（光学工程专业论文）直流等离子喷射化学气相沉积法制备金刚石薄膜.pdf

摘要 金刚石具有优异的力学、热学、光学、电学和声学性能。对金刚石的研究已成为物 理和化学界的研究热点。直流等离子喷射化学气相沉积法能够快速生长自支撑金刚石厚 膜。金刚石薄膜的性能取决于薄膜的结构和成分，金刚石薄膜的表征也可从结构和成分 两方面来表征。本文使用了扫描电子显微镜( s e m ) ，x 射线衍射( x r d ) ，激光r a m a n 散 射光谱来表征金刚石薄膜。 本实验采用3 0 k w 直流等离子体喷射化学气相沉积金刚石膜设备。通过建立实验设 备的传热数学模型，模拟了基片温度随等离子炬功率、反应腔压、沉积台温度、沉积腔 壁面温度、基片喷嘴间距离、基片与沉积台的固相接触面占总面积的比率等的变化。模 拟结果表明：影响基片温度的主要因素按照影响程度依次为等离子炬功率、沉积腔压力、 沉积台温度、沉积台与喷嘴间距离；基片温度随着功率的增大而升高，在一定的温度范 围内，近似于二次曲线；基片温度随腔压增大而升高，近似呈二次曲线变化，并且温度 越高，温度随腔压的变化率越大；比较实验结果与相同工艺条件下的理论计算结果，两 者吻合较好，最大误差小于1 0 。 在实验中，作者从基片材料选择和形核，基片温度，碳源浓度和等离子体炬输入功 率四个方面，并利用文章中介绍的表征方法，深入揭示了它们对余刚石薄膜生长的影响。 实验表明：金刚石薄膜的生长速率随基片温度的升高而增加，基片温度为1 0 0 0 1 1 0 0 条件下制备的金刚石薄膜质量最佳；在金刚石生长阶段c a r 比为0 0 6 7 最为合适；等 离子体输入功率要尽量保持恒定。通过优化实验参数，制备出了l m m 厚的自支撑金刚石 薄膜。 金刚石厚膜从基片上脱落、开裂甚至炸成碎块和基片温度调节控制是金刚石厚膜制 备中遇到的两个主要困难。金刚石膜开裂很大程度上是因为无法准确控制基片的温度以 及实现基片温度的缓冷而造成的。作者通过实验中总结的经验提出了解决这个难题的一 些方法，以及提出了采用基片缓冷技术来实现金刚石膜生长过程中和停机过程中对基片 温度的准确控制的设想。 关键词直流等离子喷射化学气相沉积、自支撑、沉积工艺、基片温度控制 a b s t r a c t t h ed i a m o n dh a se x c e l l e n tm e c h a n i c s ，t h e r m o t i c s ，o p t i c s ，e l e c t r i c i t ya n da c o u s t i c s p e r f o r m a n c e t h ei n v e s t i g a t i o no fd i a m o n db e c o m e st h ef o c u so ft h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r y a sg r o w t hr a t ei sc o n c e r n e d ，s i g n i f i c a n th i g hr a t eo c c u r si nd ca r cp l a s m aj e tc v d p e r f o r m a n c eo fd i a m o n dt h i nf i l md e p e n d so ni t sb u l ks t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t s ，t h ed i a m o n d t h i nf i l mc a l lb ec h a r a c t e r i z e db yi t sb u l ks t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) s h o w si t ss u r f a c em o r p h o l o g y ；x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) g a i n s i n f o r m a t i o na b o u ti t sc r y s t a ll a t t i c e s ，l a t t i c ec o n s t a n t ，c r y s t a lo r i e n t a t i o n ，c r y s t a ld e f e c ta n d s t r e s s ：t h ed i a m o n dp e a ko fr a m a ns p e c t r u mi sa t13 3 2 c m t l l ee x p e r i m e n tu s e s3 0 k wd ca r cp l a s m aj e tc v d e q u i p m e n t b ys e t t i n gu pe q u i p m e n t s h e a tt r a n s f e rm a t h e m a t i c a lm o d e l ，t h ea u t h o rs i m u l a t e sp l a s m at o r c hi n p u tp o w e r , r e a c t i o n p r e s s u r e ，d e p o s i t i o np l a t f o r mt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nc a v i t yw a l lt e m p e r a t u r e ，t h ed i s t a n c e b e t w e e ns u b s t r a t ea n dn o z z l e ，t h er a t i oo fs o l i d p h a s ec o n t a c ta r e a t o t a la r e ab e t w e e ns u b s t r a t e a n dd e p o s i t i o np l a t f o r mr e s p e c t i v e l ya f f e c t ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h es i m u l a t i o nr e s u l t s s h o wt h a t ：a c c o r d i n gt ot h ei m p o r t a n c eo fs e q u e n c i n gf o l l o w e db yp l a s m at o r c hi n p u tp o w e r , r e a c t i o np r e s s u r e ，d e p o s i t i o np l a t f o r mt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nc a v i t yw a l lt e m p e r a t u r e ，t h e d i s t a n c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n dn o z z l e s u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sa st h ep o w e r , i na c e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g e ，s i m i l a rt oc o n i c s ；s u b s t r a t et e m p e r a t u r ew i t ht h ec a v i t yp r e s s u r e i n c r e a s e s ，s i m i l a rt oc o n i c s ，a n dt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t e m p e r a t u r er a t eo fc h a n g eo f c a v i t yp r e s s u r et h eg r e a t e r ；c o m p a r e dw i t ht h es a m ec o n d i t i o no fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t w o h a ss i m i l a rb e h a v i o nt h em o s td e v i a t i o ni sa b o u t1o i nt h ee x p e r i m e n t ，u s i n gt h em e a n so fm e a s u r e m e n t ，t h ea u t h o rd i s c o v e r e dt h a tt h e n u c l e a t i o nd e n s i t y , s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fc a r b o ns o u r c ea n dp l a s m at o r c h i n p u tp o w e ra l lh a das t r o n gi n f l u e n c eo nt h ed i a m o n dt h i nf i l m t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a t g r o w t hr a t eo fd i a m o n df i l m sw i t ht h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ed i a m o n df i l m s h a v et h eb e s tq u a l i t yb e t w e e n10 0 0 a n dl10 0 ( 2 ；i nd i a m o n dg r o w t ho 0 6 7o fc a rr a t i oi s m o s ta p p r o p r i a t e ；p l a s m ai n p u tp o w e rh a st or e t a i nac o n s t a n t b yo p t i m i z i n g e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ，f r e e - s t a n d i n gd i a m o n df i l m sw e r ep r e p a r e d t h ec r a c k i n go fd i a m o n df i l ma n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r ec o n t r o la r et w om o s t l yt r o u b l e si n c v dd i a m o n dp r e p a r a t i o n b e c a u s eo fn oa n yc o n t r o lo nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ed u r i n gt h e w h o l ep r o c e s s ，t h ec r a c k i n go fd i a m o n df i l mo f t e no c c u r s t h ea u t h o rs u m m a r i z e st h e e x p e r i m e n t a le x p e r i e n c e ，p u t sf o r w a r ds o m ew a y st os o l v et h e s ep r o b l e m s t h eb e s tw a y i st o a d o p ta na d d i t i o n a lh e a ts o u r c e ，s ot h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ec o u l db ec o n t r o l l e da c c u r a t e l y d u r i n gt h ee x p e r i m e n ta n di t st e m p e r a t u r ec o u l db ek e p tf o ral o n gt i m ea f t e rc u t t i n go f f t h e t o r c hp o w e r k e yw o r d s ：d c a r cp l a s m aj e tc v d ，f r e e s t a n d i n g ，d e p o s i t i o np r o c e s s ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e c o n t r 0 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨墨盘望 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：春司峭签字日期：们7 年砂月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗堡墨太堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨逮堡兰太望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：亲l 习t 峭 导师签名：孑哆伽 签字日期： 7 年 月训日签字日期： 协芦月日 第一章绪论 11 金刚石的结构和性能 1 1 1 金刚石的结构 第一章绪论 金剐石是典型的原子晶体，属等轴晶系，其晶体构造如图1 1 所示。在它的晶体结 构中，碳原子具有高度对称性的排列。每个碳原子都以s 矿键杂化轨道与4 个碳原子形 成共价单键。4 个碳原子排列在四面体锥角顶端，而四面体的每一个顶角原子均与相邻 的4 个四面体所共有。c - c 原子间以共价键连接，碳原子的配位数为4 ，键间夹角为 1 0 9 。2 8 ，碳原予与相邻的4 个碳原子之间的距离相等，间距为0 1 5 4 4 5 0 n m o 癣薄 图il 全刚石的晶体点阵 f i g 1 1c r y s t a l h 岫o f d i a m o n d 囤1 2 金刚石的晶胞 1 2c r y s t a l h i i i l d o f d i m n o n d 按照晶体学的分类原则金刚石属面心立方结构，如图1 2 所示，每个晶胞有8 个 碳原子，原子位置的坐标分别为( 0 ，0 ，0 ) ( i 2 ，i 2 ，0 ) ( 0 ，i 2 ，i 2 ) ( i 2 ，0 ， l 2 ) ( 1 4 ，i 4 ，i 4 ) ( 3 4 ，3 4 ，t 4 ) ( i 4 ，3 4 ，3 4 ) ( 3 4 ，i 4 ，3 4 ) 。其晶格 常数在2 9 8 k 时为0 3 5 6 6 8 3 r a o 另外还有一种由s 矿键构成的六方金刚石，每个晶胞内 有4 个原子，2 9 8 k 时晶格常数为a = 0 2 5 2 珊, c = 0 4 1 2 p m o 其结构比上述的面心立方结 构稳定性差些，但性能相近。 金刚石的宏观晶体形态是多种多样的，通常所见的晶形是八面体、菱形十二面体， 其次是立方体。在气相沉积金刚石薄膜的显微形貌中，常出现多种的晶体影态，不同形 态的出现，完全与气相沉积过程中的工艺参数密切相关。 第一章绪论 1 1 2 金刚石的性能 首先，金刚石具有极优异的力学性能。表1 1 是金刚石的主要力学性能。从表1 1 列出的主要力学性能数据中可知，金刚石是目f ；i f 已知材料中硬度最高的材料。现今，研 究出的金刚石薄膜的硬度已基本达到天然会刚石的硬度，加之其低摩擦系数，因此金刚 石膜是优异的切削刀具、模具的涂镀材料和真空条件下需用的干摩擦材料。现今，已有 用切割的金刚石厚膜做的镶嵌刀具和金刚石膜涂层刀具在市场上销售，成功地用于切削 有色、稀有金属、石墨及复合材料，特别适宜汽车、摩托车用高硅铝合金缸体材料的车 削加工。低的密度和高的弹性模量，以及在声音中传播速度大，又可作为高保真扬声器 高音单元的振膜，是高档音响扬声器的优选材料。 金刚石摩擦系数低、散热快，可作为宇航高速旋转的特殊轴承，加上它优良的耐辐 射性能和碳原子在会刚石中键能密度高于其他所有物质，因此能承受高能加速器内接近 光速移动的基本粒子撞击，当带电粒子进人金刚石膜，其电荷可由仪器测知，因此，它 又是高能加速器粒子的探测材料。它的高散热率、低摩擦系数和透光性，还可作为军用 导弹的整流罩材料。 表1 1 金刚石的主要力学性能 t a b l e1 1m e c h a n i c a lc a p a b i l i t yo fd i a m o n d 力学性能天然金刚石c v d 金刚石薄膜 硬度g p a1 0 07 0 1 0 0 密度g c m 。3 3 5 1 52 8 3 5 熔点广c 4 0 0 0 接近4 0 0 0 弹性模量p a 1 0 4 1 0 1 2 杨氏模量g p a 1 2 0 01 0 5 0 泊松比 o 2 热冲击系数w m 。1 1 0 7 摩擦系数 0 0 8 0 1 断裂韧性m p a m 2约3 4 1 8 抗拉强度a 。约3 g p a 2 0 0 4 0 0 p m a 3 0 0 k1 0 1 0 书k1 0 1 0 。6 k 热膨胀系数 5 0 0 k2 7x1 0 1 k 2 7 1 0 邓k 1 0 0 0 k4 4 1 0 书k 4 4 1 0 咱k 其次盒刚石还有优异的电学性能，通过表1 2 列出的数据我们可以看到金刚石具有 低介电常数，是理想的微波介质材料。金刚石禁带宽，载流子迁移率高，高热导，高的 击穿电压，可在半导体器件中制作6 0 0 c 以下能正常工作的耐高温器件。工作温度高， 可制作大功率晶体管和半导体温度计。作为耐强辐射器件，可在宇航飞船和原子能反应 堆等强辐射环境中正常工作。特别是会刚石膜的掺杂，可半导体化，使其成为极其优异 第一章绪论 的半导体材料。它在半导体中的应用，可引发电子领域的革命。 表1 2 金刚石的主要电学性能 t a b l e1 2e l e c t r i c sc a p a b i l i t yo fd i a m o n d 电学性能天然金刚石c v d 金刚石 禁带宽度e v 5 4 55 4 5 电阻率q c m 1 0 1 6 1 0 1 6 击穿电压v c m q3 5 1 0 1 6 电子迁移率c m 2 ( v s ) 。1 2 2 0 0 空穴迁移率c m 2 ( v s ) 1 1 6 0 0 饱和电子漂移速度c m s 1 2 5 1 0 。 介电常数 5 55 5 中子蜕化横截面m b 3 2 产生电子空穴对能量e v 1 3 质量密度g c m - 3 3 5 1 52 8 3 5 热导率w ( c m k ) 1 2 0 l o 2 0 每1 0 0l am 所产生的平均最小点率信号c 3 6 0 0 金刚石具有最高的热导率。表1 3 是金刚石的热学性能。金刚石膜的热导率现今已 基本上接近天然金刚石的热导率。金刚石由于电阻率高，可作为集成电路基片和绝缘层 以及固体激光器的导热绝缘层。金刚石热导率高，热容小，尤其是高温时的散热效能更 为显著，无法积累热量，是散热极好的热沉积材料。 表1 3 金刚石的热学性能 t a b l e1 3c a l o r i f i c sc a p a b i l i t yo fd i a m o n d 式 热导率线膨胀系数 电 阻率介电常数 w ( c m k ) 1 cq c m 性质理论单晶 人工合成 2 02 01 1 1 0 6 1 0 1 25 5 天然 2 02 0 1 1 1 0 6 1 0 6 5 5 表1 4 则是金刚石的光学性能。就光学性能看，从紫外到远红外整个波段金刚石都 具有高的透过率，是大功率红外激光器和探测器的理想窗口材料，其折射率高，可作为 太阳能电池的防反射膜。金刚石的高透过率，高热导，优良的力学性能、发光持性和化 学惰性，可作为光学上的最佳应用材料。金刚石有独特的发光特性，经曝晒的金刚石在 暗室中可发出淡青蓝色的磷光，在天蓝色紫外线照射下，可发出较强的亮光。c o l1i n s 用阴极荧光对会刚石薄膜发射的蓝色光研究表明，其发射能量为1 6 8 1 e v ，这可能与金 刚石膜中的杂质有关，同时还发现对应于1 6 8 1 e v 光发射的光吸收现象，测量结果表明， 其光吸收的位臀及形状与合成金刚石的c h 比( 体积分数比) 有关。 第一章绪论 表1 4 金刚石的光学性能 t a b l e1 4o p t i c sc a p a b i l i t yo fd i a m o n d 光学性能性能 透明性2 2 5 n m 远红外 光吸收 0 2 2 折射率 ( 5 9 0 0 n m ) o 2 4 l 禁带宽度 5 4 5 e v 热导率 2 0 w ( e m k ) 金刚石有好的化学稳定性，能耐各种温度下的非氧化性酸。金刚石的成分是碳，无 毒，对含有大量碳的人体不起排异反应，加上它的惰性，又与血液和其他流体不起反应， 因此它又是理想的医学生物体植入材料，可制作心脏瓣膜。从现今己知的材料而言，金 刚石能集如此多的优异性于一身，这正是科技工作者所期望的，而且也正是吸引如此众 多的跨学科的科技工作者投人研究的缘由。金刚石膜是2 1 世纪有发展前途的新型材料， 日、美、欧洲工业界正在大力开发金刚石膜的应用。在发达国家比较成熟、能形成产业 的产品已有金刚石膜涂层切削刀具、金刚石膜热沉片、高保真扬声器高音单元用会刚石 振膜和会刚石膜窗口材料等等。据1 9 8 7 年1 0 月美国y o d e r 博士对c v d 会刚石薄膜世界 市场的预测，用于扬声器、磁盘、光盘、工具、刀具、激光器、光学的金刚石涂层及保 护层和民用、军用半导体器件和军事光学用的金刚石涂层及保护层，其产值1 9 8 8 年为 1 7 亿美元，1 9 9 0 年为11 8 1 2 2 亿美元，1 9 9 5 年为1 17 5 1 4 6 5 亿美元。我们预计，通过 广大科技工作者的深入研究、大胆实践，特别是高速大面积制备工艺技术上的突破、成 本的降低及推广应用领域的扩大，金刚石膜无疑是2 1 世纪最具发展前途的新型功能薄 膜材料之一。 1 2c v d 金刚石薄膜的研究状况 由于金刚石具有非常优异的综合性能，具有最高的硬度、室温下热导率最高、热膨 胀系数小、全波段高光学透过率、声传播速度快、介电性能好、掺杂后具有半导体性质、 以及具有极佳的化学稳定性等。j 下是金刚石具有这些独特的优异性能，使其在机械、电 子工业、光学、声学等领域有着广阔的潜在应用前景。 然而，天然余刚石储量有限，价格昂贵。因此，自1 7 9 7 年英国化学家s t e n n a n t 首次证实金刚石是碳的一种同素异构体后，早在2 0 世纪初人们就开始了通过石墨人工 合成金刚石的尝试n 2 3 。1 9 3 8 年，f d r o s s i n i 和r s j e s s u p 根据金刚石和石墨的 燃烧热、比热、压缩率、热膨胀系数等数据，推算了石墨和金刚石两相平衡曲线，预言 了在高压下石墨有可能转化为金刚石b 1 。而到了1 9 5 5 年，美国通用电气( g e ) 公司的 b u n d y 和h a l l 等人首次在高温高压法( h t h p ) 下以石墨为原料，人工合成了世界上第一 颗会刚石颗粒h 1 ，并于1 9 5 7 年投入工业化生产。但由于高温高压法制备的金刚石主要呈 颗粒状，尺寸太小，很难获得大颗粒金刚石，且一般含有催化剂杂质，使其在耐腐蚀、 4 第一章绪论 高热导率以及良好的透红外等特性上，均因颗粒形状所限，不能被充分利用。 作为高技术新材料的一项重要研究成果，低压化学气相沉积的金刚石薄膜不仅具有 块体天然金刚石的诸多优异性能，而且具有薄膜材料的一些特有性质。低压气相沉积金 刚石最初由v o nb o l t o n 提出陆3 。1 9 1 1 年，他宣称在1 0 0 。c 、水银蒸气存在的情况下，连 续分解乙炔气( c 。h ：) 三星期后，在金刚石籽晶上生长出了金刚石。遗憾的是这在当时 并未引起学术界的重视。1 9 5 6 年，前苏联科学家d e r j a g u i n 提出了在低压条件下人工合 成金刚石的基本条件哺3 ，直到1 9 6 8 年首先在非金刚石衬底上用化学输送反应法沉积出了 金刚石膜，并于1 9 7 1 年，在基辅( k i e w ) 召开的一次学术会议上，报告了这一项研究 成果。这项研究成果的发布引起了世界各国研究人员的高度重视，出现了世界范围内的 研究低压气相合成金刚石技术的热潮，c v d 金刚石技术的研究进入了新的发展阶段。随 后，1 9 8 2 年同本无机材料研究所的m a t s u m o t o 等人口，踟分别采用热丝c v d 和微波p c v d 技 术，以氢气和甲烷气氛为原料，在非金刚石衬底上率先成功研制出了质量较好的金刚石 薄膜，从而使低压化学气相生长金刚石膜技术取得了真正突破性的进展，引发了世界范 围“金刚石膜研究热”。到了1 9 9 2 年，s t o n e r 阳1 和j i a n g n 们成功地利用微波等离子体c v d 加直流偏压获得了高度取向的金刚石薄膜，使9 6 的金刚石晶粒保持在 1 0 0 ) 取向，晶粒 间取向差在2 。一3 。之间。在1 9 9 5 年的第三届金刚石膜与相关材料应用会议上，美国 q q c 公司采用激光辅助沉积方法使金刚石膜的生长速度达到创纪录的3 6 0 0um h 。自2 0 世纪9 0 年代至今，金刚石膜的制备、应用等都取得了令人振奋的进展n 1 1 2 1 。目前世界各 国投入大量的人力和物力深入开展金刚石膜制备技术及应用研究，并且在高技术领域正 在得到广泛的实际应用。 1 3c v d 金刚石薄膜的制备方法 从8 0 年代起，大量的科研工作者在会刚石薄膜制备方面进行了多方面的探索与研 究，经过近二十年的研究，c v d 金刚石膜的生长设备和工艺己逐步走向成熟，并产生了 各种先进的制备方法，到目前已有二十多种，其中常见的有：热丝c v d 法、微波p c v d 法、直流等离子体喷射c v d 法、直流热阴极p c v d 法等。 1 3 1 热丝o v d 法和e a c v d 法 热丝c v d 法n 3 叫7 1 是目前制备金刚石膜的一种常用方法，也是用于沉积会刚石膜最早 的方法，最早起源于1 9 8 2 年m a t s u m o t o 等人的实验，典型的热丝c v d 装置如图1 3 所示。热丝c v d 法的基本原理是将含碳气氛( 如甲烷) 和氢气在热丝产生的高温( 2 0 0 0 以上) 作用下分解离化后产生含碳基团和原子氢等，它们的相互作用促使构成金刚石 的s p 3 杂化c c 键的形成，从而在基体表面沉积获得金刚石膜。通常热丝采用钨、钽等 碳化之后具有高熔点的金属，衬底多采用s i 或m o 等材料，衬底温度一般保持在8 0 0 一 1 1 0 0 之间，c h h ：则一般保持在2 以下，工作气压约为1 0 3 p a 左右。 热丝c v d 具有设备价廉、操作简单的优点，且通过增加灯丝数目可以扩大生长面积。 但生长速率较低，一般小于1 0um h ，并且热丝表面易积碳，生长过长中易共生石墨， 第一章绪论 太面积生长薄膜均匀性欠佳等一系列问题。针对这些问题，人们也提出了一些改进措施， 比如在热丝与衬底之间旌加直流偏压，在偏压的作用下，热丝向树底发射大量电子，电 子对气体的轰击促进了气体的活化、分解和电离，并在热丝与衬底之间产生辉光放电等 离子体，可以显著提高金刚石膜的成核率、生长速率和膜的质量，并且膜表面均匀性也 较好。这种方法称为电子辅助热丝c v d ( e 一c v 0 ) 法“州。 p u m p 图13 热丝c v d 法制备金刚石膜示意图 f l g1 3 t h es k e t c h m a p o f g m w n d i a m o n d m m w i 也h f c v 1 ) 1 3 2 微波等离子体c v d 法 q u a r t zw i n d o w p u m p 囤14 微波p c v d 击制备仝剐石膜示毒图 p i g 1 4 t h es k c t c h m a p o f g r o w n d i a m o a d f i l m m f f c v d 微波等离子体c v d 法( m p c v d ) ”删是目前较为流行的等离子c v d 方法，典型装置见 图1 4 。将微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器。”，并通入c 阻与也的 混合物，在微波的激励下，在反应室内产生辉光放电，使反应气体的分子离化，从而产 生c h 一比等离子体，在村底上沉积得到金刚石膜。由于整个制备过程中，等离子体中 的电子密度高，产生的原子氢浓度大，产生的离子的最大动能低，而且能够在较大的压 力下产生稳定的等离子体，因而在制各高质量金刚石膜方面显示出极大的优势。m p c v o 法具有沉积温度低、放电区集中而不扩散、不存在气体污染和电极污染、工作稳定、易 于精确控制、沉积速度快、有利于核的形成等优点憎1 。但这种方法也有很大的缺点，就 是设备本身造价昂贵，沉积面积很难扩大。 1 3 3 直流等离子体喷射c v d 法 直流等离子体喷射c v l ) 法一”( d cp l a s m aj e tc v d ) 最早由日本研究者k u r i h a r a 等人开发出来的，是借助于工业反应用的等离子体切割、喷涂方法发展起来的，其实 验装置如图1 5 所示沱是在圆柱状的阳极和通过其中的棒状阴极之间通入沉积气体( 如 o h ，等) 利用直流电弧放电所产生的高温等离子体使得沉积气体高解。由于在制各过 程中，等离子体的高能量密度与其所伴随的化学反应产生的原子氢，甲基原子团及其它 激活原子团密度很高，因此直流等离子体喷射c v d 法沉积金剐石的速率非常高，可达每 ： p n h 薯窜 第一章绪论 小时数十微米至数百微米。虽然直流等离子体喷射c v d 法可以获得很高的生长速率，但 是设备投资大、成本过高、工艺难以控制，而且沉积的金刚石膜面积小、膜厚不均匀、 对基片的热损伤严重等问题。 i3 4 直流等热阴极p c v d 法 直流热阴极p c v d 法( 1 ) cp c v i ) ) 4 是采用阴极与阳极间的辉光放电等离子体放电 来分解金刚石生长的气体。其实验装置见图1 6 。之所以称为热阴极，是因为在金刚石 的沉积过程中这种方法的阴极温度始终保持在1 1 0 0 1 5 0 0 c 之间。这种方法是从冷阴极 辉光放电金刚石沉积方法改进而来的。它同冷阴极方法相比，具有大电流、工作气压范 围宽，可以在较高气压条件下稳定放电的特点。采用这种方法可快速生长高质量的金刚 石膜。 匿盈i 翌“h “” 墨蜜圈蕊u 一m n z 图l5 直流等离子体喷射c v d 法 制备金剐石膜示意图 f i g j5 n ”s k e t c h m a f o f g r o w n d i a m o n d f i l m w i t h d c o p j c v d 7 r lm 极m 玲架；2 直流电流；3 目檄：4 目极( 摹板) 5 真空室6 阳极水h 架；7 真空象 8 进气口 图1 6 直流热阴极p v d 法 制备金刚石膜示意图 f i g 1 6 t h es k e t c h m a p o f g r o 帅 d i a m o n d f i l m 啪m d c - p c v d 各种低压化学气相沉积( c v d ) 方法具有以下几个共同特点：( 1 ) 各种气体在反应 中以等离子体方式存在；( 2 ) 可以在非金刚石衬底上异质成核；( 3 ) 在金刚石生长的同 时石墨可以被腐蚀；( 4 ) 对于含碳的气体可以有多种选择。 14 金刚石薄膜的常用表征方法 薄膜的性能取决于薄膜的结构和成分，金剐石薄膜的表征也可从结构和成分两方面 来表征。 薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围被划分为以下三个层次： 第一章绪论 ( 1 ) 薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸形状、厚度、均匀性等； ( 2 ) 薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩散层 及薄膜组织等； ( 3 ) 薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界曲面完整性、位错组态等； 针对研究的尺度范围，可以选择不同的研究手段，包括光学全相显微镜、扫描电子 显微镜、透射电子显微镜、场离子显微镜以及x 射线衍射技术等。下面介绍常用的测试 技术。， 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜可展示表面亚微米尺度的形貌特征。放大倍数可达到5 0 4 0 0 0 0 倍， 是目前材料结构研究的最直接的手段之一，也是表征c v d 金刚石膜表面形貌应用最广泛、 最理想的技术之一。这主要是因为这种方法既像光学全相显微镜那样可以提供清晰直观 的形貌图像，同时又具有分辨率高( 2 5 l o n m ) 、观察景深长、可以采用不同的图像信息 形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点。 2 透射电子显微镜( t e m ) 从仪器结构上看，透射电子显微镜与扫描电子显微镜相比既有相同的地方，又具有 自己的特点：首先，这时的电子束一般不再采取扫描力式对样品的一定区域进行扫描， 而是固定地照射在样品中很小的一个区域上；其次，透射电子显微镜的工作方式是使被 加速的电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品中的原子点阵发生相互作 用，从而产生各种形式的有关薄膜结构和成分的信息。 3x 射线衍射( x r d ) 特定波长的x 射线束与晶体学平面发生相互作用时会发生x 射线的衍射，衍射现 象发生的条件即是布拉格公式 2 d s i n o = 舰 公式( 卜1 ) 其中，五为入射的射线波长，d 为相应晶体学面的面间距，秒为入射x 射线与相应晶 面的夹角，而1 1 为任意自然数。当晶面与x 射线之i 、日j 满足上述几何关系时，x 射线的角 度信息及强度分布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷及应力 等一系列有关的材料结构信息。金刚石的 11 1 ， 2 2 0 ， 3 1 1 ) ， 4 0 0 面分别对应于的 2 0 为4 3 9 4 ，7 5 2 2 ，9 2 4 2 11 9 5 8 度。 4 原子力显微镜( a f m ) 表面粗糙度的测定对于研究沉积基片表面缺陷，成核及生长过程以及对会刚石光学 窗口的性质是十分重要的；沉积基片表面缺陷对于会刚石的成核与生长和金刚石膜的质 量有重要影响。如果金刚石薄膜表面非常粗糙( 粗糙度同入射光在一个量级) 表面引起的 散射会极大地降低金刚石薄膜的光学透明性。原子力显微镜利用针尖原子和表面原子之 间的互作用力观察表面结构和形貌，并可计算薄膜表面的卡h 糙度，且它适用于所有样品。 薄膜的表面及内部一定深度内的成分及其分布可以来用许多种方法加以分析。这些 方法多是基于原子在受到激发以后，内层电子排列会发生变化并发生相应的能量转换过 程的原理。 5 喇曼光谱( r a m a n ) 第一章绪论 激光r a m a n 散射光谱对研究c v d 金刚石膜的物理和化学性质有着重要的用途。它对 碳键是十分敏感的研矧，在区分诸如金刚石、石墨、非晶碳和碳氢物质这些不同类型的 碳结构方面远远超过了其它表征技术。激光在金刚石膜中渗透浓度约为几十册至1 1 7 量级，因此r a m a n 散射光谱主要表现这一厚度的表层状态。金刚石的一阶r a m a n 峰在 1 3 3 2 c m 叫处：大块石墨单晶峰在1 5 7 5 c m 。1 或1 5 8 0 c m l 处并随着晶粒的减小而向1 6 0 0 c m - 1 处偏移0 l ；多晶石墨在1 3 5 5 c m “4 13 ；对于非晶碳在1 5 5 0 c m 。1 和1 3 5 5 c m l 处有两个宽峰 口蝴h 2 们1 。如果非晶碳氢化，则位于1 3 5 5 c m 叫的宽峰会变成1 5 5 0 a m 。1 宽峰的一个肩峰h 引。 r a m a n 散射对对石墨较会刚石有很高的灵敏度h 引，所以很容易探测出金刚石膜中的石墨 相。另外，由于晶粒尺寸、应力及结构完整性的原因，r a m a n 散射谱会变宽和移位，所 以也可通过r a m a n 谱得到这些性质的进一步信息。 6 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 傅立叶红外光谱仪是研究极性晶体光学波的重要仪器，它对化学键特性、缺陷的 类型及分布、晶粒大小、形状及晶界都十分敏感。所以红外光谱是测定碳键类型及金刚 石膜中缺陷的十分有效的方法。对于金刚石膜来说，红外光谱不但可提供c c 键信息， 而且还可提供c - n 键和c h 键的信息。对于c - h 键它的伸缩振动模式的吸收峰在 2 7 0 0 - - - 3 3 0 0 c m 。1 处，弯曲振动和其他振动模式的吸收峰在8 0 0 1 6 5 0 c m l 处h 引；对于s p l 杂 化的c h 键，它的伸缩振动模式的吸收峰在3 1 0 0 3 2 5 0 c m l 处；s p ：杂化的c h 键一般高 于2 9 6 0 c m l 处；s p 3 杂化的c h 键则一般低于2 9 6 0 c m 叫位置h 引。 1 5 本文的研究内容 基片温度难以准确控制是直流等离子喷射c v d 法制备会刚石实验的一个难题，本 文首先以射流温度分布模型、辐射模型和对流换热模型为理论基础，建立实验设备的传 热数学模型，研究了基片温度随等离子炬功率、反应压强、沉积台温度、沉积腔壁面温 度、基片喷嘴间距离、基片与沉积台的固相接触面占总面积的比率等的变化，并与实验 结果进行比较。随后实验部分，研究基片温度对金刚石薄膜生长速度、结晶质量、薄膜 中杂质成分等的影响；碳源浓度对金刚石薄膜生长特性的影响。在本文的最后一部分， 介绍了基片温度控制和薄膜开裂的原因，以实验经验为基础，提出解决这两个难题的一 些做法和设想。 9 第二章直流电弧等离子体喷射c v d 法生长金刚石膜的原理 第二章直流电弧等离子体喷射c v d 法生长金刚石膜的原理 用直流电弧等离子体喷射( d ca r cp l a s m aj e t ) 化学气相法沉积金刚石膜研究的 报道最早出现于1 9 8 8 年h 引，其会刚石膜的沉积速率为1 8 0um h ，达到了当时的最高纪 录，比其它低压化学气相沉积金刚石膜方法的生长速率高出了一到两个数量级。1 9 8 9 年同本东京理工大学的y o s h i k a w a 等把直流电弧等离子体喷射化学气相沉积金刚石膜的 速率提高到了创记录的9 3 0 | im hh 7 1 。但金刚石膜的沉积面积却很小( 5 c m 2 ) ，除工艺研 究外，几乎没有应用的前景。高功率d ca r cp l a s m aj e t 设备出现在1 9 9 1 年左右，n o r t o n 公司采用所谓的磁混合和扩展弧技术( 删s a r c ) 研制了高功率的d cp l a s m aj e t 设备， 在直径1 5 0 m m 的基片上获得了约5 0um h 的沉积速率，可制备直径6 英寸，厚达2 m m 的 整体会刚石球罩。1 9 9 3 年宣称用磁控氢等离子体制备出了直径达l o o m m 的透明( 白色) 自支撑金刚石厚膜。目前最大沉积面积在直径2 0 0 m m 左右。迄今为止，除据说与所谓的 磁混合和扩展弧技术( m m s a r c ) 有关的几篇专利外h 舻删，该公司仍然拒绝向任何国家或 单位出售设备或转让技术，而且那些专利的内容实际上也与c v d 金刚石工艺无任何直接 联系。 美国西屋( w e s t i n g h o u s e ) 公司与1 9 9 5 年宣称建成了1 0 0 千瓦级高功率d ca r c p l a s m aj e tc v d 金刚石膜沉积系统。 国内直流电弧等离子体喷射c v d 金刚石膜沉积技术研究始于1 9 8 8 年，1 9 9 0 年左右 出现了能够生长金刚石膜的实体装置。这些装置大都沿用等离子体喷涂或等离子体焊接 的电源和等离子体炬设计，工作电压一般为3 0 4 0k 工作电流为7 0 1 2 0 ，输出功率近 3 4 后以等离子体炬喷口直径一般只有几个毫米，因此，沉积金刚石膜的面积不大。 北京科技大学与河北省科学院1 9 9 3 年初步研制成功了试验型1 0 千瓦级直流电弧等 离子喷射金刚石膜沉积装置晴卜5 引。在直径2 0 3 0 m m 的基片上实现了约2 0um h 的金刚石 薄膜沉积速率。在以上研究成果的基础上，经国家“八六三”新材料领域的重点资助下， 北京科技大学与河北省科学院于1 9 9 5 年成功研制了1 0 0 千瓦级直流电弧等离子体喷射 设备。该系统采用了磁场流体动力学控制扩弧和稳弧措施，能在平面和曲面基片上沉 积直径达1 l o m m 左右的金刚石膜，最高生长速率达到4 4pm h 。1 9 9 7 年北京科技大