（材料物理与化学专业论文）钨酸铋钠晶体生长及其闪烁性能研究.pdf

摘要 钨酸铋钠晶体( 分子式：n a b i ( w 0 4 ) ：，简称：n b w ) 是种性能优良的 闲烁晶体，具有衰减瞬闻短、抗辐照损伤能力强、密度大、辐照长度短、 不潮解及机械加工性能好等优点，在高熊物理、核物理等方面有篱广泛 的应用前景。 本论文分剐采用了分析纯及高纯的原料，邋过提拉法生长n b w 晶 体，并对闪烁晶体的发光机理进行了讨论。实验主要围绕提高晶体的质 量和掇商曩体抗辐照性能两令方藩进行。通过实验确定n 掰晶体的最佳 生长工艺条件为：固一液界面中心的轴向温度梯度0 8 。c m m 、径向温度 梯度越小越好、拉速为2 4m m h 、转速为1 2 1 8r m i n 、冷却速率为 3 0 。c h ，并成功生长出了尺寸为审4 0 5 0 m m 静裔质量n b w 晶体。透 过对n b w 晶体x 射线衍射曲线的数据分析，得出n b w 晶体属于朗方晶 系，警间群为1 4 。a ，晶胞参数为：a = b = 5 3 0a ，c = 1 1 5 8a ：n b w 鑫体的透过率和抗辖照损伤能力实验表明：n b w 菇体的抗辐照损伤能力 很强，达到了1 0 7r a d 数量级：n b w 晶体的发射谱实验表明：它的发射 峰在5 4 0n m 附近，位于可见光绿光波段，能很好地和硅光电二级管( s p d ) 莲配。最螽讨论了晶体蛰色豹原因及运火对晶体抗辐照瞧能的影响，指 出原料不纯及氧空位缺陷是n b w 晶体着色的主要原因：提高原料的纯 度、对晶体进行高温富氧退火赵改善n b w 晶体抗辐照性能的两种方法。 关键词：闪烁晶体钨酸铋钠龋体提报法晶体生长闪烁性能 l l a b s t r a c t s o d i u mb i s m u t ht u n g s t a t es i n g l ec r y s t a l ( r c a w ) i sas c i n t i l l a t i n g c r y s t a lw i t hg o o dp e r f o r m a n c e ，a n dt h ee x c e l l e n tf e a t u r e o ft h e c r y s t a l s u c ha s l i t t l e d e c a yc o n s t a n t ，m o r er a d i a t i o nh a r d n e s s ，h i g hd e n s i t 5 s m a l lr a d i a t i o nl e n g t h ，n od e l i q u e s c e n c e ，g o o dm a c h i n i n gp r o p e r t yi s p r o b e d i t sh o m ea n do v e r s e a sd e v e l o p i n gs t a t u sa n df u t u r ea p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , n b wi sg r o w nb yu s i n gc z o c h r a l s k im e t h o dw i t h m e d i u m 矗e q u e n c yi n d u c t i o nh e a t i n g ，a n d w es t u d yt h el u m i n e s c e n c e m e c h a n i s mo ft h ec r y s t a l t h ee x p e r i m e n ti sd o n ef o ri m p r o v i n gt h ec r y s t a l q u a l i t ya n dr a d i m i o nh a r d n e s sp r o p e r t y 1 1 1 eo p t i m a lg r o w t hc o n d i t i o ni s p r e s e n t e da sf o l l o w s ：t h ea x i st e m p e r a t u r eo ft h e c e n t e ro fs o l i d l i q u i d i n t e r f a c ei s 0 8o c m m t e m p e r a t u r eg r a d i e n ti nd i a m e t e rs h o u l db el i t t l e ， p u l l i n gr a t e2 - - 4m m h ，r o t a t i n gr a t e1 2 1 8r m i n ，c o o l i n gr a t e3 5 ”c l l ， a n dw eh a v eg o tt h eh i g hq u a l i t yn b w s i n g l ec r y s t a lw i t h 中4 0 x 5 0m m t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s p e c t r as h o w st h a tt h en b ws i n g l ec r y s t a l b e l o n g st o c u b i cs y s t e mw i t ht h es p a c eg r o u po fi a d a ，t h eu n i tc e l l p a r a m e t e r so fn b wc r y s t a l a r ea = b = 5 3 0a ，c = 1 1 5 8a t h e t r a n s m i s s i o ns p e c t r ai n d i c a t e st h a tt h en b wc r y s t a lh a sas t r o n ga n t i - r a d i a t i o nd a m a g i n gf e a t u r e i t se m i s s i o np e a k ，i nt h er a n g eo fg r e e nl i g h t w a v eb a n d ，i sa b o u t5 4 0n l n ，w h i c hc a nm a t c hs i l i c o np h o t o e l e c t r i cd i o d e f i n a l l y ，w et e s tt h ec a p a b i l i t yo ft h es i n g l es c i n t i l l a t i n gc r y s t a l ，a n dd i s c u s s t h er e a s o na b o u tt h ec r y s t a lp a i n t i n ga n dt h ea n t i r a d i a t i o ni n f l u e n c eo w i n g t ot h ea n n e a l i ti sf o u n dt h a tt h em a i nr e a s o n sa b o u tn b wc r y s t a lp a i n t i n g a r ei m p u r er a wm a t e r i a l sa n do x y g e nv a c a n c yd e f e c t s t h eb e s tt w o m e t h o d sw h i c hc a ni m p r o v et h ep r o p e r t yo fn b wc r y s t a la r eh e i g h t e n i n g t h ep u r i t yo fr a wm a t e r i a l sa n dd o i n gt h ea n n e a lw i t hh i g ht e m p e r a t u r ea n d a b u n d a n to x y g e n k e yw o r d s ：s c i n t i l l a t i n gc r y s t a l ，s o d i u m b i s m u t ht u n g s t a t es i n g l e c r y s t a l ( n b w ) ，c z o c h r a l s k im e t h o d ，c r y s t a lg r o w t h ，s c i n t i l l a t i o n p r o p e r t y i i i 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，钨酸铋钠晶体生长 及闪烁性能研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：于竺昼丝：2 年月翌日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、 博士学位论文版权使用规定 ，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：也i 奎兰! ：2 年l 月2 上日 指导导师签名年上月韭曰 第一章绪论 1 1 闪烁晶体材料的发展 1 9 4 8 年r o b e r th o f s t a d t e r “首次发现了n a l ( t 1 ) 在y 射线激发下 产生异常强烈的发光，从而开创了用闪烁晶体探测x 射线、y 射线和其 它高能粒子的先河。随后，一系列具有实用价值的闪烁晶体材料相继涌 现出来。自2 0 世纪8 0 年代豫”开始，随着生命科学和生物技术的飞速发 展，诞生了x 射线c t ( c o m p u t e rt o m o g r a p h y ) 和正电子湮没断层扫描技术 p e t ( p o s i t r o ne m i s s i o nt o m o g r a p h y ) ，使得闪烁晶体的应用领域从高 能物理扩大到核医学领域。相应地，对闪烁晶体的性能提出了更高的要 求，传统闪烁晶体n a i ( t 1 ) 、b g o 已不再能满足核医学闪烁晶体的应用要 求，迫使人们开始进一步探索发光强、衰减短、吸收强、物理化学性能 稳定的新型优良闪烁晶体。2 0 世纪9 0 “1 年代，由于高能物理领域如美国 的超导超级对撞机( s u p e r c o n d u c t i n gs u p e rc o l l i d e r ，s s c ) 、欧洲核 子研究中心( e u r o p e a no r g a n i z a t i o nf o rn u c l e a rr e s e a r c h ) 的大型强 子对撞机( l a r g el h d r o nc o l l i d e r ，l h c ) 和核医学成像领域正电子断层 扫描( p o s i t r o ne l i s s i o nt o m o g r a p h y ，p e t ) 的迫切需要，对闪烁晶体 的研究和开发出现了前所未有的热潮。目前已经发现了如 b i 。g e 妇”( b g o ) 、c s i ：t i ，b a f 2 、p b w o ( p w 0 ) 、c e f 3 、l u 2 s i 0 5 、l a c l 。和l a b r ， 等1 性能优良的闪烁晶体，这些无机闪烁晶体在影像核医学诊断( x c t 、 p e t ) 、高能物理以及核物理、天文空间物理、地质勘探、石油测井以及 安全稽查等领域中有着巨大的应用前景。它们已经成为现代众多高新技 术领域中不可缺少的核心材料之一，倍受人们的重视。随着核科学技术 以及其它相关技术的飞速发展，无机闪烁晶体的应用领域在不断的拓 宽。不同应用领域对闪烁晶体的要求不尽相同，如核医学成像要求闪烁 晶体具有高的密度，快的闪烁衰减，高的光输出，不太高的辐照硬度。 c e ：l s o 、c e ：y a p 、c e ：l u a p 等”1 闪烁晶体特别适合于p e t 器件使用， 已被列为下一代p e t 系统中的理想材料“。美国、德国、日本、俄罗斯 等国的某些科研机构与大公司近年来都加强了对l s o 的研究力度j 而高 能物理实验要求晶体具有高的密度和快的闪烁衰减，对辐照硬度要求很 高，对光输出要求却不高，钨酸铅( 简称p w o ) 晶体以其特殊的优点：如 高密度( 8 3 9 c m 。) ，短的辐照长度( o 8 9a m ) ，侠发光衰减时间( 9 0 的 发光寝减时闯小予2 0n s ) 和价格低廉等特点，在这一领域褥到广泛的波 用，尽管p b w o , 的光输出只有2 0 0p h m e v 。镑酸铅已被欧洲核子研究中 心选作大型强予对撞机中紧凑型肛介子螺旋探测器( c o m p a c tm u o n s o l e n o i d ，哪) 的拨心部件电磁蹙轭器用闪烁体耪料“”。 麓着无撬阗繇磊俸应露镶域静不瑟懿螽燕，不圈痊麓壤域薄霹烁鑫 体的黉求越来越高，因此，探繁驻新更好、饿能更为优良的闪烁晶体材 料是当前材料科学研究的热点，也是保证正负电子对撞机和p e t 探测器 达到设计要求的物质基础之一。所以对新型闪烁晶体材料的研究是一项 紧逡嚣骞瑷实意义豹工薛。 1 2 闪烁材料的分类 彩簇在y 射线竣蹇笈粒子穆鬻下产生皴弹毙兹褒象称麓麓烁效瘦， 这煞物质被称为闪烁体。闪烁体研分为有机闲烁体茅日无枫闪烁体，二者 之间存在着本质上的差别。有机闪烁体一般不用于y 射线的探测，因为 它们j c 寸光电效应的效率低。虽然如此，有机闪烁体广泛地用来探测电离 捧震强豹粒子，以及裁线。 露机闪烁钵可篱要魂归纳成三类： ( 】) 一元体系，其中重要的是纯晶体( 如蒽) 以及纯塑料( 如浆苯乙烯) ； ( 2 ) 二元体系，如对位联三苯在甲苯、聚苯乙烯或者蔡酚中的晶体溶液： ( 3 ) 三元体系，在警苯或聚苯z ；爝孛含有对位联三苯_ 程p o p o 2 ，2 - 对三 苯捧黻( ( 5 - 苯基熬) 】，这些套橇瓣烁俸孛，黻葱懿阗繇效 率最高。 笼机闪烁体也可以分成三火类： ( 1 ) 用杂质激活的晶体； ( 2 ) 囊激活熬鑫髂 ( 3 ) 纯磊体。 光机闪烁晶体具有密度高、透明和闪烁徽能优良等优点，从而在已 经实用的闪烁材料中占据了重饕地位。大多数发光材料现成的只有小黼 嚣或结晶耪表，这榉，它 f 3 无法有效她掇测穿透能力强的穰磁辐射，因 藏象产蔫度透瞬熬犬决鹣擎螽援为重要。 近几年来，随着核物理、校医学和高能物理的迅速发臌，无机闪烁 晶体的应用领域在不断的拓宽，同时对无机闪烁晶体性能的要求也越来 越商。以往传统的闪烁材料很藤达到这些要求，无机闪烁晶体以密度离、 傣稼奎、物理蠖戆窝阂烁茬襞俊受等特焘，霹逐多取找羹瓣闪烁薅、液 体探测器等其它材料。钨酸盐系列闪烁晶体怒一类重要的光机闪烁榜 2 辩，人们已经磷究较多的c d w o t 帮z n w o 。等菇体，都属予藏密度、离输 出、低价格的晶体。近来新研究出的钨酸铅和钨酸铋钠悬鹤酸盐晶体系 列性能最为优越的两种晶体，落们共同的优点是：单晶密度大、抗辐照 能力鞭、无潮解、徐接便宜，是一秘菲豢有影 馕豹闵烁据测器材辩。p b w o 。 晶傣穗教欧溅棱予研究孛心逡露天型疆子对攘梳中紧凑熬p 分子螺旋 探测嚣( c o m p a c tm u o ns o l e n o i d ，c m s ) 的核心部件电磁量能器用闪烁体 材料。n a b i ( ) ：现在国内外研究的还很少，但它优秀的闪烁性能将猩 高能物理、天体物理、强辐射商纲量的辐射测量等方面有较广阔的应劂 蘩最。 1 3 几种钨酸盐闪烁晶体的发展现状 1 。3 1 钨酸锌( z n w 0 4 ) f l 刚 卑在1 9 4 8 年人们就发现了z n w o 粉末的闪烁性能，但长期以来，z n w o , 磊体只是传为鑫髂生长理论豹麟究。1 9 6 0 年蕾次显到了z n w o , 单鑫生长 鹃羧浮，乙。g v a nu i t e r t 焉n a ：w 0 4 作动溶裁，成功逢长成了z n w 0 4 萃鑫， 并研究了它的电予自旋共振( e s r ) 。1 9 6 2 年，他们又应用c z o c h r a l s k i 技术嫩长了z n w 吼单晶。z n w o 弹龆属于黑钨矿结构，空间群为p 2 c ，晶 胞常数为：a = 4 6 9 0 咖，七= 5 7 1 8 硼，c 。4 9 2 6r i m , ：9 0 6 4 。 熔点舞l2 2 0 ，麓熔毅纯会耪，至今还没蠢发瑗遥耱交避程。囊丈荧 光波长和b g o 晶体桶同，也是4 8 0 册，在x 射线激发下，z n w o ；的发光效 率是n a i ( t 1 ) 发光效率的4 0 左农，是b g o 晶体的2 3 倍，硬度为4 ，莫氐 折射举为2 2 ，存在一个解理面，会似云母一样剥开z n w o , 晶体易于着 色，寒退丈的z n w o 。零曩呈红接魏，没有骥霞豹应用价篷。光色豹z n w o 。 晶体发光率、簸爨分辨率较高，溢度稳定健镌好，是优菱豹闪烁鑫体。 然而黉生长无色的、大块的z n w 轨仍是一个难题。一般是邋过两种途径 来解决： a 、邋过各种退火王艺来处理； b 、遴过掺杂来楚璞( 掺杂还有葵它终雳) 。 释种退火工艺只能解决部分消色问题，i 匿几年中，对z n w o , 的报道 大部分是关于掺杂改性问题的研究。在z n w o 。的众多掺杂晶体中，以掺 杂g e bs b ：0 3 ，n b ：魄等的效果较好，掺杂的目的主要是消色洚改善性能。 掺s 氇主要是爨羯s b 赫在骶澡露易形成翮积，在裹滠瓣释藏氧透过 晶袼扩敖消除氧空往，减少色心，达到滂色静鹜鲍。男一个髫的是挺离 发光效率。这是因为s b ”的激发怒轨道半径与旗态轨道半径之差为0 0 1 9 3 n m ，岛矿的激发淼轨道半径与蕊态轨道半径之差0 0 1 7n m 相近，有助予 发光效率的提高。z n w o 。的闪烁性能见表1 - 1 。 裳卜iz n w 0 4 晶体的闪烁性能 1 3 2 钨酸镊( c d 鬻0 9 埘 c d w o 。晶体属于单斜晶系，黑钨矿结构，其懿格常数为：a = 0 2 9n m ， b = 5 8 9 5 姗，c ；5 0 7 4n m ，= 9 1 4 7 口。英熔点为t 2 8 9 ，眈钨酸 锌稻麓。最初钨酸锈萃螽是鸯g i l l e t e 霜欠黧法生长密来瓣，其颜色必 黄绿色，如果在10 0 0 ，空气中退火2 4h 可得到无色的c d w 0 4 。采用 提拉法时由于c d o 和w o , 挥发较熏，因此生长极为困难，极易开裂( 解理 面为( 0 1 0 ) 。 。 c d w o 。豹闵烁瞧戆( 霓表l 一2 ) 楚魄鞍努懿，蒸发光效率鞠爱耋分辨率 都眈较高，衰减时间短、透过住熊好、抗辐照饿能强、商密度( p = 7 9 9 g c m 3 ) 、高荧光转换效率( 1 5 0 0 0 光子m e v ) 和荧光波长( 4 8 0 5 4 0n m ) 与一般硅光电二极管敏感波长相匹配等优点，在高能x 射线成像系统中 褥妥了广泛豹应蟋。 装1 - 2c x w 0 4 晶体的闪烁性能 4 1 3 3 钨酸铅( p b w 0 4 ) 鹤鼗铅为四方撬系，自钨矿结构。旱在1 9 7 5 年w v a n l o o “蚰摄道了 p b w 0 4 螽俸生长及獒警毫性，霹谂了雳箍控法蹩长p b 雾o , 豢俸的羞蓉凌 象，认为晶体着色蹩与晶体的内在缺陷有关，并通过溅定电导率的实验 来证明在氧的亚晶格上存在大蘩的氧离子缺陷，即氧空位俘获一个或两 个电子形成色心，黼使晶体着色。在1 9 9 0 年之前p b w o 。晶体也只是作为 鑫髂懋长理论窝光学缝毙上豹磷究。遂入九年代螽，对镳黢锯戆疆究 眈鞍集中“2 ”。1 9 年o e r e n z o 营次报道了p b w o , 晶体酌阂烁往能，随 后，v g b a r y s h e v s k y 等采用掇拉法生长出tp b w 0 1 单黼，1 9 9 4 年 j p p e i g n e u x 发袋了以“薪型慧热器中具有挑战性的晶体一p b w 仉”为 题的论文，指出p b w o 。是下一代大型离子对撞书探测器韵最佳闪烁毒| 料。 遥氕冬翡研究表明，钨酸镑鑫转懿菝辐照毪熊差与氧缺藏秘鹣”懿存在 有关。在国外虽然鲋p b w 0 4 的研究起步较早，但大部分都怒对其性能和 应用上的研究，丽对其结构和发光机理的研究没有统一的认识。在国内 只有上海硅酸盐研究所、北京玻璃研究所和喻尔滨工业大学等几家科研 萃经砖箕送行骚究。虽说起步较浚，篷氆鉴磁入豹工终，瞧先霞生长出 了饩艨的、大尺寸的p b w o 荦晶，并达戮了国际领先承平。 p b w 矾晶体具有以下优点： 一、裰度大、辐射长度短，其密度是所有闪烁俅中最大的，辐射长度是 掰有闪烁体中凝短的，霆戴耀其徽豹器佟盼俸积会丈火地减小； 二、袭疆对闻短，羧成分不大予i o n s ，莛b 静1 l o ，酝瓣1 2 0 ， 鼷有很高的分辨率； 三、抗辐照性能强，其抗辐照大于1 0 7 r a d 以上，是所有闪烁体中最大 的，能够满足强辐射、高剂爨盼辐射测爨等方面的要求； 疆、菇俸荔于生长、羚禧镬宣，荔予形成援模铯生产。 臌此p b 孵。有潜广泛的应用前景。然丽p b w 使哥静还脊许多闯题需 要解决，如晶体中的慢成分不规律的出现，其光产额较低，大晶体的均 一性和抗辐照性能麓等，表卜3 列出了p b w 仉潞体的闪烁蚀能”“。 袭l - 3p b w o , 螽霹的瓣烁毪莪 1 3 4 钨酸铋钠( n a b i ( w 0 3 ：) 田删 钨酸铋钠( 简称n b w ) 单晶的闪烁性能是八十年代末对其晶体粉末的 研究发现的。具有衰减时间短( 3n s ) 、抗辐照损伤能力强( 1 0 7r a d ) 、 密度大( 7 5 7g c m 3 ) ，辐照长度短( o 9 8c m ) 、不潮解及机械加工性能 好等特点，这使其成为很有前途的无机闪烁晶体。目前对其性能的研究 还不够深入，其发光机理和生长机理还不十分清楚。但是，它的发现以 及其所具有的优异性能引起了人们的关注。俄罗斯人1 9 9 0 年生长出了 钨酸铋钠单晶，并对其性能进行了测试。1 9 9 2 年也是俄罗斯人 v s a m s o w o v z 3 l 用提拉法生长出直径3 0 4 0 咖，长度1 6 0 1 8 0 n n 的n b w 晶体。后来，v g b a r y s h e v s k y 等人报道长出了更大的优质单晶( 直径 4 5m m ，长度2 5 0 哪) ，日本也有类似的报道。 n b w 晶体属复合式钨酸盐体系中的含b i 二元钨酸盐，是具有白钨 矿结构的四方晶系化合物( 空间群1 4 。a ) ，与其它晶体比较具有如下优 点：y 衰减时间仅为3n s ，是响应最快的闪烁晶体之一，是b 6 0 ( 3 0 0r l s ) 的百分之一，p b w o , 的十分之一。而且没有慢成分，可大大提高计数效 率。 一、抗辐照损伤能力可达1 0 7r a d ，比b a f 2 ( 1 0 5r a d ) 高两个数量级，比 b g o ( 1 r a d ) 高三个数量级。 二、密度大( p = 7 5 8g c m 3 ) 是b a f ：( 4 8 9g c i l l 3 ) 的1 6 倍，辐射 长度短，x o = 0 9 8c m ，是b a f ：( x o = 2 0 6 ) 的一半，这有利于 仪器的小型化，提高仪器的探测效率。 三、发光峰值位于5 4 0 衄，位于可见光绿光波段，易于测量，易于和 硅光电倍增管匹配。 四、在r 射线和其它射线的照射下，吸收光谱变化小、频率稳定性高。 五、用提拉法或坩埚下降法可生长出大尺寸、高质量的n b w 晶体。且价 格便宜，只有c e f 3 的五分之一，c s i 的五十分之。 目前，俄罗斯、日本等国正大力开展n b w 闪烁体的研究，因为它具 有密度大、闪烁时间短、辐照硬度大等优良性能，所以，它将是下一代 高能物理以及核物理等领域中理想的候选材料。 在国内，哈尔滨工业大学、北京玻璃研究院等单位也开展了n b w 晶 体生长研究，长出的晶体尺寸为2 0 啪x 2 0 咖3 0 舢。n b w 晶体的闪烁 性能( 见表卜4 ) 。研究表明，其发光效率、抗辐照能力与晶体的颜色、 原料、掺杂杂质、晶体成分的配比以及晶体生长工艺等因素有关。 表1 4n b w 晶体的闪烁饿能 1 4 闪烁晶体的应用 1 4 。l 核物理淡鬣嵩链戆理领域的应幕执一 梭物理和高能物理发展到今必，面临着一个必须解决的闯题，即粒 子质爨静起源趣题。为了莠清楚这个润题，缴器上正在建造髓量越来越 大斡大堑对撞橇鞠匀鞋速器，在这撞装置上丽洙翱量吝静瘊学、电子、 子、介子等粒子能爨的探头称作电磁量能器( e c a l ) ，闪烁晶体是建造 e c a l 的核心材料。例如，美国s t a n d f o r d 直线加速中心( s l a c ) 、日本商 能所( k e k ) 采用c s i ( t 1 ) 晶体作b a b a r 以及b e “实验，欧洲核子中心 ( e 烈) 采弼p b w o , 菇铬俸c 醛实骢镣。援蘩理滋凝骞戆耱璎嶷验要求无瓿 闪烁潞体具有较高的密度、侠的褒减常数戳及离的抗辐照僚能等。另井， 由于茏机闪烁晶体在高能物理领域中用量巨火，合适的价格也是一个熏 要的衡量指标。 1 。4 2 工韭鼹方磷的应用瑚 置业c t 对被测物体的无损探测速度快，空间分辨率和密度分辨率 高，瓣基在诲多戏蠲场合审是褰鼹静x 射线残缀帮超声搽馋簿方法掰不 能取代的。工韭殴豹粪正实际酸弼距今不过l o g 左右，露纛箕具有显著 经济瓶义的大规模应用正初露端倪。目前工嫩c t 最为集中的应用领域是 国防工业，如对火箭、枪炮和弹药的无损检测等。还被应用于飞机螺旋 奖、发动枫、汽轮枫婶片、汽缸棼的无损检测。工业c t 的成用已深入到 生产i 蓥翟懿在线安辩捡溺秘鑫动控翻矮域。 7 1 4 3 油井勘探领域的应用。删 鞭油钻井深达数千米，采用a 射线探头熊遥测地层特镊，从丽判断 资添穗况。整器上裁灌耱穰孛鸯三分之一是狻测劳懿雯献。囊l 零孩溺劳 技术w 以迅速准确嫩进行勘探并反映各个不麟生产井的情况。核钡l 井的 经济效益最引人没因，每年的臂北额估计上酉亿美元。作为油并探测器 的探头，要求闪烁晶体具有较好的能量分辨攀( 较高的光输出) ，更重要 的是要求其具有缀好黥湿度特毽( 耐寒涅) 翻貌震动等极被特性。 i 4 ，4 安全稽查方黼的应用“删 安全毽查是一个应耀潜力大、蓬暖广豹颁蠛。铡翔：飒场、火车站 行李、静件的不开篇检查、爆炸、失火等安众隐患的探溅，公安、海关 等部门的稽查等，利用核技术进行探测是一种安全可靠、恢捷方便的有 效方法。据有关专祭估计，高效离密度无机闪烁晶体，近l o 年内在行李 检查努嚣的应用将会越过l o 亿美元。所以这是个很有吸弓| 龙的应用领 域。 1 4 5 影像核医学( p e t ) 领域的_ 陂用“”1 1 菠毫子薮震热攘技术( 簸) 憝耱反瘦藏燮经绞耱凌筑鬻我滚交纯 的核鼷学诊断技术，它开创了在分子水平无创伤性研究入赫功能和心肌 存滔情况的先河，使核医学进入了分子核医紫的时代荚潮把p e t 歹i j 为 当代离科技世界丸犬明星的榜茵。由无机闪烁晶体组成的探头是p e t 系 统孛熬要躬组成部分。为了迸步握裹髓搽测系统豹窒瓣箨对趣分辨 率，常常要求闪烁鑫体其有较大的光输出( 8 5 0 0p h o t o n s m e v ) 、较俊 的衰减常数( 7g c m 3 ) 等特点。过去主 要采用b g o 晶体，但是它已不能究会满足p e t 系统的要求。目前，c e ：l s o 、 c e ：y a p 、e e ：l u a p 等闪烁晶铸= 被捌为下一代p 勰系统中豹璎想材料。 1 4 6 其它方面的威用嘲 另外，无机闪烁菇体在核天义学、核空阀物理学、核考古学、核地 震学蔽及核溅耄学簿疆域孛氇存在着匿大熬藏焉潜力。这魏嫫域将会逐 步受到人们的重视。而且，随着核技术向各行业的渗透以及其它技术的 8 迅速发展，必将缭凭机闪烁晶体的研究和开发带来更多的机遇和挑战。 不同威用领域对光机闪烁晶体的要求也各不相同，而且随鬻器件向小型 化、紧凑化以及精密化等特点的方向发展，许多应用对无机闪烁晶体性 毙鲍黉求将更热蛰剔。 1 ，5 本课题研究的主要内容 1 。5 。t 疆究羹标 ( 1 ) 采用提拉滋生长光学质髓良好的优质火块n b w 单晶； ( 2 ) 晶体的研制与测试工作棚互配合、掇离钨酸铋钠晶体的研制水 平。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) j l 雪鑫钵戆爨控法工艺透露鹾究，我壅爱佳翡工艺条移； ( 2 ) 研究退火z 艺对消除晶体应力和提离晶体性能的燕系，获理论 上讨论退火对晶体抗辐照性能的影响，制定最佳退火工艺： ( 3 ) 研究n b w 晶体着色的原因； ( 4 ) 鑫谚性能豹测试与评徐。 9 2 1 概述 第二章无机闪烁材料发光机理 闪烁体叉称荧光体。当其受到x 射线、y 射线或其他高能粒子辐 照时，其中的价电子就会因受到激发而进入激发态，即由价带进入导带。 当电子由导带自发跃迁返回价带时，多余的能量即以荧光的形式发射出 来，从而产生荧光。荧光现象在日常生活中为我们所熟悉，如x 射线透 视时，荧光屏上的心肺，骨骼的图像是x 射线打在荧光屏上使之发光形 成的。利用荧光物质的发光现象来记录粒子很早就有了，远在1 9 0 3 年 就有人利用荧光屏观察到由放射引起的单个闪光。1 9 1 1 年卢瑟福等在 著名的二粒子散射实验中使用了z n s ( h g ) ，他们利用显微镜肉眼观察a 粒子在z n s ( h g ) 荧光屏上产生的极微弱的闪光，实验条件是相当艰苦 的。闪烁探测器是在原子核物理和粒子物理领域内近三十年来发展起来 的一种探测粒子的有力工具。它是利用闪烁体在粒子的激发作用下会发 光的特性来探测粒子的，闪烁体是探测器的核心部件。现代的闪烁探测 器随着光电倍增管和其它更有用的闪烁体的应用有了较大的发展。光电 倍增管将微弱的闪烁光转变为光电子，然后把这些光电子经过多次倍增 放大，输出一个辐度很大的电脉冲，由电子学仪器记录下来，这样观察 就很方便了。到了1 9 4 7 年发现了萘晶体，n a i ( t 1 ) 晶体和许多其它闪烁 体可以记录a 、b 、y 射线之后，闪烁探测器得到了更大的发展。到 了今天，由于多种类型和尺寸的闪烁体日益增多，光电倍增管的性能逐 渐改善，相应的电子学线路越加完善，闪烁探测器已成为相当成熟的一 种探测技术删。 无机闪烁探测器与其它探测器相比有如下优点： 1 其适用范围广，能探测各种类型的粒子( 包括中性粒子) ，并能测定 它们的能量和性质，可以在各种场合和环境中使用。 2 ，无机闪烁体由于有较大的密度，因此其探测率较高，同时也可以用 于高能粒子的探测。 3 其具有较大的时间衰减常数，这对于时间的测量有很大的意义。闪 烁体作为闪烁探测器的核心部件，起着其它元件所不可代替的作 用。目前闪烁体的种类很多，从化学组成上可分为无机和有机两大 类，而从物理形态上又可分为固体、液体、固溶体和气体四类。从 作为探测元件的闪烁体本身所具有的特点来看，无机闪烁体相对于 有机闪烁体具有如下优点： 1 0 1 密度大，含裔商原子序数的茹素，无论怒对带电粒子，还是y 身季线 都有大的电离损失和高探测效率； 2 发光效率高； 3 缝量分蒺率荐； 4 裔较大的辐凄输出。 因此，国内外难在进行无机闪烁体的研究和应用，并融取得较好的 理论和经济效益。 2 2 闵烁体酶发光条锌 s e i t ze “用于发光作用的理论模型可用来定性地叙述发光中心的发 光避耩，瘸銎示渡搬该模型示予越2 ，1 中，横坐标是形状嫩标，级坐标 是该系统懿总爱耋。基态舞& ，激发态舞e ，鏊态帮激发态翡乎餐整鹫 对应为a 和c ，热撅动在a 点产生了平衡位鬣的位移，位移程度对应予 能量k t ，吸收一个能量为hv 的光子便引起瓣直跃迁( 由a 到b ) 到达激 发态e ；，这是因为发生电子跃迁的时间比离子作可观的运渤所需的时间 短，聪慧在一令短瓣麓蠹嚣达锭姥援套笼e 躐夺熬裁量逶j 肇嚣嵇振动瑟 消耗撵，从c 处可以发生辐射，跃迁到d 处，然后通过翕格振动到达a 处。 曩 圈2 1 发光串心位能翻 l l 因此，放出的光子能量比吸收的光子能量少，相差的能量给了晶格 振动，吸收谱和发射谱的相似性都归因于位能曲线的相似性。因为两条 曲线一般在q 点互相靠得很近，所以激发态和基态之间由c q _ q 一a 途径的非辐射跃迁是可能的。 考虑到这种辐射的内淬灭过程，则发光效率为： r lo = p l ( p l + p 。)( 2 1 ) 式中：p l 和r 分别为发光几率和滓灭几率，若c 点和o 点的能量差为 e 。，那么淬灭几率为： r = a e x p ( 一吖k t ) ( 2 2 ) n 。= 1 + ( a p j e x p ( 一e k t ) i i ( 2 3 ) 式中：a 为常数，式( 2 2 ) 表示非辐射跃迁的温度相关性。显而易见， 有些在室温下不发光的材料，当温度降低时变为发光材料，纯n a l 就是 一例。 2 3 闪烁发光机理 2 3 1 闪烁发光类型 有些无机物所以具有发光性可能是与合成过程中化合物( 发光材料 基质) 晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的热 歧化作用出现的结构缺陷( 大部分是点缺陷) 是在它们晶格节点间产生 空位、离子或原子。由这些晶格缺陷所引起的发光叫非激活发光( 自激 活发光) 。b a f ：，b g o 、钨酸铋钠的发光就属于这种情况，属于本征发 光，产生这种发光不需要加激活离子。 本征晶体的闪烁机理可用图2 2 ( a ) 所示的固态材料的能带结构来 描述。当核辐射进入闪烁晶体后，价带中的电子接受了大于禁带宽度 e 。的能量，可以被激发到导带中去，形成自由电子的电子一空穴对，也 可以产生弱耦合的电子一空穴对即激子，其能带位于导带之下的激带， 电子从导带或激带跃迁至价带，在此退激过程中放出光子。 1 2 e王 辐射 图2 2 ( a ) 用能带结构描述的本征晶体的闪烁过程 许多纯晶体在常温下并不是十分有效的闪烁体，为了得到有使用价 值的闪烁体，通常采用往纯晶体中掺入少量如t l 、e u 和c e 等杂质的方 法，使其成为非本征晶体。向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子 时出现的杂质缺陷，这些杂质缺陷作为激活剂( 发光中心) ，由这种缺陷 引起的发光叫激活发光“ 口j y 影厂x i 9 7 确赫。 辟 犍 辅 删 螽 缪钐勿钐缈 图2 2 ( b ) 用能带结构描述的非本征晶体的闪烁过程 如图2 2 ( b ) 所示，激活剂的基态位于禁带的下半部，激发态位于 禁带的上半部，入射的辐照能畿接被激活剩掰吸收，或由奎龉格先吸收， 然后樽发生主晶格与激活剂之问的能量转移。此外，在激活剂基态中的 电予可能被价带巾的带正电的绽穴所俘获，而使激活剂成为一个正离 子，遮样，这个玉器专二裁会吸收势俘获在导带孛自由运动的电子，或者 磐获激子。在爱蠢速垡情况下，英结果秀在激发态孛产生个被激发豹、 带一个电子的激活服子，然后遮电子退激至”熬态放出一个光予，因为这 光予的能量远小于禁带能隙，从而避免了晶体的自吸收，这光子的波长 通常靛于可见波段。 2 3 2 能带模型疑发光机制删 笼机闪烁体的发光机制还没有确定的系统理论，通常楚用布落赫 ( f b 1 0 c h ) 掰提出懿髭豢理谂来瓣释。舔剿主讲，逶过鳃氛会在霾体孛 的所祷原子的薛定谔方程即可褥剜电子在晶体中的状态，如果不引进许 多简化近似，要解这种方程是不可能的。为此，有两种可能的途径：一 种题根据分子物理图像中的海特勒一化敦方法或价键方法，把晶体看成 是由彼她招互作飚霹又独立豹琢予组成豹，焱原子援远离辩这个方法是 精确瓣：另一静途径是布洛赫麓缝带理论，簌魏方法孛，一个电子被番 成是属于整个晶体，而不是属于菜个原子，人们根据这一点称这种方法 为晶体轨道法 谗多纯晶体在鬻温下并不是十分有效的闪烁体，在这种鑫体中，闪 烁是予链垂与禁豢舞褒e l 鞠当，遴鬻楚在紫辨嚣，运激发熬兜子先是鑫 体自吸收，后又经j 建激发、发光、放热等交静过程丽使相巍一部分甚至 大部分光子不能越出晶体。具有实际意义的无机晶体一般照掺杂少量的 杂质，杂质起着激活荆的作用。另外晶体由予原料本身所禽的杂质及在 生长避程孛辑形成静缺貉，在蘩带孛形残一蹙杂震戆级壤电子便予激 发，禽有杂质懿菇体麓蒂模型觅豳2 3 。在闲燎体中入射耱子进入闲缭 体后，入射粒子除了由于电离而猩导带中产嫩电子和在价电子中产生空 穴外还激发而产生激子。也就是给与电子的能攫不足以使像电离到导带 中，黼处于导带下瓣的激子能带内( 筠称激带) ，这个电子秘空穴仍有静 电素。激子翔导豢审静电子巍空穴一群，鼙骧在晶蘩串鑫国漂移，毽电 于蹙电中性而没有搏电性 1 4 e 撼曼3 含杂鹱的晶转能带模型 鼹体内的杂臌釉龆格缺陷在禁带中产生一些孤立能级，起俘获中心 懿穆耀。当天封载予逶遵瓣臻诲瓣产生墩子、毫予秘空穴，宅襄餐麓够 鑫耄的经过晶格嘏抉静运动，豢裂被侉获串俘获舞壹。这跨俘获孛心 从蘩悉被激发到达激发态以后的退激发过穰肖兰种可能，以电子为例说 明如下： 一、激发态豹电子到b 嚣基态，将激发静能量激光子豹形式辎酣出来，辐 射遵簌揍数寇簿，这裁是闲烁兜中静茯成分，鬻鹾袭淹，这稃戆稃 获中心称为靛兆中心： 二、把激发能传络周围的晶格搬动，以热能的形式损耗而不发射光予， 这就是淬灭卿d ，希望它越少越好； 三、激发态是耍稳态，宅予在上瑟停鍪夔爵瀚长，魏鏊戮祥，有戆霹 蕊在热运动串矾豳激带，然靥虿麓戳第一释方式激发兜子因忿， 发光时间较长，这种闪烁体中的慢成分常叫磷光。 翻前，关于发光中心产生荧光的机制还不是很清楚，对许多问题还 不笈敲窭舞器，焚冀是绘与定爨诞鹱“7 。 2 4 闪烁体的性能参数 为了表征用于探测高能射线的闪烁体的探测性能，需要引进一些可 测参数，这些参数包括：发射光谱、光产额、衰减时间、能量分辨率、 抗辐照损伤能力、辐照长度、吸收系数等。通过了解不同闪烁体的上述 参数，可以确定它们各自适用探测什么样的高能粒子( 如a 、b 、y 、 中子、重粒子、核裂片等) ，以及在大型探测仪器中如何配合使用。不 同的应用领域，对闪烁体的性能要求有所不同，核物理注重光输出的多 少，而高能物理则注重衰减时间的长短。但物理学家对闪烁体大部分的 性能要求是相同的，如闪烁体的抗辐照性能，原则上讲所有的物理学家 都希望闪烁体材料具有高的辐照性能，尤其对高能物理实验中的高剂量 辐照环境，更是如此。一般来说，在闪烁体的闪烁性能方面，以下几个 特性是主要的。 ( 1 ) 发光效率 闪烁体将吸收的核辐射能量转化为光的本领，通常是以光输出及闪 烁转换效率表示。光输出定义为在一次闪烁过程中产生的光子数目n 和 核辐射在闪烁体内损失能量e 之比，用光子数m e v 做单位。闪烁转换效 率定义为在一次闪烁过程中产生的光子总能量n hy 和核辐射损失在闪 烁体内的能量e 之比，用百分数表示。 s = n e( 2 4 ) p = n hv e ( 2 5 ) 式中，s ：光输出； n ：次闪烁所产生的光子数； e ：能量损失； p ：转换效率； hv ：闪烁光子平均能量。 发光效率是衡量发光体好坏的一个十分重要的物理量，它也是直接 反映发光性能的重要指标，通常有三种方法表示发光效率：即量子效率 ( n 。) 、功率效率( n ，又称能量效率) 和光度效率( n ，又称流明效率) 。 量子效率t l 。是表示发光体发射的光子数n f 与激发时所吸收的光子( 或 电子) 数n ，之比即： n 。= n ，n ，( 2 6 ) 根据斯托克斯定律，发光的光子能量必然小于激发的光子能量，这 是因为处在较高激发态( e 2 ) 的电子与周围环境相互作用必然会将一部 分能量转移到较低的激发态( e 。) ，然后再跃迁回基态( k ) ，这样发射出 的光子因损失了一部分能量( e = e 2 一e 。) ，必然小于激发光子的能量。 1 6 发光的光子能量德w 能大于激发毙子的能量，这种发光称为反斯托克斯 发光，但这种发光的几率很小，发光很弱。 功率效率：n 一= p f p 。( 2 7 ) 流明功率n 。帮是发光器修发射静光逶蠢f 与激发对输入豹电功零 或被敝枝其它形式麓量墓功率p 。之磁，瑟 流明功率：帆= f p 。( 2 8 ) 发光效率的大小直接影响到闪烁晶体本身的能量分辨攀。对应于单 能光予或带电粒予输出的脉冲幅度，由于闪烁过程的统计投质，形成一 定宽壤懿分毒。竣魏分毒鳆瘟予鼹羹e 戆蜂楚睾蹇憝戆全蹙发为矗e ，裁 量分辩率通常就袭豕成彩e ，发光效率毒的闪烁体可望褥到好的能量 分辨率。 ( 2 ) 衰减时间 阂烁俸萃次激发嚣，发射毙予豹速率下酶剿裙始毽熬t e 新需要瓣 黠闽t 豁为衰减瓣瓣，两x = i 称为衰减常数。衰减时溺t 越小，熊 量分辨率越好，这样可使探测系统具有高的时间分辨率、技术效率，整 仪器的效率也会随之提高。一般而言，闪烁体的衰减可用指数函数来 撼述，但很多阂烁骼有两个或两个以上的衰减成分。与发射光谱一样， 阗烁襄减不仅与闵甄体耱类毫关