（应用化学专业论文）由四氢糠醇合成吡啶的研究.pdf

摘要 吡啶是一种重要的化工基础原料，吡啶及其衍生物逐渐的被广泛地应用于农 药，医药，日化产品等各个领域。 本论文主要研究了以网氢糠醇为原料合成毗啶的工艺。在高温条件下，以四 氢糠醇和氨气为原料在管式固定床中，经金属氧化物催化剂催化制得吡啶。针对 前期工作采用的催纯荆载体成本过离闻题，研究了条状￥三氧化二铝，a 1 s i ( 1 ) ， a 1 s i ( 2 ) 三种催化剂载体的替代工作。其中负载1 0 m 0 0 3 a 1 2 0 3 ，反应温度 5 5 0 4 c ，四氢糠醇流量0 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 净1 ：4 的条款y 三氧化= 铝， t h f a 转化率为9 8 3 3 5 ，吡啶选择性为7 2 2 3 5 ，吡啶的收率为7 1 0 2 。对主催化 剂进行了研究，确定了1 0 m 0 0 3 a 1 2 0 3 为最佳的主催化剂。弗研究了多元复合 催化剂，通过向主催纯剂中添掘助催化剂，迸一步改善了催化性能。其中在反应 温度5 5 0 ，四氢糠醇流量0 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 户l ：4 条件下，采用 1 0 m 0 0 3 3 c e 2 0 3 - 2 m g o ，t h f a 转诧率为9 9 1 2 ，啦啶选撵性为8 7 0 9 ，哦 啶的收率为8 6 3 2 。 另终还对金属氧化物催化剂的寿命进行了研究。在反应进行到6 2 h 时，毗啶 的收率大概下降至原先的一半。 关键词：吡啶四氢糠醇m 0 0 3 催化剂寿命吡啶收率 a b s t r a c t p y r i d i n ei sa ni m p o r t a n tb a s i cc h e m i c a lm a t e r i a l p y r i d i n ea n di t sd e r i v a t i v e sa r e w i d e l yu s e di nf i e l d ss u c ha sp e s t i c i d e 。m e d i c i n ea n dc o s m e t i c s 。 t h ep r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so fp y r i d i n eu s i n gt e t r a h y d r o f u r f u r y la l c o h o l ( t h f a ) a sm a t e r i a lw a sr e s e a r c h e di nt h i sa r t i c l e n 椭d i n ew a sp r e p a r e db yt h f a a n da m m o n i ai nat u b u l a rf i x e db e dr e a c t o ru n d e re f f e c t so fm e t a l l i co x i d ec a t a l y s t s a n dh i 曲t e m p e r a t u r e i no r d e rt od e a lw i t ht h eh i g hc o s to fc a t a l y s tc a r r i e r sa p p l i e di n p r e v i o u sw o r k s ，t h r e en e wc a t a l y s tc a r r i e r s s t r i p7 - a 1 2 0 3 ，a 1 - s i ( 1 ) ，a b s i ( 2 ) w e r e r e s e a r c h e df o rr e p l a c e m e n t t h er a t eo fc o n v e r s i o n0 ft h f aw a s9 8 3 3 ，s e l e c t i v i t y o fp y r i d i n ew a s7 2 2 3 ，t h er e a c t i o ny i e l do fp y r i d i n ew a s 71 0 2 w i t h1 0 m 0 0 3 a 1 2 0 3l o a d e do ns t r i p y - a 1 2 0 3 ，w h e nr e a c t i n gt e m p e r a t u r ew a s5 5 0 ，t h ef l o wr a t eo f t h f aw a s0 1 m l m i na n dn ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = l ：4 d i f f e r e n tm a j o rc a t a l y s t sw e r e r e s e a r c h e d , 1 0 m 0 0 3 a 1 2 0 3w a sa f f i r m e da st h eb e s tm a j o rc a t a l y s t m u l t i p l e x c a t a l y s t sw e r ea l s or e s e a r c h e d ，t h ep r o p e r t i e so fc a t a l y s t sw e l ef u r t h e ri m p r o v e db y t h ea d do f c o c a t a l y s ti n t om a j o rc a t a l y s t t h er a t eo f c o n v e r s i o no f t h f aw a s 9 9 1 2 ， s e l e c t i v i t yo fp y r i d i n ew a s 8 7 0 9 ，t h er e a c t i o ny i e l do fp y r i d i n ew a s8 6 3 2 w i t h 1 0 m 0 0 3 - 3 c e 2 0 3 - 2 m g oa st h ec a t a l y s t ，w h e nr e a c t i n gt e m p e r a t u r ew a s5 5 0 ， t h ef l o wr a t eo f t h f aw a s0 。i m l m i na n dn ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：4 。 t h el i f e t i m eo fm e t a l l i co x i d ec a t a l y s t sw a sa l s or e s e a r c h e d t h ey i e l do fp y r i d i n e d e c r e a s e dt oa b o u th a l f o f t h ep r e v i o u sy i e l da f t e rar e a c t i o nt i m eo f 6 2 h t k e y w o r d s ：p y r i d i n e ，t h f a ，m 0 0 3 ，c a t a l y s tl i f e t i m e ，y i e l do f p y r i d i n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一躲烈水靓黼期：香儿 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期川年 导师签名：s 耍舌 签字日期：加年1 月2 2 日谚烈徊 a 己 峭月 第一章文献综述 1 1 吡啶概述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 吡啶( p y f i d i n e ) ，分子式c 5 h 5 n ，是含有一个氮原子的六员杂环化合物【l 】。 无色或淡黄色液体，有吸湿性。易燃、易爆。具有令人讨厌的气味。溶于乙醇、 丙酮、乙醚和苯。熔点_ 4 1 6 1 2 ，沸点1 1 5 3 ；与水互溶，呈碱性，与水共沸点 9 2 9 3 ，共沸物组成相当于c 5 h 5 n 3 h 2 0 。通常将毗啶及其衍生物统称为吡啶碱 类，主要包括吡啶( p 、2 甲基吡啶( 2 m p ) 、3 甲基吡啶( 3 m p ) 、4 甲基吡啶( 4 m p ) 和2 一甲基5 乙基吡啶( m e p ) 【2 】；自然界中，吡啶类化合物主要存在于某些酶及生 物碱内；天然物质如煤、油页岩等，降解时有吡啶类产物生成【3 1 。 吡啶被人类发现的历史要追溯到1 8 4 6 年，由英国的a n d e r s o n 自煤焦油中分 离得到，在1 8 5 1 年a n d e r s o n 又从骨油中分离出吡啶【4 】。从此以后，在很长的时 期内，从煤焦油，油页岩等天然矿物质中分离提取毗啶成为了吡啶生产的主要方 法。但煤焦油、骨油或页岩油中吡啶及其衍生物含量十分有限，产量稀少，而且 其中有机成分组成非常复杂，与沸点相近的许多物质混合存在，致使吡啶的分离 成为了一个大问题，直接的导致了生产成本的居高不下。而吡啶及其衍生物逐渐 的被广泛地应用于农药，医药，日化产品等各个领域，对其需求量与日俱增，而 从天然矿物质中所提取的数量显然无法满足蓬勃兴盛的化工领域对吡啶及其衍 生物的巨大需求，因此已不适应大批量的工业化大规模生产。 在1 9 2 4 年c h i c h i b a b i n 第一次提出了以醛和氨为原料，生产吡啶及其衍生物 的工业方法，从而使人类大规模工业化合成吡啶成为了可能【5 1 。直到目前世界上 9 0 的吡啶及其衍生物仍然是通过醛氨合成法制备 6 1 。这种方法主要是以甲醛， 乙醛和氨气为原料，在催化条件下一步合成吡啶。在该方法应用的8 0 余年岁月 中，曾经得到了几次的重大改进，其产率已由5 0 年代初的4 0 - - 5 0 提高到8 0 左右。成为了项成熟的合成技术。 但是随着石油化工行业的发展，考虑到原料的成本，还曾经出现过以酮、醇、 烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工艺均不成熟而产率较 低。无法与醛氨合成法进行有效竞争。 1 2 吡啶的产需状况 目前，世界吡啶总生产能力超过9 万吨年，其产量主要集中在美国、日本和 第一章文献综述 欧洲。其采用的方法绝大多数为化学合成法，其消费量用于生产除草剂的百草枯 ( p a r a q u a t ) 和杀草快( d i g u a t ) 占3 3 ，烟酸、烟酰胺占3 7 ，农用化学品中间体2 一 羟基3 ，5 ，6 三氯吡啶占1 2 t 。7 1 。我国在8 0 年代至9 0 年代初对吡啶系列原料使用面 比较窄，基本上只有两三个品种，全国年需求量在1 5 0 0 吨左右，原料基本依靠进 口。进入9 0 年代后期我国对吡啶系列产品数量、品种的需求显著增加，品种发 展到十多个，年需求量增长显著，但由于产量严重不足，每年9 0 以上的吡啶都 需要从国外进口，消耗了大量的外汇。2 0 0 1 年前，国内仅有上海焦化厂、首钢焦 化厂、抚顺石油工厂、宝钢集团上海化工公司、广州化工试剂厂等生产，主要还 是依靠从煤焦油中提取天然产品，吡啶产量在2 0 0 - 3 0 0 吨年，主要用于制药和试 剂，少量作溶剂。2 0 0 1 年底，比利时r e i l l y 公司与中国南通醋酸厂合作建立了首 家以化学合成法为主的工艺，其中纯吡啶生产能力为8 0 0 0 t a ，甲基吡啶为3 0 0 0 t a ， 改变了我国吡啶系列产品一直依赖进口的局面。但核心技术仍然掌握在外方手 中，产品主要用于出e l ，难以满足国内需求【8 】。 随着我国精细化工的发展，对吡啶系列产品数量、品种的需求显著增加，尤 其从我国目前的吡啶系列下游产品的发展趋势来分析，近几年我国化工领域对吡 啶系列产品的需求还会有较大幅度的提甜9 1 ，如用于合成纤维与橡胶工业的粘合 剂丁吡胶乳在我国需求量很大，目前主要依靠进口；用于合成丁苯橡胶的乙烯基 吡啶国内尚未大量生产；广泛用于饲料、医药和食品工业的烟酸和烟酰胺，国产 能力低下，市场前景广阔等等。针对我国吡啶工业生产技术落后、大量依靠进口 的现状，为赶上世界经济发展，缓和国内供需矛盾，吡啶碱生产工艺从煤焦油分 离法改为化学合成法是大势所趋。加快开发拥有自主知识产权的化学合成法制备 吡啶碱工艺国产化进程对我国精细化工的发展具有重要的意义。 1 3 吡啶的生产路线 1 3 1 从煤焦化副产物中回收提纯吡啶 煤炼焦时有非冷凝气体，包含了氨及生成的大部分吡啶碱。这些碱性化合物 用硫酸吸收，中和硫酸吸收液，得到的吡啶碱与从煤焦油中取得的适当沸程范围 的馏分( 经酸一碱分离) 的碱合并，进一步分馏精制。得到的吡啶碱中包含有吡 啶、2 甲基吡啶、3 甲基吡啶、4 甲基毗啶及2 , 6 - 一- 甲基吡啶。再用各种方法来 分离混合物【l 。 焦化过程中生成的焦炉气经冷却后，高沸点的吡啶碱溶于焦油和氨水中，而 沸点较低的吡啶碱，几乎完全留在煤气中，其含量约为0 仙6 9 m 3 ，焦炉气进 入“饱和器”( 硫酸吸收器) ，与稀硫酸鼓泡接触，在生成硫酸铵的同时，吡啶碱 2 第一章文献综述 被稀硫酸吸收而成盐： 删+ h 2 s 0 4 一c 4 a g , a a i - t 5 0 4 通过饱和器出1 2 1 的煤气，吡啶碱含量仅为0 0 2 - - 0 0 5 9 m 3 ，吡啶碱的回收率在 9 0 - 9 5 。随着吸收过程的进行，母液内吡啶硫酸盐含量逐渐增加，将母液进入 沉降槽，沉降除去硫酸铵结晶，然后进入中和器，在此用1 0 - 1 2 氨气中和。氨 气鼓泡穿越母液层时与母液中和使吡啶游离出来： c s h s n ht - i s 0 4 + 2 n i - 1 3 ( n h 4 ) ：s 0 4 + c 5 h 5 n 从中和器蒸出吡啶，进入冷凝冷却器，冷却至3 0 - 4 0 ( 2 ，冷凝液进入油水分 离器，上层粗吡啶流入计量槽，下面的水层返回中和器。由此得到的粗吡啶碱， 含吡啶碱6 0 - - 6 3 ，含水分 9 4 1 3 。并且骨架镍催化剂的寿命良好，能满足工业 生产的需要。以糠醇作为起始原料合成四氢糠醇，再由四氢糠醇合成吡啶这一路 线如果能顺利工业化一方面可以成功消化我国国内过剩的糠醇产能，另一方面可 以开发具有自主知识产权的技术。 l o 第一章文献综述 1 5 2 前期工作存在问题 本课题组前期研究工作已经取得很大进展，但仍有一些不足之处，具体分析 如下： 成本偏高：前期研究工作所采用的催化剂载体为一种高比表面积的球状丫一 三氧化二铝载体，这种载体具有很高的比表面积，但是成本高( 2 2 万元吨) 。从 而大大限制了其在实际工业化生产领域中的应用。寻找合适的廉价替代品成为了 本论文研究的首要任务。 催化剂亟需改进：本课题组前期主要选用了p d a 1 2 0 3 ，m 0 0 3 a 1 2 0 3 ， v 2 0 5 a 1 2 0 3 这三种催化剂，其中p d a 1 2 0 3 催化剂可以使吡啶收率达到8 1 7 3 ， 但成本过于高昂，而v 2 0 5 a 1 2 0 3 可以使吡啶收率达到7 2 3 8 3 2 ，但是钒的金属 盐是一种剧毒物质，存在环保隐患，m o o g a l 2 0 3 可以使吡啶收率达到7 1 4 4 ， 价格比较低廉而且毒性较小，但是产率需要进一步提高。 催化剂寿命短：前期使用之催化剂寿命短，而且再生比较困难，需要从固定 床中取出进行再生，无法做到连续化生产。因此需要研究具有抗积炭性能的催化 剂，并且寻找新的催化剂再生方法。 1 5 3 课题的研究内容 。h ，+ n h 3 0 用四氢糠醇和氨气合成吡啶。采用固定床气固相合成，催化剂拟采用 m 0 0 3 - c e 2 0 3 - m g o t - a 1 2 0 、m 0 0 3 a 1 2 0 3 、m 0 0 3 - c e 2 0 3 丫- a 1 2 03 ，y 2 0 3 丫- a 1 2 0 3 等。 ( 1 ) 挑选新的催化剂载体，用来替代目前所应用的球状丫一三氧化二铝载体， 以期降低生产成本。 ( 2 ) 改进目前所采用的催化剂，或继续研究新的主催化剂和助催化剂，以期改 善催化性能，进一步提高吡啶收率。采用常压固定床装置对所制备的催化 剂进行催化性能研究，考察反应温度、催化剂负载量、催化剂用量等条件 对反应性能的影响，确定较优的反应条件。 ( 3 ) 采用b e t 、x r d 、等表征手段对所制备催化剂的化学结构、表面构造以 及氧化还原性能进行表征。 ( 4 ) 对催化剂进行寿命实验，分析其失活原因，进行催化剂的再生研究，寻找 新的催化剂，尽可能的提高催化剂寿命。 第二章催化剂载体的筛选 2 1 前言 第二章催化剂载体的筛选 催化剂载体是催化剂的重要的组成部分，它主要起到支撑催化剂活性组分的 的作用，载体的自身性质往往对于催化剂的性能影响很大。它对催化剂外形、孔 结构、比表面、导热性、机械性能和耐热性等有决定性的影响。它可以使催化剂 的活性组分分散，既减少活性组分的使用量，充分发挥其作用，同时还可以防止 催化剂的烧结失活。载体有时可与活性组分相互作用，改变催化剂的吸附性质从 而改变催化剂的催化性质。同时载体一般具有较大的比表面积，使催化剂活性组 分可以更好的分散，也使反应的传热、传质更加顺利，有利于反应的进行。选择 一种合适的催化剂载体是进行本研究的一个关键。 本实验组前期选用的是一种球形的1 , _ - - 氧化二铝载体，但是这种载体成本较 高( 2 2 万元吨) 而且活性再生存在问题。因此有必要选用成本较低的载体进行 替代。因此本章挑选了条状1 , - - 氧化二铝，a 1 s i ( 1 ) ，a i s i ( 2 ) 三种催化剂载 体进行替代研究。 另外以球形的, _ - - - 氧化二铝载体为基础共研究过p d a 1 2 0 3 ，m 0 0 3 a 1 2 0 3 ， v 2 0 5 a 1 2 0 3 这三种催化剂，其中p d a 1 2 0 3 催化剂可以使吡啶收率达到8 1 7 3 ， 但成本过于高昂，而v 2 0 5 a 1 2 0 3 可以使吡啶收率达到7 2 3 8 ，但是钒的金属盐 是一种剧毒物质，存在环保隐患，m 0 0 3 a 1 2 0 3 可以使吡啶收率达到7 1 。4 4 ，价 格比较低廉而且毒性较小，因此m 0 0 3 a 1 2 0 3 将作为首选的主催化剂用于载体的 筛选和测试。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料与试剂 实验中所用原料与试剂的来源与规格见表2 - 1 。 表2 1 原料的来源与规格 t a b 2 1s o u r c e sa n ds t a n d a r d so fm a t e r i a l s 第二章催化剂载体的筛选 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 条状y 一三氧化二铝催化剂载体的制备、表征、分析 2 2 2 1 1y 一三氧化二铝载体的堆密度 采用量筒法测定催化剂的堆密度。将2 0 9 的催化剂样品装入干燥的l o o m l 量筒中，轻轻敲打量筒壁直至催化剂的体积不变，测量出催化剂体积为5 4 1 m l 。 则所测的丫- 三氧化二铝载体的堆密度为0 3 7 9 e r a 3 。 2 2 2 1 2 对y 一三氧化二铝催化剂载体的制备 将1 3 5 9 的钼酸铵充分溶解在蒸馏水中，加入3 0 m l 氧化铝载体，搅动进行 充分浸渍，除去溶剂，经过充分干燥后，在5 5 0 。c 下进行煅烧，从而得到催化剂 负载质量分数为1 0 m 0 0 3 的催化剂3 0 m l 。其他催化剂负载质量分数为5 ，2 0 和3 0 的m 0 0 3 的催化剂制备方法依此类推。 2 2 2 1 3y 一三氧化二铝载体的b e t 分析 采用b e t 法测定催化剂的比表面积。所用仪器为c h e m b e t - 3 0 0 0 脉冲化学 吸附仪( 美国q u a n t a c h r o m e 公司) 进行测定。在液氮温度下，分别测定氮 吸附分压在0 1 、0 2 0 4 、0 3 0 6 时的脱附峰面积，并记录校正气体量和校正面积， 然后根据b e t 公式计算比表面积： 尸 一1 c l 木p一 十 h 昂一乃z cz c 异 式中： v ：压力为p 时吸附气体的体积，c m 3 g v m 单层吸附时气体的体积，c m 3 g p o ：吸附质的饱和蒸汽压，p a 孔结构的测定在同一仪器上进行，测定出催化剂样品的吸附脱附等温线， 然后利用差量法对催化剂的脱附等温线进行数据处理，得到催化剂的孔结构数 据。 第二章催化剂载体的筛选 对丫氧化铝载体的b e t 分析结果见表3 - 1 。从表中可看出，选用的催化剂载 体 y - a 1 2 0 3 具有比较高的高比表面积，其比孔容也较大。 表2 - 2 丫- 氧化铝载体的b e t 分析 t a b 2 - 2t h eb e td a t ao f t - a 1 2 0 3 2 2 2 1 4y 一三氧化二铝载体的x r d 分析 催化剂的物组成分析采用日本理学d m a x2 5 0 0 型x 射线衍射仪，c u k a 特征 衍射辐射，石墨单色滤光片，衍射仪角度转速8 0 m i n ；工作电压3 6 k v ，电流1 6 m a ， 扫描范围1 5 , - , 1 2 0 0 。 p 氧化铝载体的x r d 分析见图2 1 。，从图上可知，2 0 = 1 9 5 0 03 8 9 1 0 、3 9 5 9 * 、 4 5 4 5 。、6 7 2 2 。的峰，经j c p d s 衍射数据库检索，是t - a 1 2 0 3 ( c a r d2 9 0 0 6 3 ) 的特 征衍射峰。 e = 圄 2 04 06 08 01 0 01 2 0 2 t h e a d e g 图2 - 1y - a 1 2 0 3 催化剂的分析 f i g 2 - 1t h e x r d o f ? 一a 1 2 0 3 2 2 2 1 5 固定床气固相合成吡啶 取一定量的催化剂放入固定床( 直径= 1 8 m m ，高= 3 5 0 m m ) 中，加热到反应温 度，连续通入四氢糠醇、氨气，反应产物经冷凝收集，尾气吸收后放空。 反应装置如图2 - 2 所示。 1 4 第二章催化剂载体的筛选 图2 - 2 反应的催化剂活性评价装置图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fa c t i v i t ye v a l u a t i o nt e s t i n gf o rc a t a l y s t s 1 气体l2 气体23 原料4 气体流量计 5 计量泵6 汽化室7 管式反应器8 加热套 9 热电偶l o 温度控制仪1 1 催化剂1 2 冷凝器 1 3 尾气管1 4 接收器1 5 色谱工作站1 6 色谱仪 2 2 2 2a 卜s i ( 1 ) 催化剂载体的制备、表征、分析 2 2 2 2 1a 卜s i ( 1 ) 载体的堆密度 采用量筒法测定催化剂的堆密度。将2 0 9 的催化剂样品装入干燥的5 0 m l 量 筒中，轻轻敲打量筒壁直至催化剂的体积不变，测量出催化剂体积为4 8 8 0 m l 。 则所测的1 - - - - 氧化二铝载体的堆密度为0 4 1 9 c m 3 。 2 2 2 2 2 对a l - s i ( 1 ) 催化剂载体的制备 将1 5l g 的钼酸铵充分溶解在蒸馏水中，加入3 0 m l 氧化铝载体，搅动进行 充分浸渍，除去溶剂，经过充分干燥后，在5 5 0 c 下进行煅烧，从而得到催化剂 负载质量分数为l o m 0 0 3 的催化剂3 0 m l 。其他催化剂负载质量分数为 5 2 0 ，3 0 的m 0 0 3 的催化剂制备方法依此类推。 2 2 2 2 3a 卜s i ( 1 ) 载体的b e t 分析 对a l s i ( 1 ) 载体的b e t 分析结果见表2 3 。从表中可看出，选用的催化剂 载体a 1 s i ( 1 ) 比表面积相对较低。 第二章催化剂载体的筛选 表2 - 3 a i s i ( 1 ) 载体的b e t 分析 t a b 2 3t h eb e td a t ao f a l 一s i ( 1 ) 2 2 2 3a i - s i ( 2 ) 催化剂载体的制备、表征、分析 2 2 2 。3 1a l - s i ( 2 ) 载体的堆密度 采用量筒法测定催化剂的堆密度。将2 0 9 的催化剂样品装入干燥的5 0 m l 量 筒中，轻轻敲打量筒壁直至催化剂的体积不变，测量出催化剂体积为5 1 3 0 m l 。 则所测的1 , - - - 氧化二铝载体的堆密度为0 3 9 9 c i n 3 。 2 2 2 3 2 对a l - s i ( 2 ) 催化剂载体的制备 将1 4 3 9 的钼酸铵充分溶解在蒸馏水中，加入3 0 m l 氧化铝载体，搅动进行 充分浸渍，除去溶剂，经过充分干燥后，在5 5 0 c 下进行煅烧，从而得到催化剂 负载质量分数为1 0 m 0 0 3 的催化剂3 0 m l 。其他催化剂负载质量分数为 5 2 0 ，3 0 的m 0 0 3 的催化剂制备方法依此类推。 2 2 2 3 3a 卜s i ( 2 ) 载体的b e t 分析 对a 1 s i ( 2 ) 载体的b e t 分析结果见表2 4 。从表中可看出，选用的催化剂 载体a 1 s i ( 2 ) 比表面积较高。 表2 _ 4 a 1 s i ( 2 ) 载体的b e t 分析 t i a b 2 - 4t h eb e td a t ao f a l s i ( 2 ) 2 2 3 反应产物分析 2 2 3 1 反应产物的定性分析 为了确定反应产物中各组分的结构，采用h p 5 9 7 1 气相质谱联用仪对产物 进行了分析，分析条件为： 气相色谱：5 交联苯甲基硅酮毛细管色谱柱( 美国惠普公司) ， 1 6 第二章催化剂载体的筛选 3 0 o m x 3 2 0 p m x o 2 5 1 x r m 载气，h e ，流量1 2 m l m i n ：汽化温度，2 5 0 c ；柱温， 程序升温，在6 0 c 保持2 m i n ，再以2 0 。c m i n 的速度升温到2 6 0 ( 2 。 质谱：e i 源7 0 e v ，倍增电压1 8 0 0 v ，离子源温度1 8 5 ( 2 ，扫描质量范围1 5 - - 3 0 0 a m u 。 2 2 3 2 产物的定量分析 产物的定量分析采用北京东西电子分析仪器厂的g c - 4 0 0 0 型气相色谱，色谱 柱为s e 3 0 的毛细管柱，柱长3 0 m ，用g c - 4 8 0 0 色谱工作站分析，色谱条件为： 载气，h 2 ：柱前压，0 2 m p a ；汽化温度，2 5 0 ( 2 ：柱温，程序升温，从6 0 c 以2 0 m i n 升温到2 6 0 。 用归一化方法计算产物中各成份的含量，计算式为： 彤：墨：幸1 0 0 4 幸乃 1 = 1 式中： w i ：i 组份的质量百分数 a i ：i 组份的色谱峰面积 f i ：i 组份的质量校正因子，吡啶f i 值为1 0 2 。 t h f a 转化率，吡啶的选择性，以及吡啶收率三者转化计算关系如下： 吡啶的收率= 唧a 转化率吡啶的选择性 2 2 3 3 产物的分离 使用5 0 c m 的精馏柱对1 5 0 m l 混合产物进行分离，结果见表2 - 5 ： 表2 - 5 产物分离结果 t a b 2 5r e s u l t so f s e p a r a t i o no f t h ep r o d u c t s 由上表可知，8 3 9 2 为吡啶的主要馏出温度。如果只取馏分三进行计算， 则吡啶的实际含量= 9 0 5 0 4 1 m l 1 5 0 m l = 2 4 7 3 第二章催化剂载体的筛选 2 3 结果与讨论 2 3 1 以条状r 三氧化二铝为载体的催化剂性能研究 影响反应收率的主要因素有反应温度，催化剂的负载量，四氢糠醇的流量和 催化剂的用量。通过改变上述条件来测试v - a 1 2 0 3 载体的具体性能。m 0 0 3 t a 1 2 0 3 催化剂在制各过程中，首先在氧化铝载体上负载铝酸铵，然后高温焙烧使其分解 成为m 0 0 3 活性组分，反应式如下： 2 3 1 1 反应温度的影响 反应条件为催化剂负载质量分数为1 0 m 0 0 3 的催化剂3 0 m l ，四氢糠醇流 量0 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：4 ，改变反应温度，结果见表2 - 6 。 表2 - 6 反应温度的影响 t a b 2 6t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 从表中可看出，反应温度从4 0 0 。c 增加到5 5 0 ，四氢糠醇的转化率和吡啶 的选择性提高，吡啶的收率也从2 8 2 4 提高到7 1 0 2 。可知反应温度升高有利 于吡啶的合成。但如果温度继续升高，则大大增加了在实际应用中的技术难度，因 而选择5 5 0 作为反应的最佳温度。 2 3 1 2 催化剂负载量的影响 反应条件为温度5 5 0 ，催化剂3 0 m l ，四氢糠醇流量0 1 m l m i n ， n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = l ：4 ，结果见表2 7 。 表2 7 催化剂负载量的影响 t a b 2 7t h ee f f e c to f m 0 0 3l o a d i n g0 1 1c a t a l y s t 第二章催化剂载体的筛选 从表中可看出，催化剂上m 0 0 3 负载量从5 增加到1 0 ，四氢糠醇转化率 从8 0 4 3 提高到9 8 3 3 ，吡啶收率从5 7 8 6 提高到7 1 0 2 ；m 0 0 3 负载量从 1 0 增加到2 0 ，m 0 0 3 负载量从2 0 增加到3 0 ，四氢糠醇转化率、吡啶选 择性基本不变：但是吡啶的的反应收率从7 1 0 2 下降到6 9 7 7 。这说明催化剂 上负载的活性组分m 0 0 3 过多并不能提高吡啶的收率。选择1 0 的负载量为宜。 2 3 1 3 四氢糠醇流量的影响 反应条件为温度5 5 0 0 ，1 0 m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂3 0 m l ，氨气流量 11 0 m l m i n ，改变四氢糠醇流量，结果见表2 8 。 表2 - 8 四氢糠醇流量的影响 t a b 2 8t h ee f f e c to ff l o wr a t eo ft e t r a h y d r o f u r f u r y la l c o h o l 从表中可看出，当四氢糠醇的流量从0 1 m l m i n 增加到0 3 m l m i n ，四氢糠 醇的转化率、吡啶的选择性均降低，吡啶的反应收率从7 1 0 2 下降到5 4 3 7 。 这是因为四氢糠醇的空速增大，反应组分在催化剂上的停留时间变短，使四氢糠 醇的转化率降低，产品吡啶的选择性、收率也降低。 2 3 1 4 催化剂用量的影响 反应条件为温度5 5 0 。c ，1 0 m 0 0 3 一a 1 2 0 3 催化剂，四氢糠醇流量0 1 m l m i n ， n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：4 ，改变催化剂用量，结果见表2 - 9 。 表2 - 9 催化剂用量的影响 t a b 2 9t h ee f f e c to f d o s a g eo f c a t a l y s t 1 9 第二章催化剂载体的筛选 r e a c t i o ny i e l d 5 8 4 5 71 0 271 9 7 从表中可看出，当催化剂用量从2 0 m l 增加到3 0 m l ，四氢糠醇的转化率、 吡啶的选择性、收率均提高；从3 0 r n l 增加到4 0 m l ，四氢糠醇的转化、吡啶的 选择性基本不变，使吡啶的收率也变化不大。这说明过多的催化剂用量并不能提 高吡啶的收率。 2 3 2 以a i - si ( 1 ) 载体催化剂性能研究 2 3 2 1 反应温度的影响 反应条件为催化剂负载质量分数为l o m 0 0 3 的a 1 s i ( 1 ) 的催化剂3 0 r a l ， 四氢糠醇流量0 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：4 ，改变反应温度，结果见表2 1 0 。 表2 1 0 反应温度的影响 t a b 2 1 0t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 从表中可看出，采用a 1 s i ( 1 ) 的催化剂载体进行的反应，四氢糠醇的转 化率和吡啶的选择性以及吡啶的收率均很低，最佳情况也仅为3 4 6 7 。 2 3 2 2 催化剂负载量的影响 反应条件为温度5 5 0 0 ，a 1 s i ( 1 ) 的催化剂载体3 0 m l ，四氢糠醇流量 0 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：4 ，结果见表2 - 1l 。 表2 1 l 催化剂负载量的影响 t a b 2 - 11t h ee f f e c to fm 0 0 3l o a d i n go nc a t a l y s t 第二章催化剂载体的筛选 由以上数据可以看出，吡啶的反应收率最佳仅为3 4 9 8 。结果十分不理想。 2 3 2 3 四氢糠醇流量的影响 反应条件为温度5 5 0 c ，1 0 m 0 0 3 a i s i ( 1 ) 催化剂3 0 m l ，氨气流量 1 1 0 m l m i n ，改变四氢糠醇流量，结果见表2 1 2 。 表2 1 2 四氢糠醇流量的影响 t a b 2 1 2t h ee f f e c to f f l o wr a t eo f t e t r a h y d r o f u r f u r y la l c o h o l 由上表可见，在最好情况下吡啶的收率也仅为3 4 6 7 。 2 3 2 4 催化剂用量的影响 反应条件为温度5 5 0 。c ，1 0 m 0 0 3 a i s i ( 1 ) 催化剂3 0 m l ，四氢糠醇流量 0 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：5 ，改变催化剂用量，结果见表2 1 3 。 表2 1 3 催化剂用量的影响 t a b 2 1 3t h ee f f e c to f d o s a g eo f c a t a l y s t 由上表可见，在催化剂使用量为3 0 r a l 时吡啶收率最高，但也仅为3 4 6 7 2 3 3 以a 卜s i ( 2 ) 载体催化剂性能研究 2 3 3 1 反应温度的影响 反应条件为催化剂负载质量分数为1 0 m 0 0 3 的a 1 s i ( 2 ) 的催化剂3 0 m l ， 四氢糠醇流量o 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：4 ，改变反应温度，结果见表2 1 4 。 2 l 第二章催化剂载体的筛选 表2 1 4 反应温度的影响 t a b 2 1 4t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 从表中可看出，采用a 1 s i ( 2 ) 的催化剂载体进行的反应，四氢糠醇的转 化率和吡啶的选择性以及吡啶的收率最佳情况仅为6 1 5 4 。 2 3 3 2 催化剂负载量的影响 反应条件为温度5 5 0 。c ，a 1 s i ( 2 ) 的催化剂载体3 0 m l ，四氢糠醇流量 0 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：4 ，结果见表2 - 1 5 。 表2 1 5 催化剂负载量的影响 t a b 2 - 1 5t h ee f f e c to f m 0 0 3l o a d i n go nc a t a l y s t 从表中可看出，催化剂上m 0 0 3 负载量从5 增加到1 0 ，四氢糠醇转化率 从6 2 7 7 提高到8 2 9 2 ，吡啶收率从4 4 5 3 提高到6 1 5 4 ；m 0 0 3 负载量从 1 0 增加到3 0 ，吡啶的的反应收率从6 1 5 4 下降到6 0 7 2 。这说明催化剂上 负载的活性组分m 0 0 3 过多并不能提高吡啶的收率一选择1 0 的负载量为宜。 2 3 3 3 四氢糠醇流量的影响 反应条件为温度5 5 0 c ，1 0 m o o ga 1 s i ( 2 ) 催化剂3 0 m l ，氨气流量 l1 0 m l m i n ，改变网氢糠醇流量，结果见表2 1 6 。 第二章催化剂载体的筛选 表2 1 6 四氢糠醇流量的影响 t a b 2 16t h ee f f e c to ff l o wr a t eo f t e t r a h y d r o f u r f u r y la l c o h o l 从表中可看出，当四氢糠醇的流量从0 1 m l m i n 增加到0 3 m l m i n ，四氢糠 醇的转化率、吡啶的选择性均降低，吡啶的反应收率从6 1 5 4 下降到4 3 4 1 。 这是因为四氢糠醇的空速增大，反应组分在催化剂上的停留时间变短，使四氢糠 醇的转化率降低，产品吡啶的选择性、收率也降低。 2 3 3 4 催化剂用量的影响 反应条件为温度5 5 0 。c ，l o m 0 0 3 a 1 s i ( 2 ) 催化剂3 0 m l ，四氢糠醇流量 0 1 m l m i n ，n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：4 ，改变催化剂用量，结果见表2 1 7 。 表2 1 7 催化剂用量的影响 t a b 2 - 17t h ee f f e c to fd o s a g eo fc a t a l y s t 从表中可看出，当催化剂用量从2 0 m l 增加到3 0 m l ，四氢糠醇的转化率、 吡啶的选择性、收率均提高；从3 0 m l 增加到4 0 m l ，四氢糠醇的转化、吡啶的 选择性基本不变，使吡啶的收率也变化不大。这说明过多的催化剂用量并不能提 高吡啶的收率。 2 4 与前期催化剂载体的比较 目前有三种催化剂载体1 - a 1 2 0 3 ，a i s i ( 编号l ，条状) ，a l s i ( 编号2 ，条状) ， 在相同的条件下对其进行反应测试，对其反应性能进行比较。表2 1 8 是其反应 结果。 第二章催化剂载体的筛选 由该表可以看出，y - a 1 2 0 3 性能与前期催化剂载体相近，可以用作进一步研究。 下表2 1 9 为两种催化剂的其他数值的比较。 表2 1 9 与前期催化剂载体性能比较 t a b l e2 1 9c o m p a r i s o nw i t hp r o p e r t i e so f f o r m e rc a t a l y s t - c a r r i e r 由上表看出，在两种催化剂性能相近的情况下，丫- a 1 2 0 3 的价格大大降低， 可以有效的降低生产成本。因此1 - a 1 2 0 3 可以有效的替代前期所采用之催化剂载 体。 2 5 本章结论 本章研究了条状丫三氧化二铝，a 1 s i ( 1 ) ，a 1 s i ( 2 ) 三种催化剂载体的催 化性能以及优化反应条件，结论如下： ( 1 ) 条状丫- 三氧化二铝，a 1 s i ( 1 ) ，a i s i ( 2 ) 三种催化剂载体进行催化性 能研究，负载1 0 m 0 0 3 a 1 2 0 3 ，反应温度5 5 0 ，四氢糠醇流量0 1 m l m i n ， n ( t h f a ) ：n ( n h 3 ) = l ：4 ，采用条状y 三氧化二铝，t h f a 转化率为9 8 3 3 ，吡啶选 择性为7 2 2 3 ，吡啶的收率为7 1 0 2 ：采用条状a 1 s i ( 1 ) ，t h f a 转化率为 7 0 8 8 ，吡啶选择性为4 8 9 1 ，吡啶的收率为3 4 6 7 ；采用条状a 1 s i ( 2