 复合材料p z t p v d f ( 6 0 4 0 ) 的介电常数s 3 3 店o 、介电损耗t a n 8 、压电应变 常数函3 和机电耦合系数岛随极化电压的变化如图2 1 2 所示( 样品的极化温度 为1 0 0 ，极化时间为3 0 m i n ) 。从图中可以看出，极化电场强度对复合材料的介 电和压电性能影响很大。陶瓷含量为6 0 时，极化电场达到6 k v m m 后，复合 材料的介电常数和介电损耗基本不变，压电应变常数和机电耦合系数仍略有增 大。在极化过程中，达9 k v m m 时有些试样开始被击穿。复合材料随极化电压的 变化规律是与材料的电畴结构和极化过程中电畴的转向相关的。在极化过程中， 极化电场是电畴转向的外驱动力，1 8 0 0 畴很容易转向，而9 0 0 畴转向困难，因而 在较低的极化电压下，主要是1 8 0 。畴的转向贡献；随着外电场的增大，9 0 0 畴的 转向逐渐增加，因此随着电压的增大，电畴的转向更容易，使得极化程度增大， 这一点在图2 1 3 所示的不同极化电压下复合材料p z t p v d f ( 6 0 4 0 ) 的x r d 图谱 武汉理工大学博士学位论文 图谱可以清楚的看出。随着极化电场的增大，( 0 0 2 ) 面的衍射峰明显增强。1 8 0 0 畴的反转不会影响衍射峰的强度，只有9 0 0 畴的转向才会对衍射峰的强度有影响， 可见极化电场强度的增大，有效提高了x r d 衍射峰的强度比i 0 0 2 ，2 0 0 ，因此所加 的极化电场强度越大，越有利于复合材料压电性能的提高，但由于材料有一定的 耐压强度，复合材料的界面不可避免存在气孔、游离的电荷等，所以电压过高时 会造成击穿。 图2 一1 3 不同极化电压下复合材料p z t p v d f ( 6 0 4 0 ) 的x r d 图谱 f i g 2 - 1 3x r dp a t t e m so f p z t p v d f ( 6 0 4 0 ) c o m p o s i t ew i t hd i f f e r e n tp o l i n gv o l t a g e s i n h ad 等学者对o 一3 型压电复合材料的研究表明，作用在陶瓷颗粒上的电 压强度是与两者介电常数的比值相关【1 0 7 】： e ： = 兰! 鱼! 垒2 f 1 1 + 2 ( 6 1 e 2 ) 一4 ( 1 - 毛乞) ” 式中，s ，和岛分别代表聚合物基体和球状压电陶瓷颗粒的介电常数，妒为陶瓷的 体积含量，e o 为外加电场。可以看出，对于陶瓷含量为6 0 的p z t p v d f 复合 材料而言，q 约为1 3 2 8 ，岛约为1 0 4 ，当外加电场为9k v m m 时，加载到p z t 型陶瓷颗粒上的电压为o 5 0 3k v m m ，而一般压电陶瓷片的饱和极化电场为4 k v m m ，所以远不足以充分极化复合材料中的压电陶瓷。由公式可以看出，只有 当压电陶瓷的介电常数与聚合物接近时，极化电压西才约等手岛，但大多数压 电陶瓷的介电常数较大，难以符合这个前提条件，这是复合材料所需极化电压明 显高于压电陶瓷所需要极化电压的根本原因。 一种提高0 3 型压电复合材料极化的方法就是在陶瓷微粒阃制造条连续的 _m一奇舒c霉cr 武汉理工大学博士学位论文 电通量路径，为了达到这个目的，研究人员在陶瓷聚合物压电复合材料中掺入 体积比很小的具有导电性的第三相材料，例如碳、锗、硅和银。研究者发现加入 少量导电相的复合材料在1 0 0 * c 时，3 5 4 0 k v m m 的电场中只需要5 r a i n 就达到 饱和状态，而不掺导电相的复合材料需要在1 0 1 5 k v m m 的高电场中才能充分极 化。 2 6 本章小结 本章扼要介绍了压电复合材料的成型工艺，研究了成型工艺和极化工艺对材 料介电和压电性能的影响，得到结论如下： l 、首次采用微波成型工艺制备了p z t p v d f 压电复合材料，界面相容性好。 只是由于目前压力条件的不足，材料密度低，尚不能满足生产的要求。 研究结果表明，冷压机压制工艺可以获得致密高、介电常数高的复合材料； 热压和微波工艺制备的复合材料界面相容性优良，具有较高的压电应变常数：热 压工艺制备的复合材料压电性能最佳。 2 、极化工艺参数对压电复合材料的性能影响较大。研究结果表明，对于压 电复合材料而言，极化电压、极化温度和极化时间都对复合材料的性能有较大的 影响，比较适宜的极化工艺参数为：极化时间为3 0 r a i n ，极化温度为8 0 1 0 0 。c ， 极化电压大约为1 0 k v m m 左右。 武汉理工大学博士学位论文 第3 章陶瓷相对压电复合材料体系的影响 影响压电复合材料的性能的因素较多，不仅与各相的连通形式有关，而且与 两相的组成及性能密切相关。压电复合材料中功能体为压电陶瓷，压电陶瓷的性 能在压电复合材料中起主导作用。本章从陶瓷相出发，系统地研究了：陶瓷相的 含量、陶瓷颗粒的大小和陶瓷热处理等方面，对压电复合材料介电性能、压电性 能、铁电性能以及声阻抗的综合影响，为水声换能器用压电复合材料的研究提供 理论依据。 3 1 压电陶瓷体积含量对复合材料性能的影响 在0 - 3 型铁电复合材料中，铁电陶瓷作为功能相，其体积含量在压电复合材 料中起决定性的作用。本研究选用中科院声学所制备的p z t 为功能相，9 0 2 型 p v d f 为基体，采用1 9 0 热压工艺，系统研究了0 - 3 型p z t p v d f 复合材料的 介电常数和介电损耗随着陶瓷体积含量、频率及温度变化的规律；并研究了其压 电应变常数西j 、压电电压常数g 和机电耦合系数、岛、机械品质因素旦k 以 及其声阻抗随体积含量的变化规律。 3 1 1p z t p v d f 复合材料的介电性能 复合材料同时具有材料中各组分的优良性能，在功能材料领域具有广泛应 用。在介电材料领域，随着电子设备日新月异的发展，电容器向高储能、小型化 以及有利于环保方向发展，开发具有良好介电性质，同时又具有较高力学强度和 可加工性能的介电材料特别是聚合物基复合材料成为研究的热点。 单组分材料难以同时具备优良的介电性能和力学性能。聚合物具有可加工 性、力学强度高等特点，但其介电常数普遍较低，储能密度提高较难。聚偏氟乙 烯( p v d f ) 薄膜介电常数较高，但介电损耗过大。而对于大多数高介电常数的 无机材料如铁电陶瓷等又存在加工温度高、脆性大、异形件难以加工等弊端，和 目前的电路集成加工技术不相容。因此利用高介电陶瓷与聚合物复合制各出的可 塑性0 - 3 型高介电常数聚合物基复合材料成为一种具有重要应用背景的新型功能 材料。 武汉理工大学博士学位论文 3 1 1 11 k h z 时陶瓷含量对复合材料介电性能的影响 图3 一l 给出了l k h z 下，p z t p v d f 复合材料的介电性能随p z t 陶瓷体积含 量的变化趋势。图3 - 1 可以看出随着p z t 体积含量的增加，复合材料的介电常 数里现非线性增大。当p z t 体积含量为3 0 时，复合材料的介电常数仅有3 1 2 8 ， 远低于陶瓷本身的介电常数；当p z t 体积含量超过5 0 后，复合材料的介电常 数迅速增大。这是由于压电陶瓷p z t 的介电常数矗远高于p v d f 基体介电常数 的缘故。要获得较高介电常数的复合材料，必须填充高含量的铁电陶瓷。但是填 充量过高时，树脂的粘结力下降，复合材料的加工性能下降。两相材料界面结合 较差，如图3 2 所示。另外，从表3 1p z t p v d f 体系的密度随陶瓷含量变化的 规律所示，随着陶瓷含量的增大，压电复合材料的密度明显增大，但其相对密度 下降。复合材料密度的增大是由于陶瓷的密度远大于聚合物的密度造成的。从其 相对密度的变化可以看出，陶瓷含量的增大造成两相界面增多，复合材料中孔隙 率增大，复合材料脆性增大，力学性能下降。因此要获得较好的介电常数，陶瓷 相的体积分数为5 0 7 0 之间。 图3 2p z t p v d f 复合材料的介电性能 f i g 3 一ld i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h e p z l 伊v d fc o m p o s i t e s 图3 - 1 复合材料的s e m 图( 垆p 玎= 7 0 ) f i g 3 - 2s e mi m a g eo ft h ec o m p o s i t e s ( 妒p 打= 7 0 ) 表3 - 1p z t p v d f 体系的密度 t a b l e3 - 1t h ed e n s i t i e so f t h ep z t p v d f c o m p o s i t e s 从图3 1 中还可以看出，该体系的介电损耗较低，约为0 0 2 8 。随着p z t 陶 武汉理工大学博士学位论文 瓷体积含量的增加，复合材料l k h z 下的介电损耗略有降低，出现小幅的波动， 由以上结果可知，在陶瓷含量在3 0 0 一7 0 范围内，通过热压的方法可以获得介 电损耗较小的复合压电材料。 3 1 1 2 陶瓷含量对复合材料介电频谱特性的影响 图3 。3 极化后的p z t 陶瓷的介电常数与频率的关系 f i g 3 3d i e l e c t r i cc o n s t a n t 髂af u n c t i o no ff r e q u e n c yf o rp o l e dp z t 图3 4p v d f 和未极化的p z t p v d f 体系的介电常数与频率的关系 f i g 3 4d i e l e c t r i cc o n s t a n ta saf u n c t i o no f f e q u e n c yf o ru n p o l e dp v d fa n dt h e p z t p v d fc o m p o s i t e s 在通常情况下，任何电介质对表现为电中性，即其平均电荷分布为零。但在 外电场作用下，分子内束缚的电荷产生弹性位移，或偶极子转向排列，使介质呈 武汉理工大学博士学位论文 现极性，这种现象称为极化。电介质的极化，主要有三种形式：位移极化( 诱导 极化) 、转向极化( 偶极极化) 和空间电荷极化。 极化后的p z t 陶瓷、未极化的p v d f 以及p z t p v d f 压电复合材料的介电 常数随频率的关系如图3 3 、图3 - 4 所示。分析图3 - 3 、图3 - 4 发现：p z t 压电陶 瓷的介电常数在低频下基本不变，高频( 1 0 5 h z ) 有下降的趋势：p v d f 的介 电常数随频率的变化不明显；p z t p v d f 复合材料的介电常数随频率的变化比较 明显，特别是在低频( 4 0 1 0 4 h z ) 范围内，复合材料的介电常数迅速降低；当频 率高于1 0 4 h z 后，介电常数趋于平稳。 结合介质的极化机理，我们认为当外电场存在时。复合材料中存在原子的位 移极化、极性基团的转向极化和界面产生的空间电荷三种极化形式。在低频范围 内，复合材料介电常数的变化主要是由于界面极化造成的。作为典型的非均匀介 质，界面的存在使得载流子迁移途中遇到阻碍，电荷在界面和陶瓷表面的缺陷处 堆积，产生明显的空间电荷极化( 界面极化) ；此时在低频下还存在其他两种极 化机制，所以复合材料的介电常数较高。由于空间电荷极化( 界面极化) 所需的 时间长、频率低，随着频率增大，空间电荷极化完全跟不上电场的变化，导致复 合材料的介电常数下降。随着复合材料中陶瓷含量的增加，界面增多，陶瓷表面 的缺陷也增多，界面极化对总极化的贡献增大。因此在低频时，随外电场频率的 增大，陶瓷含量越高的复合材料的介电常数下降越明显。外电场频率的继续增大， 固有的转向极化取向迟缓，也逐渐跟不上电场的变化，复合材料的介电常数降低， 在高频状态下复合材料中主要为原子位移极化。 图3 5 未极化的p v d f 和p z t p v d f 体系的介电损耗与频率的关系 f i g 3 5d i e l e c t r i cl o s sa saf u n c t i o no f 矗e q u e n c yf o ru n p o l e dp v d fa n dt h e p z t p v d fc o m p o s i t e s 武汉理工大学博士学位论文 图3 5 给出了p z l 仰v d f 体系复合材料和p v d f 的介电损耗随频率的关系。 从图中可以看出，复合材料的介电损耗受p v d f 的影响明显。在低频时，p v d f 介电损耗随频率的增加而降低；频率超过1 0 3 h z 后，介电损耗随频率的增加而增 大。复合材料的介电损耗随频率的变化与p v d f 的变化规律相似。介电损耗是介 电体在电场作用下由分子运动发热而导致的能量损耗。对某一复合材料，我们应 该选择适宜的频率范围，避免过高的介电损耗导致材料热击穿使复合材料失效。 3 1 1 3 陶瓷含量对复合材料介温性能的影响 图3 6 压电复合材料( 3 0 、7 0 ) 的介电损耗与温度的关系 f i g 3 - 6d i e l e c t r i cl o s sa saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ef o r t h ep z t p v d f c o m p o s i t e s ( 3 0 、7 0 ) 图3 6 给出了陶瓷含量为3 0 和7 0 样品的介电常数的介温谱。从图中可以看 出，介电常数随温度的变化呈现增大的趋势，这是由于压电陶瓷偶极子极化产生 的内电场诱导p v d f 极化，当温度升高时，p v d f 偶极子的链段运动活跃，使极 化更容易进行的缘故。从图3 6 还可以看出，低频时复合材料的介电常数随温度 的增加而增加的幅度高于高频时增加的幅度，我们认为这是由于低频时复合材料 更容易产生空间极化的缘故。 我们还发现，在l k h z 时，复合材料的介温曲线出现了极值，且陶瓷含量越 高极值越明显。压电复合材料界面处容易积累外来的电荷1 1 0 8 1 ，产生空间极化。 但是空间电荷在未达到样品极化温度前是比较稳定的，温度升高，样品中界面处 的空间电荷变得更活跃，有利于电荷的极化。使介电常数增加。当达到一定极化 温度时，界面富集的电荷消失【1 0 9 】，界面极化又下降。两方面作用的结果，使在 低频下复合材料的介温曲线出现极值。陶瓷含量较高( 7 0 ) 时，复合材料界面 多，界面处聚集空间电荷多，所以极值明显。 图3 6 还给出了复合材料的介电损耗随温度的变化关系。从图3 6 看出，介电 损耗随温度的变化里现增大的趋势，这主要是电荷极化随温度升高引起的，所以 武汉理工大学博士学位论文 在高频时变化不是很明显。 3 1 2p z t p v d f 复合材料的铁电性能 铗电材料在外加电场的作用下，能产生极化反转，极化强度和外加电场强度 关系呈现非线性关系，形成电滞回线。材料的类型，形成的结构等都对材料所形 成的电滞回线产生影响。 1 。 5 o 董。 麦 _ 5 1 0 0 ，、。j ， “、 蠢。一叫i 骥 一1 0 0- 5 005 01 0 0 e ( k v i c m ) 图3 7p z t p v d f 体系的铁电性能 f i g 3 - 7p - eh y s t e r e s i sl o o p so f t h ep z t p v d fc o m p o s i t e s 表3 - 2p z t p v d f 体系的铁电性能 表3 - 2f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ep z t p v d fc o m p o s i t e s 图3 7 为在室温下、外加电压为l o o k v c m ，频率为1 h z 下，p z t p v d f 复合材 料的铁电性能随陶瓷体积含量变化的关系，其具体数据列于表3 2 中。从图3 - 7 和 表3 ，2 可以看出，复合材料的铁电性能与陶瓷含量密切相关。随着复合材料中陶 瓷含量的增加，虽然矫顽场没有明显的变化，复合材料的剩余极化强度只却显著 增大。这是由于陶瓷含量的增加，降低了复合材料的电阻，加载在陶瓷上的电压 增大的缘故。当陶瓷含量达到5 0 以后，复合材料的剩余极化强度增加的幅度增 3 7 武汉理工大学博士学位论文 大：当陶瓷含量为7 0 时，剩余极化强度高达5 8 3 “c c m 2 。尽管p z t 铁电陶瓷具 有较高的剩余极化强度( 3 7 1 a c c m 2 ) ，但聚合物的高电阻屏蔽了外加电场，所以 复合材料的铁电性能远低于纯的p z t 陶瓷。 当陶瓷体积含量为3 0 时，剩余极化强度仅为0 1 4 儿c c m 2 。如果增大外加电 压，复合材料的剩余极化强度和矫顽场将增大。图3 8 的曲线证明了这一现象。 这表明增加