（物理电子学专业论文）核酸碱基嘧啶与钙、镁离子形成复合物的研究.pdf

摘要 摘要 本学位论文综述了在复合物团簇研究中常用的实验方法和利用量子力学进 行分析研究常用的计算方法，详细介绍了多电子体系波函数的构造方法、从头算 理论和密度泛函理论。报告了相关研究的最新进展，采用激光烧蚀的质量飞行时 间方法研究了核酸碱基移) c a 0 的压沫，研究发现有复合物b c 0 存在。本文选 择了钙、镁的一、二价离子与核酸嘧啶分子形成的复合物为研究对象，从理论上 预测了这类复合物的结构、稳定性、频率特征等性质。这些预测的结果有助于人 们了解钙、镁离子如何与核酸作用及如何影响生化进程等信息；由于宏观上存在 钙的一价离子复合物，研究一价钙、镁离子的复合物，可能对了解钙、镁如何从 一价离子演变到二价离子有所帮助。 本文使用密度泛函理论的b e c k e 三参数交换能泛函0 3 ) 和p e r d 阿_ w a n g 关联 能泛函也y p ) 在6 3u + gq d f ，2 p ) 基组水平上对钙、镁一价离子与r n a 嘧啶形成 复合物的各种可能的构形进行了全自由度几何优化和频率分析，详细讨论了对应 稳定构形的复合物离子亲和能和稳定性等性质。根据计算结果，从总能量上看， 同一碱基嘧啶的各互变异构体与同一离子形成复合物的总能量存在差异，最大差 异为o 0 3 h a r t r e e ，多数差异约为o o m a r t r e e ；从亲和能的计算结果来看，与 相同的嘧啶分子形成复合物时，m f 的亲和能普遍比e a + 的大，铯量差别在 0 o 卜0 0 1 4 h a r t r e e 范围内，说明m f 比c a + 更易于与嘧啶分子形成复合物：从计 算获得的稳定构形来看，离子倾向于与嘧啶分子中的o 、n 原子成键，m f 成键的 键长普遍比c a + 的短。总体上，m 矿比c a + 更容易与嘧啶分子形成复合物。此外， 本文还对钙、镁的一、二价离子与r n a 嘧啶分子的各同分异构体形成稳定复合物 进行了振动频率计算，并对比分析了钙、镁一、二价离子与相同嘧啶分子形成稳 定复合物的振动情况。从计算结果上看，由于离子的作用，振动特征会发生相应 的变化，主要表现在与离子直接作用的那个原子在参与环的振动时，频率和振幅 都发生变化，产生这种变化的原因是由于离子与单体嘧啶分子的不同位置作用， 改变了单体分子的作用力常数和质量因素，引起了振动模式的改变，改变了振动 特征。 关键词：密度泛函理论；碱基嘧啶：团簇；质谱：振动频率 a bs t r a c t e x p e r i i n e n t a lm e t h o d so fc l u s t e rs t u d y i n ga r es u m m a r i z e da n das e r i e s o fq u a n t u mt h e o r i e su s e di nt h es t u d yo fc l u s t e ra r ee x p l i c i td i s c u s s e d b yu s i n gl a s e ra b l a t i o nt e c h n i q u e ， t h ec o l p l e x e so fm e t a lc a t i o ne a + ) 一r n an u c l e i ca c i dp 锄i d i n gb a s e sa r eg a i n e da n ds t u d i e db yt 抽e f 曲t a s ss p e c t r ai ng a sp h a s e t h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h ei n t e r a c ti o nb e t w e e n c a l c i u ma n dm a g n e s i u mu n i v a l e n ta n dd i v a l e n tc a p t i o n sa j l dn u c l e i ca c i d p y r 珈i d i n g b a s e sa r ec h o u s e dt ob et h em a i nw o r ko f t h i sa c a d 锄i c d i s s e r t a t i o n t h ei n f o m a t i o ng a i n e di si n t e r e s t i n gb e c a u s ei tc a nh e l p p e o p l et o k n a t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn u c l e i ca c i da n dc a l c i u a n d m a g n e s i u mc a p t i o n sa n da 凼1 i n i s t e rp e o p l et ou n d e r s t a n dh a 盯c a l c i u i na n d m a g n e s i u i i lc a p t i o n s i n f l u e n c et h e p r o c e s s o fb i o c h e i c a la c t i o na n d p r 。b a b l ya s s i s tp e o p l et of i n do u th o wc a l c i u la n dm a g l l e s i u i l lu n i v a l e n t a c t i o n st u r n si n t oi t sd i v a l e n tc a t i o n si ns 锄er e s p e c t s ad e n s i t yf u n c t i o n a li n v e s t i g a t i o no ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc a l c i u a n dm a g n e s i u mu n i v a l e n tc a t i o n sa n dn u c l e i ca c i dp y r i i n i d i n eb a s e si s p e r f o 瑚e d a tb e c k e s t h r e e 砷a r 锄e t e r f u n c ti o n a lwi t h p e r d e - w a n g c o r r e l a t i o n a lf u n c t i o n a lg 3 l y p ) 6 3 1 1 + gq d f ， 2 p ) 1 e v e lt od e t e r m i n e c o o r d i n a t i o ng e 伽e t r i e s ，s t a b i l i t i e s ，a b s o l u t em e t a li o na f f i n i t i e sa n d v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sf o ra l lp o s s i b l ec o m p l e x a t i 。ns t a b l ep r o d u c t s c a t i o n sa r ea 1 1 a w e dt oi n t e r a c tw i t ht h ec a n o n i c a la n dn o n c a n o n i c a l t a u t o m e r so ff r e eb a s e sa f t e rac a r e f u ls e l e c t i o no fs e v e r a la t t a c h m e n t s i t e s b yc o p a r i n go ft h et o t a le n e r g i e so ft h ed i s s i m i l a rs t r u c t u r e s ， t h e r ea r es 叩ed i f f e r e n c e si nt h ec o n g e n e ri cc o p l e x e s ：a c c o r d i n gt oi o n s a f f i n i t i e s ，m a g n e s “珊u n v a l e n ts h a w sag r e a t e ra f f i n i t yf o rn u c l e i ca c i d b a s e st h a nc a l c i 岫u n i v a l e n t ：i nt e mo ft h es t a l es t u c t u r e s ，c a t i o n s e n g a g ew i t ho x y g e n 蛐dn i t r o g e n a 1 lc o m p l e x e sa r e c h a r a c t e r i z e db ya i o n i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nl i g a n da n d m e t a li o n s t h a ta p p e a r ss l i g h t l y m o r e p r o n o u n c e df o rm a g n e s i u f u r t h e rm o r e ，f r e q u e n c yj o b s f o ra 1 1s t a b l e c 0 p l e x e s ，w h i c hi sc 衄p o s e do fc a l c i 咖a n d m a g n e s i u i l l b i v a l e n tc a t i o n sa n d i t ：至三些奎兰三兰塑圭丝篁圣 r n ap y r i m i d i n e b a s e s ，a r ec a l c u l a t e da tb 3 l y p 6 3 1 1 + g 口d f ，2 p ) t op r e d i c t t h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c ym o d e sa n da n a l y z et h ea t o m sv i b r a t i o n s 锄en 唧 f r e q u e n c ym o d e sa p p e a rm a i n l yb e c a u s et h ec a t i o n st a k ep a r t i nr i n g s v i b r a t i o n so f 廿1 eb a s e sa n dc h a n g e 1 ef o r c ee o n s t a n t sa n dr e d u e e di i i a s s e s k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ：c l u s t e r ：p y r i i n i d i n e ：m a s ss p e c t r a v i b r a ti o n a lf r e q u e n c y 第一章综述 第一章综述 1 1 团簇 原子世界和宏观世界长期以来一直是被科学界重视的两大领域。近年来由原 子向大块宏观物质的过渡状态的研究受到人们的广泛关注，尤其是尺寸处于零点 几纳米到1 纳米之间的由几个到几百个原子组成的相对独立的物质结构单元，人 们把这种特殊的结构单元称为原子团簇，简称团簇“。它是由几个乃至卜千个 原子喊分子) 组成的相对稳定的聚集体，具有许多既不同于单个原子分子，又不 同于大块固体的奇特性质：如电子壳层和能带结构并存，气、液、固相并存与转 化，幻数，稳定性和几何非周期性，异常的催化活性，量子尺寸效应等等。因此， 团簇科学不仅对物理、化学、生命科学等基础学科有重要意义，而且在信息、能 源、材料、化工、生物等技术和工程领域等方面有着广泛的应用前景。从8 0 年 代起，团簇研究引起国际学术界和产业界的广泛重视。 原子团簇独特的j l 生质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比 例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相 内的原子，其表面活性极不同于大块固体。材料的性质与内部单元的表面性质息 息相关，例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同。由于特殊的 尺寸产生了量子效应，原子团簇的研究即证明了许多量子力学的假设和预言，也 提出了无数更具有挑战性和更有趣的新问题”。 原子团簇诸多奇特性质和广阔的应用前景，激励着科学工作者从事这面的研 究，对原子团簇微结构的研究也越来越得到科学工作者的重视，微结构物理也因 此成为当代物理学和材料科学交叉领域中基础研究与应用研究相结合的新的学 科生长点。当代凝聚态物理学由简单结构到复杂结构、由宏观材料到低维、小量 子系统，由均匀到非均匀以及由平衡态到非平衡态、由线性到非线性的发展，为 建立微结构物理及其应用奠定了基础。而微结构物理中基础研究与应用研究的结 合蕴含了重大的技术突破，对国民经济发展和科技进步具有重大的影响。当今， 为满足微电子、光电子产业的发展需要，要求人们将微结构的研究扩展到其它结 构层次以及其它材料上，我国率先开展了以微米超晶格为代表的介电体微结构的 研究m ，发现了一系列新颖的效应，展示了在光电子学领域中应用的广阔前景a 原子操作、团簇和纳米材料科学是原子和分子层次上的微结构研究。由于其特有 广东工业太学工学硕士学位论文 的尺寸效应和界面效应，在催化、信息存贮、微波吸收、生物医学等方面具有广 阔的应用前景，被国际上认为是面向2 1 世纪的高新技术，将发展为新一代高科 技产业。现在，微结构物理己能自成体系，具有丰富的学科内涵，又是当代微电 子和光电子产业的新材料和新器件的源泉。 团簇的制备通常有离子溅射、激光蒸发、超声速气流膨胀、气体放电等实验 手段。随着计算机和计算技术的发展，关于原子组态和电子结构的计算得到很迅 速的发展，并成为研究原子团簇和团簇性质预测主要方法，例如计算根据能量极 小的判据选择稳定构形就是一种方法，前年北京大学物理学院凝聚态与材料物理 研究所凝聚态理论组的吕劲教授与日本分子科学研究所的永濑茂教授合作，利 用第一性原理的方法，通过能量分析，计算了大尺度范围内的金属掺杂的硅团簇 的结构与电子性质，预言金属硅笼的存在，并最终在实验上制备了与计算结果相 符的金属硅笼嘲。关于原予团簇的研究已经在理论计算结果和制备上建立了联 系。 1 2 原子团簇的研究方法 团簇研究回答的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步步发展而成的， 以及随着这种发展团簇的性质是如何变化，当尺寸多大时，团簇如何发展成宏观 的固体等问题。在匾蹼尺寸较小时，一般每增加一个原子，团簇结构就会发生变 化，称为重构。含有特殊原子数日的团簇结构特另稳定，人们称其符合一定的勾 数”，团簇的幻数序列与构成团簇的原子间的键合方式有关，当团簇的大小达到 某一i 临界尺寸后，原子数再增加，除表面结构稍有调整变化外，团簇不再发生重 构，其性质也不再发生显著的变化，团簇过渡到类似于纳米微粒的情形，具有晶 体的结构阶3 。这一过程中团簇物理性质以及电子的结构如何从原子、分子分立 的能级过渡到能带，都是值得关注的问鼹。研究原予团簇的方法一般有两种：实 验法和理论计算法。 1 2 1 实验方法 对于团簇的研究常用的方法主要有两种：激光蒸发的质谱探测法口1 ”和屯镜 法1 ”3 。 1 2 1 1 激光蒸发和质谱探测法”1 见图卜l ，该装置主要由激光系统、反射 式飞行时间质谱仪简称r t o f m s ) 、数据采集系统和计算机控制系统构成。简单 2 第一章综述 地说，通过超声膨胀、激光的蒸发和离子源的收集而产生离子团簇。超声束离子 从阀门驴s v ) 那里射出，通过染料激光器照射后，团簇离子经高压脉冲电场引导， 由一对平行和一对垂直的金属板的准直，再经聚焦、脉冲质量门的质量选择、离 子反射区的反射，最后被微通道板探测器艇c p ) 探测，m c p 检测信号输入前置放 大，由1 0 铡h z 的瞬态记录仪数字化，数据保存在p c 机进行处理。所有脉冲信号、 染料激光的扫描和数据获取都是在p c 机的控制下完成工作的。根据探测器探测 到的信息，通过p c 机处理，给出质谱图，不同质量的离子由于飞行时间不同而 得以分离，进而可以获得团簇的组成成份信息。 c 抽科h s d u 图1 1 我们使用的激光蒸发和质谱探测法实验图 1 2 1 2 电镜法睁“要进行物理微结构的观察和操作，需要更高分辨率的显微 镜。为了适应这种需要，许多用于表面结构分析的现代仪器相继问世，如透射电 广东工业大学工学硕士学位论文 子显微镜仃蹦) 、扫描电子显微镜6 e m ) 、场离子显微镜f i ) 、俄歇电子能谱仪 恤s ) 、光电子能谱电s c a ) 、扫描隧道显微镜6 t m ) 、原子力显微镜诅嘲) 等“。 其中扫描隧道显微镜和原子力显微镜常用于团簇的研究。 g b i n n i g 等在1 9 8 2 年发明了扫描隧道显微镜g c a l l n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ：s 删) ，它不依赖于衍射成像使分辨率不受衍射极限的限制，能够以 原子分辨本领探测样品的表面形貌，能达到原子级的超高分辨率。其工作原理是： 当探针与样品表面间距离小到纳米级时，探针与样品间会产生隧道电流，通过检 测隧道电流来反映样品表面形貌和结构的。扫描隧道显微镜要求样品表面能够导 电，从而使得扫描隧道显微镜只能直接观察导体和半导体的表面结构；对非导电 的物质则要求覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性均难以保证，且导 电薄膜掩盖了物质表面的细节。尽管如此，扫描隧道显微镜在研究物理质微结构 的表面特征上起到巨大的作用，它不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且 可以作为在极其细微的尺度一即纳米尺度上实现对物质表面精细加工的新奇 工具。 扫描隧道显微镜法，是利用电子的隧道效应研究表面原子结构，它除了用于 研究表面原子结构以外，还可以用于表面电子态研究，其具体做法是在扫描隧道 显微镜探针和样品表面间的直流电医v 上附加一小的交变电压d y ，测量相应的 微分电导脚d y ，这一微分电导正比例探针所在处样品表面在测量条件下的电子 的局域态密度。，“3 ，因此对微分电导谱的分析可以获得样品表面电子局域态密度 的信息。 为了克服扫描隧道显微镜的不足，在1 9 8 6 年曲i n i n g q u a t e 和g e r b e r 推出了 原子力显微镜取f m ) 。原予力显微镜是通过探针与被测样品之间的微弱的相互作 用力源子力) 来获得物质表面形貌的信息。因此，原子力显微镜除导电样品外， 还能够观测非导电样品的表面结构，且不需要导电薄膜覆盖，其应用领域更为广 阔。它得到的是对应于样品表面总电子密度的形貌，可以补充扫描隧道显微镜对 样品观测得到的信息，且分辨率亦可达到原子级水平，其横向分辨率可达2 n ， 纵向分辨率可达0 0 1 n m 。 原子力显微镜的工作原理就是将探针装在一弹性微悬臂的一端，微悬臂的 另一端固定，当探针在样品表面扫描时，探针与样品表面原予间的排斥力会使得 微悬臂轻微变形，这样，微悬臂的轻微变形就可以作为探针和样品间排斥力的直 4 第一覃综述 接量度。一束激光经微悬臂的背面反射到光电检测器，可以精确测量微悬臂的微 小变形，这样就实现了通过检测样品与探针之间的原子排斥力来反映样品表面形 貌和其他表面结构。原子力显微镜主要用于生物分子、d n a 分子及小团簇的研究， 如d n a 的拉直嘲和断裂1 过程研究等。 1 2 2 计算方法 简单的说，计算的方法就是利用量子力学的原理，解多原子体系的 s c h r 6 d i n g e r 方程，由于多原子体系包含太多的变量，外势函数不能确定，不可 能准确求得其解析解，只能用采用各种近似方程或进行数值求解。在过去的几十 年里，科学工作者们建立了很多模型来研究多体问题，预测物质体系的j | 生质，并 在半导体能带、分子结构、能量及光谱等方面获得了与实验非常一致的结果，并 准确预言了一些未知及亚稳态分子的相关性质和规律，这标志着人们完全从理论 上探讨物质自略类性质已成为可能。各种计算方法如雨后春笋，专业的计算工具 包也相应出现。目前比饺流行的工具包是g a u s s i a n 系列工具包，它几乎包含了 多种计算方法，可以用于预测物质体系的很多性质，如分子的能量和结构、过渡 态的能量和结构、振动频率、红外和拉曼光谱、原子电荷、离子亲和能、电离势、 电子密度、电多极矩及g 张量等性质。 在诸多的方法中，选择一个共同的形式，那就是迭代，也称为从头算 铀一i ni ti o ) 。无论是上个世纪二十年代未的h a r t r e e _ f o c k 近似，还是六十年代 的密度泛函方法，都采用了迭代方法进行数值求解。对于一个h 锄i l t o n i a n 量为： 日= x e ( i ) + 置n 僻) + 矿万一e 职，f ) + 酽) + 踟 ) 1 - 1 如果用中表示体系的波函数，对应的能量为： e = ( m 1 日l 中) 1 2 如果是体系基态波函数，对应能量就是基态能量，如果是激发态波函数对应的 就是激发态能量。d 是构造出来的，通常用原子轨道的线性组合成分子轨道，再 由分子轨道线性组合才能获得体系的波函数。目前原子轨道函数的形式，常见的 有类氢离子型、s 1 a t e r 型6 t o ) 和g a u s s 型o ) “5 。，它们的形式为： ( 1 ) 类氢离子型： q j 磁- f 等j ( 螂) 1 3 、 以 ， 这个轨道函数是通过解类氢离子的s c h r o d i n g e r 方程获得的，其径项部分由 广东工业大学工学硕士学位论文 l a g u e r r e 函数和一个径项衰减指数确定，角项部分由球谐丽数确定。尽管这个 函数较能准确地反映体系的原子轨道，但是由于l a g u e r r e 多项式形式复杂，计 算较困难，较少使用。 口) s t o 型：c ，r ”1 矿扣 ，妒) 1 4 它比类氢离子型函数中的径向部分大大简化，计算起来简单多了，但是它的缺点 是r 在区间( o ，m ) 内没有节点。 ( 3 ) g t o 型：m 工 ”z “p 1 5 这种轨道函数更为简单，它没有单独的角项部分。在计算上由于没有球谐函数， 大大地简化了计算的复杂性。并且当r 增大时，能很快地趋近于o 。但是由于它 形式上过于简单，用一个函数来表现一个原子轨道显然不准确，因此采用口值不 同的多个g a u s s 函数的组合来表示一个原予轨道。 如何选择这些原子轨道来构造分子轨道，要根据体系的实际情况和要求来确 定。对于如何从分子轨道来构成体系的波函数将在2 2 节作详细介绍。 仅有了对波函数的近似还远远不够，h 锄订t o n i a n 量也是不确定的量，它包 含电子间的相互作用，而电子间的相互作用还与电子态有关，因此体系的 h 锄i l t o n i a n 量也是波函数的函数，即日= 日 ) ，这样就很难准确求出( 1 2 ) 式 的值，看来无法求解，可是自从有了计算机，人类处理计算的能力大大提高后， 这个问题也就不是一个无法求解的问题了，可以采用迭代法进行求解，其解的思 路是：对于任意一个波函数都可以计算体系能量的值： e = ( 中1 日 ) i ) 1 6 利用变分法就可以得到体系的基态能量，计算上采用迭代自g 方法求解。常用的方 法如h a r t r e e f o c k 方法咖，以及在此基础上发展起来的m o l l e r _ p 1 e s s e t 方法n 8 1 ， 通常简称为m p 2 吣“、m p 3 咖、m p 4 啪，删和 l p 5 酬，分别表示2 5 阶近似修正；利用 激发态波函数计算激发能睁2 7 1 等方法。关于h a r t r e e f o c k 方法将在2 3 节作详 细介绍。 由于在上述方法中，对于一个n 个电子体系，n 个电子波函数依赖于3 n 个 空间变量及n 个自旋变量共4 n 个变量，为了减少复杂性，科学工作者作如下思 考：q ) 是否能用其它相对简单的变量来替换这4 n 个变量以达到简化计算的目 6 第一章综述 的? 他们首先考虑了体系的电子密度。因为，对于波函数实验上无法准确测定， 而电子密度却可以测定，电子密度同波函数模的平方相联系；q ) 对于依赖4 n 个 变量的波函数，将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难，而体系的哈 密顿只不过由单电子和双电子算符组成o “，同时只跟体系中的单个电子和双电子 的信息有关，因此对计算目的而言，波函数中4 n 个变量已经包含了多余的信息。 基于上述两个问题的思考，选择电子密度作为基本变量。t h 锄a s f e r i 作了最 初的尝试“。3 ，将能量表示为密度的泛函。随后，h o h e n b e r g _ k o h n 定理证明了外 势眨是密度的唯一泛函州，多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函。因此， 对于多电子体系非简并基态而言，仅有一基态电子密度与之相对应，这个基态电 子密度也决定了体系基态的其它性质，寻找基态的电子密度同样利用变分方法。 在此定理的基础上，k o h na n ds h 鲫”1 引入了呒相互作用参考系统”的概念，这 个思想和传统的从头算不同，我们推导的h a r t r e e - f o c k 方程是建立在真实的系 统基础上的，而无相互作用参考系统是不存在的，只是k 0 h n s h 锄为计算真实体 系而设立的一个参照系统，它和真实系统的联系就在于有相同的电子密度。关于 密度泛函的基本原理将在2 4 节作详细介绍。 此外准粒子近似“1q u a s i p a r t i c l ea p p r o x i n l a t i o n ) 也是近年发展起来的 计算方法。在准粒子近似中，认为能带带隙是相互作用电子气中准粒子元激发的 能量，系统的低激发态是由独立的准粒子元激发组成的电子气。准粒子满足的单 粒子方程为： r + 吃；+ 圪。f 】妒。( ) + jd ，f ，e “) 矿赫( _ = 冒矿“ ) 1 7 其中：为自能算符，与能量e i 有关，代表电子间交换关联等各项相互作用。 求解准粒子方程的关键是寻找自能算符的近似。g w 近似就是准粒子近似的一 种形式，该方法认为：在最低一级近似下，自能算符可以用单粒子格林函数g 和 动力学屏蔽库仑作用w 表示： ，亍，e ) = 划如g 璇，f ，e 一功噼，亍，曲 1 8 其中6 为正无限小量。在g w 近似中，用自能代替局域的交换关联势，能够更完 美地反映非均匀系统的多体效应，解决了l d a 中因将多粒子系统相互作用简单归 结为局域的交换关联势所引起的困难。准粒子近似已经被成功地应用于材料的能 广东工业大学工学硕士学位论文 隙、准粒子能带等研究工作中，近1 0 年来，g w 近似取得了相当大的成功。 理论计算的方法，由于其在实验研究方面具有强大的指导作用，成为从事生 物分子研究、新材料研究与开发、光电子器件开发及化学合成等领域必不可少的 组成部分，越来越为科学工作者所重视。 1 3 金属离子与核酸碱基团簇的从头算研究进展 这个世纪是生物学革命的世纪，也是生物学的世纪，目前对于生物分子研 究成为科学工作者关注的焦点之一，尤其是在d n a r n a 分子的性质研究方面已引 起了广泛的注意。因此客观上要求对d n a r n a 各方面性质作详细的研究，由于核 酸主要存在于体液中，与金属离子存在广泛而直接的作用，因此研究金属离子与 核酸的作用也成为必要。团簇研究考察的是金属离子与核酸的不同部位小范围内 作用的性质。 金属离子与核酸不同位置的基团作用会影响d n a 和r n a 的结构刚“，它们在形 成非典型d n a 结构的过程中起到了不可缺少的作用帆“。金属离子与核酸基团 的作用影响很多藿要的生物进程，并且影响三倍体和四倍体螺旋结构的稳定性 “。对金属离子与d n a 和r n a 碱基的复合物进行研究，可以提供有价值的热力 学信息和结构信息4 “”，这些信息有助于讨论金属离子在d n a 和r n a 的生化过程 中的影响作用。目前质量选择的质谱技术用于气相金属一分子复合物团簇研究以 获得结构、成键能信息啡“，因此对金属离子与核酸碱基形成复合物进行从头算 研究对了解金属离子与核酸在不同部位的作用具有指导意义。 在通常情况下，d n a 和r n a 碱基与金属离子的作用发生在液相，并且人们也 常用浓缩气相的方法来研究金属离子在d n a 和r n a 生物化学反应中的作用。了解 金属离子与孤立核酸自由基之间的作用，对理解它们的相关性质是十分有益的。 最近r u s s o 等人报道了k + 、n a + 、c u ”、m 矿及c a 2 + 与核酸碱基形成复合物的计算结 果m ”。由于，钙在人体内具有重要的作用，在钙离予的激活下，体内多种酶和 激素才有活性。机体的能量代谢、神经肌肉兴奋和抑制活动及机体所有的组织器 官的功能均与钙离子水平有直接关系。最近，t r o f i m o v a 等人报导了钙离子能激 活归s p s ) 的活性，促进蛋白的合成”。因此研究一价钙离子与核酸碱基复合物 的作用具有重要的意义，镁与钙具有相似的电子结构，对它与核酸碱基复合物的 作用自蛳f 究也具有重要的意义。 第一章综述 1 4 选题 由于目前还没有关于c a 、m g 一价离子与核酸碱基形成团簇的研究报导，对 c a 、m g 二价离子与碱基形成复合物的研究报导还只局限在稳定构形和能量方面， 本文选择了碱土金属c a 、m g 一、二价离子与烈a 的碱基嘧啶形成复合物为对象， 首先从实验上研究c a + 与尿嘧啶形成团簇的情况，然后运用从头算和密度泛函理 论研究、讨论这类复合物的稳定结构、能量及振动频率等性质。 本工作作为国家自然科学基金课题原子团簇形成过程和谱学特性研究” q o l 7 1 0 1 4 ) 和俭属离子一有机分子团簇的形成机理和光诱导反应”q 0 4 7 1 0 1 8 ) 的一部分，获得到国家自然基金的资助。 广末工业大学工学硕士学位沧文 第二章理论方法简介 2 1 多电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程 2 1 1 原子单位 s c h r j d i n g e r 方程： h i 甲) = e l 甲) 在i s 制中，氢原子的s c h r 6 d i n g e r 方程为： - 尘v ：一三k ：面 l2 4 昭o r j 为书写方便，通常采用原子单位，方程改写为： ( 一杪一分躺 式中；r = 口o r 占= f 4 占 其中常数： 巳2 赤7 1 2 1 1 。即“2 7 5 m 硎坛北 人们习惯上用它来作为能量的单位，称为h a r t r e e = 警 h r 半径) 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 对于具有n 个电子、m 个核的体系，其h 锄i l t o n i a n 量为： 日= 一善扣；一薹击v j 一善薹吾+ 善凳毒+ 薹差等 z s 也为原子核a 的比率质量，约为1 8 0 0 左右，乙为原子核a 的核电荷数。 2 1 2 b o r n 一0 p p e n h e i e r 近似 n 个电子、】1 1 个原子核系统的s c h r 6 d i n g e r 方程很难求解，通常借助于一些 近似方法，b o r n o p p e n h e 面e r 近似删就是其中最早，也很有效的一种方法。该 方法认为原子核的质量相对电子质量很大，因此在考虑电子运动状态时认为原子 第二章理论方法简介 核是静止的，认为电子在一个带正电的背景场中还动，该方法也称为绝热j 丘1 以。 因此，原子核的动能项可略去，原子核之间的相互作用项可以认为是一个常数， 将q 8 ) 式的h 锄订t o n i a n 量分为两个部分，则： n 1 nmnn 、 h e “2 争；一善萎詈+ 否蔷号 2 9 扛l 山扛l = lo “扣i ， f 7 日。k 巾m = 五o m m 2 - 1 0 其中：。是电子波函数，与电子的坐标和原子核的坐标有关a 对于冻结核，总 能量为： ：五。( 慨+ 兰兰皆 2 1 1 = l 口“瓜” q 1 0 ) 给出了电子的s c h 而d i n g e r 方程。对于原子核，也可认为原子核在电子的 平均场中运动，故总的波函数可以写为电子波函数和原子波函数的乘积形式； i 中) = l 巾。) i 。) 2 1 2 总的ha j i l i l t o n i a n 量为： 日= + 薹薹等一薹壶v 。2 2 _ 1 3 在总的s c h 而d i n g e r 方程日i ) = e i m ) 两边同乘以( 中一l 得： 蚓虬+ 薹薹等一羹壶v 。2 ，= e z a 由口1 4 ) 显然可以看出； 2 菇彰+ 眠) 2 - 1 5 由原子核的s c h 而d _ i n g e r 方程描述分子的振动、转动和平动，因此总能量为： m m77 e 。，= e 出+ 竽+ e m + e 。t “一 2 1 6 = 1 口 j 一占 2 2 多电子体系的波函数 2 2 1 空间轨道和自旋轨道 空间轨道是描绘电子在空间位置芦处分配的函数( f ) ，用忱p 】2 办来表 耋重三些銮耋三兰塑圭兰竺蝥銮 示在f 处布范围内电子出现的几率。对于一个完备的波函数系 孵护) ) ，有： 存以( 芦k ( f ) = 4 2 1 7 空间的任一函数，g ) 可以用其展开： ，p ) = q ( f ) 2 1 8 考虑电子自旋，需要在空间轨道上加一个自旋波函数，含有自旋的波函数 为z g ) ，显然z g ) 包含有空间坐标和自旋坐标，由于一个空间轨道含有两个自 旋不同的电子，所以： 归一化： f z ，( 膏) = y ( 尹) 口( ) 恢( i ) = y ( f ) ( 国) f 击z 沈( 王) = 惦l 乃) = 岛 2 2 2 h a r t r e e 波函数及零级波函数 在q 9 ) 式中，令： 则： 假定 ( i ) 具有的本征函数系为锄) ，单电予的s c h 而d i n g e r 方程为： o 场伍) = 弓乃幢) 显然相应的h 的本征函数就具有如下的形式“： 2 1 9 2 、2 0 2 2 l 2 2 2 2 2 3 y ”( 置，艺，磊) = ( 牙- ) 如( 艺) 瓠) 2 2 4 其中： 毛，屯，t 】是 1 2 ，再 的不同组合，本征能量为：层= b + 气+ + 气 这里由于自旋的作用，波函数有如下关系： 话崧翟兹5 拨墨 2 2 5 幺一 村“ 一 2 fv l 一2 一 = 、 净 “ 琊差“ h 第二章理论方法简介 则： = 砖，艺= 显然：f 1 壬，”( i l 一，而) 1 2 赤峨= f 苁。( i ，) f 2 疯f 氓( 霸) f 2 峨 2 2 6 这表明，第i 电子在嚷内同时第j 个电子在应；内出现的几率不同，但彼此处于 该位置的几率是相等的，因此电子是彼此独立的，没有考虑到电子之间的关联。 j 1 甲。r ，矗) 1 2 觑峨 疵，= f 以。( 牙。) 1 2 赢 2 2 7 这表明当使用h a r t r e e 波函数时，在空间某位置发现第i 电子的几率与其它电子 处于什么位置无关，实现上不同位置的电子之间存在相互作用，这种作用会带来 几率的变化，因h a r t r e e 函数存在着明显的缺陷，另外它还违反了反对称。 2 2 3 s 1 a t e r 行列式 考虑两个电子分别占有磊和筋两个自旋空间轨道，h a r t r e e 函数就具有如 下形式为： j ! 薏l i - ，五2 = 五( i ! 筋建：1 2 2 8 、p 并( 君。，五) = 以( 五) 乃( 骨，) ” 若考虑到归一化条件，显然可以如下的形式来表示这个态： 甲( 矗毫) ：尘垣鲍孚幽 2 2 9 并且满足反对称条件： 、p(五，膏。)：兰2至立!羔兰立；兰幽：一甲(膏。，是) 2 3 0 可以用如下的形式来表示： 推广到n 电子的体系： k g 。) 峨：，荆= 去降 k ) 眨一3 2 ) 式称为s 1 a t e r 行列式5 1为方便起见，作如下简记 2 3 l 2 3 2 u-月jlz 瓴阮 乃巧 、j、j瓴包五新上压 = 一砭仁 吁 如如；施 甲扛。，五，心) = i z ；乃- z 。j 2 3 3 s l a t e r 行列式中包含了在同一位置发现自旋平行的电子几率为零，因此平行电 子之间的具有交换关联作用，即电子周围有f e r m i 空穴。 2 2 4 激发态行列式 sl a t e r 行列式i 甲。) = f z 以以磊肌i ，对基态能量作很好的近似，可 是对于n 电子体系，若具有2 k 个自旋轨道，n 个电子体系的波函数行列式具有 系数： ：寇 z s a 这些系数中只有一个是h a r t r e e 基函数。如何处理其它的行列式，比铰方便的方 法是将其作为h f 的基函数，用n 个虚的自旋轨道来代替h f 占据轨道”“。如 有一个电子处于激发态时，波函数记为： i t ：) = k 觑磊- 讥i 2 3 5 有两个电子处于激发态时：i 甲二) = j z m - z 磊名k i 2 3 6 有三个电子处于激发态时：i 甲2 ) = k m 以五石氟i 2 3 7 如此类推可以得到相应的多个电子激发态的波函数行列式，这里就不再一一列 出，这些行列式称为激发态波函数行列式。激发态行列式不能精确自q 代替激发态 真实情况，但对于扩展成准确的激发态行列式是很重要的。 2 2 5 准确的波函数及构造作用方法 对于一个任意给定的波函数0 0 。) 可以有一组完备的波函数系伉g ) ) 线性 表示： g 。) = n 。而g 。) 2 3 8 其中吩为展开系数。 类似的，对于具有两个变量的任意豳数巾0 。，工：) ，也可以作类似的展开： m g 。，x ：) = q g ：玩g 。) 2 3 9 第二章理论方法简介 q g ：) = 岛乃g ：) 因此m 0 。，工：) 可以写成：m g 。，屯) = 岛而0 。kg ：) j 由于反对称的要求，m 0 。，工：) = 一中0 ：，膏。) ，因此系数要满足如下关系： 岛= 一岛。， = o 2 4 0 2 4 l 2 4 2 凼此： m ( x 。，心) = 岛z 。乃= ( 岛z ，乃+ 岛；乃z ，) = 岛( 石乃一乃石) ：圭兰咯压去( 弼哪i ) 2 4 3 = 如i 石乃i = 6 jl z ；乃i 任一两个变量的反对称波函数都可以用全同单电子的波函数构成的行列式唯一 展开，类似的可以推广到多个变量的情况。准确的n 电子体系的波函数，可以用 n 电子的s l a t e r 行列式组成的完备自旋轨道函数系线性叭硎表示： 垂) = 岛f ) + f ) + 瑶i 心) + 2 4 4 2 2 6 自旋简并波函数的构造 对于电子自旋，其算符满足如下关系： 对易关系： 本征方程 橙鞋鼢， 2 4 6 用a 来表示口电子的个数，4 来表示声电子的数子，对应于受算符：建：妻 叠j z 尚肌) = 喜( 8 一9 】觑乃- z 。) = 肘，k 乃) 2 4 7 其中：丝= 丢( 4 一，b 显然，一个简单的s l a t e r 行列式不足以作为自旋算符雪2 的本征函数，因此，需 蛎2 o o o 卜卜卜 夕雌也塍 广东工业大学工学硕士学位论文 要这些简单s l a t e r 行列式的线性组合来表示j 2 的本征函数呻1 。 2 2 6 1 限制波函数由于电子是从最低轨道依次填充，对于给定的k 个正交 归一的空间轨道，可以形成2 k 的限制自旋轨道z ；，记为： 惦髦媾勒5 泼墨 z a s 1 i 羁= 如( i ) = ”( 产) 矽( 白) “ 再由限制自旋轨道构造限制行列式，由每个空间轨道都被两个电子占据的行列式 来构造闭壳层行列式，用一个空间轨道被个电子占据的行列式来构造开壳层行 列式”“。 ( 1 ) 闭壳层行列式是单重态 j 2 i 两竹啄- | _ o 2 4 9 q ) 开壳层的限制行列式一般不是毒2 的本征波函数，但当所有开壳层的电 子平行时，也可以作为其蜃2 本征波函数。 一般而言，对于一个电子从空间轨道虬激发到态时可以如下构造波函 数： 单重态： i1 y ：) = 2 一咒q ) + i k ) ) 2 5 0 三重态： f3 w ) = 2 一尾0 哪) 一i 叼) ) 2 5 1 对于多电子激发态可以用类似的方法得到。 2 2 6 2 非限制行列式由于魄子自旋不同，与其它壳层的作用也不相同。 自旋相同的不同壳层问的电子存在相互作用的交换能，而自旋不同的就没有这种 作用，因此要能准确的来描述一个体系的性质，仅用限制行列式是不够的。非限 制行列式考虑到自旋态不同时存在相互作用的不同，采用不同轨道表示不同自旋 的方法来构造行列式，与限制行列式有所不同，对于一组正交归一的k 个空间轨 道，表示为谚) ，则： 髂障暑 z s z 但是g 自旋态电子与巨漩态电子是不正交归一化的：( 矿? j 秽) = 酽 2 5 3 这里甲是交换