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(材料学专业论文)GeSlt2gtGalt2gtSlt3gtCdS硫系玻璃体系的制备、结构和性能研究(英文).pdf.pdf 免费下载
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文档简介
摘要 硫系玻璃在很多光子学应用方面是颇具著名和前途的新材料。这些应用 方面包括超快全光开关、频率转换器、光学放大器、红外激光器和红外传输 光纤等,覆盖了整个民用、医用和军用领域。这主要归因于硫系玻璃具有的 如下特性:低的声子能、扩展的红外区、大的折射率、高度光敏感、易制备 和加工、好的化学稳定性以及特殊的二阶和三阶非线性光学性能。 本文旨在研究一系列新型的均质g e s 2 - - g a 2 s 3 - c d s 准三元硫系玻璃的制 备、结构和性能。样品采用传统的熔融一淬冷法制备,并通过x r d 、d s c - t g 、 透可见一红外光潜、拉曼光谱和飞秒光克尔门等测试技术予以表征。同时附 加化学稳定性、折射率和密度测试。 实验结果表明:玻璃形成区主要位于富含o e s 2 区,c d s 的含量高达3 0 m 0 1 以上。所得到的均质玻璃具有高的玻璃转变温度( 3 3 8 - 4 3 6 。c ) 、优异 的热学稳定性、良好的化学稳定性、宽的透明区( 0 4 5 1 1 5l a m ) 、大的折射 率( 2 0 l 之2 5 ) 和大的密度( 2 6 8 3 1 8g c m - 3 ) 。它们的长波截止边均在1 2 l a m 附近,归因于g e - s 键和g a - s 键的多声子振动。和氧化物玻璃相比, 这些均质玻璃还具有大的超快三阶光学非线性特性。它们可以被广泛的应用 于光电子领域。 在g e s 2 - - g a 2 s 3 玻璃中,形成网络骨架的基本结构单元是g e s 4 ,2 和g a s 4 ,2 四面体,它们通过桥硫连接成三维空间网络。少部分四面体也通过金属一金 属同极键( g e - g e 键和g a - g a 键) 连接。大部分g a s 4 ,2 四面体共边连接。 g e ”围绕 o a s 4 a “四面体作电荷补偿。随着c d s 逐渐加入到g e s 2 - g a 2 s 3 玻璃中,金属一金属键和共边连接的g a s 4 a 四面体逐渐减少,导致相应共角 连接四面体和非桥硫的出现和增加。c d ”可以溶解到玻璃网络中对非桥硫和 存在的少量【g a s 4 2 卜四面体作电荷补偿。c d s 高的含量可归因于含g a 硫 系玻璃中金属一金属键和共边连接四面体的分离。一些玻璃性质随组成的变 化可以由相应的结构变化( 基于r a m a n 散射光谱) 予以详细解释。玻璃中 存在的金属一金属键、结构单元的稳定性和它们互连的类型( 共边连接或共 角连接) 对于玻璃的性能都存在十分显著的影响。 该玻璃体系中适宜实际应用的最佳组分点是9 0 g e s 2 - 5 g a 2 s 3 - 5 c d s ( i n m 0 1 ) 。它具有大的密度( 2 8 3gc m - 3 ) 和折射率( 2 1 2 ) 、高的玻璃转变 温度( 4 3 0 。c ) 、宽的透明区( 0 4 “1 1 5h m ) 、优异的热学稳定性,并在大 气中和水中均有优异的化学稳定性。它的三阶非线性极化率值在8 2 0n t n 波 长高达1 0 1 0 - ”e s u 。光克尔信号的半高宽为1 5 0f s ,受激光脉宽限制。其 实际的响应时问快于1 2 0f s 。其超快响应主要归因于玻璃中电子云的超快畸 变。它在未来全光开关器件方面具有潜在的应用前景。 关键字:硫系玻璃结构性能非线性光学全光开关 a b s t r a c t c h a l c o g e n i d eg l a s s e sa r ew e l l k n o w n a n dp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rav a r i e t y o fp h o t o n i c a p p l i c a t i o n s s u c ha su l t r a f a s t a l l o p t i c a ls w i t c h e s ,f r e q u e n c y c o n v e r t e r s ,o p t i c a la m p l i f i e r s ,i n f r a r e dl a s e r sa n d i n f r a r e dt r a n s m i t t i n go p t i c a l f i b e r s ,c o v e r i n gt h ec i v i l ,m e d i c a la n dm i l i t a r y a r e a s t h ei n t e r e s ti nt h e s e m a t e r i a l ss t e m sp r i n c i p a l l yf r o mt h e i rl o wp h o n o ne n e r g y , e x t e n d e di n f r a r e d t r a n s p a r e n c y ,h i g hr e f r a c t i v ei n d e x ,h i g hp h o t o s e n s i t i v i t y e a s eo f f a b r i c a t i o n a n d p r o c e s s i n g ,g o o d c h e m i c a l d u r a b i l i t y a n d s p e c i a l s e c o n d t h i r d o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t y i nt h i s t h e s i s ,s u b s t a n t i a l e f f o r t sh a v eb e e n p u t i n t ot h e f a b r i c a t i o n , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fan e ws e r i e so f h o m o g e n e o u sc h a l c o g e n i d eg l a s s e s i nt h eg e s 2 - g a 2 s 3 一c d s p s e u d o t e r n a r ys y s t e mf o rt h ef i r s tt i m et ot h eb e s to f o u rk n o w l e d g e t h e yw e r ef a b r i c a t e db yt h ec o n v e n t i o n a l m e l t q u e n c h i n g t e c h n i q u e ,a n d c h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ,d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y - t h e r m o g r a v i m e t r y ( d s c - t g ) ,v i s i b l e i rt r a n s m i s s i o n , r a m a n s p e c t r o s c o p y a n df e m t o s e c o n dt i m e r e s o l v e d o p t i c a l k e r r g a t e t e c h n i q u e ,t o g e t h e rw i t h c h e m i c a l d u r a b i l i t y , r e f r a c t i v e i n d e xa n dd e n s i t y m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg l a s s - f o r m i n gr e g i o ni s m a i n l ys i t u a t e di nt h e g e s 2 一r i c hd o m a i na n dt h ea m o u n to fd i s s o l v e dc d si su pt oo v e r3 0m 0 1 t h eo b t a i n e db u l kg l a s s e sa r eh o m o g e n e o u sa n dh a v er e l a t i v e l yh i g hg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s ( 3 3 8 - 4 3 6 。c ) ,s t r o n g t h e r m a l s t a b i l i t i e s ,g o o d c h e m i c a l d u r a b i l i t y ,b r o a dt r a n s p a r e n c i e s ( o 4 5 1 1 5 p m ) ,l a r g er e f r a c t i v e i n d i c e s ( 2 0 1 2 2 5 ) a n dl a r g ed e n s i t i e s ( 2 6 8 3 1 8gc m - ) t h el o n g - w a v e l e n g t hc u t o f fe d g e i sf o u n dn e a r12u md u et ot h em u l t i p h o n o ng e sa n d g a s v i b r a t i o n s t h e y a l s oe x h i b i t l a r g e a n du l t r a f a s tt h i r d - o r d e r o p t i c a l n o n l i n e a r i t i e sc o m p a r e dw i t ho x i d e g l a s s e s t h e s eg l a s s e sm a y b ew i d e l yu s e d i nt h ef i e l do f o p t o e l e c t r o n i c s i ng e s 2 - g a 2 s 3g l a s s e s ,t h eb a s i cs t r u c t u r a lu n i t sf o r m i n gt h eb a c k b o n eo f t h en e t w o r ka r eg e s 4 ,2a n dg a s 4 2t e t r a h e d r aw h i c ha r ec o n n e c t e dt h r o u g ha b r i d g i n g s u l f u rt of o r mat h r e e d i m e n s i o n a l n e t w o r k ap a r to ft h e s e t e t r a h e d r ai sa l s oc o n n e c t e dv i am e t a l m e t a lh o m o b o n d sw h i c ha r eg e g e a n dg a - g ab o n d s m o s to fg a s 4 2t e t r a h e d r aa r ee d g e - s h a r e d g e 。+ i o n sm a y s u r r o u n d g a s 4 2 。t e t r a h e d r aa c t i n g a s c h a r g ec o m p e n s a t o r s u p o n t h e a d d i t i o no fc d si n t ot h eg e s z g a 2 s 3s y s t e m ,t h en u m b e ro ft h em e t a l - m e t a l b o n d sa n de d g e - s h a r e dg a s 4 ,2t e t r a h e d r ad e c r e a s e s ,r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o n o fc o r n e r s h a r e dt e t r a h e d r aw i t hn o n b r i d g i n gs u l f u r s ( n b s ) c d 2 + i o n sc a nb e d i s s o l v e di n t ot h eg l a s sn e t w o r ka sc h a r g ec o m p e n s a t o r sf o rt h e s en b sa n d e x i s t e df e w 【g a s 4 , 2 。t e t r a h e d r a t h eh i g hs o l u b i l i t yo fc d si sa s c r i b e dt ot h e d i s s o c i a t i o no fm e t a l - m e t a lb o n d sa n de d g e - s h a r e dt e t r a h e d r ai nt h e s eg a - c o n t a i n i n gg l a s s e s t h ec o m p o s i t i o n a ld e p e n d e n c e so fs o m ep r o p e r t i e sw e r e d e t a i l e dd i s c u s s e db ym a k i n gr e f e r e n c et ot h es t r u c t u r a lv a r i a t i o no nt h eb a s i s o fr a m a ns c a t t e r i n gd a t a t h ee x i s t e dm e t a l - m e t a lb e n d s ,s t a b i l i t yo ft h e s t r u c t u r a lu n i t sa n d t y p eo f t h e i ri n t e r c o n n e c t i o n ( c o r n e rs h a r e do re d g es h a r e d ) h a v et h es i g n i f i c a n ti m p a c to nt h e i rp r o p e r t i e s t h e o p t i m u mg l a s sc o m p o s i t i o n f o rp r a c t i c a lu s ei nt h i ss y s t e mi s9 0 g e s 2 - 5 g a 2 s 3 5 c d s ( i nm 0 1 ) i th a sl a r g ed e n s i t y ( 2 8 3gc m 。) ,l a r g er e f r a c t i v e i n d e x ( 2 1 2 ) ,h i g hg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o v e r4 3 0 0 c ,ab r o a dr e g i o no f t r a n s m i s s i o nf r o m0 4 6t o11 5 p m ,g o o dt h e r m a ls t a b i l i t yf o rd r a w i n go p t i c a l f i b e r s ,a n de x c e l l e n tc h e m i c a ld u r a b i l i t yi nn o r m a la i rc o n d i t i o n sa sw e l la si n d i s t i l l e dw a t e r t h et h i r d o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t yi se s t i m a t e dt ob ea s l a r g ea s1 0 x10 。1 2e s ua t8 2 0n m t h e f u l lw i d t ha tl m l fm a x i m u m ( f w h m ) o ft h ek e r rs i g n a li s15 0f s ,i m p l y i n gt h a tt h es a m p l eh a sar e s p o n s ef a s t e r t h a n12 0f sw h i c hi sl i m i t e d b yt h e l a s e r p u l s e w i d t h i t s r e s p o n s e i s d o m i n a n t l ya s s i g n e d t ot h eu l t r a f a s td i s t o r t i o no ft h ee l e c t r o nc l o u d t h i s g l a s ss a m p l ei sp o t e n t i a l l yu s e f u li nf u t u r ea l l - o p t i c a ls w i t c h i n g d e v i c e s 。 k e yw o r d s :c h a l c o g e n i d eg l a s s e s ;s t r u c t u r e ;p r o p e r t i e s ; n o n l i n e a r o p t i c s ;a l l o p t i c a ls w i t c h e s x u e - f e n f lw a n a m p h i l d i s s e r t a t i o no f w u h a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l a g y c h a p t e r 1 g e n e r a li n t r o d u c t i o n s e m i c o n d u c t o r sa r ew i d e l yu s e df o rav a r i e t yo f a p p l i c a t i o n s c h a l c o g e n i d e g l a s s e sc a nb er e g a r d e da sak i n do fs o f ts e m i c o n d u c t o rb e c a u s et h ea t o m i c s t r u c t u r ei sf l e x i b l ea n dv i s c o u sa n dt h e yp o s s e s sb a n dg a pe n e r g yf 2e v ) c h a r a c t e r i s t i co fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ( i 一3e v ) ,c h a l c o g e n i d eg l a s s e sa r e b a s e do nt h ec h a l c o g e ne l e m e n t ss ,s e ,t eb u tn o to ,a n dt h ea d d i t i o no fo t h e r e l e m e n t ss u c ha sg e ,a sa n ds b ,r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fs t a b l eg l a s s e s s i n c et h eg l a s s f o r m e r sh a v es i m i l a re l e c t r o n e g a t i v i t y , t h ec o v a l e n tb o n d i n g d o m i n a t e st h eg l a s sn e t w o r k t h e s eg l a s s e sa r el o w - p h o n o n - e n e r g ym a t e r i a l s a n da r eg e n e r a l l yt r a n s p a r e n tf r o mt h ev i s i b l et ol o n g e ri n f r a r e dr a n g e t h e y c a nb ed o p e db yr a r e e a r t he l e m e n t ss u c ha se r ,n d ,d ya n dp r , a n dt h u s n u m e r o u sa p p l i c a t i o n so fa c t i v eo p t i c a ld e v i c e ss u c ha sa m p l i f i e r s ,s e n s o r s a n dl a s e r sh a v eb e e np r o p o s e d t h e s eg l a s s e sa r eo p t i c a l l yh i g h l yn o n l i n e a r a n dc o u l dt h e r e f o r eb eu s e f u lf o ra l l o p t i c a l s w i t c h e s c h a l c o g e n i d eg l a s s e s a l es e n s i t i v et ot h e a b s o r p t i o n o f e l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o na n d s h o wa v a r i e t y o f p h o t o i n d u c e de f f e c t sa sar e s u l to fi l l u m i n a t i o n i na d d i t i o n ,t h e i rg e n e r a l p a s s i v eu s e si n c l u d el a s e rp o w e rd e l i v e r y 【e g ,d e l i v e r i n gc o ( 5 4h m ) a n d c 0 2 ( 1 0 6 p m ) l a s e re n e r g y f o ri n d u s t r i a l w e l d i n g ,c u t t i n g a n dm e d i c a l s u r g e r y ,s c a n n i n gn e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p y ,c h e m i c a ls e n s i n g ,i m a g i n g , t e m p e r a t u r em o n i t o r i n g ,f i b e rm u l t i p l e x i n g ,e t c i ns u m ,t h ea c t i v ea n dp a s s i v e a p p l i c a t i o n s o fc h a l c o g e n i d e g l a s s e s c o v e rt h ec i v i l ,m e d i c a la n dm i l i t a r y a n = 盘s x u e - f e n gw a n g m , p h i l d i s s e r t a t i o no f w u h a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y 1 1p r e p a r a t i o n c h a l c o g e n i d eg l a s s e s a r ee i t h e rm e l t e dd i r e c t l yi n q u a r t za m p o u l e so ri n v i t r e o u sc a r b o nc r u c i b l e s l o c a t e dw i t h i n q u a r t za m p o u l e s u n d e rv a c u u m t y p i c a l l y m e l t t e m p e r a t u r e sr a n g e f r o m6 0 0t o 11 0 0 。c d e p e n d i n g o n c o m p o s i t i o n ,t h el i q u i d s a r e q u e n c h e d a n dt h e g l a s s r o d s a n n e a l e da t t e m p e r a t u r e s n e a r g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s t h eo p t i c a l f i b e r sa r e o b t a i n e db yh e a t i n gp r e f o r m sf a b r i c a t e dv i ar o d - 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