（应用化学专业论文）介孔材料固载磷钨酸机理及其催化氧化脱硫性能.pdf

摘要 进入2 1 世纪，面对同益严格的柴油含硫量限制以及市场对低硫清洁柴油的 巨大需求，世界各大石化企业及科研机构纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术。 目前，柴油脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。虽然加氢脱硫是 较成熟的工艺而被广泛采用，但是这种方法存在一次性投资大、运行成本高等 缺点，而且随着环境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度 脱硫的需要，而氧化脱硫技术，具有可在常温常压下进行深度脱硫，设备投资 少，对加氢脱硫难以脱除的取代基二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率。 本论文主要是在对杂多酸催化性能及应用研究系统了解的基础上，研究了 以介孔材料为载体的负载型杂多酸催化剂的制备、固载机理以及固载方法对催 化剂性能的影响，在此基础上设计并合成了以介孔材料为载体的负载型杂多酸 催化剂，通过对模拟柴油中含硫化合物的催化氧化脱硫，评价了它们的催化性 能。本论文主要内容包括： 1 通过对氨基功能化法合成的h p w a m i n o s b a 1 5 催化剂催化性能的评价， 探讨了氨基功能化法固载h p w 的微观作用机制及其对催化反应的影响，结果表 明，i - i p w 被均匀的分散到载体的孔道表面使其具有高催化活性，而h p w 与载 体之间强的化学键作用使其具有高重复使用性能。 2 通过对溶剂挥发自组装法合成的h p w e i s a 六方介孔s i 0 2 催化剂催化性 能的评价，探讨了溶剂挥发自组装法固载h p w 的微观作用机制及其对催化反应 的影响，结果表明，h p w 被均匀的镶嵌到载体的孔壁之中使其具有高的催化活 性，而h p w 被镶嵌到孔壁之中以及h p w 与载体之间存在强的氢键和酸碱反应 形成的化学键作用使其具有比h p w a m i n 0 s b a - 1 5 更高的重复使用性能。 3 通过真液晶模板法合成了h p w h o m 5 催化剂，其中具有k e g g i n 结构的 h p w 被均匀的镶嵌到载体孔壁之中，而且载体具有双连续三维孔道结构。最后 通过对模拟柴油中的二苯并噻吩( d b t ) 的催化氧化，评价了该催化剂的催化 性能。结果表明，这一催化剂具有高的催化活性和重复使用性能，当催化反应 进行了3 h 后，d b t 的转化率为9 9 5 ，重复使用七次后仍可以保持在9 6 4 。 4 通过溶剂挥发自组装法合成了h p w 介孔t i 0 2 催化剂，其中载体具有二维 六方孔道结构，通过对模拟柴油中的d b t 的催化氧化，评价了该催化剂的催化 性能。结果表明，由于孔壁的结晶导致部分h p w 的k e g g i n 结构被破坏，影响 了这一催化剂的催化活性，当催化反应进行了3 h 后，d b t 的转化率为9 2 7 ， 但是重复使用性能没有受到影响，重复使用七次后仍可以保持在8 7 2 。 关键词：杂多酸；介孔氧化硅；柴油脱硫；催化氧化；氨基功能化；溶剂挥发 自组装。 i l a b s t r a c t i n21s t c e n t u r y ，t h er e g u l a t i o n sf o r r e s t r i c t i o n sa n dt h el o ws u l p h u rd i e s e li s d i e s e lf u e ls u l f u rr e q u i r em o r es t r i n g e n t d e m a n d e de n o r m o u s l y0 1 1t h em a r k e t ，s o m a j o rp e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e sa n ds c i e n t i f i cr e s e a r c hi n s t i t u t ei nt h ew o r l da l lt a l ( e u pw i t ht h ed e v e l o p m e n to fv a r i o u st e c h n o l o g y so fd i e s e lo i ld e s u l f u r i z a t i o n t h e t e c h n o l o g y so fd i e s e lo i ld e s u l f u r i z a t i o nm a i ni n c l u dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) a n d n o n h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n h d si sam a t u r et e c h n o l o g ya n di su s e dw i d e l yi nd i e s e l o i ld e s u l f u r i z a t i o n ，b u tt h i s t e c h n o l o g yh a ss o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sl a r g e i n v e s t m e n t ，h i g ho p e r a t i n gc o s t s a tt h es a n a et i m e ，t h er e g u l a t i o n sf o rd i e s e lf u e l s u l f u ra r ei n c r e a s i n g l yh a r s h ，t h et e c h n o l o g yo f h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a nn o tm e e tt h e d e m a n do fd i e s e lo i ld e s u l f u r i z a t t h et e c h n o l o g yo fo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nc a nb e r u ni nt h er o o m t e m p e r a t u r e a n dc a n c a t a l y z et h eo x i d a t i o nr e a c t i o nf o r d i b e n z o t h i o p h e n ei nd i e s e lo i lw h i c hi sr e m o v e dd i f f i c u l t l yb yt h et e c h n o l o g yo f h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，s i m u l t a n e i t y , t h i st e c h n o l o g yn e e dal i t t l ei n v e s t m e n t i nt h i sp a p e r , o nt h eb a s i so ft h eu n d e r s t a n df o rt l l er e s e a r c ho nt h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fh e t e r o p o l ya c i d ，t h ea u t h o rr e s e a r c h st h es y n t h e s i so f h e t e r o p o l ya c i dw i t hh i g hc a t a l y t i ca e t i v i t y m e s o p o r o u ss i l i c a t e sc o m p o s i t i o n ， i m m o b i l i z a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c to fi m m o b i l i z a t i o nm e t h o d so nc a t a l y t i c p r o p e r t i e s t h e nt h ea u t h o rd e s i g n sa n ds y n t h e s i z e sh e t e r o p o l ya c i dw i t hh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t y m e s o p o r o u sc o m p o s i t i o na n da p p l l yi tt ot h er e s e a r c ho no x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o no fm a c r o m o l e c u l e o r g a n i cs u l f i d ei nd i e s e l t h ef r u i t so ft h i sp a p e ra r e a sf o l l o w s ： 1 t h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fh p w a m i n o s b a 15w h i c hi s s y n t h e s i z e db y 、a m i n o - f u n c t i o n a l i z e dm e t h o dh a v e b e e nr e s e a r c h e d t h e nt h e i m m o b i l i z a t i o n m e c h a n i s mo fh p w 嬲w e l l 签t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n d i m m o b i l i z a t i o nm e c h a n i s mh a v eb e e nd i s c u s s d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s th a s h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g h e rc a t a l y t i cs t a b i l i t ya sr e s u l tt h a th p wi se v e n l y d i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo ft h em e s o p o r o u sw a l l sa n dt h e r ei st h es t r o n g e rh p w i m m o b i l i z a t i o nf o r c eb e t w e e nh p wa n ds u p p o r t s i i i 2 t h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fh p w e i s a p 6 m mm e s o p o r o u ss i 0 2w h i c hi s s y n t h e s i z e db ye v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l ym e t h o dh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h e nt h ei m m o b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo fh p wa sw e l la st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n di m m o b i l i z a t i o nm e c h a n i s mh a v eb e e nd i s c u s s d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec a t a l y s th a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g h e rc a t a l y t i cs t a b i l i t y a s r e s u l tt h a th p wi se v e n l ye n c a p s u l a t e di n t ot h ef r a m e w o r ko ft h em e s o p o r o u sw a l l s a n dt h e r ei st h es t r o n g e rh p wi m m o b i l i z a t i o nf o r c eb e t w e e nh p wa n ds u p p o r t s t h e i m m o b i l i z a t i o nf o r c e sa r ef r o mt h ec h e m i c a lb o n d sf o r m e db yt h ep o l y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o nb e t w e e no h g r o u p so nh p w m o l e c u l e sa n ds i o hg r o u p s ，a n dt h eh y d r o g e n b o n d sb e t w e e nw 三og r o u p so nh p wm o l e c u l e sa n ds i o hg r o u p s 3 h p w h o m - 5i ss y n t h e s i z e db yd i r e c t - t e m p l a t i n gs y n t h e s i sm e t h o d h p wi s e v e n l ye n c a p s u l a t e di n t ot h ef r a m e w o r ko ft h em e s o p o r o u sw a l l sa n dt h ek e g g i n s t r u c t u r eo fh p wi s p r e s e r v e d t h es u p p o r t s h a v et h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) b i c o n t i n u o u sc h a n n e l s t h ea u t h o rt a k e so x i d a t i o nr e a c t i o no fd b tf o re x a m p l et o c o m p a r et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fh p w h o m 一5 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s t h a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh i g h e rc a t a l y t i cs t a b i l i t y t h ef i r s tp e r c e n tc o n v e r s i o n o fd b ti s9 9 5 w i t h i nt h r e eh o u r s ，a n da f t e rs e v e nu s a g e s ，t h a tc o u l db e9 6 4 4 h p w m e s o p o r o u st i 0 2i ss y n t h e s i z e db ye v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y m e t h o d t h es u p p o r t sh a v ep 6 m mc h a n n e l s t h ea u t h o rt a k e so x i d a t i o nr e a c t i o no f d b tf o re x a m p l et oc o m p a r et h ec a t a l y t i ep e r f o r m a n c eo fh p w m e s o p o r o u s t i 0 2 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el o w e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo fh p w m e s o p o r o u st i 0 2 t h a nt h a to fh p w h o m 一5 。t h er e a s o ni st h a tt h ek e g g i ns t r u c t u r eo fh p wi s d e s t r o y e db e c a u s et h ew a l lo fs u p p o r t sf o r m sc r y s t a l t h ef i r s tp e r c e n tc o n v e r s i o no f d b ti s9 2 7 w i t h i nt h r e eh o u r s ，a n da f t e rs e v e nu s a g e s ，t h a tc o u l db e8 7 2 t h i s i n d i c a t e st h a tt h i sc a t a l y s ts t i l lh a v eh i g h e rc a t a l y t i cs t a b i l i t y k e y w o r d s ：h e t e r o p o l ya c i d ；m e s o p o r o u ss i l i c a t e ；d i e s e lf u e ld e s u l f u r i z a t i o n ；c a t a l y t i c o x i d a t i o n ；a m i n o - f u n c t i o n a l i z e d ；e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特另l j j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 期： 关于论文使用授权的说明 鲨虹上节 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公伽论文的全部或部 分内容，可以采用影f - p 、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守g t 规定) 签名：随导师签名：( 避同期：j 丝畔 武汉理：人学硕士学位论文 1 1 柴油脱硫背景 第1 章前言 1 1 1 石油危机及石油重质化劣质化带来的问题 进入2 1 世纪，我国国民经济持续高速增长面l 临资源和环境的双重制约。对 于资源问题，首先由于我国石油生产能力有限，不能满足经济增长的需要，只 有增加原油的进口量来满足需要。据报道【1 】，2 0 0 1 年我国原油的进口量己超过 7 0 0 0 万吨，预计2 0 0 8 年我国原油产量为1 8 8 4 0 万吨，而进口量将达n 1 8 3 1 0 万吨， n 2 0 1 5 年原油进口量将达到近2 0 0 0 0 万吨。据国际能源机构( 1 e a ) 分析2 0 1 0 年 中国石油需求将有一半依赖进口，2 0 2 0 年中国石油需求将有8 0 依赖进口。但是 世界石油资源经过多年的开采，目前石油资源短缺和重质化、劣质化的趋势日 益显现，有专家预测，未来全球每年消耗的4 0 亿4 5 亿吨石油中，有超过3 5 亿 吨以上来自于重质油。而我国每年从委内瑞拉、中东等国家进口的原油中大部 分就是偏重，品质较低的。同时我国的油田所产原油多数也偏重，常规原油中 渣油的产量约占原油产量的一半，有的油田甚至更高。由于目前重油) j u t 本身 就比较困难，通常仅靠蒸馏的方法只能提取出一半左右的产品，剩下的另外一 半渣油还需要进一步深加工才能生成我们所需要的汽柴油产品。对于环保问题， 由于这些重油里面含有大量含硫化合物，因此目前生产的汽柴油产品的硫含量 都比较高，这与随着人们的环境意识不断增强，世界各国对环境保护更加重视， 环保立法的越来越严格，以及对生产技术和产品质量要求越来越严格形成了尖 锐的矛盾。当汽油、柴油的硫含量较高时，汽车有害物质的排放将造成空气质 量严重下降，对环境造成严重危害，可见，只有开发环境友好石油加工技术， 生产清洁石油燃料，减少环境污染物的排放，才能确保我国石油炼制行业的可 持续发展。 因此从资源和环境两方面看，我国的石油炼制企业今后只有发展在石油炼 制过程中的新重油加工技术和新脱硫技术，才能保障在加工硫高、质重原油的 时候，也能生产高品质清洁的燃料。 1 1 2 柴油含硫化合物及其危害 武汉理下大学硕十学位论文 柴油发动机热效率高，动力性能好，排出的污染物少，相同功率的柴油机 比汽油机可节省燃料2 0 左右，特别适用作为柴油汽车、铁路内燃机车、船舶、 大型发动机组等的动力燃料，因此成为重要的动力燃料。但是目前我国高硫原 油占很大比例，这直接导致目前市场上的柴油含硫量都很高。通常在催化裂化 ( f c c ) 柴油中共含有2 8 个种类的含硫化合物，如图1 1 所示，硫化物的类型主 要是噻吩类衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩类衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩 类衍生物，其中苯并噻吩类衍生物、二苯并噻吩类衍生物的硫质量分数占总硫 质量分数的9 3 6 以上p j 。 l r i o nt u n e a r i a 图l l 柴油中主要有机硫化物的分子结构和分布的气相色谱 这些含硫化合物燃烧后产生的废气将对环境造成严重危害f 2 钏。其中产生的 s o ：随尾气排放到空气中，会严重影响人的呼吸系统，导致肺癌和哮喘等呼吸道 疾病。此外，柴油硫含量对汽车污染物排放影响也很大，因为尾气中的含硫成 分还会导致汽车尾气催化净化器中的铂催化剂中毒，使其净化效率降低，使用 寿命缩短，从而引起c o 、烃、n o ，的排放也不能达标，特别是对n o 。和颗粒物 ( p m ) 的产生有明显的促进作用，造成更为严重的空气污染。 1 1 3 世界各国柴油硫含量标准 为了保护环境，世界各国制定了对硫含量进行严格限制的燃料标准。美国 2 武汉理工大学硕七学位论文 环保局( e p a ) 环境法规要求柴油含硫由平均3 5 0 j _ t g g 减小至u 2 0 0 6 年1 5 1 a g g 以下。 实施该法规将减少n o 、烟雾排放2 6 0 万吨年和颗粒排放1 l 万吨年。虽然实施该标 准将花费4 0 亿美元年，使柴油价格上涨4 5 美分力口仑，但是实施该限制将可节 减卫生与环境支出高达7 0 0 亿美元年。2 0 0 1 年，欧洲委员会要求所有欧盟成员国 于2 0 0 5 年1 月1 日起，生产硫含量为5 0 1 t g g 的超低硫柴油，并限定2 0 11 年后所有的 柴油硫含量最高为l o i t g g 。日本也从2 0 0 8 年开始施柴油硫含量最高为1 0 p f f g 的标 准。为了迎接2 0 0 8 年北京奥运会的召开，北京市政府已于2 0 0 5 年7 月1 日起执行 车用柴油含硫量最高为3 5 0 1 x g g 的新标准，其含硫指标基本与2 0 0 5 年前欧盟执行 的e n5 9 0 标准一致。所以，降低柴油中硫含量是全球性关注的问题，尤其是低 硫含量柴油的清洁生产工艺的开发，具有十分重要的环保意义。 1 2 柴油脱硫技术 面对日益严格的柴油含硫量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，世 界各大石化企业及科研机构纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术。目前，柴油脱 硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。 1 2 1 加氢脱硫 加氢脱硫技术( h d s ) 是指在氢气存在下，经催化剂作用将柴油中的有机 硫化合物转化为硫化氢而除去【5 6 】。典型的选择性加氢脱硫工艺：( 王) h a l d o rt o p s o e 公司工艺，采用高活性t k 催化剂，可以生产超低硫柴油。典型的操作条件为 2 o 8 0m p a ，3 2 0 - 4 0 0 ，其中3 0 多套装置已经工业化或在建设之中。u o v 公 司u n i o f i n i n g 和m q du n i o f i n i n g t 艺，该工艺可用于生产低硫柴油，也可用于生 产催化重整进料或f c c 进料预处理，已经有数百套装置工业化了。罗姆斯公司 s y n t e c h n o l o g y t 艺，用于中间馏分油加氢，生产含硫量小于l o l x g g 超低硫柴油。 该技术包括s y n h d s ( 用于超深度脱硫) 和s y n s h i t v s y n s a t ( 用于提高十六烷值、 饱和芳烃和降低密度) 工艺。采用标准催化剂公司s y n c a t 催化剂，操作条件3 巧 m p a ，3 1 5 3 9 8 ，已经有3 0 多套装置被用于工业化。i f p 公司开发的p r i m e - d 生产技术是一种柴油深度脱硫技术，可使直溜粗柴油和裂化粗柴油的混合油硫 含量降至3 0 t g g 。 尽管相对于非加氢脱硫技术而言，加氢脱硫是较成熟的工艺而被广泛采用， 武汉理工大学硕士学位论文 但是这种方法存在很多缺点，如：一次性投资大、运行成本高等，而且随着环 境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫的需要。根据 加氢脱硫反应的难易程度我们可以将柴油中的含硫化合物分为4 组，即：烷基b t ； d b t 和没有4 ，6 位烷基取代的烷基d b t ；4 位或6 位上有一个烷基取代的d b t ； 4 ，6 位烷基取代d b t 。当总硫含量减少至5 0 0 p g g 时，残留的含硫化合物主要是后 两种，当总硫含量减少至3 0i _ t g g 时，残留的含硫化合物主要是最后一种。对于 传统的加氢脱硫技术，硫含量越低，由于空间位阻作用脱硫操作越难进行。 1 2 2 非加氢脱硫技术 为了进一步降低柴油中的硫含量，世界各大石化企业及科研机构相继开发 了各种非加氢脱硫技术，目前非加氢脱硫技术主要包括生物脱硫技术( b d s ) 1 7 , 8 】、 氧化脱硫技术( o d s ) 1 1 0 , 11 】、吸附脱硫技术f 1 2 】、络合脱硫技术【1 3 , 1 4 j 、萃取脱硫 技术【1 5 1 7 】。 ( 1 ) 生物脱硫 生物脱硫又称为生物催化脱硫是指一种在常温常压下利用某些特殊菌种对 燃料油中的含硫化合物有极高消化能力的特点，使存在于油中的非水溶性有机 硫化物在生物催化剂( 细菌) 的作用下转化为水溶性化合物，从而从油中分离 出来的过程。 生物脱硫与传统脱硫类似，从反应类型上也可以分为还原脱硫和氧化脱硫。 还原脱硫与加氢脱硫过程相似，在还原菌的作用下，脱除有机硫化物中的硫， 生成h 2 s 气体，但还原菌脱硫率不高，且不能降解芳香族含硫化合物，特别是d b t 类化合物t | 8 1 。因此，生物脱硫研究的重点是氧化脱硫，即以d b t 为模型化合物，将 硫元素氧化为高价硫化物的脱硫机理和工艺。 目前生物脱硫技术存在的问题是：所用生物酶的稳定性和活性需要提高； 提高反应速率，消除质量传递限制；拓宽生物酶选择识别对象，能选择识别大 批含杂原子的有机物质并与之作用。 ( 2 ) 吸附脱硫 柴油吸附脱硫技术因其简便、迅速的特点受到人们普遍关注，成为近年来 发展较快的柴油脱硫技术之一。根据吸附脱硫机理不同，可分为物理吸附脱硫、 活化吸附脱硫和选择性吸附脱硫。 物理吸附脱硫是吸附剂表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用如范德 4 武汉理丁大学硕士学位论文 华力作用，将含硫化合物i 吸附在吸附剂表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清洗 或吹扫而再生。 活化吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原子相互发生 作用，使c s 键断裂同时形成金属硫化物，并释放出烃类分子，从而将硫脱除。 选择吸附脱硫是采用负载在多孔材料的过渡金属离子来吸附含硫化合物， 并在低温和常温下，选择性地使含硫化合物从金属原子上脱除而获得不含硫的 柴油。 ( 3 ) 氧化脱硫 氧化脱硫技术与传统加氢脱硫技术相比，具有可在常温常压下进行深度脱 硫，设备投资少，对加氢脱硫难以脱除的取代基二苯并噻吩类化合物有较高的 脱硫效率，可以提高柴油的十六烷值，同时还具脱色脱胶质作用，油品安定性 能也得到改善。因而氧化脱硫技术被称为面向2 l 世纪的创新炼油技术和绿色炼 油技术。在下一节，我们将详细的介绍柴油的氧化脱硫技术。 1 3 柴油氧化脱硫 1 3 1 柴油氧化脱硫机理 氧化脱硫通常被称为转化萃取脱硫法( c e d ) ，即将有机硫化物转化成极性 较强的物质，再通过液液萃取方法分离除去。这个过程概括起来可分为三部分： 将含硫的柴油在氧化条件下反应一段时间，直至将硫化物转化成极性较强的 亚砜和砜类含硫物质；将己经完成氧化操作的柴油用萃取剂进行萃取处理， 然后将此混合物进行液液分离操作，分别得到低硫燃料和富含硫化物的萃取溶 剂；通过对富含硫氧化物的溶剂进行再生回收溶剂，以便用于下一次氧化脱 硫反应中。其中第一步和第二步可同时或分别操作，在这个连续操作过程中， 关键是硫化物的氧化，大多数硫化物很容易被氧化剂( 如h 2 0 2 ) 【1 9 】所氧化。噻 吩类硫化物氧化过程如下： 5 武汉理工大学硕士学位论文 p 半9 半父 母 vv 嘶j o 矿 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 催化氧化脱硫的提出正是基于以上这些反应。另外柴油中的烷基取代的噻吩 可发生与噻吩类似的氧化反应，但不发生二聚反应：烷基取代的苯并噻吩、二 苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩、二苯并噻吩氧化反应类似。 1 3 2 常见的氧化脱硫体系及研究进展 近年来，氧化脱硫的氧化剂多采用h 2 0 2 ，此外还有采用有机过氧化物和分 子氧或空气作为氧化剂的体系。 1 3 2 1 以氧气为氧化剂的体系 赵地顺等【2 0 】以四丁基溴化铵和杂多酸化合物为原料制备了磷钼酸盐和磷钨 酸盐相转移催化剂，并应用于柴油的空气氧化脱硫研究中。结果表明，磷钼酸 盐相转移催化剂具有更高的催化氧化脱硫活性，而且体系p h 值为3 5 时，所制备 的催化剂活性最高。h o n g y i n gl i u 等【2 l 】以 c 1 8 h 3 7 n ( c h 3 ) 3 】5 p v 2 m 0 1 0 0 4 0 】为表面活 性剂和催化剂，氧气为氧化剂，在乳液条件下，对柴油中的二苯并噻吩进行催 化氧化研究。 1 3 2 2 有机过氧化物为氧化剂的体系 w a j a g 等【2 2 1 使用油溶性的叔丁基过氧化物( t - b u o o h ) 作氧化剂，考察了柴 油中的d b t 在不同催化剂上的氧化脱硫反应。典型的反应条件为：w h s v = 6 0h 一1 ，o s ( m 0 1 ) = 1 5 ，反应温度3 0 一- - 1 2 0 ，反应时间3 0 m i n 。结果表明，a 1 2 0 3 本身催化活性很低，负载m o 后，催化剂的活性几乎成线性增加，当m o 含量为 6 武汉理工大学硕十学位论文 1 6 时活性最高，d b t 的转化率可达8 6 1 3 。j e o n g ，k e 等【2 3 1 分别以负载了铁 离子、钴离子、铬离子的介孔磷酸铝( h m a ) 为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧 化剂，氧化柴油中的二苯并噻吩及其衍生物，这几种催化剂的催化活性为 c r h m a c o h m a = f e h m a 。l h u i p e n g 等【2 4 1 以通过s 0 1 g e l 法合成的 h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 一a 1 2 0 3 为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，氧化模拟柴油中的 二苯并噻吩，分别研究了催化效果与氧化剂、催化剂、反应温度、反应时间的 关系。 1 3 2 3 以h ：0 ：为氧化剂的体系 ( 1 ) 乙酸h 2 0 2 体系 z a n n i k o s 等【2 5 1 将含硫的柴油与乙酸混合，加热至9 0 。c 后，在3 0 m i n 内将3 0 的h 2 0 2 滴加到混合物体系中，继续搅拌3 0m i n 。当h 2 0 2 s ( 物质的量比) 为3 ：1 时，可将柴油中9 0 的硫化物除去。2 0 0 2 年s h i r a i s h i 2 6 1 等也对乙酸h 2 0 2 催化氧化 脱硫体系进行了研究。只采用氧化反应未能将柴油中硫含量降至5 0 0 u g g 以下。 他们认为这是由于烷基取代的砜有强烈的憎水性，仍然存留在油层。当经过氧 化处理的柴油用乙腈水共沸混合物萃取后，柴油中的硫含量才达到5 0 0 “g 以 下。 ( 2 ) 甲酸h 2 0 2 体系 吕志凤等用3 0 甲酸h 2 0 2 ( 体积比为1 ：1 ) 体系氧化催化裂化柴油中的 含硫化合物，氧化产物用溶剂( 二甲基甲酰胺) 萃取脱除。在剂油体积比为 1 ：2 ，溶剂含水量为5 的条件下萃取1 0m i n ，使催化裂化柴油中的硫含量从8 0 0 0 r , g g 降至3 0 0 0i ，t g g ，油品的收率) 白7 0 - - - 8 0 。余国贤等【2 8 】也用3 0 甲酸h 2 0 2 体系氧化加氢精制柴油，在h 2 0 2 s ( 物质的量比) 为8 时，柴油的硫含量从7 9 4p g 降至8 7i t g g 。2 0 0 5 年y u 等| 2 q 1 以活性炭作为氧化脱硫催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，研 究了活性炭对d b t 的吸附和催化性能及两者的联系。活性炭的吸附能力越高， 催化氧化d b t 性能越好。 ( 3 ) 离子液h 2 0 2 体系 d i s h u nz h a o 等【3 0 】以b r o n s t e d 酸离子液n 甲基吡咯烷酮四氟硼酸为萃取剂 和催化剂，h 2 0 2 作氧化剂，用于柴油萃取氧化脱硫，在反应过程中，h 2 0 2 和离 子液阳离子之间形成了配位化合物，柴油中的含硫化物物被萃取到离子液相， 而后被配位化合物上的h 2 0 2 分解生成的羟基自由基氧化。在室温条件下，离子 7 武汉理工大学硕士学位论文 液被循环使用七次后，脱硫效果没有受到影响。 ( 4 ) 杂多酸h 2 0 2 体系 1 9 9 7 年c o l l i n s 等i3 1 1 报道了d b t 的氧化反应，使用h 2 0 2 为氧化剂，磷钨酸 为催化剂，四辛基溴化胺为相转移催化剂，溶剂选用甲苯。研究发现存在两种 竞争反应，即d b t 的氧化反应和h 2 0 2 的无效分解反应。只有在适当的条件下， d b t 的氧化才能达到1 0 0 。2 0 0 1 年m u t et e 掣3 2 】也报道了杂多酸金属赫催化 氧化d b t 类有机硫化物的研究，在对于以各种杂多酸盐为前驱物的催化剂的考 察中发现，活性顺序为：磷钨酸 磷钼酸 硅钼酸 硅钨酸。2 0 0 3 年y a z u 等【3 3 】以阴 离子交换树脂负载1 2 磷钨酸固体酸( t p a a e r ) 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，考 察了乙腈中d b t 和4 ，6 - d m d b t 的催化氧化效果。氧化效率随t p a a e r 和 h 2 0 2 的增加而提高。t p a a e r 的活性经过5 0 次循环后并没有降低。2 0 0 4 年 m a r t i n 3 4 l 在3 3 3 k - - 3 5 3 k 温度范围，常压，以苯磷酸为加速剂，钨酸h 2 w 0 4 为 相转移催化剂前驱体的两相体系中，以h 2 0 2 为氧化剂，考察了几种含硫模型化 合物( b t ，d b t ，e m d b t ) 的氧化反应。氧化脱硫速率随着温度和h 2 0 2 含硫 分子摩尔比的增加而提高。2 0 0 5 年张艳维等1 3 5 1 用溶胶凝胶法制备了 t i 3 ( p w t 2 0 4 0 ) 4 s i 0 2 一a 1 2 0 3 催化氧化吸附剂，用于二苯并噻吩的氧化一吸附脱除实 验。结果表明，在最佳的实验条件下，该吸附剂可将二苯并噻吩的石油醚溶液 中的硫质量分数由2 0 0 p g g 降至2 1 上g g ，脱硫率达9 9 ，且具有较好的再生性能。 2 0 0 7 年颜学敏等【3 6 j 以溶剂挥发自组装法合成的杂多酸介孔s i 0 2 为催化剂， 在 这类催化剂中，h p w 的质量百分含量为2 0 ，h 2 0 2 为氧化剂，温度为6 0 ， 乙腈为萃取剂时，研究了其对二苯并噻吩的氧化脱硫性能，二苯并噻吩的转化 率可达到9 9 6 。 ( 5 ) 其它类h 2 0 2 体系 z a p a t a 等【3 7j 分别以负载型p d 、c r 2 0 3 、c o m o a 1 2 0 3 和非负载型m n 3 0 4 作催化 剂，用h 2 0 2 氧化噻吩、b t 和d b t 的混合物。其活性由大到小的顺序为： p d m g o a 1 2 0 3 c f 2 0 3 z r l a l 2 0 4 , = m n 3 0 4 c o m o a 1 2 0 3 。其中，p d m g o - a 1 2 0 3 的 催化活性最高，在6 0 下反应时，噻吩、b t 和d b t 的转化率分别为8 5 、8 1 和7 8 ，而在c o m o a 1 2 0 3 上的转化率分别只有6 7 、5 9 和5 4 。y u nw a n g 等1 3 8 i 以t i h m s 作催化剂，h 2 0 2 作氧化剂，在温和条件下，研究了辛烷中4 ，6 二甲基 二苯并噻吩的氧化脱硫，结果显示，其转化率可达到9 0 ，模拟柴油中的硫含量 可以从2 2 6 1p p m 降到2 2 9p p m 。s u h u ac u i 等1 3 引分别以三类含钛分子筛为催化剂， 武汉理工大学硕士学位论文 h 2 0 2 为氧化剂，研究了它们对柴油的氧化脱硫性能，在最佳条件下，催化剂分 别为t i h m s 和t i m s u 时，二苯并噻吩的转化率为8 0 6 和4 2 6 ，如果t s 1 为催 化剂，对二苯并噻吩基本没有催化活性。 虽然柴油催化氧化脱硫是当今的一个热点，但是催化氧化脱硫法实现工业 化过程还存在很多问题。一方面，目前还没有完全解决催化剂的高活性和选择 性问题，特别是在真实油品的脱硫过程中仍然难以达到令人满意的效果；另一 方面，在柴油氧化脱硫理论研究方面，虽然人们进行了大量的研究，已经开发 了很多种催化剂和氧化剂，但是由于理论研究的缺少，仍存在很多问题，这也 导致柴油氧化脱硫技术至今无法实现工业化。另外，近年来关于杂多酸作为柴 油氧化脱硫催化剂的研究有了很大的进展，除了在均相体系进行催化反应外， 人们通过把杂多酸固载到一定的载体上，使杂多酸可以在非均相体系中进行催 化反应，这一方法在解决了杂多酸回收问题的同时，使其催化活性和重复使用 性能得到了很大程度的提高。最近人们又把介孔材料作为杂多酸的载体，使得 杂多酸的催化活性和重复使用性能均得到了进一步的提高。但是由于这一研究 开展的比较晚，还有许多方面需要我们进一步的研究。 1 4 本工作的任务 本工作主要任务是以杂多酸为柴油氧化脱硫的催化活性物质，研究以介孔 材料为载体的负载型杂多酸催化剂的固载机理以及不同固载方法对催化剂性能 的影响，在此基础上，开发新型杂多酸介孔材料催化剂，并通过对柴油中典型 的有机硫化合物二苯并噻吩的催化氧化反应，评价新开发催化剂的催化性能。 9 武汉理i ：人学硕十学位论文 第2 章杂多酸的催化性能及其应用研究 2 1 杂多酸定义、结构及其眭能 杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸缩台而成的多元酸的总称，是一类含氧 桥的多酸配位化合物。而固体杂多酸化合物是由杂多阴离子、阳离子( 质子、 金属阳离子、有机阳离子) 及水或有机分子组成。 杂多酸具有多种形式的结构，具体可分为以下五种：k e g 舒n 结构 ( x m i 2 0 4 0 ) 、d a w s o n 结构( 【x 2 m t 8 0 6 2 】) 、a n d e r s o n 结构( x m 6 0 2 4 】) 、w a u g h 结构( 【x m , q 0 3 2 ) 和s i l v e r t o n 结构( 【x m o2 ) 。其中，具有k e g g i n 结构的杂 多酸比较容易制各，而且热稳定性相对较好，因而对k e g g i n 结构杂多酸的应用 研究比较多i , 。o lo 对于k e g g i n 结构的杂多酸( 例如h 3 p w l 2 0 4 0 ，h 4 s i w l 2 0 柏) ，其结构是以三个 的h 3 f w l 2 0 | o 的结构如图2 - 1 所 图2 - 1h