（应用化学专业论文）2甲基45咪唑二羧酸和含氮有机配体配合物及螺环有机化合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 本论文利用现有合成有机一金属配合物的方法，通过选取特殊的有机配体与特定几 何构型的中心金属离子，旨在合成具有新颖结构的配合物，研究配体及金属离子对配位 聚合物结构的影响，并对所合成的化合物进行了单晶结构解析及其性质研究。不仅为超 分子及有机无机复合材料化学增添新内容，而且为寻找、筛选新型的有机无机复合材 料提供了新的途径。本文分为四部分。 第一章的绪论部分，介绍了配位聚合物基本概念、发展过程、合成方法、当前研究 的方向及国内外最新的研究进展，并对与本文所用配体相似的咪唑二酸配体的配位聚合 物做了较为全面的描述，最后，指明了本课题的选题意义，概括了本研究工作所取得的 成果。 第二章，以2 一甲基4 ，5 咪唑二甲酸为配体( l 1 ) 所构筑的金属配合物做了详细的描 述，并对其进行了元素分析、i r 、荧光、热重、单晶结构表征，并探讨了某些配位聚合 物的结构所属的拓扑网络类型。 第三章，介绍了含氮有机配体所构筑的配位聚合物，分别对其进行了较详细的研究。 配合物7 和8 分别通过链与链之间的氢键和范德华力堆积形成了层状三维超分子结构和 网状三维超分子结构两种形式。 。 第四章，我们对螺环化合物的有机金属配合物进行了探索性的研究，得出了一些 成果。 关键词：配位聚合物晶体结构苯并咪唑螺环化合物2 甲基咪唑4 ，5 二羧酸 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ee x i s t i n gm e t h o d so ff o r m i n gm e t a l - o r g n i cc o m p l e x e s ，i tw a sp o s s i b l et h a t r a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so fn e ws t r u c t u r a lc r y s t a l l i n em a t e r i a l sb ys e l e c t i n gc e r t a i n g e o m e t r i cm e t a li o n sa n ds p e c i a lo r g a n i cl i g a n d s a tt h es a m et i m e ，e f f e c ta n dm e a s u r e so f l i g a n da n dm e t a l i o ne f f e c t so nt h ec o m p l e x e ss t r u c t u r ea r es t u d i e d a n ds i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r ea n a l y s i sa n di t sp r o p e r t i e ss t u d yo ft h ec o m p l e x e sa r ea n a l y z e d i tw a sp o s s i b l et h a t t h e r e s e a r c hw i l lb o t hi n c r e a s en e wc o n t e n tt o o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e s a n d s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t y , a n dp r o v i d ean e wa p p r o a c ht of i n da n ds e l e c tn e w o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e sm a t e r i a l s t h i sa r t i c l ew a sd i v i d e di n t of o u rp a r t s i nc h a p t e ro n e ，t h ec o n c e p t s ，m e t h o d s ，h i s t o r i e sa n dn e wd e v e l o p m e n t so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e d ，a n dc o m p l e x e sb a s e do n1h - i m i d a z o l e - 4 ，5 一d i c a r b o x y l i c a c i dl i g a n da r ed e s c r i b e dg e n e r a l l y a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r , w ep o i n t e do u tt h ei m p o r t a n c e o ft h es e a r c hp r o j e c ta n ds u m m a r i z e dt h ei m p o r t a n tr e s u l t so b t a i n e di nt h et h e s i s i nt h es e c o n dc h a p t e r , f i v ec o m p l e x e dw e r es y n t h e s i z e da n dd e s c r i b e dg e n e r a l l y a n dw e i n v e s t i g a t e dt h ee l e m e n t a la n a l y s i s ，t h ef t i rs p e c t r a , t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s t h e r m a l p r o p e r t i e sa n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e s t o p o l o g yn e t w o r kt y p e sb e l o n g e d t o s o m eo ft h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , c o m p l e x e sb a s e do n n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cl i g a n d sw e r e s y n t h e s i z e da n di n v e s t i g a t e dg e n e r a l l y c o m p l e x7 一培f o r m e dl a y e r e da n dr e t i c u l a r t h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r et h r o u g hh y d r o g e nb o n d sa n dv a nd e rw a l l sf o r c e f i n a l l y , s p i r o c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d t h em e t a l o r g n i cc o m p o u n db a s e do n s p i r o c o m p o u n d sh a sd o n es o m ee x p l o r a t i v er e s e a r c hc o n c e r n e d ，a n dh a sm a d es o m e p r o g r e s s k e yw o r d s ： c o o r d i n a t i o np o l y m e r , c r y s t a l 2 - m e t h y l - 1h - i m i d a z o l e 一4 ，5 d i c a r b o x y l i ca c i d s t r u c t u r e ，b e n z o i m i d a z o l e ，s p i r o c o m p o u n d s ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗堡兰盘堂一或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 酬 签字日期：b 移年 ，z 月z 厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨兰盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弘名与 导师签名： 签字日期：如9 年c 么月c r 日 签字日期： 竹m 【易日 第一章前言 第一章前言 ( c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n ) 自从w e m e r 创立配位化学学说，打破了以前的共价理论及价饱和观念的局限，建 立分子间新型相互作用，展现出在此之前想象不到的新领域，是化学史中的一个重要里 程碑。至今1 0 0 多年以来，配位化学获得了长足地发展，不但其研究领域大为扩展，而 且在新型功能配合物的合成和结构、生物无机、功能性配合物材料的开发以及结构性能 和成键理论的开拓等诸多领域取得了许多开创性的成就】。随着高新技术的发展及材料 科学j 生命科学和固体物理的渗透，基于某些物理特性( 如光、电、磁等) 、化学和生 物化学功能的功能配合物的研究正在迅猛发展i 引。配位化学的研究涉及到无机、有机、 固态化学及材料化学等诸多学科领域，已成为当今化学研究的新局面，促进相关学科的 交叉融合，而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领 域。 1 1 配合物简介及发展现状( i n t r o d u c t i o na n dc u r r e n ts i t u a t i o no fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键方式结合而成具有高度规整的 无限网络结构的配合物。配位聚合物作为一种新型功能性分子材料不仅具有丰富的空间 拓扑结构，而且在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域都具有巨大 的应用潜力。越来越多的科学工作者致力于设计、开发这种具有良好的结构可剪裁性的 功能材料。因此，金属有机配位聚合物的设计、合成、结构及其性能的研究越来越受 到各个领域科学家的重视。配位聚合物的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的 界限。由于种类繁多、结构多变、并兼有无机化合物和有机化合物的特性，可以通过无 机化学和有机化学的方法来改变它们的组成和结构，调节其性能。因而成为当今化学研 究的一个重要方向。她和有机化学、环境化学、物理化学、生物化学、固态化学等相互 渗透，成为贯通众多学科的交叉点1 扣川。 1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r o b s o n 教授在j a m c h e m s o c 发表的一篇文章中率先 提出了配位聚合物的概念。他将w e l l s 在无机网络结构中的工作拓展到配位聚合物领 域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代 替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿 物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化方面的潜在应用 【6 刁】。他在这篇论文中成功地合成了具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位聚合物，同时预言 该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴 6 1 。 第一章前言 一年后，他叉构造出无限网状的脚手架类材料发表在美国化学会志上i i ，后来系列 文章及训论陆续发表，其中包括在1 9 9 1 报道的由卟琳衍生物配体形成的无限四联接二 维聚台物口】。r o b s o n 教授丌创性的 作为配位聚合物的研究指明了发展力向，井为配位 聚合物的发展历史翻开了崭新的页。 - - 4 一世纪九十年代以来，随着合成手段和结构测定技术的发展，各种各样的配位聚 合物被1 ：断地台成出来，眄己何果舍物家族变得日趋丰富。从配位聚物的结构卜来看， 科学家合成了大量的具有新颖拓扑学结构的化合物，如一维链状、梯型、铁轨型螺旋链， 索烃和环轴烃结构；二维的萨方形和长方形格子、双层结构、砖墒型、蜂窝型结构；三 维的八面体和类八面体型、s r s i 2 “、t h s i 2 【i3 - 1 8 l 、6 3 蜂巢1 1 9 2 2 1 、金刚石【2 33 2 、p t s l 3 33 6 1 ， “方格 3 7 3 8 、石英m 圳蝽构等。图1 】给出了几种常见的网络结构。 c o o p e f i t e ( p t s ) 4 4s q u a r el a t t i c e p r i m i t i v ec u b i c 图1 一l 几种常见的 【_ 9 络拓扑结构 f i g1 一it h em o s tc o m m o nn e t w o r kt o p o l o g ys t r u c t u r e 荧光性质是会属有机配位聚台物的一个很重要的性能，相对于有机小分子和配合物 而占，配位聚合物具有良好的稳定性，而且由于中心金属离子的作用，有机配体的发光 受到明显的影响，兼有有机配体发光和金属配合物发光的共同特点，被视为新型的光致 发光和电致发光材料。如利用对苯二氰、吡啶和高氯酸铜在水热条件卜反应，得到了三 嚣籍一辫 辫一麟m 基 蒸一辫吣辫 第一章前言 维的配位聚合物【3 7 1 c d ( t p t ) ( p y ) ，该化合物的荧光强度比配体高1 0 0 倍，发光主要是配 体到金属的电荷转移。由于该化合物具有良好的热稳定性并且在普通的溶剂中都不溶， 因此在蓝光发射二极管上有潜在的应用。 1 2 配合聚合物的合成方法( s y n t h e s i sm e t h o do fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 金属有机超分子化合物通常采用常规的溶液法，扩散法( 包括气相扩散、液层扩 散和凝胶扩散) 以及水热或溶剂热合成法制备。这三种方法相互补充，有时不同的合成 方法能产生具有不同结构和功能的化合物。常规的溶液法：将选择的金属盐、配体以一 定的比例溶解在适当的溶剂中，静置使其自组装产生金属有机超分子化合物晶体的方 法。 气相扩散【3 8 - 3 9 l ：将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后，对于中性配体， 常用易挥发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。对于羧酸类 的配体，常用气态碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进溶液中使羧酸脱质子进而与金 属离子反应生成金属有机化合物。 液层扩散：将适当的金属盐、配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放 在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出晶体。 凝胶扩散：将一种组分( 配体) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一种组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。 水热或溶剂热澍4 0 喇】：水热或溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下 利用溶剂中物质的化学反应进行的合成。通常在不锈钢反应釜( 内衬聚四氟乙烯) 内进 行。水热或溶剂热合成是以水为溶剂，在一定温度下( 1 0 0 2 0 0 ) ，在水的自升压强 ( 1 1 0 0m p a ) 条件下，原始混合物进行的反应。溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类( 甲 醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甘油等) 、胺类、乙睛和吡啶等。有机溶剂由于 带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度 等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。 1 3 以4 ，5 咪唑二羧酸为配体的配位聚合物的合成进展( s y n t h e s i sp r o g r e s s o fc o o r d i n a t i o np o l y m e r su s i n g2 - m e t h y l 一1 h - i m i d a z o l e 一4 ，5 一d i c a r b o x y l i ca c i d a sl i g a n d s ) 由于4 5 咪唑二羧酸同时含有n 和o 原子，其和金属离子配位时配位能力和选择性 不同，往往可以得到很多新颖结构的配位聚合物，所以以4 ，5 咪唑二羧酸为有机配体的 金属有机配位聚合物的合成引起科学研究者的极大兴趣。特别是4 ，5 咪唑二羧酸 ( 4 ，5 i m d c ) 可以在不同的p h 条件下，部分或者全部去质子化生成h e i m d c 。，h i m d c 厶 和i m d c 厶，因此与金属形成多种配位方式( 图1 2 ) ，有利于生成0 d t 4 孓5 1 】，1 d 7 6 j 引， 2 d 1 5 9 - 6 2 1 ，3 d 6 3 7 9 1 等不同结构的化合物；此外，咪唑环上的两个氮原子之间的夹角为 第一章前言 1 4 4 。，这与分子筛结构中t - o t 之间的夹角1 4 5 。非常接近，有利于合成出具有类分子 筛构型的金属二有机配位聚合物。许多具有手性结构，螺旋结构，和特殊几何构形的化 合物被合成和报导出来。 m a b cd m m n 分n m m n g k 。、m o m h m m n 介n m | o 图1 - 2 配体4 , 5 i m d c 的配位方式 f i g 1 2t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo f4 ，5 一i m d cl i g a n d p 在金属源的选择上多以过渡族金属( c d ，c o ，z n ) 和镧系金属为主。美国的e d d a o u 研究组，日本的k i t a g a w a 研究组，以及国内福建物构所的杨国昱研究组等在这个领域 做出了很多优秀的工作。 o 第一章前言 蛰臻 图l 一3 ( a ) n i r ( h i m d c ) l ! 】8 的结构幽；( b ) p , i 8 ( h i m d c ) 1 2 8 的分子堆秘凹 f i g1 3 ( a js t r u c t u r ed i a g r a mo f n i 8 ( h i m d c ) j 2 ( b ) m o l e c u l a r p a c k i n gd i a g r a mo f n i 8 ( t 1 1 m d c ) 1 2 n 图l 一4h 2 t m d c 在c - 轴方向上通过氧键作用将十甘邻c u b e s 连接起来 f i 9 1 4 d i a g r a m l i n k i n gu pb e t w e e na d j a c e n tc u b e s a l o n g t h e h 2 t m d cca x l e b yh y d r o g e nb o n d s 2 0 0 4 午，e d d a o u d i 研究组以金属n i 为金桶源合成了具有c u b e 结构的化台物 n i s ( h i m d c ) 1 2 ( h 2 t m d p ) 4 ( d m f ) 4 ( e t o h ) 4 ( h 2 0 ) 6 m 。在这个化合物的结构中存在个 晶体学独立的n l 斗，每个n 】h 都是6 配位的，与3 个4 ，5 一i m d c 进行蝥合配位。8 个n p 和1 2 个h i m d c 连接形成的f n l s ( h i m d c ) 1 2 l s 具有c u b e 结构，其中8 个n i ”占据c u b e 的8 个顶点( 图1 - 3 ( 曲，( b ) ) 。h 2 t m d p 在c - 轴方向卜通过氢键作用将桐邻的c u b e s 连 接起来( 图】4 ) 。 第章前言 x ” 2 8 0 。c 。元素分析：计算值( c 1 2 h 1 2 n 2 0 4 ) ： c ，4 2 3 6 ；h ，3 5 5 ；n ，1 6 4 7 ：实验值：c ，4 2 2 4 ；h ，3 5 8 ；n ，1 6 4 2 。红外光 谱数据，其i r ( k b r 压片) c m ：3 5 4 1 9 ( 0 h ) ；3 4 6 1 6 ( n h ) ；2 9 1 5 9 ( 烷基c h ) ； 1 5 9 1 9 ( c = _ n ) ；1 5 5 7 6 ( c = o ) ；1 2 6 8 4 ( c n ) 。质谱：m s ( e s i ) m z ：1 6 9 1 0 ( m + 一1 ) ( 1 0 0 ) ， 8 4 5 2 ( m + 2 ) ( 3 5 ) 。 第二章2 甲基咪唑一4 ，5 一二羧酸配合物的合成、晶体结构和性质研究 2 1 3 配合物l 2 的合成( s y n t h e s i so f t h ec o m p l e xl 2 ) 配合物1 的合成 称取1m m o lc d ( o h ) 2 ( 0 2 6 6g ) 和1 0m m o ll 1 ( 0 1 7 1g ) 加到2 0m l 甲醇和水的混 合溶剂中，常温搅拌lh ，然后封装在2 3m l 的反应釜中。混合溶液在4 1 0k 温度下晶化 3d 后以5k 3 0m i n 降至室温，得无色晶体，产率1 5 。元素分析：计算值 ( c 1 2 h i s c d n 4 0 1 2 ) ： c ，2 7 5 7 ：h ，3 4 7 ：n ，1 0 7 2 ；实验值：c ，2 7 5 2 ：h ，3 5 0 ：n ， 1 0 7 5 。红外光谱数据( k b r ，c m 一1 ) - 3 4 4 6 ( m ) ，3 1 0 0 ( w ) ，3 0 6 2 ( w ) ，2 9 2 0 ( m ) ，1 6 1 8 ( m ) ， 1 6 0 0 ( m ) ，1 5 2 3 ( m ) ，1 4 9 0 ( m ) ，1 4 5 4 ( w ) ，1 4 2 7 ( m ) ，1 4 1 6 ( m ) ，1 2 3 5 ( m ) ，1 2 1 5 ( m ) ，1 2 0 1 ( m ) ， 1 1 7 4 ( w ) ，1 0 9 7 ( s ) ，1 0 7 0 ( m ) ，1 0 2 7 ( s ) ，8 1 5 ( m ) ，7 6 2 ( s ) ，7 2 5 ( s ) ，6 5 8 ( s ) 。 配合物2 的合成 称取1m m o lf e s 0 4 7 h 2 0 ( 0 2 7 8g ) ，溶于5m l 水中，加到含2m m o ll 1 ( 0 3 1 2g ) 和l m m o l 邻啡哕啉的1 0m l 甲醇和水的混合溶剂，常温搅拌1h ，然后封装在2 3m l 的 反应釜中。混合溶液在3 7 3k 温度下晶化3 天后，得到黄色单晶，产率为2 0 。元素 分析：计算值( c 8 h 7 f e n 2 0 5 ) ：c ，3 5 9 9 ：h ，2 6 4 ：n ，1 0 4 9 ：实验值：c ，3 5 9 4 ；h ， 2 7 0 ：n ，1 0 5 2 。红外光谱数据( k b r ，c m 1 ) ：3 4 4 0 ( m ) ，3 1 0 3 ( w ) ，3 0 7 2 ( w ) ，1 6 3 5 ( m ) ， 1 6 1 5 ( m ) ，1 5 4 3 ( m ) ，1 4 9 2 ( m ) ，1 4 6 4 ( w ) ，1 4 2 7 ( m ) ，1 4 1 2 ( m ) ，1 2 6 5 ( m ) ，1 0 9 8 ( s ) ，1 0 7 7 ( m ) ， 1 0 2 6 ( m ) ，9 4 1 ( w ) ，8 3 7 ( m ) ，7 6 8 ( s ) ，7 2 5 ( s ) ，6 6 0 ( s ) 。 2 2x 射线衍射实验和单晶结构分析( x r a yd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n ta n ds i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s ) 选取合适尺寸配合物晶体置于b r u k e rs m a r tc c d 单晶衍射仪上，采用石墨单色 化m o k a 射线m = o 7 1 0 7 3a ) ，配合物1 、2 在2 9 1 ( 2 ) k 条件下，在一定的口范围内，收 集衍射点数据。结构以直接法解出，混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子 采用各向异性热参数。结构经全矩阵最d , - 乘法修正，晶体结构的解析和结构修正分别 由s h e l x 9 7 ( s h e l “c k ，1 9 9 0 ) 和s h e l x l9 7 ( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 程序包完成。有关晶体学 和结构修正数据见表2 3 。 表2 3 配合物1 、2 的晶体学数据和结构修正数据 t a b 2 3c r y s t a l l o g r a p h i cd a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n td a t ao ft h ec o m p l e x1 - - 2 1 5 第二章2 甲基咪唑- 4 ，5 - - - - - 羧酸配合物的合成、品体结构和性质研究 2 3 结果与讨论( r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ) 2 3 1 配合物1 2 的晶体结构描述( c 巧s t a ls t r u c t u r ed e s c r i p t i o no f t h ec o m p l e xl 2 ) 配合物1 属于m o n o c l i n i c 晶系，p 4 2 n m c 空间群，晶胞参数为：a = 1 6 2 9 5 ( 2 ) a ， - 1 6 第二章2 - 甲苎咪唑v 45 二羧酸配合物的台成、品体结构和性质研究 6 = 1 62 9 5 ( 2 ) a ，f = 65 5 9 3 0 3 ) a ( 7 - 9 0 。，口- 9 0 ( 2 ) 。，7 - 9 0 。，v - 5 5 4 35 ( 1 l 】a 3 ，z = 2 。 配合物1 的分子结构图，客体水分子( s p a c e f i l l i n g ) 填先于立方分子盒结构图，客体水 分子( s p a c e - f i l l i n g ) 填充于三维框架结构图，简化模型形成有趣三维框架，配台物1 的 拓扑结构图，1 d “鱼督型”金属有机链。分别示于豳2 1 ，图2 2 ，图2 3 ，图2 4 ，圈 2 5 ，图2 - 6 。 配合物2 属于m o n o c l i n i c 品系，2 】，抽空间群，晶胞参数为：口= 1 22 6 0 ( 3 ) a ，b = 99 15 ( 2 ) a ，c = 73 8 6 1 ( 1 5 ) ，c c 一9 0 。，- 1 0 2 ( 2 ) 。，；o9 0 。，v - 5 5 4 35 ( 1 1 ) a 3 ，z = l 。配 合物2 分子结构：由氢键形成维链状超分子结构；山氢键形成二维超分子结构：配合 物2 的品胞堆积图分别如图2 - 7 ，罔2 - 8 ，圈2 - 9 ，图2 1 0 。部分键长及键角州f 表2 4 。 图2 - 2 客体水分子填充于立方分子盒 f i g2 2g u e s t w a t e r m o l e c u l e s f i l l i n g i nc u b i c m o l e c u l e ss p a c e 第一章2 一甲基咪唑一45 一羧酸配彳 物的合成，晶体绌构和性质研究 从图2 - l 配台物1 的分子结构可以看出，中心c d ( u ) 离子的配位环境是由2 - 甲肇咪 唑45 二羧酸各提供1 个羧酸基氧o ( o ( i ) ) 咪唑环各提供1 个n ( ( n ( 1 ) ，n ( 2 ) ) ) 与c d ( i i ) 配位，其中羧酸上的o ( 1 ) 以f 。方式参与配何，6 个配仇原于与中心c d ( i i ) 离子形成扭曲 的八l 自1 体结构单元 c d n 0 5 1 。处于赤道平而n ( 1 ) 20 7 7 ( 4 ) a ，n ( 1 a 120 5 8 ( 4 ) a ，0 ( 4 ) 22 4 8 ( 5 ) a ，o ( 1 ) a ，o ( 1 ) 24 15 ( 4 ) a ；键角z 和3 6 08 5 0 ，表明c d ( 1 ) 、n ( 1 ) 、n ( 1 a ) 、0 ( 4 ) 、 o ( 1 a ) 其面性良好。n ( 1 ) 20 5 8 ( 4 ) a 、o ( 】) 24 1 5 ( 4 】a 处于轴向位置。通过羧嚏小桥联的 千1 j 邻金属c d 离子之间的距离为38 6 8a ，丽通过眯唑桥联的相邻金属c d 离子之间的距 离为66 9 8a 。一个一i d c 3l 的n ( 3 ) 原子和o ( 5 ) 原子进行螫合配位的同时，还和 ，i d c 3 一和p i d c 。一 的! j 个氧脒了q 1 ) 、0 ( 3 ) 、o ( # 1 配位。键长分引为c d ( 1 ) - n 1 ) ， 22 4 8 ( 5 ) a ；c d ( i ) 一o ( 1 ) ，2 4 i5 ( 4 ) a ；c d l 0 1 ，22 7 8 ( 4 ) a 。萁中键角n l - c d l 0 1 ，1 4 00 7 ( 17 ) ； n 1 - c d l - 0 1 ，1 2 20 3 ( 1 7 ) 。；n 1 - c d l - 0 1 # ，1 0 14 3 ( 1 8 ) 。；n i # c d l 一0 1 ，7 10 9 ( 1 6 ) o ：o l c d l 0 1 ， 9 73 3 ( 1 3 r ：0 1 罅一c d l 0 1 ，】6 20 ( 2 ) 。：0 1 c d l 0 1 # ，6 90 3 ( 1 7 1 0 ，其巾最小的键角为 6 90 3 ( 1 7 ) 。通过段酸根桥联及咪唑桥联的相邻金属c d 离子形成晶小单元立方分子盎 66 9 8a x66 9 8a x 66 9 8a ( 基于c d 离了到c d 离子之问的距离) 。客体水分予 ( s p a c e f i l l i n g ) 填亢于立方分子盒如图2 - 2 所币。c d ( 1 ) 原子形成的扭曲的八面体结构单 元 c d n o ! 】和c d ( 2 ) 原子形成的c d n 0 5 1 结构啦儿通过o ( 1 ) 、o ( 5 ) 、o ( 7 ) 原子相互连接在 b 一轴方向上形成一条有趣的“鱼骨型”1 d 金幅宵机链( 圈2 - 6 ( a ) ( b ) ) 。链之间叉通过 p s _ i d c 3 桥联相邻金属c d 离子形成3 d 会属有机骨架，存在两种不同的孔道：亲水孔道 和疏水孔道，其孔径为66 9 8a x 66 9 8a ( 基于c d 离了到c d 离了之间的距离) 。客体 水分子( s p a c e f i l l i n g ) 填充于三维框架，其客体分于水分子填充亲水i l 道中，如图2 3 。 罔2 - 3 客体水分予填充于三维框架中 f i g2 - 3g u e s t w a t e r m o l e c u l e s f i l l i n g i n t h r e e d i m e n s i o n a l f r a m e w o r k 将昧唑基和羧酸基进一步简化形成有趣j 维框架，存在两种不同的孔道( 图2 4 对配合物1 进行拓扑结 句分析，如蹦2 - 5 ，四连接的3 d 结构，其拓扑符号4 2 6 2 。 第二章2 甲基咪唑一4 ，5 一二羧酸配合物的合成、晶体结构和性质研究 。_ 一_ 一 表2 4 配合物l 2 的键长( a ) 及键角( o ) 一些：兰：堡堡竺翌皇! 竺盟坠! l 叁2 塑皇垒2 里璺婴垒! 塑l ：22 1 1 垒兰竺2 翌旦! 呈圣! 蔓 - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - - _ _ - - - i - _ - _ 。_ _ 。_ _ - - _ 。一一一一 。 c o m p l e x l 2 6 1 0c d l22 7 8 ( 4 )o 2 4 0 1 c 31 ( 8 ) 1 一 1 c d l 1 5 ( 4 ) c 3 0 21 2 7 1 ( 8 ) c 3 c 21 4 6 6 ( 8 ) c d l - n 1 2 2 4 8 ( 5 ) c d l n 1 2 。2 4 8 ( 5 ) c d l 0 1 2 2 7 8 ( 4 ) c d l - 0 1 2 2 7 8 ( 4 ) c d l o l2 4 1 5 ( 4 1 n 1 c 1 1 3 4 5 ( 7 ) n 1 一c 2 1 3 6 0 ( 7 ) c 1 n 1 1 3 4 5 ( 7 ) c 1 c 4 1 5 0 1 ( 1 3 ) c 2 c 2 1 3 8 3 ( 1 2 ) 0 1 c d l1 3 3 2 ( 4 ) 0 1 c 3 0 2 1 2 2 6 ( 6 ) n 1 一c d l - n 1 9 7 8 ( 3 ) c 3 0 1 c d l1 1 5 5 ( 4 ) 0 1 c 3 c 2 1 1 6 7 ( 6 ) n 1 一c d l - 0 1 1 0 1 4 3 ( 1 8 ) c d l 0 1 c d l 1 1 0 9 7 ( 1 7 ) 0 2 c 3 c 2 1 2 0 7 ( 6 ) n 1 - c d l 0 1 1 4 0 0 7 ( 1 7 ) n 1 c d l 0 l 1 4 0 0 7 ( 1 7 ) n 1 c d l 0 1 1 2 2 0 3 ( 1 7 ) 0 1 - c d l 0 1 9 7 3 3 ( 1 3 ) n 1 c d l 0 1 # 1 0 1 4 3 ( 1 8 ) n i # c d l o l 7 1 0 9 ( 1 6 ) n 1 - c d l 0 1 7 1 0 9 ( 1 6 ) 0 1 一c d l 0 1 8 5 6 ( 2 ) 0 1 c d l 0 1 6 9 0 3 ( 1 7 ) n 1 一c d l - 0 1 1 2 2 0 3 ( 1 7 ) 0 1 c d l 0 l 9 7 3 3 ( 1 3 ) 0 1 c d l 0 1 1 6 2 0 ( 2 ) c 1 - n 1 一c d l 1 3 8 9 ( 4 ) 0 1 c d l 0 1 6 9 0 3 ( 1 7 ) c 1 n 1 c 2 1 0 5 1 ( 5 ) c 2 n 1 一c d l11 6 0 ( 4 ) n 1 c 1 n 1 1 1 2 9 ( 7 ) n 1 c 1 c 4 1 2 3 5 ( 4 ) n l - c 1 - c 4 1 2 3 5 ( 4 ) n 1 c 2 c 2 1 0 8 4 ( 3 ) n 1 c 2 c 3 1 2 0 o ( 5 ) c 2 - c 2 - c 3 1 3 1 6 ( 3 ) c o m p l e x2 f e l - 0 1 w 2 0 9 1 5 ( 1 6 ) f e l - n 12 2 1 4 5 ( 1 7 ) f e l - 0 1 2 3 6 1 9 ( 1 5 ) f e l 0 1 w 2 0 9 1 5 ( 1 6 1 f e l n l 2 2 1 4 5 ( 1 7 ) f e l 0 1 2 3 6 1 9 ( 1 5 ) 01 c 41 2 7 9 ( 2 ) 0 2 一c 41 3 4 9 ( 2 ) 0 1w - f e l 0 1 w 1 8 0 0 0 ( 8 ) 0 1w - f e l n 1 9 2 1 6 ( 7 ) 0 1w f e l n 1 8 7 8 4 ( 7 ) 0 1 w 二f e l - n 1 8 7 8 4 ( 7 ) n 1 f e l n 1 1 8 0 0 0 ( 9 ) 0 1 w f e l 一0 1 9 1 6 7 ( 6 ) 0 1w - f e l 0 1 8 8 3 3 ( 6 ) n 1 f e l 0 1 7 7 3 0 ( 5 ) n 1 - f e l o l 1 0 2 7 0 ( 5 ) 0 1 w - f e l 0 1 8 8 3 3 ( 6 ) 0 1 w 二f e l 一0 1 9 1 6 7 ( 6 ) n 1 - f e l 0 1 1 0 2 7 0 ( 5 ) n 1 f e l 0 1 7 7 3 0 ( 5 ) 0 1 f e l 0 1 1 8 0 0 0 ( 2 ) c 4 一0 1 f e l 1 1 5 7 2 ( 1 2 ) c 1 - n 1 f e l 1 4 0 1 1 ( 1 3 ) c 2 - n 1 f e l 1 0 9 0 7 ( 1 1 )c 1 - n 2 一c 31 1 1 8 5 ( 1 6 ) 1 9 第二章2 甲毖咪唑v 45 二羧酸 合物的台成、品体结构和性质研究 闭2 - 4 配合物1 的简化模型形成的有趣三维框架 f i g2 - 4i n t e r e s t e dt h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e o r kf o r m e d b ys i m p l i f i e dm o d e lo f t h ec o m p l e x1 图2 - 5 配合物1 的拓扑结构图 f i g2 5t h et o p o l o g i c a ls t r u c t u r ed i a g r a mo f t h cc o m p l e x1 第二章2 - 甲基咪唑45 二羧酸配台物的台成、晶体结 z j , f n 性质研究 幽2 - 6 配台物1 的“鱼骨型”1 d 金属有机链 f i g2 - 6c o m p l e x s1 dm e t a l o r g a n i cc h a i nw l 血f i s h b o n em o d e l 山阁2 - 7 配合物2 的分子结构可以看出，每一个f e ( 1 ) ( i j ) 离了与两个2 - m e l m d c 进 行螫台配位的同时，还和两个水分子j 的氧原子配位，形成 f e n z o 一1 结构单元。其中键 长和键角分别：f e l o l w ，20 9 1 5 ( 1 6 ) a ；f e l n l ，2 2 1 4 5 ( 1 7 ) a ；f e l 0 1 ，23 6 1 9 ( 1 5 1 a ； 0 1 w - f e l - o 】w ，1 8 0o ( 8 ) 。；o l w - f e l - n l ，8 78 4 ( 7 ) 。，0 1 w f e l 一0 1 ，8 83 3 ( 6 ) 。：0 1 w - f e l n 1 ，9 21 6 ( 7 ) 。：n 1 - f e l - 0 11 0 27 0 ( 5 ) 。，o i w - f e l - o i9 16 7 ( 6 r 其中l - f e ( 1 ) 一l ( l - o n ) 键角晶小值为8 83 3 ( 6 ) 。，最大值为1 8 0 ( 1 ) 。两个2 - m e l m d c 各个n 1 和0 1 进行螫 台配位，处于亦道位置f e l - n 1 ，2 2 1 4 5 ( 17 】a ：f e l 0 1 ，23 6 1 9 ( 1 5 ) a ，键角之和为3 6 0 。 表明n 、0 1 和n 1 a 、o i a 兆性较好。两个配位水分子0 1 w ，0 1 w a 处于轴向位置 f e l - 0 1 w ，20 9 1 5 ( 16 ) ，键角为0 1 w - f e lo l w ，】8 0o ( 8 ) 。，表明配何水分子 0 1 w - 1 e l o l w 处于同一条直线上。这些 f e n 2 0 4 1 结构单元之间，通过氧键作用在a - 轴 方向卜形成1 d 链链状超分子结构( 图2 8