（材料加工工程专业论文）新型dy（y）基大块金属玻璃的形成及其性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 摘要 用铜模吸铸法制备出新型d y g d c o a i 和y d y c o a l 大块金属玻璃，用d s c 和d t a 等方法研究了其热稳定性，用x r d 方法以及m i e d e m a 模型和原子键参 数等分析了其玻璃形成能力，并研究了d y g d c o a l 大块金属玻璃的磁热效应。 结果发现，随着g d 含量的增加，d y 5 6 。g d 。c 0 2 0 a 1 2 4 合金的热稳定性降低，玻璃 形成能力则是先升高后降低；随着a l 含量的增加，y 3 1 d y 4 9 。c 0 2 0 a l ：, 合金的热稳 定性呈上升趋势，而玻璃形成能力则在a l 含量为x = 2 4 2 6 左右较大；c o 含量 对二个合金系的热稳定性和玻璃形成能力的影响也相似，最佳c o 含量在x = 2 0 左右，即d y 3 i g d 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 和y 3 1 d y 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 玻璃形成能力较大。 用低熔点的c e 和s m 分别代替y 3 l d y 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 合金中的d y ，发现 y 3 l d y 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 、y 3 1 s m 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 和y 3 1 c e 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 三种合金的热稳定性下降， 而其玻璃形成能力则上升；n i 元素代替g d 3 l d y 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 和d y 3 l g d 2 s c 0 2 0 a 1 2 4 中的部分c o 元素，会导致金属玻璃g d 3 1 d y 2 5 c o l o n i l o a l 2 4 和d y 3 1 g d 2 5 c o l o n i l o a l 2 4 的过冷液相区t 下降。 d y g d c o a l 合金具有一定的磁热效应，可以通过调整合金组元的成分来改变 其居里温度和磁热效应。 关键词：大块金属玻璃过冷液相区热稳定性玻璃形成能力磁热效应 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) a b s t r a c t n o v e lb u l km e t a l l i cg l a s s e sy d y c o a ia n dd y g d c o a lw e r ep r e p a r e db ys u c t i o n c a s t i n gm e t h o du s i n gac o p p e rm o l du n d e ra ra t m o s p h e r e t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t y w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f d s ca n dd f a f o r m a t i o na n dg l a s s f o r m i n ga b i l i t yo f t h en l o y sw e r es t u d i e db yx r da n da n a l y z e db ym i e d e m a sm o d e la n da t o m i cb o n d p a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ed y 5 6 。g 文c 0 2 0 a 1 2 4a l l o y s d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fxw h i l et h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yi n c r e a s e sa tf i r s ta n d t h e nd e c l i n e s t h ei n f l u e n c eo fa 1o nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dg l a s s f o r m i n ga b i l i t yo f y d y c o a l i ss i m i l a rt ot h o s eo fd y g d c o a ia l l o y s t h et h e r m a ls t a b i l i t yi si m p r o v e d w i t hi n c r e a s i n gxi nt h ey 3 t d y 4 9 - x c 0 2 0 a 1 za l l o y sa n dt h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yi sb e t t e r w h e nxi si nt h er a n g eo f2 4 - 2 6 t h ei n f l u e n c eo fc oo nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d g l a s s f o r m i n ga b i l i t yo ft h ey d y c o a ii ss i m i l a rt ot h o s eo fd y g d c o a la l l o y s a sa r e s u l t ，y 3 i d y 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4a n dd y 3 1 g d 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4a l l o y sh a v eal a r g e rg l a s s - f o r m i n g a b i l i t y t h et h m r a a ls t a b i l i t yd e c l i n e sw h i l et h eg l a s s f o m f i n ga b i l i t y i n c r e a s e sf o r y 3 1 d y 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 ，y 3j s m 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4a n dy 3 i c e 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 ；t h a tn ir e p l a c e dp a r t i a l l y c oi nt h eg d 3 l d y 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4a n dd y 3 1 g d 2 s c 0 2 0 a 1 2 4a l l o y sr e s u l t si nad e c r e a s eo ft h e s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n t d y g d c o a ia l l o y s h a v em a g n e t o c a l o r i ce f f e c ta n dt h en e e d e d 兀( c u r i e t e m p e r a t u r e ) a n d 4t a d ( a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e ) c a nb eo b t a i n e db yc h a n g i n g t h ec o r i t e n t so fe l e m e n t ss u c ha sg do rc 0 k e yw o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ，s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y g l a s s f o r m i n ga b i l i t y , m a g n e t o e a l o r i ce f f e c t 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔逝e t 期丝! 坐：j 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 盔趁l 日期： w o 玉、埠。x 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章文献综述 第一节大块金属玻璃简介 1 1 非晶态材料简介 如果直接以物质的微观结构来考察它们的存在形式时，可将自然界中物质状 态分为有序结构和无序结构两大类。所谓有序结构是指那些晶态物质，比如常见 的金属。气体、液体和某些固体( 比如非晶态固体) 属于无序结构。非晶态材料 包括传统的氧化物玻璃、非氧化物玻璃、非晶态高分子聚合物、非晶态半导体和 金属玻璃等，2 0 世纪8 0 年代发展起来的金属玻璃是非晶态材料的一个重要的突 破。从传统的定义分析，所谓非晶态材料是指以不同方法获得的以结构无序为主 要特征的固体物质状态。我国的技术辞典的定义是“从熔体冷却，在室温下还保 持熔体结构的固体物质状态”，习惯上也称为“过冷的液体”。 非晶态固体( 有时也称无定型或者玻璃态固体) 可以通过连续的转变从气态 或液态获得。非晶态固体材料与晶态材料相比有两个最基本的区别，即非晶态固 体材料中原子排布不具有周期性和非晶态材料属于热力学亚稳状态。非晶态材料 与晶态也存有内在联系。从结构上看，非晶态具有短程有序，这种短程有序一般 与晶体中的长程结构类似。非晶态的形成过程，可以看作是成核率很小、晶体生 长速度极慢的过程。 固体材料可以分成几个层次，即单晶体、多晶体、微晶体和非晶体。在完美 的单晶体中，原子在整块材料中的排列都是规则有序的；在多晶体和微晶体中， 只有在晶粒内部，原子的排列才是有序的，多晶体中的晶粒尺寸通常都比微晶体 中的更大一些，经过腐蚀后，用一般的金相显微镜甚至肉眼都可以看出晶粒和晶 界；在非晶体中，不存在晶粒和晶界，不具有长程有序。尽管如此，非晶态固体 中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成了一 种有缺陷、不完整的短程有序。一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不 呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只是由于原子间的相互关联 作用，使其在小于几个原子间距的小区间内( 1 1 5 n m ) ，仍然保持形貌和组分 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称为非晶态。根据 这一定义，非晶态材料在微观结构上具有以下三个基本特征： ( 1 ) 只存在小区间内的短程有序，在紧邻和次紧邻原子间的键合( 如配位 数、原子间距、键角、键长等) 具有一定的规律性，而没有任何长程有序； ( 2 ) 其衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成，没有结晶态的任何斑点和 条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差； ( 3 ) 当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变， 是一种亚稳态材料。 由快速凝固冻结下来的液态结构使合金兼有金属和玻璃的特性，故称金属玻 璃，因而使其具有许多独特而优异的力学、磁学、电学和化学性能等。例如，一 些金属玻璃是非常好的软磁材料，高磁化合金的磁损要低于晶态合金；z r 基等 金属玻璃具有很高的抗拉强度，某些合金的热膨胀系数可达o ；有些金属玻璃的 电阻值比传统的f e 或f e n i 合金高出3 4 倍，在化学性能上金属玻璃也有优 良的抗腐蚀性能。 1 2 大块非晶合金的发展历史 自从1 9 6 0 年加州理工学院的d u w e z 1 l 采用快速凝固的方法直接将熔融合金 急冷制备出a u 7 0 s i 3 0 非晶合金以来，非晶合金受到的更加广泛的研究。对非晶态 的大量研究证实非晶合金具有传统的晶态台金所不具有的优良性能，如良好的机 械、物理、化学性能以及磁性能1 2 1 。近来发现非晶合金经适当的晶化处理制得的 纳米非晶合金具有良好的机械性能、软磁性能、硬磁性能、高磁能积和高催化性 能 3 6 1 。 过去人们认为非晶合金不易制备，即它们需要很高的玻璃形成临界冷却速率 j r 。，因此制备的非晶多为薄膜、条带、细丝或粉末。这大大地限制了非晶合金在 实际工程中的应用。为了克服这种限制，人们在近十多年来为制备大块金属玻璃 ( i m m ) 作了不懈的努力。1 9 7 4 年，c h e nh ，s 【7 | 制备出直径达1 3 m m ， p d c u s i 、p d - n i p 、p t - n i p 非晶棒。2 0 世纪8 0 年代初，p e r e p e z k o 等【8 j 证实了 非晶形成的临界条件不是冷却速率本身，而是取决于过冷液体达到亚稳态的程 度。直到1 9 8 0 年以来，在低于1 0 3 k s 的临界冷却速率下相继开发出m g - 基、l a - 基、z r - 基、p d 基、t i 基9 - 1 3 1 等多种体系的非磁性大块非晶合金，同时也开发出 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) f e 基、c o 一基1 1 4 、1 6 等软磁性大块非晶合金以及r e f e 基( r e n d 、p r 等) ”硬磁 性大块非晶合金。表1 1 是大块非晶合金体系及其发现年份。1 9 8 9 年，i n o u ea 等1 1 0 - 1 1 首先发现的m g c u y 和l a - a i t m ( t m = n i ，c u ，f e ) 系列大块非晶存在明显 的过冷液相区瓦= 咒一墨( 瓦为晶化温度) 。后来，上海大学科研人员制备出 z r 5 25 a 1 1o n i l o c u l5 b e l 25 大块金属玻璃埔】，其过冷液相区a 疋达到1 4 0 k ，是当前 报导的最大值。一般情况下，玻璃形成能力( g l a s sf o r m i n ga b i l i t y , g f a ) 随丁x 的增大而增大。由于这些多组元合金具有低的r 。和大的丁x ，因此可通过配合 控制非均匀形核的凝固工艺，直接从液相获得块状非晶。利用低压铸造的方法已 将l a 5 5 a 1 2 5 n i 2 0 合金制成非晶棒和板。加卅理工学院j o h n s o nw l 研究组发现 了临界冷却速率很小的z r - t i c u n i b e 大块金属玻璃系列合金，并用铸造方法制 各出重2 0 k g ，直径1 0 0 m m 的z r l 4 2 t i l 3s c u l z5 n i t 0 b e 2 2 5 大块非晶。 表1 1 大块金属玻璃的研究进展情况 t a b l e1 1b u l ka m o r p h o u sa l l o ys y s t e m sa n dt h e i rp u b l i s h e dc a l e n d a ry e a r s 1 n o n f e r r o u sm e t a lb a s e y e a r s 1 1 f e r r o u s g r o u pm e t a lb a s ey e a r s m g l n m 1 9 8 8 f e - ( a t ，g a ) - ( p ，c ，b ，s i ，g e ) 1 9 9 5 l n a l t m1 9 8 9 f e ( n b ，m o ) 一( a i ，g a ) - ( r b ，s i ) 1 9 9 5 l n 一0 a _ t m1 9 8 9 c o - ( a 1 ，g a ) - ( p ，b ，s i ) 1 9 9 6 z r - a l t m1 9 9 0 f e - ( z r , h f , n b ) - b 1 9 9 6 z r t i a i t m 1 9 9 0 c o - f e - ( z r , h f , n b ) - b 1 9 9 6 t i z r - t m1 9 9 3 n i - ( z r , h f , n b ) - ( c r , m o ) - b 1 9 9 6 z r _ t i t m b e1 9 9 3f e c o - l n b1 9 9 8 z r - ( n b ，p d ) 一a i t m 1 9 9 5 f e 一( s b ，c r , m o ) - ( p , c ，b ) 1 9 9 9 p d c u j n i p1 9 9 6 n i - ( n b ，c r ，m 0 ) ( p ，b ) 1 9 9 9 p d n i f e - p1 9 9 6n i c u _ 1 、1 z r _ a i2 0 0 4 1 2 3 1 p d c u b s i1 9 9 7 t i n j c 1 1 s n1 9 9 8 c u - z 卜t i s n2 0 0 3 1 2 0 1 y - s c c o a l2 0 0 3 2 1 1 c a - ( y ，l n ) ( m g ，s n ) - ( g a ，z n ，a i ，a g ) 2 0 0 3 2 2 】 一( c u ，n i ) 其中l n = l a n t h a n i d e m e t a l ，m = n i ，c uo rz n1 9 8 8 ；tm = v i ，v i ig r o u pt r a n s i t i o nm e t a l 此外，在金属玻璃的研究过程中，非晶合金基复合材料的研究也引起人们的 密切关注。i n o u ea 1 2 4 , 2 5 提出在某些具有多极化反应的块体金属玻璃中，通过部 分晶化处理，在非晶基体上析出纳米尺度的粒子，从而改善材料的性能，例如， 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) z r _ 基非晶合金中加入a g 、t i 、p d 或者n b 元素形成非晶合金，经过部分晶化处 理后，初晶析出相为纳米尺度的粒子弥散分布在非晶相基底上( 如图1 1 所示) ， 通常称为纳米结构块状非晶合金，大幅提高了材料的力学性能( 如图1 2 ) 。也可 以通过控制制备工艺条件，在合金熔体凝固过程中，直接析出细小粒子，均匀分 布在非晶基体上，形成非晶纳米粒子或者微晶粒子复合材料 2 6 , 2 7 】。c o u n e rr d 等 2 8 1 ，c h o i y i m 等 2 9 , 3 0 l 等在金属玻璃基体上外加强化粒子和金属纤维形成复合材 料方面也作了大量研究工作。上海大学的研究人员1 3 1 1 采用水淬法制备了w 蛙z r 基大块非晶复合棒材，其直径和长度最大可分别达3 0 r a m 和2 0 0 m m 。 图1 iz r 基金属玻璃的电镜像和选圈1 2z r - c u p d a i 和z r - n i - c u a i 完全非晶和 取电子衍射图像3 2 i 非晶纳米晶结构材料压缩应力应变曲线”i f 噜l _ 1t e mi m a g e so ft h ez v b a s e d f i g 1 2s t r e s s s t r a i nc h i v e so fz r - c u - p d a ia n d b u l km e t a n i eg l a s s z r - n i - c u a ie n t i r e a m o r p h o u s a n dn a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r a lm a t e r i a l s 由于大块非晶合金具有优良的性能将在电子、机械、化工、国防等方面具有 广泛的应用前景，因而大块非晶合金的研制具有重大的技术和经济价值，是一个 具有广阔前景的研究领域。 e 海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第二节大块金属玻璃的形成机理 根据非晶形成机理的研究和已有的实验结果，l n o u e 总结了几条经验规律， 认为能形成大块非晶的合金系列有以下三个共同特征：( 1 ) 合金系由至少三个组 元组成：( 2 ) 这些组元之l 日j 具有较大的原子尺寸差，其中3 种主要组元的原子尺 寸差在12 以上：( 3 ) 各主要元素间有较大的负的混合热。 2 1 大块金属玻璃形成的结构条件 在已经获得的大块非晶玻璃系统中，台金组成复杂，液相中存在大量异类原 子偏聚，并具有紧密随机堆垛结构，对非晶的x 射线分析和干涉函数的计算表 明非晶态结构与液态合金非常相似。2 4 ”j 。通过对径向分布函数、原子距离和配曲 数的实验测定和计算表明，从液态到形成非晶态，原子结构几乎小发生变化。从 合金成分角度著，组成合金的各原予之间差异越大，越有利于组成紧密随机堆垛， 有利于形成非晶，实验表明主要组元的原子尺寸差超过1 0 ，可以大大提高合金 的非晶形成能力。研究合金成分发现，形成大体积非晶的台金其对应的晶体大多 为复杂的金属间化台物，结构太多为复杂的拓扑密堆结构，如( 3 1 6 结构的7 = r 水i 、 a 1 2 c u 等，这种相结构在合金从液态向固态的快速冷却过程中形核与长大都需要 原子的长程扩散，而随机密堆结构使原子扩散比较困难，所以更容易形成非品态。 组元越多，这种难度越大，此即所谓的多组元玻璃形成的“混乱原理” 3 4 o 总 而苦之，形成大块非晶的必要结构条件是：各假三元之间具有大于1 0 的原子尺 寸差和负的混合热，一方面能够提高固液界面能，抑制结晶形核；另一方面增大 了长程范围内原子重排的难度，抑制了结晶。 2 2 大块金属玻璃形成的热力学条件 根据热儿学原理，合金系统自液态向固态转变时自由能变化可以表述为 a g = g s f i - t & s ，其中，丁为温度，a h 和s 分别表示从液态相转变为固相的焓变 和熵变。如果台金白液相发生结晶转变时的自由能变化很小，那么这种过程的热 力学驰动力就小，不易发生结晶转变，而更容易形成非晶。大块非晶合金至少由 二个以上的组元组成，多组元使得系统熵增大，但组元之间都发生强烈的结合反 应，在液相中存在的大量不同类型的异类原子偏聚局域结构这些结构更接近于 应，在液相中存在的大量不同类型的异类原予偏聚局域结构，这些结构更接近于 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第二节大块金属玻璃的形成机理 根据非晶形成机理的研究和已有的实验结果，i n o u e 总结了几条经验规律， 认为能形成大块非晶的合金系列有以下三个共同特征：( 1 ) 合金系由至少三个组 元组成；( 2 ) 这些组元之间具有较大的原子尺寸差，其中3 种主要组元的原子尺 寸差在1 2 以上；( 3 ) 各主要元素间有较大的负的混合热。 2 1 大块金属玻璃形成的结构条件 在已经获得的大块非晶玻璃系统中，合金组成复杂，液相中存在大量异类原 子偏聚，并具有紧密随机堆垛结构，对非晶的x 射线分析和干涉函数的计算表 明非晶态结构与液态合金非常相似口4 , 3 3 1 。通过对径向分布函数、原子距离和配位 数的实验测定和计算表明，从液态到形成非晶态，原子结构几乎不发生变化。从 合金成分角度看，组成合金的各原子之间差异越大，越有利于组成紧密随机堆垛， 有利于形成非晶，实验表明主要组元的原子尺寸差超过1 0 ，可以大大提高合金 的非晶形成能力。研究合金成分发现，形成大体积非晶的合金其对应的晶体大多 为复杂的金属间化合物，结构大多为复杂的拓扑密堆结构，如c 1 6 结构的z r 2 n i 、 a 1 ：c u 等，这种相结构在合金从液态向固态的快速冷却过程中形核与长大都需要 原子的长程扩散，而随机密堆结构使原子扩散比较困难，所以更容易形成非晶态。 组元越多，这种难度越大，此即所谓的多组元玻璃形成的“混乱原理”1 3 4 jo 总 而言之，形成大块非晶的必要结构条件是：各假三元之间具有大于1 0 的原子尺 寸差和负的混合热，一方面能够提高固液界面能，抑制结晶形核；另一方面增大 了长程范围内原子重排的难度，抑制了结晶。 2 2 大块金属玻璃形成的热力学条件 根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时自由能变化可以表述为 a g = a h - t s ，其中，7 1 为温度，h 和s 分别表示从液态相转变为固相的焓变 和熵变。如果合金自液相发生结晶转变时的自由能变化很小，那么这种过程的热 力学驱动力就小，不易发生结晶转变，而更容易形成非晶。大块非晶合金至少由 三个以上的组元组成，多组元使得系统熵增大，但组元之间都发生强烈的结合反 应，在液相中存在的大量不同类型的异类原子偏聚局域结构，这些结构更接近于 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 晶态金属间化合物结构，存在短程有序，因此又降低了系统熵。综合看来，大块 非晶液态与晶态熵差s 相对于其它类型合金要小。由原子尺寸差异较大的多组 元组合形成的随机堆垛结构非常紧密，这种结构大大降低了液态与晶态的焓变 h 并增大固液界面能，目和s 的降低导致了e , g 的减小，增大了非晶形成能 力，宏观上表现为合金的玻璃转变温度r 和晶化温度咒升高，过冷液相区间兀 增大。总之，大块非晶形成的热力学条件是：由于液相中原子之间的强烈结合反 应和原子尺寸差，从而使得液固相之间具有小的熵变s ，低的焓变h 和小的 自由能a g ，降低了结晶驱动力，从而增大了合金的非晶形成能力。 2 3 大块金属玻璃形成的动力学条件 从液态到固态的快速冷却过程中如果动力学条件抑制了结晶形核与长大，就 可以形成非晶态，所以分析非晶形成的动力学与分析结晶动力学所要考虑的因素 是一致的，结晶过程均匀形核率与线生长速率用以下关系式描述【3 5 1 ： ，= 伍印) e x p 【- b a 3 p r r ( a r j 2j( 1 ) u = 伍，7 弛一e x p ( - 硒r r r ) ( 2 ) 式中，k 和k 分别表示成核率的动力学常数和生长率的动力学常数：r 为粘滞 系数；b 为几何因子，对球状核b = 1 缸3 ；t = t 瓦；r = 1 一e ，t 表示温 度：口和声分别为约化表面张力和约化溶解焓，a = ( n v2 ) “3 盯m i h ， 芦= 爿，r l ，其中n 为a v o g a d r o 常数，r 为气体常数，y 表示原子摩尔体积， 盯。，为固液界面能。玎增大将减小和u 值，有利于形成非晶态。大块金属玻璃 中存在大量的异类原子偏聚结构及原子密堆结构，这些结构将大大增加液相的粘 度，因此非晶形成能力强。( 1 ) 和( 2 ) 式还表明，影响成核率的主要因素为固 液界面能1 2 ，结晶生长速率受合金熔化焓和温度等综合因素的影响：当 筇“3 0 9 时，生核率很低，比 较容易形成非晶态。大块非晶合金采用原子尺寸差异较大的多组元组合，使得系 统的固液界面能很高，熔化焓日很小，因此口增大，卢减小，即筇“3 很大， 结晶生核率很低，结晶生长速率也很低，非常显著地抑制了液态冷却过程中的结 七海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 晶形核与长大，使得系统很容易形成大块金属玻璃。 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第三节大块金属玻璃的制各方法 目前，大块非晶合金的制备方法较多，不同合金组元因根据其性质不同，选 用不同的制备工艺。以下简述目前比较常用的几种制各大块非晶合金的方法。 3 1 非晶粉末压实法 3 6 , 3 7 在非晶态金属的片、箔、条带和粉末等制备态中，粉末比较接近等轴的几何 形状，因此它是压实的最佳形态。粉末固结时变形过程的特征是粉末和粉末间的 大幅度相对移动和各个粉粒之间的流变。高度界面切变有利于破坏氧化膜，由于 界面比较清洁而使粉粒间的结合良好。非晶态材料的固结成型工艺与一般的粉末 冶会成型工艺非常相似，但是，由于非晶态合金的微观形貌、组织、结构和性能 与常规铸态合金相比产生了很大的变化，因此，非晶态合金的固结成型： 1 ) 必须尽可能保证快速凝固产品中的亚稳组织结构不发生有害的稳定化转 变； 2 ) 要求加工成型的产品不仅具有很高的致密度，而且，粉末之间具有牢固 的结合。 常用的固结成型方法有热挤压法、高压压实法、爆炸压实、动态压实方法等， 但是由于存在不少技术难题，如非晶粉末的硬度总是高于晶态，因而压铸性能欠 佳。同时，因添加粘接剂的影响而使压块密度偏低，获得的块状材料强度不高。 几乎与旋淬法制备的非晶薄带相同，难以作为高强度结构材料使用。另外，成本 高、工艺复杂、制件的尺寸和形状也受到较多的限制。 3 2 条带复合 条带复合的基本原理是利用非晶态固体在过冷液相区疋( = t x 一珏) 内有 效粘度大幅下降的特性，施加一个较低的压力使材料发生均匀流变，从而将条带 复合成块状，其关键是非晶材料具有较宽的咒以使其在压实过程中均匀流变且 不晶化，难点在于大多数f e 、n i 、c o 以及a l 基非晶合金的疋都很小。高压 可以抑制非晶合金的晶化，使晶化温度兀升高，又因为玻璃转变是二级相交， 相变过程无体积变化，因此该相基本不受高压的影响，即与玻璃转变温度无 关，从而增宽瓦，有利于实现全密度复合且保持非晶态结构不变。用高压将条 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 带复合成块状非晶合金，优点在于可以制出不同尺寸和形状的大块金属玻璃，且 不受成分的限制。 3 3 熔体直接凝固法 对于玻璃形成能力很强的合金体系。由于其临界冷速尺。很低，可通过熔体 直接凝固来制备块状非晶。通常有水淬法、电弧熔炼法、定向区熔法、铜模铸造 法、高压压铸法、吸铸法和磁悬浮熔炼铜模。下面对这几种方法进行简要地介绍。 3 3 1 水淬法 水淬是将预先熔炼得到的铸锭装入石英管中，再次熔化，然后连同石英管一 起淬入流动的水中以实现快速冷却从而形成大块非晶的方法。这个过程可以在一 个封闭的保护气氛系统中进行，也可以将合金密封在石英管中进行，管中充一定 压力的保护气，然后在空气中加热熔化，再淬入流动的水中，从而可得到大直径 的柱状大块金属玻璃。p c h o c u 3 0 n i i o p 2 0 合金通过水淬法制成了砂7 2m m 7 5 m m 的非晶棒，其表面具有白亮色的金属光泽。此方法可以达到很高的冷却速率，有 利于大块非晶的形成，但也存在着许多问题，比如将加热和水淬过程都在封闭系 统中进行，其设备将是复杂和昂贵的：如果密封石英管，则管内的保护气压力难 以确定，保护气压力过低不利于合金熔化，过高在加热过程中会引起石英管破裂。 另外，石英管对合金的污染也是一个问题。所以，这种方法适用的合金体系有很 大的局限性。 3 3 2 电弧熔炼法【3 9 l 利用电弧熔化多元合金( 如z r a i t m ，其中t m = c o ，n i ，c u ) ，并用水冷铜模 冷却，从而获得大块金属玻璃的方法。所获得的铸锭的表层为少量的晶化相如 z r 2 t m ，这是由于铜坩埚底部容易引起晶相的非均质形核，因而难以完全抑制结 晶相的析出。其中晶区的最外层为细小等轴晶，次层为柱状树枝晶，第三层为亚 稳单相区，内部区域是非晶相，虽然内部区域远离铜坩埚的强烈激冷作用，但此 时的冷速已能使多元体系如z r - a i c o - n i c u 合金形成非晶。 3 3 3 定向区熔法4 0 1 为了产生连续的没有试样长度限制的大块非晶，研究者设计制造了利用电弧 加热的定向区熔设备。在熔炼z r 6 0 a l l o n i i o c u l s p d 5 合金锭时，合金液的温度控制 在2 0 0 0 k 左右，合金锭的移动速率为5 7 m m s ，则冷却速率 9 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 7 1 ：g ，矿：孥v ：2 0 ，0 0 5 7 兰2 x 1 0 3 k s ，该值超过z r - a 1 t m 系合金的r 。，可 c l zo 顺利连续生产。 3 3 4 铜模铸造法4 1 该方法是将高纯度的组元元素在a r 气保护下熔化，直接浇入到铜模中，利 用金属模导热快来实现快速冷却，以得到各种形状的具有光滑表面和金属光泽的 大块非晶合金。但由于铜模的冷却速率有限，所能够制备的大块非晶合金的尺寸 也有限。 3 3 5 高压压铸法 将母合金装入有感应圈加热的模腔内，然后在几毫秒内将熔融金属压入水冷 铜模，压模速率与铸造压力均达到较高值，使热流以及模壁熔体界面传热系数 增大，从而达到较高冷速。用这种方法还可以制各形状较复杂的零件。通过选择 具有宽的过冷液相区的三元合金m g l n t m 和l n a i t m ，厚度达1 0m m ，具有 金属光泽的柱状和板状大块非晶可通过该方法获得。 3 3 6 吸铸法 利用电弧加热系统对预先合金化的重约7 0 9 的合金锭进行重熔，在铜模中心 加一活塞，活塞以5 0 耐s 的速率快速运动使熔化室和铸造室之间产生气压差， 从而将熔融金属吸入到铜模内。采用吸铸法不存在因气体卷入而产生的气孔，有 利于微型精密器件的制造。i n o u ea 4 3 1 等人利用吸铸法已制备了直径1 6 m m 、长 6 0l l l m 的z r 5 s a l l o n i 5 c u 3 0 大块非晶。 3 3 7 磁悬浮熔炼铜模( 4 4 i 熔体与坩锅壁无接触或软接触，熔体温度可通过非接触方式测量，熔体在合 适温度喷吹到下部铜模中。该法的优点是熔体不与坩锅壁接触或软接触，避免了 淬态异质形核，有利于玻璃的形成；不足之处在于受到磁悬浮能力的限制，只能 制备出比较小的样品。m g 基和z r 基合金可以做出直径4 m m 试棒或4 m m x 6 m m 截面的板状完全非晶样品，进行各种力学性能实验。 本文使用的实验试样均采用水冷铜模吸铸法制备，呈棒状和薄板状。铜模吸 铸法应该归属于压力模型铸造中的一种方法。 0 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第四节大块金属玻璃的性能及应用 由于大块金属玻璃独特的结构使它表现出与晶态合金不同的性能，在学术研 究和应用研究方面都具有重要意义，也具有很大的应用潜力。 在力学性质方面，大块金属玻璃的拉伸强度、断裂强度、弹性极限和弹性模 量等物理参数一般均优于同类的晶态材料，比如m 9 8 0 c u t o y 。o 非晶合金的拉伸强 度在室温下高达6 3 0 m p a i ”1 ，比m g 基晶态合金的强度高出近3 倍；z r t i 基大块 非晶合金的断裂强度超过2 0 0 0g p a ，显微硬度可达6g p a 【4 6 1 ，其强度已经接近工 程陶瓷材料。大块非晶具有高的弹性极限( 2 ) 和较低的弹性模量，利用这一 点，z r 基大块非晶己被用作高尔夫球杆的击球部位，由于没有晶界、位错等缺 陷，在受到冲击时能量损失小，能量可以更多的传递给球，使球打得更远，并且， 击球时球与杆的作用时间长，便于控制球。z r t i 基大块非晶合金具有较低的熔 点( 9 7 3 k ) ，因此特别适合于采用液态金属浸渍法把大块非晶合金和其它材料复 合制成性能更好的大块金属玻璃基复合材料。美国已经制备出钨丝增强的z r t i 基大块非晶合金，其钨丝的体积分数己经可以达到8 0 ，其杨氏模量可达3 5 0 g p a ，密度达1 6 7g c m 3 。另外，大块非晶还具有耐磨、抗疲劳、延展性优良的 性质。最近，l i n x h 【4 7 1 以及k i ms g u 8 1 等分别制备出了大块t i 基、m g 基金 属玻璃，这些轻型、抗辐照、高强度的金属玻璃在航天领域有很大的应用前景。 在物理性质方面，金属玻璃是亚稳态的固态合金，在电导方面表现为金属性， 但有很高的电阻值，而且电阻与温度的关系与普通合金不同。f e t m b ( t m 是过 渡金属) 大块非晶不仅具有高强度、抗腐蚀性，还具有优良的软磁性能，磁损耗 低。如f e 7 2 a 1 5 g a 2 p 1 l b 4 c 6 非晶饱和磁化强度为1 0 7t ，矫顽力为12 7 a m ，剩余 磁化强度为o 3 9 t ，磁导率为3 6 0 0 。c o 基大块非晶( c 0 7 0 m 3 a 1 5 g a 2 p 15 8 4 c l ，m = c r 、 v ；c 0 6 7 f e 3 c r 3 a 1 5 g a 2 p 1 5 8 4 c 1 ) 饱和磁化强度在0 2 7 o 3 4 t 范围，矫顽力为4 ，5 - - 8 0 a m ，剩余磁化强度为0 0 8 o 1 3t ，磁导率在4 6 0 0 5 8 0 0 范围。 在化学性质方面，金属玻璃对某些化学反应具有明显的催化作用，可用作化 ：t = 催化剂：某些金属玻璃还可以通过化学反应吸收和释放氢，可用作储氢材料： 由于没有晶粒、晶界和缺陷，所以金属玻璃比晶态合金具有更强的耐腐蚀性，是 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 化工、海洋等易腐蚀环境中使用设备的首选材料 4 9 , 5 0 】。 此外，还能够通过掺杂和控制晶化的方法，由大块金属玻璃得到大块纳米晶 材料、微晶材料及其复合材料，这为制各纳米材料和复合材料提供了一种新的途 径。由于这些材料表现出来的优越性质，最近已经成为了研究热点之一 1 - 5 3 。从 以上大块金属玻璃的性能和特点，不难看出这种新材料具有广泛的应用潜力和前 景。 在基础研究方面，大块金属玻璃也具有重要意义。一般非晶合金由于热稳定 性差，对其扩散、物性的研究只限于低于玻璃转变疋的固态。对于晶态一非晶 态转变的过冷液相区，则因测试困难，了解很少。由于多组元大块金属玻璃具有 较高的热稳定性和较宽的过冷液相区，因而在高于孔的过冷液相区内，很高的 热稳定性为该液相区的扩散 5 4 - 5 7 】、粘滞性 5 8 。6 0 1 、比热 6 1 - 6 3 1 等物理性能的测量提供 了可能，其较大的尺寸也使得断裂韧性、超声等性能的测量成为可能州】。由于 大块金属玻璃的研究和开发仍然处于发展初期，许多有关的物理、化学性能及微 观结构的工作还未来得及开展。因此为继续深入研究和开发这类材料，促进其实 际应用并拓展其应用领域，需要进行的研究工作还很多。 由于大块金属玻璃具有奇异的性能，在学术及应用上，特别是军事上都具有 重要意义，具有很大的应用潜力，所以在国际上引起广泛的重视，被认为是具有 广泛应用前景的新型材料。大块非晶合金的应用和开发已经在国外材料科学领域 及企业界引起广泛的兴趣和重视，成为材料和物理领域的前沿课题之一。 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第五节本论文工作的主要内容 本论文工作主要研究内容来自于国家自然科学基金项目n o 5 0 2 0 1 0 0 9 。 5 1 新型d y 。基、y 二基大块金属玻璃设计的基本原理 多组元大块金属玻璃，因其优异性能，以及其形成只需要用很小的冷却速 率从液态淬火即可，因此近年来其形成规律和热稳定性被人们广泛的研究。然而， 其形成机制和影响其玻璃形成能力的主要因素仍然不是很清楚。 本论文的工作之一就是在i n o u ea 三条经验规则的基础上，通过m i e d e m a 方法计算d y ( g d ) c o a i 和y r e ( = d y ，s m ，c e ) c o a i 系列合金的非晶形成焓，并结 合原子键参数来预测形成大块非晶的可能性；采用铜模吸铸法制备出 d y g d c o a 1 和y - d y c o a i 等稀土基大块非晶，并期望找到其形成能力最大的 合会成分。 5 2 新型d y 基大块金属玻璃的形成及其磁热效应研究 研究g d 、a 1 、c o 含量变化对d y g d c o a l 合金的玻璃形成能力及其热稳定性 的影响，并结合此合金系的平均原子半径差、平均电负性差及其形成焓进行讨论； 研究d y g d c o a l 非晶合金的磁热效应。 5 3 新型y - 基大块金属玻璃的形成及其热稳定性研究 研究d y 、a l 、c o 含量变化对y d y c o a i 合金的玻璃形成能力及其热稳定性 的影响，并结合此合金系的平均原子半径差、平均电负性差及其形成焓进行讨论； 用熔点较低的s m 和c e 分别代替y 3 l d y 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 合金中的d y 元素，研究了y 3 l r e ( = d y , s m ，c e ) 2 5 c 0 2 0 a 1 2 4 的玻璃形成能力和热稳定性。 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第二章新型大块金属玻璃的成分设计基本原理 第一节大块金属玻璃形成能力的理论预测 1 1 大块金属玻璃形成焓的计算 从热力学方面考虑，大块金属玻璃的形成能力主要与该合金体系的能量有 关。所以，根据m i e d e m a 方法 6 5 , 6 6 1 可以计算出非晶形成焓。m i e d e m a 方法考虑非 晶形成焓h 由化学形成焓h “”( a m o r ) 和拓扑形成焓埘”( a m o r ) 两部分 组成，不考虑由原子引起的弹性畸变能，即 a l l f o “( a m o r ) = 日。“。“( a m o r ) + a h t o p 。( a m o r ) ( 2 1 ) 对于多元合金，形成焓的贡献可以用以下公式计算 a h ”9 。( a m o r ) = 3 5 c i 瓦 f = l a h “( a m o r ) = 3 5 c ，c ，h u e h “ f _ j j j f 2 2 1 ( 2 3 1 其中，c i 表不第i 组兀在合金中的原于分数，7 ：为第i 组兀的烙点。组兀的非晶 化学焓可以由其界面焓表示： 。“”l 锄o r 、j _ ，, ，- s 衄rr 埘i n t e 。+ z 5 一a h