（有色金属冶金专业论文）韶冶电尘提镉工艺和设备的改进研究.pdf

摘要 本文通过对韶关冶炼厂电尘提镉系统中存在的问题进行分析，结 合韶冶目前面临的生产、经营形势，认为提高电尘提镉系统的产能对 韶冶今后进一步提高和稳定精锌产品质量是非常关键的。同时分析了 粗镉品位低给后续精炼和成本控制带来的困难，认为提高粗镉品位是 必要也是可行的。在不断试验的基础上，结合多年的生产实践经验， 本文提出了以下观点： 1 改进设备配置，可改善电尘提镉系统的电尘供应状况和提高 生产效率，从而提高电尘提镉系统的电尘处理量。 2 合理控制烧结过程新鲜风鼓入量和焙烧温度可提高烧结混合 料中镉的挥发率和改善电尘中镉的物相组成。 3 对于氧化程度高的电尘，改中性浸出为酸性浸出可使浸出率 提高约4 0 ，这是提高电尘提镉系统产能的捷径； 4 采取以下措施可大大提高电尘提镉系统镉产品的品位甚至直 接产出1 4 以上的精镉： 控制弱酸浸出终点p h 值在5 左右，可避免过多杂质被浸出； 酸浸后往电尘浆中加入碱渣将电尘浆的p h 值调节至6 左右， 可初步降低浸出液中的杂质浓度； 置换海绵镉前先加少量锌粉可将前液中还原电势比镉正的杂 质如p b 、s n 、t 1 置换出来； 置换海绵镉后加浓硫酸将后液p h 值稳定在5 左右，可避免 f e 、残z n 混入海绵镉； 碱性熔炼时加烧碱和少量k d 0 。可迸一步降低镉中的杂质含 量，浇铸镉锭前用松木棒搅拌镉液可以除去镉液中的氧。 在以上观点的指导下，本文对现电尘提镉工艺流程和设备配置进 行了优化，设计了新的工艺流程。 关键词：镉，烧结电尘，酸浸出，锌粉置换，碱性熔炼 a b s t r a c t b ya n a l y z i n gt h ed e v e l o p m c m fp r o d u c t i o na n d p c 删i n gs i t u a l i o n i ns h a ( g u a ns m c l l e lw et h i n kt h ep r o d u c t i v eo u l p u ta n dc a p a c ；l yo ft h c c a d m i i l ms y s t e mi sc n l c i a lf o rt h ef u r t h e fi m p “v e m e n ta n ds t a b i l i 哆o f l h e q u a l i 哆o fz i n cp f o d u c t s i nl h ef u t l l l e a it h es a m e l i m e ，i h e d i 塌c u l l i e sb r o u g h lt ) t h ef o l l o w i l pr c f i n ep r o c e s sa n dc o s lc ) n t l o ld l l et 【 t h el o w 咚m d ec n l d ec a d m i u ma r ca l s oa n a l y z e d hi s t h o u g h tt ob e n e c e s s a r ya n dp f a c t i 柚t oe n h a n c ct h eg m d eo fc r u d ec a _ d m i u m t h e f 0 1 l o w i n gv i e w sa r ep l l tf o m ，a r di nt h i sp a p e ro nt i l eb a s i so fc o n t i n u o u s e ) 【p e r i m e n ta n dc o m b i n e dw i t hp r o d u c t i o ne x p c r i e n c eo f m 粕yy e a r s 1 t h ee l e c 啊cp r e c i p i l a t i o nd 矾s u p p l yc o n d i t i o nc 釉b ei m p r o v e d a n dp ”o d u c t i o ne m c i e n c yc a nb ee n h a n c e db yi m p l o v i n gt h ee q u i p m e m a r f a n g e m e 咄s ot h a tl h ep r e c 晰t a t i o nd i nt 删m e n tc 印a c 毋c a nb e i n c r e a s e d 2 t h ev o l a m i z a t i o nr a l eo fc a d m i u mi nt h em i 粒dm a t e n 0c a nb e r a i s e d 鲫dt h ep h a s ec o m p o s i t i ) no f c a d m i u mi nt h e p r e c i p i l a t j 【md i r tc a i i b ci m p r o v e db y r e a s ) n a b i y n t r i n gt h e 舶s ha i rd i s t 曲i l t ；o n 锄d “) a s t i n gt e m p e r a t u r ei nt h es i n t e “n gp m l ：e s s 3 f ( ) rm ep r e c i p i ta _ t i o nd i r tw i t b h i g hd e g r e eo fo 妇d a l ；( m ，l h e i e a c h i n ge 蕊c i e n tc a nt ) ei n c r e a s e db v4 0 i f i i en e u t r a l l e a c h 协gp r o c e s s i sc h a n g e dt oa na c i d m e 。w b i c hi sas h n c u l 幻e n h a n c el h ep r 妇l i c l i v e v i o u t p u ta n dc 印a c i t yo f t h ec a d m i u ms y s t c m 4 i ft h e 岛l l o w i n gm e a s u r e sa r et a k e l l ，l h eg r a d eo fc a d m i i l m p 矧u c t sw i l lb ei m p m v e dg r c a f l y e v e nl 捍r c 6 n e dc a d m i u mc 柏b e p “) d u dd i r e c t l y c 册t r o l l i n gt h ep i iv a l u eo fw e a ka c i dl e a c h i n gt e m i n a lp o i n ta t a b o u t5 ，s ot h a tr c d u n d a n ti m p u 面i e sw i l ln o lb ei e h e d a d d i n gb a i ；es l a gt oc o n t r o lm ep hv a l t l eo ft h ep r c c i p i t a t i o nd i r i s i u n ya ta b o u t6a n fa c ；dl e a c h i n gp 1 1 0 c e s s ，w h j c hc a nl o w e rl h e c o n n t r a l i o no f i m p u t i e si nt h el i 嫡v i u mp r e l i m i n 鲥l y a d d i n gas m a l la m o u n to f z i n cp o w d e rb e f o r et h er e p l a c e m e mi n t h es o i u t i o nc a nr e p i a c es o m ei m p u t i e sw h i c hr 甜u c t i o np o l e n t i a l sa r e h i g h e r t h 锄c a d m i u 吐s u c ba sp b ，s na n d t l a d d i n gc o n c e n t r a t c ds u l f u r i ca c i dt ok e e pt h ep hv a l l l eo ft h e s o l u t i o na ta b o u t5a n e rc a d m i u mi s p l a c c d ，w h i c hc a np r c v e n tf ea n d r e s i d u a lz nf 如mm i 嫡n gi n t os p o n g ec a d m i u m a d d i n gc a u s t i cs o d aa n das m a u 锄o i i n to fn a n 0 3i nt h e c a u s t i cf u s i o np r ) c e s sc a nf u n l l e r l o w e r t h ec o n t e n to fi m p u 枷e si n c a d m i ma i l ds t i 币n gt h em e l t c dc a d m i i l mw i t hap i n e w ) ( ) dr o db c f o r c c a s t i n gc a nr e m o v et h eo x y g e ni ni t u n d c rt h eg u i d 醐c eo ft 1 1 e s eo p i n i o n s ，t h et c c h n o i o g i c a lp r o c e s so f t h ee 蛆r a 讲i o no fc a d m i u m 丘d mp r c c i p i t a t i o nd i r t 锄dt h e 。q u i p m e n t 眦l n g e m e n ta i 弓o p t i m i z e di nm i sp a p e r 锄dan e wt 。c h n o l o g i c a lp “) c 宅s s v i i i sd e s i 2 n e d k e yw o r d s ：c a d m i u mp r c c i p i l a t i o nd i f li nt h cs i n t e n gp “ c e s s a c i d l c a c h i n g z i n cp ) w d e rr e p l a c e m c n l a l k a l in l s ；o n ，i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 作者签名：奎奎亟日期：2 q q 垒年生月王日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段 保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位 论文。 作者签名：奎釜亟导师签名熟缍竖日期2 q q 垒年旦月王日 中南人学硕十学付论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 i s p 工艺简介 密闭鼓风炉炼铅锌是近代发展起柬的火法铅锌冶炼工艺，它合并了铅和锌两种火 法冶炼流程。在密闭炉顶的鼓风炉中，用碳质还原剂从铅锌精矿烧结块中还原出锌和 铅，锌蒸气在铝陶冷凝中冷凝成锌，铅与炉渣进入炉缸，经电热前床使渣与铅分离。 此方法是英国帝国熔炼公司( i i i l p e r i a ls m e h i n gc 唧，l e t ) 于1 9 5 4 年研究成功的， 简称i s p 川3 1 ，对原料适应性强，既可以处理原生硫化铅锌精矿，也可以熔炼次生含 铅锌物料，能源消耗也比竖罐炼锌法低。 燃料燃烧和金属氧化物还原足密闭鼓风炉中的基本反应。加入炉内的焦炭在高温 下与风口鼓入空气中的氧发生燃烧，产生炼锌过程所需的热量。主要熔炼反应为： c + 0 2 一c 0 2 ( 1 一1 ) c 0 2 + c 一2 c o ( 1 2 ) z n o + c o = 一z n 十c 0 2 ( 1 3 ) c d o + c o c d + c 0 2( 1 4 ) p b 0 + c o p b + c 0 2( 1 5 ) i s p 的技术特点是：采用密封高温炉顶( 1 0 0 1 1 0 0 ) ，以防止锌蒸气进入铅阿 冷凝器之前降温氧化；采用高密度、低熔点、低蒸气压的铅作冷凝捕收锌蒸气介质， 有利于锌蒸气的快速冷凝，防止氧化和铅锌分离；采用高钙渣系( c a o s i 0 21 o 1 5 ) ， 渣型熔点高( 1 2 5 0 ) ，密度较低，为降低炉渣含锌和渣与铅分离创造了有利条件。 密闭鼓风炉炼铅锌流程主要包括含铅锌物料烧结焙烧、密闭鼓风炉还原挥发熔炼 和铅阿冷凝器冷凝三部分。 ( 1 ) 烧结焙烧 一般铅锌精矿含p b 、z n 总舍属品位在4 5 6 0 ，与其他含锌物料混合配料后， 在烧结机上脱硫烧结成块。烧结块要有一定的热强度，以保证炉内的透气性，烧结块 的成分足( ) ：z n 4 1 4 、p b1 9 2 、f e o1 2 、c a o5 7 、s i 0 23 8 、s0 8 。 ( 2 ) 密闭鼓风炉还原挥发熔炼 早期炉子风口区断面积为5 1 6 4 m 2 ，目前最大的达2 7 2 m 2 ，多数工厂采用l o m 2 和1 7 2 m 2 。炉内料柱高度6 m ，炉高l o 6 6 m ，炉身下部向内倾斜3 7 6 。，风口内径 1 5 9 m m ，共1 6 个。炉顶设双层料钟密封加料器，炉身上部内砌轻质高铝砖，下部为 高铝砖，炉缸用镁砖砌成，钢板外壁循环水冷却。熔炼时，烧结块、石灰熔刺和经预 热的焦炭分批自炉顶加入炉内，烧结块中的铅锌玻还原，锌蒸气随c 0 2 、c o 烟气一 道进入冷凝器，熔炼产物粗铅、铜锍和炉渣经过炉缸流进电热前床进行分离，炉渣烟 气处理回收锌后弃去，锍和粗铅迸一步处理。 中南人学巧十学伊论文第一章文献才述 ( 3 1 锌蒸气冷凝 冷凝设备为铅阿飞溅冷凝器，冷凝器外形长7 8 m ，高3 m ，宽5 6 血，内设8 个转子，浸人冷凝内的铅池中。转子扬起的铅雨使含锌蒸气炉气迅速降温到6 0 0 以 下，使锌冷凝成锌液溶入铅池，铝液用泵不断循环，流出冷凝器铅液在水冷流槽中被 冷却到4 5 0 ，然后进入分离稽：液体锌密度小在铝液上层；控制一定深度使其不断 流出，浇铸成锌锭。 鼓风炉炼铅锌的主要技术经济指标为：热风温度8 5 0 1 1 5 0 ，冷凝效率 9 0 ，9 2 ，烟化炉渣含p bo 1 5 、z n1 3 5 ，粗锌含锌大于9 8 、含铅1 2 一1 5 ， 粗铅含铅大于9 8 、含锌0 1 ，冶炼回收率p b 9 3 、z n 9 4 ，原料中s 利用率 9 0 一9 2 。 i s p 工艺与其它炼锌工艺比较具有如下优点： ( 1 ) 对原料的适应性强，可以处理多种原生和次生原料。尤其适合难选的铅、锌 混合矿，因而简化了工艺流程，提高了选冶综合回收率。 ( 2 ) 生产率和燃料利用率高。该法与平罐和竖罐炼锌不同，加热为直接加热，热 利用率高，能耗低，冶炼设备能力可以大大提高。 ( 3 ) 建筑投资费用少。该法以一个系统代替一般炼铅、锌两个独立的系统，简化 了冶金工艺流程。 ( 4 ) 可综合回收原矿中的有价金属。金、银、铜等，富集于粗铅中予以回收；镉、 锗、汞等有价金属可以从其它产品或中间产品中回收。 生产实践也证明，i s p 工艺也存在以下缺点： ( 1 ) 需要消耗量多、质量好、价格高的冶金焦炭。 ( 2 ) 该法对技术条件要求较高，如生产过程中需要热焦炭、热风：对烧结块物理、 化学成份要求很严格，特别是烧结块的残硫要低于l ，致使精矿的烧结过程控制复 杂。 ( 3 ) 炉内和冷凝器内部都不可避免地会产生结瘤，需要定期清理，劳动强度大。 1 2 铅锌烧结工艺简介 i s p 工艺的主要原料是经过浮选后的硫化铅精矿和硫化锌精矿，或是硫化铅锌混 合精矿，这些精矿的含硫一般为2 5 3 l ，粒度在2 0 0 目左右( o 0 7 4 衄) ，要从这些硫 化物中直接还原出金属铅锌是很困难的，只有铅和锌的氧化物爿比较容易被还原成会 属铅锌；另一方面。粉状物料加入鼓风炉，不仅透气性差，风难送入，而且还易被炉 气带走，因此，必须将粉状物料烧结成块，并且这些块要具有足够的强度( 包括冷、热 强度) 和孔隙度，以适应鼓风炉熔炼要求。 硫化铅锌精矿的烧结焰烧，是在鼓入大量空气和在高温( 1 0 0 0 1 2 0 0 ) 的条件下的 2 中南大学硕十学付论文第一章文献综述 氧化过程，使铝锌物料脱硫结块，烧结焙烧习惯上称为烧结，其目的足： ( 1 ) 氧化脱硫，使金属硫化物转变成氧化物以适应还原熔炼。 ( 2 ) 将粉状物料烧结成具有孔隙度、足够强度的烧结块。 ( 3 ) 使精矿中的硫呈s 0 2 以便制酸。 ( 4 ) 使精矿中的易挥发有价金属镉，汞和稀散金属( 如锗、钢等) 富集以便进一步 回收。 目前，工业生产所用的烧结设备有烧结锅、烧结盘和带式烧结机等，广泛采用的 是带式烧结机。带式烧结机又分为吸风和鼓风两种，空气从料面吸入的叫吸风烧结， 从料层底部往上鼓风的鼓风烧结。鼓风烧结是五十年代后期发展起束的烧结方法新技 术，它比吸风烧结方法优点多，所以国内外密闭鼓风炉炼铅锌的工厂都采用鼓风烧结 的方法。 烧结焙烧结工艺流程主要包括烧结炉料的准备和烧结焙烧两个部分。进厂的湿精 矿、返回氧化物料( 兰粉、浮渣等) 通过吊车配料成适合鼓风炉熔炼要求的混合料，进 行干燥、破碎，然后配和熔剂( 石灰石或石灰) 、收尘烟荻，再加上大量的返粉配成含 硫5 5 7 5 的炉料，经混合与制粒，最后送去烧结机点火，进行烧结焙烧。烧好的烧 结块从机尾倒出后，经破碎、筛分得到合格的烧结块( 块度2 5 l o o m m ) ，最后运至保 温仓，供鼓风炉熔炼用。筛下物经湿润冷却，破碎成返粉返回烧结配料用。在烧结焙 烧时，产生大量的含有s 0 2 及带尘的烟气，经过电收尘后送往制酸车间制酸，电收尘 器收集到的便是富集了镉的供烧结镉系统处理的电尘。 从上可以看出，整个烧结焙烧工艺流程工序多，设备庞大，作业线长，单足烧结 前的炉料准备就包括湿精矿的干燥、炉料各部分的破碎、配料以及混合制料等工序， 特别是配入炉料的返粉需要破碎大量的烧结块而制得。烧结前民料准备的基本任务是 使物料组份比例准确，成份稳定，混合均匀，制粒成球，粒度适中，水分适当，从而 使烧结焙烧顺利进行，并猁优质烧结块和高s 0 2 浓度烟气，满足熔炼和制酸工艺的要 求。 1 3i s p 工艺中镉回收的途径 镉是一种较稀有的元素，在自然界中以硫化镉矿物存在，但没有单独的矿床，常 与铅、锌矿共生，含镉为0 0 1 o 7 ，选矿时大部分进入锌精矿或铅锌混合精矿，几 乎不进入铅矿。在i s p 工艺中镉易富集于烧结电尘和高镉锌中，从这些原料中提取镉 的方法有火法、湿法及联合法。 1 3 1 从高镉锌中提取镉 在粗锌精馏过程中，从镉塔产生一种含镉为1 5 3 0 的高镉锌，回收其中的镉一 3 中南人学硕十宁伊论文第一章文献野述 般采用火法工艺，即用精馏塔分离高沸点杂质制得粗镉，然后加入n a o h 和n a n 0 3 进行碱性精炼除去残余的锌得纯镉。 小型精镉塔的塔盘尺寸有：2 7 6 1 7 6 m m 、3 6 0 2 5 0 m m 、6 0 0 3 0 0 m m 等，由生 产规模决定选用。镉精馏的技术指标如下： 燃烧空媪度： 1 2 9 3 1 3 7 3 k 精馏镉同收率： 9 9 2 曲9 9 冷凝器温度： 7 2 3 8 7 3 k精馏锌同收率：9 6 8 9 9 8 5 同流部温度： 9 5 3 曲7 3 k 碱性精炼盎度： 6 3 3 1 5 入塔液体金属温度：6 9 3 7 2 3 k 碱性精炼镉同收率：9 7 精镉温度： 6 7 3 7 0 3 kn a o h 单耗： 2 4 0 k g t 储锌槽温度： 9 2 3 一1 0 2 3 k n a n 0 3 单耗： 2 1 0 k g ，t 单位受热面积产量：0 0 7 6 o 1 1 以m 2 d ) 生产的分析数据列于表l 一1 。 表1 1 从专镐锌中生产镉的分枷数据 1 3 2 从电尘中提取镉 几乎所有采用i s p 工艺的铅锌冶炼厂都必须从电尘中提取镉，因为这对确保精锌 产品质量是很关键的。从电尘中提取镉又分全湿法和联合法两种。不论是全湿法或是 联合法，首先都要浸出含镉电尘，过滤得到含镉的浸出液，其后全湿法处理工艺是将得 到的浸出液进行电解电积得到电解精镉，而联合法是将得到的浸出液加锌粉詈换得到 海绵镉，压成团块后加碱熔炼成粗镉，经精馏制得次精镉，最后进行碱性熔炼得到精 镉。 从电尘中提取镉的工艺中很多厂家采用的浸出方法不同，效果也不同。最常用的 是常温常压弱酸性浸出，这样的浸出率能达到7 0 8 0 ，有的厂家采用高温高压酸性 浸出( 如日本八户冶炼厂) ，浸出率能达到9 0 ，韶关冶炼厂目前采用的浸出方法是 常温常压中性浸出，浸出率通常不超过5 0 。采用酸性浸出或高温高压酸性浸出能得 到较高的浸出率，但同时杂质也易被浸出，需增加专门的除杂工序，采用中性浸出杂 质不易被浸出，不用增加专门的除杂工序，但茇出率低，制约了电尘脱镉能力的提高。 从电尘中提取镉的主要优点足流程简单，金属回收率高，产品质量好，产出粞镉 纯度保持在9 9 9 9 5 以上，镉的总回收率曾达到7 1 2 9 。韶冶烧结分厂镉系统采用的 中南入学硕十学付论文 第一章文献综述 足联合法处理电尘，提取镉。该法分三个步骤：中性浸出、锌粉置换、碱性熔炼。 1 4 电尘提镉的工艺原理 1 4 1 炉料中各组分的焙烧反应与电尘的产生 烧结焙烧所采用的铅锌精矿除方铅矿p b s 和闪锌矿z n s 外，还含有其它各种金属 硫化物及硅钙等的氧化物，在强氧化气氛和高温的烧结条件下，将发生不同的物理化 学变化。烧结过程中，部分易挥发的金属及其化合物会在高温下挥发进入烟气，电收 尘器从烧结高温烟气中收集下柬的烟尘就是电尘，电尘中各主要成份的含量见表l 一2 。 表1 2 电尘中各主要成份的含量 ( 1 ) p b s 的焙烧反应 在高温及氧化气氛下，p b s 会反应生成p b 0 和p b s 0 4 ，反应如下： 1 p b s + 三0 2 = 一p b o + s 0 2 ( 1 6 ) z 3 p b s + 5 0 2 = 一2 p p b o + p b s 0 4 + 2 s 0 2 ( 1 7 ) 如果反应物之l 日j 接触良好，温度在5 5 0 以上，则最初形成的p b s 0 4 再与p b s 相 互作用生成p b o ： 3 p b s 0 4 + p b s 一4 p b o + 4 s 0 2 ( 1 8 ) p b o 与p b s 0 4 还会与未氧化的p b s 发生交互反应生成金属铅： p b s + 2 p b o = 一3 p b + s 0 2 ( 1 9 ) p b s + p b s 0 4 2 p b + 2 s 0 2( 1 一1 0 ) 在高温及氧化气氛下，金属铅最终还是会被氧化。在烧结高温条件下( 7 5 0 ) ， p b s 0 4 还会分解反应变为p b o ，由此可知，在烧结过程中，p b s 氧化的结果足生成p b o 和p b s 0 4 ，同时会有部分p b s 未被氧化，p b 0 、p b s 0 4 、p b s 的比例少视烧结过程的温 度和氧化气氛强弱等条件而定。 p b s 和金属p b 在高温下易挥发，在烧结过程中，它们会大量挥发进入高温烟气 并继续进行反应，最终为电收尘器收集进入电尘。由于电尘中铅的含量占绝大多数， 所以我们可依据电尘的颜色来判断电尘中p b 0 、p b s 0 4 、p b s 的比例，从而判断烧结 焙烧过程温度的高低和氧化气氛的强弱。 ( 2 ) z n s 的焙烧反应 z n s 的结构很致密，它足一种较难氧化的物质，加之氧化后生成的硫酸盐和氧化 5 中自人学硕十学付论文第一章文献综述 物是一种很致密的膜层，它能紧紧包裹在未氧化的z n s 颗粒表面，阻碍氧的渗入。所 以在烧结焙烧时，需要较长的时间、过量的空气和较高的温度才能使z n s 氧化，其反 应为： 1 z n s + ；0 2 一z n o + s 0 2 ( 1 1 1 ) z z n s + 2 0 2 = 一z n s 0 4 ( 1 1 2 ) 3 z n s 0 4 + z n s ；一4 z n o + 4 s 0 2 ( 1 1 3 ) 2 s 0 2 + 0 2 2 s 0 3( 1 1 4 ) z n 0 + s 0 3 一z n s 0 4 ( 1 - 1 5 ) z n s 的着火温度在6 0 0 6 5 0 之日j ，温度在6 0 0 以上时，z n s 0 4 会开始分解，8 5 0 时激烈分解为z n o 。由于z n s 和z n 0 分别需在1 2 0 0 和1 4 0 0 以上高温彳会显著 挥发1 4 1 ，故锌进入高温烟气比较少。 ( 3 ) c d s 的焙烧反应 精矿中的镉是以c d s ( 辉镉矿) 的形态存在的，当混合炉料进入烧结机后，随着烧 结焙烧的进行，部分c d s 在高温下会经历以下反应1 5 i ： 1 c d s + 姜0 2 一c d o + s 0 2 ( 1 - 1 6 ) z c d s + 2 0 2 c d s 0 4( 1 一1 7 ) 烧结过程中镉的挥发主要由于发生了如下反应： 2 c d o + c d s 。- 一3 c df + s 0 2f ( 1 一1 8 ) 3 c d s + 2 z n o 一2 z n s + 3 c d f + s 0 2f( 1 一1 9 ) 生成的舍属镉沸点较低( 7 6 7 ) ，因而迅速挥发，另外c d s 本身易挥发，c d o 在 1 0 0 0 时也丌始挥发，所以在高温烧结焙烧的条件下，大多数的镉挥发进入高温烟气 中，通过电收尘器时被收集下来进入电尘。综上所述，电尘中的镉以三种形态存在， 即c d s 、c d s 0 4 和c d 0 。它们的简单性质比较见表1 3 吼 表1 - 3不同镉化舍物( 粉来1 性爱比较 生产实践表明，电尘为灰色或黄色时含可溶性镉低，浸出液镉浓度低；电尘为橙 色或红色时含可溶性镉高，浸出液镉浓度高。这是因为精矿中的镉要挥发进入电尘需 要一定的温度和氧气，电尘越红，说明其中的铅氧化物越多，表示烧结过程主要焙烧 段的氧气足，温度高，镉的挥发和氧化较充分，相反，电尘越黑，说明其中铅氧化物 少，表示烧结过程氰气不够充足，温度不够高，镐的挥发和氧化较少。多数铝和镐足 6 中南人学硕十学 奇论文第一章文献综述 以硫化物形态存在，可溶性镉不多，当然浸出液镉浓度也不高。 ( 4 ) 铁的硫化物的焙烧反应 混合料中的铁含量通常在9 左右，常以黄铁矿( f e s 2 ) 、磁黄铁矿( f e 。s ，+ 1 ) 的形态 存在，是硫化铅、锌精矿的必然伴生物，当加热到3 0 0 以上时发生离解： 1 f e s 2 一f e s + 妄s 2 ( 1 2 0 ) z 1 f e 。s n 十i nf e s + 妄s 2( 1 2 1 ) z 温度提高到7 0 0 8 5 0 时，硫化铁被氧化： 1 f e s + 三0 2 = = = f e o + s 0 2 ( 1 2 2 ) z 7 2 f e s + 0 2 = = = = f e 2 0 3 + 2 s 0 2 ( 1 - 2 3 ) z 3 f e s + 5 0 2 一f e 3 0 4 + 3 s 0 2 ( 1 2 4 ) 得到氧化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁，其含量多少决定于焙烧温度和气氛。 由于铁的硫化物和氧化物都不易挥发，故进入电尘的铁的含量不高。 ( 5 ) 砷、锑化合物的焙烧反应 在精矿中砷以硫砷铁矿即毒砂( f e a s s ) 及硫化砷矿即雌黄( a s 2 s 3 ) 的形态存在，锑以 辉锑矿( s b 2 s 3 ) 形态存在。毒砂在焙烧时，首先受热分解，然后氧化生成极易挥发的三 氧二砷，其反应为： f e a s s a s + f e s ( 1 2 5 ) 1 2 a s + 三0 2 一a s 2 0 3 ( 1 2 6 ) z 毒砂、雌黄和辉锑矿在氧化气氛中发生如下反应： 2 f e a s s + 5 0 2 一f e 2 0 3 + a s 2 0 3 + 2 s 0 2 ( 1 2 7 ) 2 a s 2 s 3 + 9 0 2 2 a s 2 0 3 + 6 s 0 2( 1 2 8 ) 2 s b 2 s 3 + 9 0 2 2 s b 2 0 3 + 6 s 0 2( 1 2 9 ) a s 2 0 3 、s b 2 0 3 足容易挥发的氧化物，a s 2 0 3 蒸气压在5 0 0 时就达1 3 3 x1 0 5 p a ， s b 2 0 3 蒸气压在5 7 5 时达o 9 x1 3 3 p a ，因而在焙烧条件下会有一部分砷和锑的氧化 物挥发进入烟气。在过剩空气存在的条件下，a s 2 0 3 、s b 2 s 3 会进一步氧化为a s 2 0 5 和 s b 2 0 5 ： a s 2 0 3 + 0 2 一a s 2 0 5 ( 1 3 0 ) a s 2 0 3 + 2 s 0 3 一a s 2 0 5 + 2 s 0 2 ( 1 - 3 1 ) s b 2 0 3 + 0 2 一s b 2 0 5 ( 1 3 2 ) 烟气中的a s 2 0 5 和s b 2 0 5 能与烟气中的一些金属氧化物p b o 、f e o 、z n 0 等形成 砷酸盐和锑酸盐： 3 p b o + a s 2 0 5 一p b 3 ( a s 0 4 ) 2 ( 1 3 3 ) 7 中南入学硕十学侍论文第一章文献综述 3 f e o + a s 2 0 5 一f e 3 ( a s 0 4 ) 2( 1 3 4 ) 3 p b o + s b 2 0 5 一p b 3 ( s b 0 4 ) 2 ( 1 3 5 ) 砷酸盐和锑酸盐是稳定化合物，仅在很高温度才能分解。因此，在当温度够高且 有较充足的过剩空气的条件下，电尘中的砷和锑是以砷酸盐和锑酸盐的形态存在。 ( 6 ) 铊化合物的焙烧反应 铊的矿物极为稀少，且不具备工业价值，常以分散状态与锌、铅、铜等硫化物共 尘。世界铊储量估计6 2 3 t ，其中锌矿中的铊储量达2 8 7 t 。 焙烧过程中，基于铊化合物( t 1 2 0 、t 1 2 0 3 ) 挥发性强，在高温下易升华，6 0 0 时， 铊的挥发率己很高，若温度达1 0 0 0 1 2 0 0 时，铊的挥发率达9 8 以上，大部分铊呈 t 1 2 0 挥发入烟气中并为电收尘收集进入电尘。 当前韶冶烧结分厂镉系统所采用的电尘提镉工艺分三个工序，即电尘浸出、锌粉 置换、碱性熔炼。 1 4 2 电尘浸出原理 从冶金原理的观点来看，为了分析和研究过程遵循的共同规律，将浸出按其主要 反应( 即有价成份转入溶液的溶解反应) 的特点进行分类，将浸出的溶解反应分为 三大类：简单的溶解、溶质价不发生变化的化学溶解和溶质价发生变化的氧化还原溶 解。 简单溶解就是当金属在固相中呈可溶于水的化合物形态存在时，浸出过程的主要 反应就是有价成份从固相转入溶液的简单溶解，即中性浸出。从表1 3 所知，中性浸 出条件下，电尘中只有c d s o 。形态的镉被浸出，这是一个简单的硫酸盐溶解过程，其 它的c d 0 、c d s 则因不溶于水而留在电尘中。各温度下的c d s 0 4 溶解度见表1 4 | _ ”。 表1 - 4 c d s 0 4 溶解度表( 蕈住：1 0 0 9 h ：o ) 从上表数扼近似估算出常温2 5 时，c d s 0 4 的溶解度为7 7 3 ( 3 7 l m o l ，i ) ，此溶解 度比较大，浸出时只要控制合适的液固比、时间，电尘中的c d s 0 。就可很彻底地被浸 出。韶冶烧结分厂镉系统目前采用的就是这种中性浸出工艺处理电尘。 溶质价不发生变化的化学溶解分三种情况： ( 1 ) 金属氧化物与酸作用，按以下形式形成溶于水的盐： m e o + h 2 s 0 4 一m e s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 3 6 ) ( 2 ) 某些难溶于水的化合物( 如m e s 、m e c 0 3 等) 与酸作用，化合物的阴离子按 下式转为气相： m e s + h 2 s 0 4 一m e s 0 4 + h 2 s f ( 1 3 7 ) 8 中南大学硕十学 奇论文第一章文献综述 m e c 0 3 + h 2 s 0 4 一m e s 0 4 + h 2 0 + c 0 2 f ( 1 3 8 ) ( 3 ) 难溶于水的有价金属m e 的化合物与第二种金属m e 的可溶性盐发生复分解 反应，形成第二种金属的更难溶性盐和第一种金属的可溶性盐，如下式所示： m e s ( s ) + m e s 0 4 一m e s + m e s 0 4 ( 1 3 9 ) 多数i s p 厂家处理电尘时采用的酸性浸出属于第( 1 ) 种，即c d o 与硫酸反应生成 可溶的c d s 0 4 。 溶质价发生变化的氧化还原溶解有以下几种不同的情况： ( 1 ) 金属的氧化靠酸的氢原子还原而发生： m e + h 2 s 0 4 - m e s 0 4 + h 2( 1 4 0 ) 正电性金属的溶解就是如此。 ( 2 ) 金属的氧化靠加入溶液的氧化剂而发生，例如： m e + f e 2 ( s 0 4 ) 3 一m e s 0 4 + 2 f e s 0 4 ( 1 4 1 ) m e + h 2 s 0 4 + h 2 0 2 m e s 0 4 + 2 h 2 0( 1 - 4 2 ) ( 3 ) 与阴离子氧化有关的溶解。在许多浸出场合下，金属由难溶化合物转入溶液 的过程只有在难溶化合物中与金属相结合的阴离子被氧化时才可能进行。 m e s + h 2 s 0 4 + 0 2 m e s 0 4 + h 2 0 + s( 1 4 3 ) m e s + 2 0 2 一m e s 0 4 ( 1 4 4 ) 有些i s p 厂家在处理电尘时采用了上述第( 3 ) 种方法，如用高压釜，加双氧水，浸 出时不但c d s 0 4 、c d o 被浸出，c d s 也被浸出，可大大提高浸出率。 1 4 3 锌粉置换原理 锌粉胃换前液中镉的基本原理：将金属锌浸入到含有镉离子的溶液中，锌金属表 面会产生相对的电化学势能，较为负电性的锌能将较正电性的镉从前液中置换出来。 标准电位： z n z n 2 + 0 7 6 3 vc d c d 2 + 0 4 0 2 v 金属l 能被会属2 置换出来的热力学条件满足不等式：e m 。i e m 。2 ，这里e m 。是由 能斯特方程式描述的金属电极电位。置换反应方程式如下： c d s 0 4 + z n = z n s 0 4 + c d( 1 4 5 ) 在有过量锌粉存在的情况下，上述反应将一直进行到平衡为止，也就是将一直进 行到两种金属的电化学可逆电位相等时为止。因此，反应的平衡条件可表示如下： 占l 。+ 譬l i l 铲占2 。+ 警l i l 口2 ( 1 4 6 ) r r 从上式可见，在平衡状态，溶液中两种金属离子活度之比可用下式表示： 由上式可算出锌粉置换镉时a 1 乜为3 2 l o 。1 3 ，可见用锌粉可将溶中的镉离子几 9 琊 u 警 m = 吼一 中南人学痂! 十学 青论文第一章文献综述 乎完全置换完。 置换沉积也称为内电解，其理论基本上是沿着原电池理论发展的。根据电极反应 动力学的现代理论，在任何与电解质相接触的会属表面上，进行着芡轭的阴极和阳极 的电化学反应。为了这些反应的进行，阴极区与阳极区的空l 日j 分离不是必要的。也就 是说，表面的化学上和物理上的不同性并不必要。这些反应系在完全相同的等电位的 令属表面上进行。因此，我们把锌粉投入含有镉离子的胃换前液中，由于热力学的不 稳定性以及共轭电化学反应进行的可能性，便立即在锌粉颗粒与溶液之日j 开始离子交 换，并在锌颗粒上有为金属镉覆盖的表面区段形成。电子将沿着会属由锌流向镉的阴 极区段。在阳极区段，则不可避免地会发生逆过程锌的离子化，其量与被霄换出 的镉的量相当。 在置换过程中，溶液中镉和锌的浓度不断变化，这就不可避免地会引起两种金属 的可逆电位以及阳极极化和阴极极化发生变化。因此，过程的速度随着时i b j 发生急剧 的变化。 为了判断罨换过程的速度，就必须知道这些数值随时间的变化。一般说来，如果 在置换过程中总速度一开始就受到诸如极化和电阻等几个因素的限制，那末动力学规 律便极为复杂。由于这个缘故，不可能期望从开始至最终的整个过程服从一个规律。 在置换的最初瞬间，反应的速度将决定于晶核形成的速度，并且应该随着阴极表面的 形成一起增大。当阴极表面已经在应有的程度上形成之后，置换速度便开始受其它因 素的限制，而且，与限制步骤的特点无关，置换速度将随着时间消逝逐渐降低。 至于最换过程的动力学问题，已经有过许多研究，研究结果表明，在大多数情况 下，置换速度服从下列一级反应的速度方程： d r 一二= 生= 七c h( 1 4 8 ) d f 一 同时也必须指出，还有许多其他影响置换过程及反应结果的重要因素。首先，用 于置换或还原的金属应该和与被置换金属结合的物质组成可溶性的化合物，如z n 与 s o 。组成可溶的z n s o 一。其次，呈固相形态加入用于还原的锌粉的表面愈大，反应便 进行得愈迅速和愈完全，因此我们置换时必须用粒度适当的锌粉。再次，必须进行搅 拌，以除去沉积在锌粉颗粒表面上的被置换出的镉。最后还必须提到置换过程中可能 在阴极上发生的两个副反应，氧的还原以及氢气的析出。 在置换前液中，常有一定数量的被溶解的氧存在。氧由于具有很高的j 下电位，故 在阴极上按下式还原： 0 2 + 4 h + 4 e - 2 h 2 0( 1 4 9 ) 此外，还必须考虑到负电性金属与电解持中氢离子的相互反应。如果锌的电位处 于氢电极的可逆电位之上，那么锌便不能与与溶液处于平衡，并将进行余属的自溶解 过程而析出氢气，这将导致在阴极上出现以下过程： 1 0 中南人学硕 - 学付论文第一章文献综述 2 旷+ 2 e h 2 上面两个副反应对置换过程足不利的， 后期引起镉的逆溶解即复溶。 ( 1 - 5 0 ) 因为那会增加锌粉的消耗，并可能在置换 第一个副反应的速度决定于氧在溶液中中的溶解度，不过氧的溶解度实际上是不 大的，因此氧的阴极还原反应的速度也是有限的。氢离子的阴极还原过程的速度决定 于两个因素，溶液的p h 以及氢在镉和锌上析出的超电位。溶液酸性愈强以及氧的析 出超电位愈低，氢的析出速度便愈大。这两个副反应在置换原电池阴极区域的并列进 行，会导致置换过程在未达到平衡很早以前便停止。同时，如果锌粉加入量不足，便 会开始有镉的复溶发生。 此外，还应该指出对置换过程有影响的其它因素。其中，温度对置换过程的速度 和和度有很大的影响。随着温度的升高，离子向阴极区段扩散的速度增大，化学极化 急剧降低，阳极区域发生去钝化作用等。因此，提高温度，照例可使过程大大加速和 使置换指标改善。 实际操作中，我们将收集到的i j 液泵入置换槽，一般每置换一槽静液体积为1 1 m ， 先用蒸汽将前液加热至5 0 5 5 ，为除去锌粉表面的氧化膜，同时避免置换过程中锌 的水解，往前液中加入少量浓硫酸，使前液成弱酸性。然后根据前液含镉的多少加入 1 2 0 目的锌粉，将镉置换出束成海绵镉。一般2 0 3 0 m m 就可置换完全。 置换完后，打开霄换槽底流阀，将置换槽中的海绵镉和冒换后液放入篮式吸滤器 过滤，得到的海绵镉用压团机压成饼团，放入海绵镉浸泡箱中贮存，置换后液则导入 后液池，然后返回浸出槽。 1 4 4 碱性熔炼原理 烧结分厂电尘提镉系统生产的粗镉耍转给精馏分厂投入铅塔处理。置换并压团后 所得的海绵镉饼团中含有约5 的水分，无法直接投入铅塔。这些饼团若暴露于空气 中，会很快失水并被氧化，所以需放入水箱浸泡保存。为便于存放并满足精馏分厂进 一步精炼处理的要求，将海绵镉熔化铸锭是必要的。当水箱中的海绵镉饼团达到一定 量时，将它们捞出，投入镉熔炼锅，加入烧碱，加热进行碱性熔炼。 加烧碱的目的一是防止镉在高温下被氧化。金属镉的熔点是3 2 1 ，烧碱的熔点 是3 1 8 4 ，当加热到海绵镉饼团被熔化时，烧碱也被熔化了，由于比重较轻，熔融 的烧碱覆盖在熔融的镉水上，将镉与空气隔开，避免其氧化。另一个目的是除锌。在 锌粉胃换过程中，海绵镉中常常会混有残留的锌粉，过多的残锌除了会影响粗镉品位 外，由于液态锌具有很好的流动性，会给粗镉的铸锭脱膜造成困难。熔炼时加入烧碱， 烧碱会与镉液中的残锌发生反应，生成偏锌酸钠，从镉液中脱离出来进入碱渣相。 z