（应用化学专业论文）新型高分子缓释化肥性能初步研究.pdf

中北大学学位论文 新型高分子缓释化肥性能初步研究 摘要 肥料利用率低是制约我国农业可持续发展的重要因素。缓控释肥由于能大幅 度提高肥料利用率近年来得到了很大发展。本研究针对本课题组研制的高分子缓释 化肥( 专利号：2 0 0 5 1 0 0 6 3 2 6 0 ) ，重点研究评价该高分子型缓释化肥性能的方法， 研究了该肥的缓释性能及养分释放的特性；同时研究了高分子化肥与土壤之问的相 互影响关系，以此了解该高分子化肥的理化性质及缓释性能。主要研究工作和研究 结果如下： 1 、确立了本高分子化肥氮、磷、钾三种营养元素的测定方法。 2 、合成的商分子化肥对小麦的发芽抑制作用极为轻微，优于等氮水平的尿素， 理化性质温和。 3 、高分子化肥在土壤溶液中能在1 2 0 天内降解为可溶于水的小分子营养物质， 具有缓释化肥的特性。而在去离子水中溶解度小、降解缓慢，1 2 0 天内仅降解了不 到4 0 。该肥在高温灭菌土壤中的降解情况与去离子水中较为相似，表明在该肥降 解过程中起主要作用的是土壤的生物活性，该肥只有在施入土壤后才能完全降解成 能被植物吸收的小分子营养物质。 4 、高分子化肥在土壤中的降解情况与土壤溶液中的特征较为相似，各养分均 表现出较好的缓释性能，各养分初期释放较少，而中后期释放较多，符合作物初期 需肥料较少而中后期需肥量较多的特点，有助于提高肥料的利用率。 5 、高分子化肥在土壤中的降解产物能够形成一个缓冲体系，使土壤的p h 值 趋于中性，长期使用此化肥不会使土壤酸化或碱化。鲜土中添加高分子化肥后细菌、 放线菌、真菌三类微生物数量明显超过空白对比样本，表明高分子化肥能促进土壤 微生物的生长。 6 、与对应的无机小分子肥比较，高分子化肥能够长时间较为稳定的释放氮、 磷、钾这三种养分，三种养分在土壤中的释放高峰期一般出现在6 0 1 0 0 天之间。 关键词：缓释化肥，养分释放，缓释性能，生物活性 中北大学学位论文 p r e l i m i n a r ys t u d yo nc h a r a c t e r i s t i c so fn o v e lm a c r o m o l e c u l a r s l o w r e l e a s ef e r t i l i z e r a b s t r a c t g e n e r i c a l l y , u t i l i z a t i o nr a t i oo ff e r t i l i z e ri sl o w , w h i c hr e s t r i c tt h ed e v e l o p m e n to f a g r i c u l t u r eo fo u rc o u n t r y a n ds l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e rw i l lo v e r c o m et h ep r o b l e m t h i s p a p e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e dt h es l o w - r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c so fm a c r o m o l e c u l a rf e r t i l i z e r t h a tw a ss y n t h e s i z e db yo u rr e s e a r c hg r o u p ( p a t e n tn u m b e r ：2 0 0 5 1 0 0 6 3 2 6 0 ) i nd e t a i l e s p e c i a l l y , t h ew a ya b o u ts t u d y i n gt h es l o w r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c sw a se s t a b l i s h e d a t s a m et i m e ，t h ee f f e c t so fs o i lo ns l o w - r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c so fm a c r o m o l e c u l a rf e r t i l i z e w e r ef u r t h e r e ds t u d i e dt or e a l i z et h em e c h a n i s mo fs l o w r e l e a s e t h em a i nr e s e a r c h w o r k sa n dc o n c l u s i o n sw e r es h o w na sf o l l o w s ： 1 t h em e t h o d sa b o u td e t e r m i n i n gt h en pa n dkc o n t e n to ft h em a 盯o m o l e c u l a r f e r t i l i z e rw e f ee s t a b l i s h e d 2 t h ee f f e c to fs l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e ro ng e r m i n a t i o no fw h e a ti ss l i g h t ，w h i c hi s d i f f e r e n tf r o mu r e aw i t hs a m ec o n c e n t r a t i o no fn i t r o g e n i tr e s t r a i n st h eg e r m i n a t i o no f w h e a t t h er e s u l ts u g g e s t st h a tt h es l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e rh a sb e t t e rp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t y 3 m a c r o m o l e c u l a rf e r t i l i z e rc o u l dd e g r a d et of o r mm o l e c u l et h a td i s s o l v ei nw a t e ri n s o i ls o l u t i o nf o rl e s st h a n1 2 0d a y s i nc o n t r a s t ，t h ef e r t i l i z e ri sb a ds o l u t i o na n ds l o w l y d e g r a d e s ( 4 0 ) i nd e i o n i z e dw a t e ra t s a m e d a y s f u r t h e r m o r e ，t h ep r o c e s so f d e g r a d a t i o ni ss a u l et ob ei nd e - i o n i z e dw a t e ri nt h es o i lt h a ti sh e a t e ds t e r i l i z a t i o n t h e r e s u l ts h o w st h a tt h ea n i m a l c u l ep l a y st h em a i nr o l ei nt h ep r o g r e s so f d e g r a d a t i o n 4 t h ef e r t i l i z e rh a st h es i m i l a rp r o c e s so fd e g r a d a t i o nf o rb e i n gi n s o i la n di ns o l u t i o n c o n t a i n i n gs o i l ，w h i c hs h o w st h es l o w r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c s t h er e l e a s eo fn ，pa n dk i ss l o wa tf i r s t a n dt h e nt h er e l e a s ei s q u i c k t h er e l e a s em e c h a n i s mi sf i tf o rt h e r e q u i r e m e n t so fc r o p sg r o w t ha n d i sh e l p f u lt oi m p r o v et h eu t i l i z a t i o nr a t i oo ff e r t i l i z e r 5 f u r t h e r m o r et h ei n v e s t i g a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ep ho fs o i lc a nk e e pb e i n gn e u t r a li n p r e s e n c eo ft h em a c r o m o l e c u l a rf e r t i l i z e r , w h i c hw i l le f f i c i e n t l ya v o i da l k a l i z a t i o no r 中北大学学位论文 a c i d i f i c a t i o no fs o i l c o m p a r e dw i t ht h ep u r es o i l ，t h eq u a n t i t yo fb a c t e r i a , a c t i n o m y c e t e s ， a n df u n g ii n s o i lc o n t a i n i n gm a c r o m o l e c u l a rf e r t i l i z e ri sm o r c s u g g e s t i n gt h a tt h e m a c r o m o l e e u l a rf e r t i l i z e rc o u l dp r o m o t et h eg r o w t ho fs o i lm i c r o b e s 6 c o m p a r c dw i t ho t h e rf e r t i l i z e r s ，t h em a c r o m o l e c u l a rf e r t i l i z e rc o u l dk l l c pt h er e l e a s e o fn ，pa n dkf o rl o n g e rt i m ea b o u t6 0 - 1 0 0 d a y s k e yw o r d ：s l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r , n u t r i e n tr e l e a s e ，r e l e a s i n gc h a r a c t e r i s t i c , b i o l o g i c a la c t i v i t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 日期：盈砬! 【! 幺 日期：2 1 立! i ! 堑! 中北大学学位论文 1 1 本研究的科学依据和意义 1 绪论 农业生产的稳定增长是我们国家可持续发展的必不可少的条件。农业是国民经 济的基础和社会稳定的保障，要保持农业生产的持续和稳定发展，使用肥料是一个 重要的措施。联合国粮农组织( f a o ) 统计表明：在提高作物的单产的诸因素中， 化肥所起的作用约占3 0 一5 0 【”。国内外的实践业已证明，在所有的增产因子中， 只有施肥量与粮食产量呈直线相关( r = 0 9 4 3 1 ) 【羽。我国之所以能用世界上9 的耕 地，养活世界上2 2 的人口，其重要原因是我国用了世界上约1 3 的肥料，是世界上 施肥量最多的国家【3 1 。美国科学家经过长期的试验得出：如果全世界停止使用化肥， 则世界粮食将减产1 5 - - 6 5 。因此，化肥是世界粮食产量增长不可缺少的重要因 素i ”，6 1 。目前在世界上，化肥投入约占农业生产总投入的1 4 ，占农业物质费用的1 2 。 我国每年农民购买化肥的支出高达1 4 0 0 亿元。预计到2 0 3 0 年我国人口将达到最高峰 1 6 亿，有限的耕地资源和巨大的人口压力，决定了我国在今后相当长的时期内必须 使粮食单产不断增加，除了培育和扩大高产品种外，肥料投入仍将是提高粮食产量 的主要措施之_ _ 1 7 , 8 1 。 我国化肥的利用率低，尤其是氮肥的损失严重，化肥的利用率星下降趋势。根 据我国的大量试验结果分析，我国化肥的当季利用率：氮为3 0 - 3 5 ，磷约为 1 0 一2 0 ，钾约为3 5 - 5 0 3 ，1 0 t 1 1 1 朝。其中氮肥的损失特别严重，旱地约为 3 5 - 4 0 ，水田可达5 0 ，以平均损失4 5 计算，我国每年施用氮肥2 0 0 0 万吨，损 失9 0 0 万吨，折合人民币4 0 0 亿元，这个数字触目惊心【1 2 l 。 肥料的利用率随施肥量的提高而降低。越来越高的施肥量，虽然能增加粮食的 总产量，但由于肥料的利用率大幅度降低，种植业效益明显下降，严重影响农民收 入【1 3 , 1 4 j 。不仅如此，商的施肥量会造成土壤养分过剩，养分随着雨水发生流失，加 速了湖泊富营养化和生态的失调，加剧了环境的污染 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 0 1 。因此科学使用 肥料，提高肥料利用率对我国这样一个肥料消费大国尤为重要。造成化肥利用率低 的原因：一是植物吸收养分有自己的特定规律，而人为施入的化肥氮、磷、钾的比 中北大学学位论文 例与农作物的需求不一定正好匹配。按照养分最少定律，当某一种养分成为植物生 长的限制因素时，即使增加再多，也难以提高作物产量，只能造成流失。不顾土壤 和作物的实际需要，单一施肥或随意搭配施肥，都会造成超施浪费的结果。二是现 有化肥大都是小分子化合物，易溶于水，易发生淋溶损失。在施用到农田的化肥中， 作物有效利用的仅1 5 3 0 ，7 0 8 5 随渗流、径流及水土流失，大部分进入江 河湖海及地下水中，是形成江河湖海“面源”污染的主要来源。 国外解决这一课题盼主攻方向是开发具有缓释或控释效果的复混化肥 2 1 , 2 2 1 。即 以现有的小分子氮肥、磷肥和钾肥为基材，根据土壤和作物的需求，配制成不同配 比的复合肥料，再用物理或化学方法处理，使其肥效释放期延长，达到提高肥效的 目的。 本研究的创新思路是将植物生长必需的氮、磷、钾三要素通过化学反应组合在 一种可降解的高分子复合材料之中( 我们称其为高分子化肥) 。这种高分子化肥的 主要成分是相对分子量较大的聚合物，同时也包含一部分分子量较小的低分子缩聚 物和一部分未发生反应的无机小分子化肥。由于该材料是由低分子物质在同容器 中缩聚而成，因此生成的大分子物质与小分子物质相互交融、包裹，所以该材料理 论上应同时具备化学型与包膜型缓释化肥的特征。该材料施入土壤后会在土壤中诸 因素的作用下，通过材料自身的降解和水解转变为可被植物吸收的低分子营养元 素，从而达到控制养分释放的目的，是一种新型的多营养元素缓释化肥。 1 2 缓控释肥料的概念及其主要类型 国际肥料工业协会出版的提高肥料利用率一控制释放与稳定化肥料一书中， 引用美国作物营养检查官协会( a a p f c o ) 对缓释和控制释放肥料的定义为：缓释 和控制释放肥料是那些所含养分形式在施肥后能延缓被作物吸收与利用的肥料； 所含养分比速效肥( 例如硝铵、尿素、磷铵、氯化钾) 有更长肥效的肥料。并认 为：缓释与控制释放之间没有法定的区别，a a p f c o 在它的官方用语和定义中，同 时使用二者。不过该书作者遵循下列惯例：将能为微生物分解的含氮化合物( 如脲 醛化合物等1 称为缓释肥料，将包膜( c o a t e d ) 或用胶囊包裹( e n c a p s u l a t e d ) 的产 品称为控制释放肥料1 2 2 , 矧。广义上的缓释肥料包括缓释化肥与控释化肥两大类型。 2 中北大学学位论文 所谓缓释化肥是指化学物质养分释放速率远小于速溶性化肥，施入土壤后转变为植 物有效态养分释放速率的化肥，对农作物具有缓效性或长效性。控释化肥是指以各 种调控机制使养分释放按照设定的释放模式( 释放率和释放时间) 与作物吸收养分的 规律相一致( 或基本一致) 的化肥。控释化肥可以说是缓释化肥发展的更高阶段，它 能使其养分释放规律与作物养分需求特性相匹配，最大限度提高肥料利用率，防止 多余养分对环境的污染 2 4 , 2 5 , 7 6 2 7 1 。 缓，控释肥料的特点： ( 1 ) 在水中溶解度小，营养元素在土壤中释放缓慢，减少了营养元素的损失： ( 2 ) 肥效长期、稳定，能源源不断地供给植物在整个生长期对养分的需求； ( 3 ) 具有低盐指数，一次大量施用不会“烧苗”； ( 4 ) 减少了旌肥的数量和次数，节约成本。 缓控释肥料能改变传统的施肥方式，在多种作物上可实现一次性施肥，不用 追肥，简化施肥程序，使播种与施肥同步进行，从而降低农业劳动强度，提高劳动 生产率。它具有缓释长效作用，可大幅度提高肥料利用率，在同种作物同等产量水 平上可节约资源，减少旌用量，降低成本，增加农民收益。 根据缓控释肥料中营养元素缓释机理的不同，缓胜释肥料可分为物理型和化 学型两种，这里仅对这两种类型的缓，控释肥料作简单介绍, 2 9 , 3 0 , 3 1 , 3 z , 3 3 1 。 ( 1 ) 物理型缓释肥料就是通过简单的物理过程处理，使肥料具缓释性，主要是包 膜化肥。包膜化肥，即通过加热、喷涂、干燥等手段在水溶性粒状化肥外包裹一层 或多层低水溶性薄膜，减少肥料与外界的直接接触，控制水分进入肥料核心以及养 分溶液从膜内向外部扩散的速率，以达到减缓营养元素释放速度的目的，还可改善 肥料的理化性能及土壤结构。施入农田后，土壤的水分能缓缓透过薄膜，膜内的化 肥成分吸水后压力不断增长，压力增长到一定程度时，薄膜终于被挤破，营养素就 被释放出来。膜的阻水性能越好，肥料的溶解就越慢；膜的阻水性能越差，肥料的 溶解就越侠。性能不一的包膜使得肥料能在很长一段时期内缓慢的释放，植物及时 的将溶解的肥料养分吸收，在提高肥料利用率的同时，也减少了肥料流失对环境的 污染。 包膜材料可分为；无机包膜材料，如硫磺、石膏、磷酸盐、硅酸盐、氯化钠、 3 中北大学学位论文 氧化镁等：有机包膜材料，如天然高分子( 天然橡胶、明胶、海藻酸钠、纤维素、 木质素、淀粉等) 、合成高分子( 包括热塑性树脂，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙 烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、聚丙烯酰胺、醇酸树脂等，以及热固性树脂， 如脲醛树脂等) 、半合成高分子( 如甲基纤维素钠、乙基纤维素等) 、焦油、橡胶、 乳胶、石蜡、沥青、油类等 3 4 - 4 r 1 ( 2 ) 化学型缓释肥料是直接或间接地将其联接到预先形成的聚合物上，构成一种 新型化合物，其释放速度取决于化合物键的性质、立体化学结构、疏水性、降解难 易度和交联程度等。例如，通过对尿素的改性，可以获得一种称为尿素甲醛的缓释 化肥产品，这种产品的氮素含量为3 8 ，非水溶性成分为7 0 。在化学型缓释化肥 的产品包装上，往往将非水溶性氮素的百分含量标出。这种非水溶性氮素需通过土 壤中微生物的活动才能逐步释放出来。另一种化学型缓释化肥产品的例子是亚异丁 基双脲( i b d u ) ，其含氮量为3 2 ，其中9 0 是非水溶性成分。i b d u 比尿素甲醛 对微生物活动的依赖性要弱些，只要土壤的湿度合适，氮素就会缓缓释放出来。在 酸性土壤中，非水溶性氮素的分解释放速度更快些【4 j ，1 6 ，稍j 。 1 ，3 国内外缓控释肥料的研究进展 早在2 0 世纪初，科学家就认定淋溶损失是造成化肥利用率低的主要原因，并 以此提出了缓控释化肥的概念。后来科学家又注意到单一施肥，营养成分不完全 也是造成化肥利用率低的重要原因，并提出了多元复混( 合) 肥的概念。目前集多 元复混( 合) 化与缓控释化于一体的多元缓控释肥已成为各国化肥研究、开发和 应用的重点。 美国缓控释肥料的研究主要集中于包膜化肥。美国是世界包膜肥的发源地， 1 9 6 1 年美国t v a 公司开始包硫尿素( s c u ) 实验，1 9 7 8 年建成1 0 t h 的s c u 示范生 产厂，包硫尿素的包膜层由包硫层、密封层( 石蜡煤焦油聚乙烯重油) 、扑粉层( 硅 藻土粉，以防粘结1 所组成。比例组成为尿素7 7 5 7 9 5 、硫磺1 6 1 8 、密 封剂2 0 2 1 、防结块剂2 3 2 5 ，总氮量3 6 ，七天内尿素的溶出率为 1 5 - - 2 5 ，七天后微分溶出率为( 0 5 1 ) a ，表观密度为( 0 7 2 0 7 7 ) k l 。1 9 6 4 年，美国a d m 公司以二聚环戊二烯和丙三醇脂共聚生产包膜复合肥，商品名为 4 中北大学学位论文 o s m o c o t e 。目前，s c u 、o s m o c o t e 仍为世界上最有影响的包膜肥料，t v a 的a l l e n 等评价了包硫尿素s c u 、包硫氯化钾s c k 、包硫磷酸二铵s o p 对牧草、玉米、高 粱产量的影响，少量施用s c u 、s c k 均可使作物生长均匀且产量较高，但施用s c p ， 由于作物生长前期供磷不足，产量低于未包硫的磷酸二铵【4 翔。另外，美国在聚合 物包膜肥料方面，有用甲苯和硫酸处理松香树脂所得腊状物质包膜，用乙烯甲基丙 烯酸共聚物锌盐，用水分散状的乙基纤维素，醇酸树脂与不饱和油脂共聚物，以及 对称、非对称聚脲氨基甲酸酯、异氰酸脂等包膜专利技术口2 晦, z r l 。 日本从6 0 年代研究包膜肥料，以美国技术为基础，开发具有日本特色的热塑 性树脂包膜肥料。他们的基础专利是以聚烯烃( p o l y o l e f i n ) 为主体的包膜肥料，简称 p o c f 工艺。其包膜剂是由聚乙烯( p e ) 和乙酸乙烯脂( e v a ) 的共聚物和无机填充料 滑石粉所组成。聚烯烃能形成水渗透性很低的薄膜，而乙酸乙烯脂能形成水渗透性 很高的薄膜，将p e 和e v a 按不同比例掺合便能控制氮的释放速度。三菱化学1 9 9 4 开发了l 型( 正常释放) 、s 型( 延迟释放) 的包膜尿素，包膜剂主要含有低密度聚乙 烯、聚环氧乙烷、壬基苯基醚以及滑石粉的悬浮液。住友化工的专利涉及热固性树 脂包膜及含农药的包膜肥【5 蕊z 7 l 。众多的日本专利中，以开发可被生物或光降解的 聚合物包膜肥料及具有不同养分释放模式的包膜肥为主体，这方面的研究也代表了 当今包膜肥的研究方向。 欧洲各国根据本国的实际情况开发了适合本国肥料品种的缓，控释肥料，主要 以微溶性含氮化合物的缓释肥料为主。德国b a s f 公司研发了用聚乙烯乙酸脂和 n 乙烯吡咯烷酮包膜口巴料以及用可生物降解的聚合物、醋酸纤维素、织物、木质纤 维素制备包膜肥1 4 9 1 。英国的控释肥专利是在磷酸盐玻璃中引入k 、c a 、m g 等形 成玻璃态控释肥，两氮以c a c n 2 的形式加入，能形成一个不释放养分的诱导期， 适合幼苗施肥。荷兰开发了一种用菊粉( 呋喃果搪聚合的多糖) 、甘油( 增塑剂) 、土 豆淀粉与肥料捏合制成可生物降解的包囊肥料1 5 0 】；前苏联制备包膜肥的专利为尿醛 u f 、磷酸、铝粉和丁二烯胶乳多层包膜和用聚乙烯乙酸脂( 1 5 2 0 ) 和磷酸 ( o 3 0 5 ) 包膜尿素，肥料利用率可提高1 5 1 5 1 1 。 近年来，缓控释肥料在我国也得到了迅速发展。中科院南京土壤所在李庆逵 院士的领导下研制的含n 1 3 1 4 、p 2 0 5 3 5 的长效碳胺包膜肥：郑州乐喜 5 中北大学学位论文 施( l u x u r i a n c e ) 磷复肥技术推广中心许秀成等开发了肥料包裹肥料的缓，控释肥料： 华南农业大学新型肥料资源研究室利用制糖、畜牧、食品加工及市政等行业的2 0 多种工农业废弃物( 蔗渣、滤泥、糠醛渣、酒精和味精废液、禽畜粪便) 开发控释肥 料并开发反应成膜技术；浙江农业大学何念祖开发聚合物包膜肥用于水稻、小麦、 大麦、油菜、温室蔬菜，用肥量比常规肥料减少1 3 ，有效的提高了肥料利用率。 目前，缓控释肥料已成为中国肥料界研究开发的热点1 2 7 , , 5 2 1 。 但目前，尽管多种效用很好的缓释化肥已经商品化，且随技术的发展在不断发 展但它们在农业上的应用仍然受到限制，世界缓释化肥的消耗总量每年只有6 5 万吨，不到世界化肥总消耗量的o 5 。美国是最大的消耗国家，约占世界总用量 的7 0 ，日本和欧洲各占1 5 左右1 2 7 , 2 s , 2 9 1 。限制缓释化肥广泛应用的主要因素是 缓释肥料的生产成本和销售价格明显高于传统肥料，这使得这种肥料仅用于专业园 艺、苗圃、温室、高尔夫球场、家居庭院、观景园林和公园等高价作物和非农业领 域。业内人士认为，如果没有明显的技术突破，缓，控释肥料不会大量应用于粮食 作物。 1 4 未来化肥开发的方向 世界各国的化肥发展方向均由速效型、低浓度、单质肥向缓( 控) 释型、高浓 度、多元化、专用化的方向发展，其发展趋势为： ( 1 ) 高浓度、高效化。 8 0 年代，美国复合( 混) 肥的营养成分总量在4 0 左右，近年来，美国又研 究和发展了超高浓度复合( 混) 肥，如：尿素磷铵( 3 0 3 0 0 ) 、聚磷酸铵( 1 5 6 2 0 ) 等，总养分浓度均在6 0 以上。在日本，复合( 混) 肥一直占肥料总量的8 0 以 上，其中高浓度复合( 混) 肥占7 5 左右，肥料利用率也得到明显提高。 ( 2 ) 多元复合( 混) 化。 一般由二元、三元或含有中量、微量元素的多种成分构成。近几年，美国的掺 混肥发展很快，其产量约占复合( 混) 肥总量的7 0 。在复合( 混) 肥中，有针 对性地添加微量元素，当前，正在试验生产有机络合微量元素肥料与普通肥料混合 施用。 6 中北大学学位论文 ( 3 ) 缓效化。 日本在肥料造型的改进方面有很大进展，多采用物理方法包膜处理，化学方法 合成有机长效氮肥等，使肥料缓效化，延长肥效期，提高化肥利用率。8 0 年代研 制以包膜尿素为代表的新型缓释肥料，并很快投入使用。这些缓释肥具有某种特殊 透性材料包膜，并使其具有一定的溶出特性，其氮肥利用率高达8 0 以上，肥效 期可以从1 个月至3 年任意调节，目前，已有几十个品种问世。这些被称为“2 l 世 纪的肥料”具有明显的省工省力、经济高效、减少污染等特点，这种缓释肥料的旌 用必将带来更大的效益。 “) 不断开发有机肥、生物肥。 目前，美国对有机肥料倍加重视，污泥、牛粪、牲畜下水等都加工成商品有机 肥出售。生物肥料也有较好的前景。它是采用生物技术生产或具有生化特性的肥料， 特点是无公害、能改良土壤和改善生态环境，提高作物质量和产量。目前，美国开 发出一种“垦易活性生物肥”，被称作是“绿色食品的摇篮”。其核心是一种活性微生 物，能将空气中的氮固定，还能将土壤中的不溶性磷转化为水溶性磷，改善土壤板 结等。 1 5 缓控释肥料评价标准及缓释性能测试方法 欧洲标准委员会( c o m i t ee a u o p e e nd en o r m a l i s a t i o n ，c e n ) ，对评判缓释肥科 ( t c 2 6 0 ，w g 4 厂r f s l 汪) 作了如下说明：若营养释放在2 5 ，能满足下列3 个条件， 则该料肥可称为缓释肥料i 列。 2 4 h 释放不大于1 5 ； 2 8 d 释放不超过7 5 ； 在规定的时间内，至少有7 5 被释放。 缓控释化肥养分缓释或控释性能的研究在缓控释化肥的研究中占有重要地 位。包膜缓控释化肥，包括无机物包膜肥料和有机物包膜肥料，由于缓释性能较 为稳定且易人为控制，投入研究最多，其养分释放的测试方法也较为成熟。q c r t l i 和l u n t 把包膜肥置于不同温度和水分条件的土壤中培养测定养分释放速率，该方 法现已在新发明的各种包膜控释肥料中广泛应用。s a v a n t 等把包膜肥料放在塑料袋 7 中北大学学位论文 中埋在土壤里进行培养，根据袋中养分回收百分率来计算包膜肥料在土壤中的养分 释放速率。另外一种方法是把包膜肥料放在不同盐浓度的溶液中培养，溶液可以搅 动或保持静置，测定包膜肥料养分释放速率。b l o u i n 等提出的“7 天静置溶出率法” 是目前预测包膜化肥养分释放速率的常用方法，它可以粗略的评价统一包膜厚度肥 料的缓控释效能。用数学模型来模拟包膜类缓控释肥料的养分释放。l 舡和l e e 用 三阶段释放膜型模拟了一定容积水中橡胶包膜尿素的扩散系数。根据扩散系数可以 模拟尿素的释放速率，模型预测与实际释放试验结果相吻合卿。 通常以肥料在水中养分溶出率来评价肥料的缓释性，包膜肥料可采用日本最早 提出的评价方法，以肥料初期溶出率和微分溶出率来评价。通常要求包膜缓释肥料 初期溶出率不大于4 0 ；微分溶出率为每天0 2 5 2 5 ，但单独以实验室条件下 得到的这个参数来评价缓释化肥还嫌不够。另一类测定包膜肥料养分释放速率的方 法为土壤溶出率。美国宾西法尼亚州立大学的e j h o l c o m b ，设计了一种简易方法， 将“养分从肥料颗粒中溶出与养分被一定土层吸附”一并考虑，测定养分从土层中 溶出的量以判断缓释肥料的释放期，相比较之下接近于实际，且可适用于非包膜的 缓释肥料。国内开发的涂层尿素，多元素长效涂层化肥、长效碳铵，在水中2 - 2 0 r a i n 内均全部溶解。但资科介绍，长效碳铵于普通碳铵相比，能使肥效期由原来的3 0 - 4 0 天，延长到9 0 - 1 1 0 天。涂层尿素用于小麦，可在播种前一次底施。多元素长效涂 层尿素埋入沙土中2 0 小时全部溶化，而未作涂层处理的尿素3 小时全部溶化，这 将会使农作物缓慢吸收，肥效持久。这些表明，这三种新型肥料具有长效的特性， 但在水中均会很快溶出。由此可见，肥料浸入水中测得的养分释放期不能较好地代 表肥料对作物表现出的肥效期。但仍可将之作为肥料缓释性能的一种表征办法。 随着缓控释化肥的发展，人们对缓控释肥的缓释性能评价方法也进行了深入 的研究。但由于不同缓控释肥控释材料、控释工艺途径和控释机理( 物理、化学、 生物化学) 不同，其养分释放速率和模式及受环境因素影响的程度不一样，评价方 法也应有所不同。例如：包膜肥料和脲醛类肥的评价方法应加以区分；添加硝化抑 制剂和脲酶抑制剂的肥料评价则要考虑更多的生物因素；包膜核心速溶性肥料和微 速溶性肥料由于溶解性不同，对植物的有效性有差异，就不能用同一溶出率标准。 而应该因地制宜的针对不同类型的缓，控释肥设计适宜的测试方案，以指导该缓，控 8 中北大学学位论文 释化肥的生产和使用。 缓释肥料的性能测试和评价对于缓释化肥的研究、开发和生产之所以具有重要 的意义，是因为通过对缓释化肥的性能测试，我们可以了解缓释化肥的释放周期和 释放特性，这就使我们能够较为清晰的了解缓释化肥的供养趋势及供养能力，对于 指导缓释化肥的使用具有重要的意义。 从图1 1 可以较为直观的看出，人们开发缓释化肥的目的就是要使化肥的养分 释放与作物的养分需求相一致。实际上，作物对养分的吸收根据不同生长阶段而变 化。肥料养分释放与作物养分吸收的供求平衡，是一种动态的平衡( 见图1 1 ) 。该 平衡强调的是养分不同释放速度的配合1 5 3 1 。控释肥的重要特征是调节供肥速度，因 而与该平衡有密切关系。由图1 1 可知，与普通化肥和复合肥相比，控释肥的养分 释放曲线与作物的需求变化曲线更为接近，即利用率更高，因而对作物的生长更为 有利。因而能够达到提高肥料利用率的目的。另一方面，肥料养分释放和作物吸收 不一致，有的缓释肥养分释放过于缓慢，在作物大量需肥时期不能提供充足养分， 肥效适得其反，因此开发的缓释化肥的养分释放必须尽量与作物吸收相匹配协调， 才能使控释肥的使用达到最佳，使得该肥料的利用率达到最理想的效果。 时鳓 图1 1 肥料的养分释放与作物养分需求的动态变化示意图 f i g1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f d y n a m i cv a r i a t i o no f n u t r i e n tr e l e a s eo f f e r t i l i z e r sa n dc r o p d e m a n d 9 捌一锋雠毯摹奄萼| 中北大学学位论文 1 6 本研究的内容及目的 尽管控释化肥对生态环境、提高肥效和节省劳动力、提高作物产量等方面具有 明显的效果，但因其价格过高、肥料养分单一等因素使其在实际应用中仍受到限制。 目前，我国还没有开发出理想的、适合我国农业生产条件的控释肥料投入生产本 研究的对象就是本课题组基于养分利用率高、生产工艺简单、成本低、环保等出发 点，研发出的一类新型高分子型缓释化肥。目前，该化肥的生产工艺已申请专利。 专利申请号为：2 0 0 5 1 0 0 6 3 2 6 0 。 本研究主要包括以下几个方面： ( 1 ) 参照专利，合成试验样本p s f ； ( 2 ) 选定适合该高分子型缓释化肥的氮、磷、钾测定方法； ( 3 ) 通过肥料浸种小麦发芽试验，检验样本肥的毒性及其理化性质对小麦发芽势 的影响。 ( 4 ) 建立样本肥在去离子水中和土壤溶液中的养分释放试验，通过样本肥的失重 以及各种营养元素的释放规律，解析该高分子样本肥养分释放的特性。 ( 5 ) 由于自制的高分子型缓释化肥( 以下简称p s f ) 在土壤中释放养分的过程主 要受到温度；土壤含水量：土壤微生物；土壤p h 值这四个方面因素的影响。 本研究的另一个目的就是通过设计不同类型的试验，了解p s f 在不同土壤条件下( 温 度、含水量、土壤微生物) 的养分释放特性，解析这几个因素对p s f 在土壤中降解 的影响。 ( 6 ) 将p s f 与土壤共同培养，了解p s f 对土壤中相关因素( 如：脲酶活性、土壤 微生物、土壤o h ) 的影响情况。 ( 7 ) 对比等养分含量的无机小分子化肥在土壤中的淋溶渗滤特征，了解p s f 与无 机小分子化肥在土壤中供养能力差异。 1 0 中北大学学位论文 2 试验材料的制备 在当前的缓，控释化肥的研究中，大部分缓释肥制备工艺复杂，成本较大，导 致其价格偏高，直接限制其生产。同时，单一施肥、营养成分不完全也是造成化肥 利用率低的重要原因。平衡施肥是现代肥料科学研究中的一个重要内容，是提高肥 料利用率的重要理论基础，因而对控释肥的研制有着重要的指导意义。平衡施肥通 常指不同元素间的合适比例，即不同养分元素的比例平衡，这是一种静态的横向平 衡。但是，在目前大力提倡发展高浓度肥料的条件下，如果仅仅停留在横向平衡的 水平，而不充分考虑肥料的缓释周期与作物吸收的协调性，则有可能出现浓度越高、 损失越大的情况。这不仅增加了成本，还加剧环境的污染，因此高浓度肥料的生产， 更应重视应用纵向平衡概念，以提高肥料利用率。 本研究中的样本肥是参照本课题组申请的专利：离分子多营养元素缓释化肥 及其制备方法和用途( 专利申请号为：2 0 0 5 1 0 0 6 3 2 6 0 ) 制备而成。该肥以现代化 肥高浓度、高效化多元复合( 混) 化缓效化平衡养分这四个发展方向为立 足点，同时结合高分子本身特点研发而成。是一种高分子型缓释为主，结合物理型 缓释性能，含氮、磷、钾三种营养元素的新型复合型缓释化肥。 p s f 的制备分成三部分如图2 1 ，第一部分：脲醛低聚物和磷酰脲的合成；第 二部分：脲醛低聚物和磷酰脲进行缩聚反应；第三部分：将制得的缩聚反应产物通 过后续处理加工成成品高分子化肥。 图2 1p s f 生产过程示意图 f i 9 2 1p s f sg e n e r a t i v ep r o c e s s 1 1 中北大学学位论文 3 高分子缓释化肥性能测试试验 3 1 高分子化肥中氮、磷、钾含量的测定 本高分子化肥属于固体类肥料，其主要成分是相对分子量较大的聚合物，同时 也包含一部分分子量较小的低分子缩聚物和一部分未发生反应的无机小分子化肥。 与有机复混肥性质类似，但又稍有区别，因此寻找适宜的测定p s f 中氮、磷、钾含 量的方法就成为本研究所要解决的首要问题。 由于高分子化肥中存在大分子物质，无法直接测定其养分含量，所以样品均按 照g b t1 7 7 6 7 1 1 9 9 9 使用浓硫酸过氧化氢消煮法进行预处理。 3 1 1 氮含量的测定 氮含量的测定方法很多，有苯酚次氯酸钠比色法、奈氏试剂法、甲醛法、凯 氏定氮法等。但是这几种方法又各有优劣，前三种方法只能测定氨态氮含量，无法 测定样本中的硝态氮含量，但测定方法简单快速；凯氏法能测定全氮含量，但测定 过程中需要蒸馏，所需时间较长。 由于p s f 材料中的氮来源于尿素，因此该材料在理论上不存在硝态氮，测定肥 料中氮含量时可用苯酚一次氯酸钠比色法、奈氏试剂法、甲醛法这三种方法。本试 验研究以g b t1 7 7 6 7 1 1 9 9 9 有机一无机复混肥料中总氮含量的测定为基准， 检验苯酚一次氯酸钠比色法、奈氏试剂法测定本高分子化肥中总氮含量的可行性。 测试样本的前处理均按g b f r1 7 7 6 7 1 一1 9 9 9 浓硫酸一过氧化氢消煮。测定结 果如下： 表3 1 供试肥料氮含量的测定 t a b l e 3 1 t h e n i t r o g e n s m e n s u r a t i o n o f s t u d i e d f e r t i l i z e r 测试方法 n 的百分含量( )又+ s d 凯氏定氮法2 5 2 22 5 1 42 5 1 62 5 1 l 2 5 1 32 5 1 5 0 0 4 奈氏试剂法 2 5 0 92 5 1 3 2 5 1 02 5 0 52 5 0 82 5 0 9 0 0 3 苯酚一次氯酸钠法 2 5 0 52 5 1 7 2 5 0 72 5 0 32 5 ，1 12 5 ，0 9 0 0 5 以g b t1 7 7 6 7 1 1 9 9 9 凯氏定氮法为准，奈氏试剂法和苯酚一次氯酸钠法对 中北大学学位论文 它的相对误差均较小。因此本研究中的缓释化肥氮含量的测定可采用奈氏试剂法和 苯酚一次氯酸钠法。但苯酚次氯酸钠法和奈氏试剂法都属于比色法测定，测定时 待测溶液的浓度需要多次稀释，这为实际操作带来了不便。另外。这两种方法只能 测定氨态氮，具有一定的局限性，但在测定多组样本时，相对凯氏定氮法耗时较少， 具有一定的优势。因此我们可以在适当条件下灵活选用这三种方法。 3 1 2 磷含量的测定 测定磷含量的方法中，分光光度法较为简便快捷，如：钼锑抗比色法、钒钼黄 比色法等。目前，我国测定磷含量的仲裁方法是磷铝酸喹啉重量法，但是试验方法 较为复杂。本试验研究使用钼锑抗比色法测定p s f 中磷含量的可行性。 按国家标准g b l 0 2 0 7 - - 8 8 操作，用磷钼酸喹啉重量法测定试样中磷的百分含 量为参照，测试样本肥的前处理与氮含量的测定一致：使用浓硫酸一过氧化氢消煮。 测定结果如下： 表3 2 供试肥料磷含量的测定 t a b l e3 2t h ep h o s p h o r u s sm e n s u r a t i o no fs t u d i e df e r t i l i z e r 测试方法p 2 0 5 的百分含量( )文s d 重量法 2 9 4 32 9 5 02 9 4 1 2 9 2 82 9 4 22 9 4 l 0 0 8 钼锑抗比色法 2 9 5 22 9 4 32 9 3 7 2 9 4 32 9 4 42 9 4 5 0 ，0 6 以重量法为准，钼锑抗比色法相对误差为0 1 3 5 。因而本研究中的磷含量测 定可采用浓硫酸过氧化氢消化，钼锑抗比色法。 3 1 3 钾含量的测定 肥料中钾含量的测定方法一般有比蚀法和火焰光度计法两种，比蚀法由于方法 本身误差较大( 一般为1 0 ) 只适合于缺乏实验条件下的快速测定，因而本研究中 钾的测定不采用此法，而是采用误差较低的火焰光度计法。参考中华人民共和国农 业行业标准n y 厂r2 9 9 - - - 1 9 9 5 有机肥料全钾的测定，测试仪器采用w y x - - 4 0 2 c 型原子吸收分光光度计，由于本研究豹缓释化肥中钾离子并不是直接就能溶于水 中，因此必须浓硫酸一过氧化氢消煮后再进行测定，试验测定结果如下： 中北大学学位论文 表3 3 供试肥料钾含量的测定 t h b k3 3t h ek a l i u m