（化学工艺专业论文）季铵盐离子液体的制备及其在羟醛缩合反应中的应用.pdf

摘要 摘要 羟醛缩合( a l d 0 1 ) 反应是有机化学中的经典反应之一，也是形成碳碳键的重要反 应，可以用来合成伊羟基醛酮、n ，卢不饱和羰基化合物及1 ，2 二醇等有机化合物。 a l d o l 反应被广泛的应用在合成杀虫剂、药物中间体和化学药品中。近年来，离子液 体作为一种新型的绿色溶剂被用在许多有机合成反应当中。离子液体中的a l d o l 反应， 具有收率高，选择性好，反应操作简洁，产物易分离，离子液体催化剂系统可以重 复使用等优点。在现有的文献报道中，离子液体中的a l d o l 反应都是在咪唑或吡啶型 离子液体中进行的，研究季铵型离子液体中的a l d o l 反应对反应底物的使用范围和催 化机理具有重要的理论意义。 本实验制各了己内酰胺季铵盐二元离子液体和尿素季铵盐二元离子液体，并分 别进行了表征。采用步冷曲线方法绘制了c 6 h 1 1 n o ( c 4 h 9 ) 4 n h s 0 4 离子液体的二元相 图，结果表明，当己内酰胺和四丁基硫酸氢铵的摩尔比为3 ：1 时，该离子液体获得最 低共熔点。通过红外光谱表征，己内酰胺的羰基吸收峰由l6 5 8 c m 1 移到了16 2 2c m 。 处。将3 c 6 h 1 1 n o ( c 4 h 9 ) 4 n h s 0 4 离子液体溶于二次蒸馏水测其电化学窗口为2 0 v 。 u r e a ( c 2 h 5 ) 4 n q 3 r 离子液体的二元相图亦采用步冷曲线的方法绘制，结果表明，当尿 素和四丁基溴化铵的摩尔比为2 ：1 时，该离子液体获得最低共熔点。尿素和四丁基溴 化铵反应后，尿素的羰基吸收峰由16 9 0 c m 4 移到了l6 1 5 c m 一，测得2 u r e a ( c 2 h s h n b r 离子液体水溶液的电化学窗口为2 + 0 v 。 在l 脯氨酸的催化下，将制备的己内酰胺，季铵盐离子液体和尿素季铵盐离子液 体用于醛和酮的a l d o l 反应。研究不同季钱型离子液体、催化剂用量、离子液体催化 剂体系的循环次数对反应的影响。结果表明，最佳反应介质为c 6 h 1 l n o 一u ) 4 n c l 离 子液体，催化剂的最佳用量为3 0 ，离子液体，催化剂循环使用6 次后，反应收率和 a n t “s y n 值基本保持不变。通过对2 丁酮和苯甲醛反应产物的1 h n m r 谱图分析可知， 该反应生成口羟基酮，亚甲基产物和甲基产物的收率之比大约为5 ：1 ，表明离子液体 具有良好的化学选择性和区域选择性。接着研究了不同反应底物对反应的影响，反 应收率为6 1 9 2 ，并推测了反应的机理。 关键词季铵盐；离子液体：己内酰胺：尿素：a l d o l 反应 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea s y m m e t r i ca l d o lr e a c t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc a r b o n 。c a r b o n b o n d - f o r m i n gp r o c e s s e su t i l i z e di no r g a n i cs y n t h e s i st op r e p a r ep h a r m a c e u t i c a l ，p e s t i c i d e a n df l a v o rc h e m i c a l s i nr e c e n ty e a r s ，i o n i cl i q u i d sa r ea t t r a c t i n gi n c r e a s e da t t e n t i o n w o r l d w i d eb e c a u s et h e yh a v eb e e ns h o w nt of u n c t i o n2 l sn o v e lg r e e nr e a c t i o nm e d i a t h e a l d o lr e a c t i o ni ni o n i cl i q u i dh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g hs e l e c t i v i t y , g o o dy i e l d ， e a s yo p e r a t i o na n di o n i cl i q u i dc a t a l y t i cs y s t e mw a sr e u s e dw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so f a c t i v i t y a sf a ra sw ek n o w , a l d o lr e a c t i o n so fk e t o n ea n da l d e h y d ei ni m i d a z o l i u mt y p eo r p y r i d i n et y p ei o n i cl i q u i dh a v eb e e nd e s c r i b e di n t h el i t e r a t u r e h e r e i n ，s t u d yo fa l d o l r e a c t i o ni nq u a t e r n a r ya m m o n i u mi o n i cl i q u i d sh a v et h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ef o ru s eo f s u b s t r a t ea n dc a t a l y t i cm e c h a n i s m c a p r o l a c t a m q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t i o n i c l i q u i d a n d u r e a q u a t e m a r y a m m o n i u ms a l ti o n i cl i q u i dw e r ep r e p a r e d t h ep h a s ed i a g r a mo ft h eb i n a r y , s y s t e m c 6 h il n o 一( c 4 h 9 ) 4 n h s 0 4w a sp l o t t e db yc o o l i n gc u r v em e t h o d t h er e s u l ts h o w e da l o w e s tm e l t i n gp o i n to c c u r sa tac a p r o l a c t a mt ot e t r a b u t y l a m m o n i u mh y d r o s u l f a t em o l r a t i oi s3 ：1 i ra b s o r p t i o np e a ko fc a r b o n y lw a sa t16 2 2 c m 。1c o m p a r e dw i t ht h a to f c 6 h n n ow a sa t 16 5 8 c m b yi rc h a r a c t e r i z e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w so f 3 c 6 h i l n o ( c 4 h g ) 4 n h s 0 4i s 2 0 va t2 5 t h e r ei sal o w e s tm e l t i n gp o i n to c c u t sa ta u r e at ot e t r a e t h y l a m m o n i u mb r o m i d et o o lr a t i oi s2 ：1b yt h ep h a s ed i a g r a mo ft h eb i n a r y a n a l y s i s i ra b s o r p t i o np e a ko fc a r b o n y lw a sa t16 15 c m 以c o m p a r e dw i t ht h a to fu r e aw a s a tl6 9 0 c m t h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w so f2 u r e a - ( c 2 h s ) 4 n b ri s2 0 va t2 5 a l d o lr e a c t i o no fk e t o n ew i t hp h e n y la l d e h y d ew a se f f i c i e n t l yc a t a l y z e db yl p r o l i n e i nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ti o n i cl i q u i d t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sr e a c t i o np a r a m e t e r s s u c ha sd i f f e r e n ti o n i cl i q u i d s ，r e a c t i o nt i m e ，a m o u n to fc a t a l y s t ，c y c l et i m e sw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d3 c 6 h n n o 一( c 4 h 9 ) 4 n c lg a v et h eg o o dy i e l da n da n t i s y n d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y , t h ec a t a l y s t b e s ta m o u n ti s 3 0 ，c a t a l y t i cs y s t e mp r o v e dt ob e e f f i c i e n ta n db er e u s e da tl e a s t6t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fa c t i v i t y t h er e a c t i o no f 2 - b u t a n o n ew i t hb e n z a l d e h y d ea f f o r d e d8 一h y d r o x yc a r b o n y lc o m p o u n d sb y 1h n m r a n a l y s i s ，t h er a t eo fm e t h y l e n ep r o d u c t ：m e t h y la l d o lp r o d u c tw a sa b o u t5 ：1 ，i n d i c a t e dt h a t t h ei o n i cl i q u i dh a st h eg o o dc h e m i s t r ys e l e c t i v i t ya n dt h er e g i o ns e l e c t i v i t y n e x t ，w e d e c i d e dt oe m p l o y3 c 6 h n n o - ( c 4 h 9 ) 4 n c la st h er e a c t i o nm e d i at oi n v e s t i g a t ef u r t h e rt h e s c o p ea n dl i m i t a t i o no ft h i st y p eo fr e a c t i o n ，t h ey i e l dw e r e6 1 - 9 2 b a s eo nt h e i i a b s t r a e t e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n sa n dat e n t a t i v em e c h a n i s mf o r t h ep r o d u c tf o r m a t i o ni s d e p i c t e d k e yw o r d sq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ；i o n i cl i q u i d ；e a p r o l a c t a m ；u r e a ；a l d o lr e a c t i o n 1 1 1 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：各缸荔 训c 年6 月f 日 指导教师签 斫年莎月f 日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 口不保密。 r 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：狴乳荔 指导教师签名乏起窒晖粳 转17 泖c 7 年彭写f 日 卅年月f 目 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) ，是上世纪九十年代初兴起的，是一门通过化学来防 治污染的新兴交叉学科，它是本世纪化学的主要发展方向，也是各国为了解决环境 问题和能源危机采取的重要手段。绿色化学的主要任务有：设计对环境友好、对人 类健康无害的目标产品；使用无毒、无害的原料；寻找安全、有效的合成路线和方 案；寻找安全、有效的反应溶剂和催化剂。 羟醛缩合( a l d 0 1 ) 反应是有机化学中的经典反应之一，也是形成碳碳键的重要反 应，可以用来合成羟基醛酮、仅，不饱和羰基化合物及1 ，2 二醇等有机化合物。a l d o l 反应被广泛的应用在合成杀虫剂、药物中间体和化学药品中，近年来对其研究较为 活跃，并且获得了令人瞩目的进展【l 捌。传统的a l d o l 缩合反应是在氯仿、丙酮、乙腈、 二甲基亚砜、n ，n 二甲基甲酰胺等有机溶剂中进行的，尽管在这些有机溶剂中的大 多数a l d o l 反应都得到了较好的结果，但是这些传统的有机溶剂都具有相当大的挥发 性，而且易燃、易爆、有毒，并且提纯和分离过程产生大量的废水、废气，给环境 和人们的身体健康带来危害。 。 近年来，离子液体作为一种低毒、高效的有机合成溶剂，属于新兴起的绿色化 学技术研究领域。将离子液体用于a l d o l 反应中，具有收率高，选择性好，反应操作 简洁，产物易分离，离子液体催化剂系统可以重复使用等优点。 1 2 离子液体概述 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) ，又称室温离子液体或室温熔盐【3 ，4 】，指在室温或室温附 近( 3 c 6 h 1 1 n o - ( c 4 h g h n c i 3 c 6 h l l n o - ( c 4 h 9 ) 4 n b r 3 c 6 i - 1 1 1 n o - ( c 4 h 9 ) 4 n c 2 h 3 0 2 3 c 6 h l l n o ( c 4 h g ) 4 n h s 0 4 。 表2 - 6 己内酰胺摩铵盐离子液体的电导率 t a b 2 - 6e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y o f c a l f n o q u a m m m ya m m o n i u ms a l t i o n i c l i q u i d 高于液体 电导率，【幛c n q “) 3 c 6 h 1 1 n o - ( c 2 h s ) 4 n c i 3 c 出l i n 0 4 c 4 h 9 ) 4 n c l 3 c 6 h 1 1 n o - ( c h 9 h n b r 3 c 出】i n o - ( c m 9 h n h s 0 4 3 c 6 h i , n o f c d h 9 ) 4 n c 2 h 3 0 ： 8 6 3 5 7 6 2 6 6 9 5 1 4 7 2 2 2 4 p h 值 在化学反应当中，很多化学反应需要在特定的p h 值下进行，否则得不到所期望 的产物。所以p h 的测定对化学反应有很重要的意义。 表2 - 7己内酰胺季铵盐离子液体体系的p h 值 t a b 2 7 p ho f c 出1 , n o q u a t e m a r ya m m o m u ms a l ti o n i cl i q u i d 离子液体ph值 3 c 6 h 1 1 n o - ( c 2 h 5 h n c l 3 c e h l l n 0 6 c 出9 ) 州c l 3 c 出u n o - ( c - 玛) 小b r 3 c 6 i 1 1 n 0 4 c 4 i ) , n h s o 。 6 2 2 5 8 5 6 ，2 7 4 0 0 3 c 出1 i n o ( c 4 h 9 h n c 2 h j 0 2 7 0 4 本实验测定了己内酰胺季铵盐离子液体的p h 值，如表2 - 7 所示，测定方法为 2 0 c 时1 9 离子液体中加入5 m l 蒸馏水。 由表2 7 可以看出，除3 c 6 h u n o ( c 4 h g ) 4 n c 2 h 3 0 2 显中性外，其它己内酰胺季 1 9 河北科技大学硕士学位论文 铵离子液体显酸性，3 c 6 h l l n o 一( c 4 i - - i g ) 4 n r ；i s 0 4 显示的酸性较强，而 3 c 6 h n n o 一( c 2 h 5 ) 4 n c l 、3 c 6 h 1 l n o ( c 4 h 9 ) 4 n c l 、3 c 6 h 1 1 n o - ( c 4 h 9 ) 4 n b r 显示为弱酸性。 2 3 本章小结 本章以季铵盐和己内酰胺为原料，按不同的物质的量之比进行反应，得出结论 如下： 1 ) 制备了己内酰胺四乙基氯化铵、己内酰胺四丁基氯化铵、己内酰胺四丁基 溴化铵、己内酰胺四丁基硫酸氢铵、己内酰胺四丁基醋酸铵5 种己内酰胺季铵盐离 子液体。 2 ) 对制备的c 6 h l l n o ( c 4 h 9 ) 4 n h s 0 4 离子液体进行了二元相图、电化学性质、 红外和核磁的表征。结果表明，己内酰胺和四丁基硫酸氢铵的摩尔比为3 ：1 时获得的 熔点最低；3 c 6 h 1 l n o ( c 4 h 9 ) 4 n h s 0 4 水溶液的电化学窗口为2 0 v ；己内酰胺中羰基 的伸缩振动由原来的16 5 8 c m “向右移到了16 2 2 c m 。 3 ) 研究了5 种己内酰胺季铵盐离子液体的溶解性、熔程、电导率和p h 值。结 果表明己内酰胺季铵离子液体都易溶于水、乙醇和丙酮，除c 6 h 1 1 n o - ( c 4 h 9 ) 4 n c 离 子液体微溶于乙酸乙酯和乙醚外，其它不溶于乙醚、正庚烷和乙酸乙酯；离子液体 的熔点都远远低于原季铵盐的熔点，3 c 6 h 1 1 n o ( c 4 h 9 ) 4 n c l 和3 c 6 h 1 1 n o ( c 耻r - i g ) 4 n b r 离子液体在0 时仍是流体状；己内酰胺季铵盐离子液体电导率大小为 3 c 6 h n n o 一( c 2 h s ) 4 n c i 3 c 6 h n n o - ( c 4 h 9 ) 4 n c i 3 c 6 1 4 1 1 n 0 ( c 4 h g ) 4 n b r 3 c 6 1 - i i i n o - ( c 4 h 9 ) 4 n c 2 h 3 0 2 3 c 6 h i l n o ( c 4 h 9 ) 4 n h s 0 4 ；除3 c 6 h l 】n o - ( c 4 h 9 ) 4 n c 2 h 3 0 2 显中性 外，其它己内酰胺季铵离子液体显酸性，3 c 6 h 1 1 n o ( c 4 h 9 ) , n h s 0 4 显示的酸性较强， 而3 c 6 h 1 1 n o ( c 2 h 5 ) 4 n c l 、3 c 6 h 1 1 n o ( c 4 h 9 ) 4 n c l 、3 c 6 h l l n o 一( c 4 h g ) 4 n b r 显示为弱酸 性。 第3 章u r e a ；季铵盐离子液体的制备 第3 章u r e a 季铵盐离子液体的制备 近年来，多元组分离子液体的研究受到关注。例如l i ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 和尿素( u r e a ) 的摩尔比为l ：3 1 ：3 8 时，其共熔温度为一3 7 6 0 c 5 6 1 ；由尿素一溴化钠一溴化钾组成的 三组分体系，其共熔温度为51 ；2 0 0 3 年，a b b o t t 5 4 】等人用u r e a氯化胆碱( c h o l i n e c h l o r i d e ) 混合，制备了一种在室温下成液态的低熔混合物，当尿素和氯化胆碱摩尔比 为2 ：1 时，体系得到最低凝固点为1 2 。这些低共熔体系符合离子液体的特点，如 高电导率、比较低的熔点温度等。有的文献上采用“低共熔溶剂 d e e pe u t e c t i c s o l v e n t s ( d e s ) 这个词语来代表这类的离子液体f 5 7 1 。第2 章制备了己内酰胺季铵盐 离子液体，尿素和己内酰胺都属于酰胺类化合物，与己内酰胺有许多相似的性质， 本章以此为基础，将尿素和季铵盐混合，制备出了一系列的尿素季铵盐二元离子液 体。 3 1实验部分 3 1 1实验试剂 实验试剂见表3 1 。 表3 - 1 实验试剂 t a d 3 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 试熟 生产厂家 尿素 四甲基氯化铵 四乙基溴化铵 四乙基氯化铵 四丁基溴化铵 四丁基氯化铵 液体石蜡 国药集团化学试剂有限公司 金坛市华东化工研究所 金坛市华东化工研究所 金坛市华东化工研究所 金坛市华东化工研究所 金坛市华东化工研究所 天津市永大化学试剂开发中心 3 1 2 实验仪器 实验仪器见表3 2 。 2 1 河北科技大学硕士学位论文 表3 - 2 实验仪器 t a b 3 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 3 1 3 u r e a 季铵盐离子液体的制备 在5 0 m l 的圆底烧瓶中加入不同摩尔配比的尿素( u r e a ) 和四乙基溴化铵 ( ( c 2 h s ) 4 n b r ) ，其中u r e a 和( c 2 h 5 ) 4 n b r 的摩尔配比分别为1 ：l ，l ：2 ，1 ：3 ，1 ：4 ，4 ：1 ， 3 ：1 ，2 ：1 ，油浴加热搅拌至液态后再控温搅拌1 h ，然后7 0 真空干燥2 4 h ，室温冷却 后放入干燥器中备用。 其他尿素季铵盐离子液体的制备过程相同，如u r e a l 四甲基氯化铵( ( c h 3 ) 4 n c l ) ， u r e a 四乙基氯化铵( ( c 2 h s ) 4 n c i ) ，u r e a 四丁基氯化铵( ( c 2 h s ) 4 n c i ) ，u r e a 四丁基溴化 铵( ( c 4 h 9 ) 4 n b r ) 离子液体。 3 2 结果与讨论 3 2 1 u r e a ( c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体 3 2 1 1 u r e a ( c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体的二元相图 将含有不同摩尔分数的u r e a 与四乙基溴化铵混合加热，然后将不同组成的步冷 曲线对应的转变温度绘制成u r e a ( c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体的二元相图，如图3 1 所示。 不同摩尔分数的四乙基溴化铵的步冷曲线对应的转变温度如表3 3 所示。 表3 3 不同物质的量反应体系的步冷温度 t a b 3 3 t e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s i t i o nf o rt h i sm i x t u r ew i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n 第3 章u r e a 季铵盐离子液体的制各 图3 - iu r e a - c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体的二元相图 f i g 3 1 l i q u i d - s o l i dp h a s ed i a g r a mo f u r e a - ( c 2 h s ) 4 n b rc o m p o s i t e 图3 - 1 是u r e a - ( c 2 h s ) 4 n b r 离子液体中u r e a 的摩尔分数为0 1 0 0 时的二元相 图，其中纯组分u r e a 的熔点为1 3 2 ，纯组分四乙基溴化铵的熔点为2 8 5 。由图 3 1 可以看出，四乙基溴化铵的摩尔分数影响整个体系的熔点。当四乙基溴化铵的摩 尔分数为2 0 6 0 时，冷却后的熔点均低于1 0 0 。在u r e a 一( c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体 中，当四乙基溴化铵的摩尔分数为3 3 时，反应混合物达到最低共熔点3 l 。经文 献分析认为u r e a ( c 2 h 5 ) 4 n b r 体系的凝固点降低是由于u r e a 与b r 之间的库仑力相互 作用，使季铵盐易于解离，熔点降低，形成室温熔盐。 3 1 2 2 2 红外光谱 红外光谱主要用于表征化合物中某些化学键或结构片断存在与否，不但可以表 征阳离子，也可对大部分的阴离子基团进行结构分析。 由图3 1 可知，当四乙基溴化铵的摩尔分数为3 3 时，也就是尿素和四乙基溴 化铵的摩尔比为2 ：1 时，反应混合物获得最低共熔点，所以本实验所分析的是 2 u r e a ( c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体的红外谱图，如图3 3 所示。图3 2 为尿素的红外谱图， 尿素的特征峰有n t 伸缩振动( 1 ，n h ) 、羰基伸缩振动( v c ：o ) 和n - h 弯曲振动( 而蚰) 。1 ，n l 在35 4 0 c m 1 31 2 5 c m - 1 ：伯仲酰胺是高度缔合的化合物，因此它同羰基峰一样受相 的影响很大。固相、纯液等凝聚态以缔合为主，缔合的啪波数低至32 0 0 c m - 1 ，比 在溶液中的低1 5 0 c m 。对比尿素和2 u r e a ( c 2 h 5 ) 4 n b r 的红外谱图发现，反应后的红 外谱图发生了很大的变化，尿素中羰基的吸收峰从l6 9 0 c m 1 向右移到了16 1 5 e m ， 1 ，n f 也发生了变化，这可能是反应中的相互作用削弱了氢键的作用力，使吸收峰发生 变化。 pg；。d目j 河北科技大学硕士学位论文 2 n 0】5 0 n w “t 幽酬c 1 图3 - 2尿素标准红外图谱 f i g 3 2 i n f r a r e ds p e c t r u mf o ru r e a wt v e n u m b e “c m 1 图3 - 32 u r c a - ( c 2 h 5 ) 4 n b r 的红外谱图 f i g 3 3 i n f i a r e ds p e e n u mf o r2 u r e a - ( c 2 h 5 ) _ n b r 3 2 2 3 电化学窗口 研究了u r e a 与( c 2 h s ) 4 n b r 摩尔比为2 ：1 时该离子液体的电化学窗口。将 2 u r e a ( c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体溶于二次蒸馏水，在2 5 c 时，以玻碳电极为工作电极， 铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极测得2 u r e a - ( c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体的循环 伏安曲线，如图3 - 4 所示。扫描范围为- 2 o v 2 0 v ，摩尔浓度为o 0 5 m o l l ，从图 3 - 4 中可以看出，当电极电位由- o 7 v 升到+ 1 3 v 时，2 u r e a - ( c 2 h s ) 4 n b r 离子液体所 通过的电流基本不变，说明在此范围内2 u r e a ( c 2 h 5 ) n b r 离子液体是相对稳定的， 电化学窗口为2 0 v ，即2 u r e a - ( c 2 h s ) 4 n b r 离子液体开始发生氧化反应的电位和开始 发生还原反应的电位的差值。 ugg磊l_ 第3 章u r e a 季铵盐离子液体的制各 p o t e n t i a l 图3 - 4 2 u r e a - ( c 2 h 5 ) 心旧r 体系的电化学窗口 f i g 3 - 4c y g l i ev o l t a m m o g r a mf o r2 u r e a - ( c 2 h 5 h n b r 3 2 2u r e a 季铵盐离子液体的物性 3 2 2 1熔点 熔点是物质从晶相到液相的转变温度，是热分析最常测定的物性数据之一。离 子液体实际上就是将那些熔点低于l o o 的熔盐划分出来，从而区别于其他熔盐，特 别是高温熔盐。需要指出的是这种划分完全是人为的和不严格的。近年来随着离子 液体研究热潮的兴起，离子液体的熔点作为其重要的物理特性之一被人们广泛地进 行研究。 本实验研究了u r e a 季铵盐离子液体的熔点。由图3 1 可知，当u r e a 和四乙基溴 化铵的摩尔比为2 ：1 时，反应混合物获得最低温度。由于本实验所制备的其他u r e a 季铵盐离子液体和u r e a ( c 2 i - l ) 4 n b r 属于同一类型的离子液体，所以本实验所测u r e a 季铵盐离子液体中u r e a 和季铵盐的摩尔比均为2 ：1 。 表3 - 4u r e a 季铵盐离子液体的熔点 t a b 3 - 4m e l t i n gt e m p e r a t u r eo f u r e a q t m e m a r ya m m o n i u ms a l ti o n i cl i q u i d 离子液体 熔点 2 u r e a - ( c b l 3 ) 4 n c l 2 u r e a - ( c 棚5 ) , n a t 2 u r e “c ：f 1 5 ) 4n c l 2 u r e a - ( c d r l 9 ) 4 n b r 2 u r e a f c j h 9 ) 4 n c l 1 1 3 3 1 2 4 2 9 2 2 河北科技大学硕士学位论文 表3 5 季铵盐的熔程 t a b 3 5 m e l t i n g t e m p e r a n t r co f q u a t z r n a d , a m m o n i u ms a l t 季铵盐熔程， 四甲基氯化铵 四乙基溴化铵 四乙基氯化铵 四丁基溴化铵 四丁基氯化铵 4 2 0 2 8 5 3 9 1 0 4 4 1 本实验所用季铵盐均为对称性季铵盐，由表3 - 4 可以看出，在尿素季铵盐离子 液体当中，季铵阳离子体积越大，所对应离子液体的熔点相应较小。由表3 - 4 和表 3 - 5 可知，当u r e a 和季铵盐的摩尔比为2 ：1 时，u r e a 季铵盐离子液体的熔点都低子 季铵盐的熔点。经实验研究和文献分析认为u r e a 季铵盐离子液体体系熔点的降低是 由于u r e a 和季铵盐中的阴离子相互作用，使季铵盐的熔点降低。 3 2 2 2 溶解性 本实验选取了常见的具有代表性的水，乙醇，乙醚，丙酮，乙酸乙酯，正庚烷 作为溶剂，考察了u r e a 季铵盐离子液体在这些溶剂中的溶解性，如表3 - 6 所示。 表3 - 6u r e a 季铵盐离子液体的溶解性 t a b 3 - 6 i n t e r s o t u b i l i t yo f u r e a q u a k m a r ya m m o n i u ms a l ti o n i cl i q u i dw i t hc o m m o ns o l v e n t 由表3 - 6 可以看出，本实验所制备的5 种u r e a 季铵盐离子液体，易溶于水、乙 醇和丙酮，不易溶于乙醚、乙酸乙酯和正庚烷。 3 3 本章小结 本章以尿素和季铵盐为原料，按不同的物质的量之比进行反应，得出如下结论： 1 ) 制各了尿素，四甲基氯化铵、尿素四乙基溴化铵、尿素四乙基氯化铵、尿素 第3 章u r 酬季铵盐离子液体的制备 四丁基溴化铵、尿素四丁基氯化铵5 种尿素，季铵离子液体。 2 ) 研究了u r e a ( c 2 h 5 ) , n b r 离子液体的二元相图、红外谱图和电化学窗口。结 果表明，当u r e a 和四乙基溴化铵的摩尔比为2 ：1 时，u r e a - ( c z h 5 ) 4 n b r 获得最低共熔 点：反应后尿素的羰基吸收峰由16 9 0 e m “向右移到了16 1 5 e m ；将u r e a - ( c 2 h 5 ) 4 n b r 离子液体溶于二次蒸馏水的电化学窗口为2 0 v 。 3 ) 研究了当u r e a 和季铵盐的摩尔比为2 ：1 时的u r e “季铵盐离子液体的熔点和 溶解性。结果表明，当季铵阴离子相同时，季铵阳离子体积越大，所对应离子液体 的熔点就越小，u r e a 季铵盐离子液体的熔点都低于季铵盐的熔点；u r e a 季铵盐离子 液体都易溶于水和乙醇，不易溶于正麽烷。 河北科技大学硕士学位论文 第4 章酮和取代苯甲醛的a l d o l 反应 羟醛缩合反应( a l d o lc o n d e n s a t i o n ) 是有机化学中的经典反应之一，也是形成碳碳 键的重要反应。羟醛缩合是一分子醛或酮，在碱或酸的作用下，形成碳负离子，此 碳负离子与另一分子醛或酮的羰基发生亲核加成反应，形成口羟基醛或酮，因为最 初发现这类反应是由乙醛缩合成肛羟基醛，缩合产物中有羟基与醛基，伊羟基醛的 英文名称为a l d o l ，即a l d e h y d e - a l c o h o l ，这一反应称为羟醛加成。口羟基醛或酮有的 在反应时就失水，有的在强酸或强碱作用下失水，生成a ，口不饱和醛、酮，这一反 应称为羟醛缩合。不对称a l d o l 反应具有选择性高、反应操作简洁、产率高及经济性 等优点，近年来对其研究较为活跃，并且获得了令人瞩目的进展。2 0 0 0 年，l i s t 将 脯氨酸用于催化a l d o l 反应，得到了较好的收率( 6 8 ) 和立体选择性( 7 6 e e ) ，脯氨酸 作为一种来源广泛，价格便宜的天然生物，被用来催化许多不对称反应，如 m a n n i c h l 5 8 】、m i c h a e l l 5 9 、a i d o l t 2 7 】反应等。 近年来，离子液体作为一种绿色溶剂被用在许多有机合成反应当中1 6 0 , 6 t 】。离子 液体中的a l d o l 反应具有收率高，选择性好，反应操作简洁，产物易分离，离子液体 催化剂系统可以重复使用等优点。而且研究者通过选择和设计离子液体催化剂体 系，可以定向的得到预期的a l d o l 反应产物。在现有的文献报道中，离子液体中的a l d o l 是在咪唑或吡啶型离子液体中进行的，研究季铵型离子液体中的a l d o l 反应对反应底 物的使用范围和催化机理具有重要的意义，所以本实验选取季铵型离子液体中的 a l d o l 反应作为研究内容。 4 1 实验部分 4 1 1 实验试剂 表4 - 1 实验试剂 t a b 4 - 1 e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 续表4 - 2 8 第 z l 章酮和取代苯甲醛的a l d o l 反应 4 1 2 苯甲醛 对硝基苯甲醛 对甲基荤甲醛 对氧苯甲醛 间硝基苯甲醛 无水硫酸钠 三氯甲烷 l 一脯氨酸 无水乙醚 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 天津市富字精细化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市红岩化学试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 恒温加热磁力搅拌器d f - 1 0 i s郑州长城科工贸有限公司 电热鼓风干燥箱 1 0 1 2 a b 天津市泰斯特仪器有限公司 电子天平a l 2 0 4 梅特勒托利多仪器有限公司 傅立叶变换红外光谱仪美国b i o - r a d 公司 循环水式多用真空泵 s i i d - i i i 保定高新区阳光科教仪器厂 核磁共振波谱仪 a v - a n c e s o o m h z 瑞士布鲁克公司 气相色谱仪 三用紫外分析投 旋转蒸发嚣 g c - 4 0 0 0 a z f 2 r e 5 2 a 北京东方精华苑科技有限公司 上海安亭电子仪器厂 上海亚荣仪器厂 河北科技大学硕士学位论文 4 1 3 酮和醛的a l d o l 反应 本实验所用己内酰胺和季铵盐的摩尔比为3 ：l ，尿素和季铵盐的摩尔比为2 ：1 。 以2 丁酮和苯甲醛反应为例：在2 5 m l 圆底烧瓶中加入2 5 9 季铵型离子液体，9 m m o l ( o 6 4 8 9 9 ) 2 - 丁酮，3 r e t o o l ( o 3 1 8 4 9 ) 苯甲醛，o 9 r e t o o l ( o 1 0 3 6 9 ) l 脯氨酸，室温下搅 拌反应，反应式见f 4 1 ) 。 反应结束后用乙酸乙酯( 1 0 m l 3 ) 萃取产物，5 m l 蒸馏水水洗2 次，无水硫酸钠 干燥，有机层减压浓缩，g c 定性分析产物的组成，桂温为1 0 0 。c ，进样器温度为1 8 0 。c ， 氮气流量为8 0 m l m i n ，氢气流量为4 0 m l m i m 浓缩后的产品用硅胶柱层析除去杂 质( 所用展开剂为乙酸乙酯：正己烷= 1 ：5 ) ，柱层析后的产品测1 h n m r ，由1 h n m r 谱 图分析得到各产物的比率及a n t i s y n 值。 o - ：儿 1 a2 b l - p r o l i n e 甲hro h h + 9 3 b 4 b ( 4 - 1 ) 4 2 结果与讨论 4 2 1 催化体系的选择 以2 一丁酮和苯甲醛的反应为例，研究了l 脯氨酸催化下季铵盐离子液体对反应 的影响，结果如表4 3 所示。 由表4 3 可以看出，并不是所有的季铵盐离子液体都能顺利的进行反应。在l 脯氨酸催化下，反应时间为2 5 h ，己内酰胺，季铵盐离子液体给出的收率年u a n t i s y n 值 比尿素季铵盐离子液体给出的收率和a n t i j s y n 值普遍较好。在己内酰胺季铵盐离子液 体中，只有3 c 6 h 1 1 n o - ( c 4 h g ) 4 n c l 离子液体给出了较好的收率和a n t i s y n 值，2 丁酮和 苯甲醛的反应收率可达到6 1 ，3 b 和4 b 的收率之比大约为5 ：1 ，表明该离子液体具有 较好的区域选择性，所以本章所选取的反应介质为3 c 6 h 1 1 n o ( c 4 h 9 ) 4 n c i 离子液体， 以3 c 6 h i l n o ( c 4 h 9 ) 4 n c l 离子液体为溶剂，研究酮和取代苯甲醛的a l d o l 反应。 由表4 3 还可以看出，2 丁酮和苯甲醛反应生成了2 种口羟基酮而没有吐，卢不饱 和酮，见式( 4 1 ) ，并且a 位亚甲基进攻的a l d 0 1 产物收率大于吐位甲基进攻的产物收 率。 4 2 22 丁酮和苯甲醛反应研究 4 2 2 1 反应时间对收率的影响 在3 c 6 h l 】n o ( c 4 h 9 ) 4 n c l l 一脯氨酸催化体系下，以2 丁酮和苯甲醛为反应模型， 研究了反应时间对反应的影响，见表4 - 4 。 叁! 量墼墼娶垡薹至篁墼垒! 尘! 星塞 表4 - - 3 l 一脯氨酸催化下2 丁酮和苯甲醛在不同离子液体中的反应 t a b 4 - 3l - p r a l i n ec a t a l y z e da l d o lr e a a t i o r to f 2 b u t a n o n ea n db e n z a l d e h y d ei nv a r i o u si o n i cl i q u i d s 序号离子液体时间，h 收率 3 b ( a n t i s y n ) 。4 b 3 b + 4 b 3 c h 1 1 n o ( c 2 h