（材料学专业论文）bifeo3bi315nd085ti3o12多层薄膜的solgel制备与电学性能研究.pdf

摘要 多铁性材料的重要应用方向是多态存储器，而生长高质量的薄膜是实现器件应用的 基础。钙钛矿型b i f e 0 3 是典型的多铁性材料。为了弥补b i f e 0 3 薄膜的漏电流问题，我 们把它和层状钙钛矿型b 饥5 n d o 筋t i 3 0 1 2 ( b n d t ) 铁电薄膜耦合，制备成b i f e 0 3 b n d t 多层膜。本论文首先介绍用l g c l 工艺b i f e 0 3 薄膜的结晶行为和电学特性；接着介绍 多层膜的生长工艺与电学性能，讨论了多层膜叠层结构对电学特性的影响；最后侧重研 究了b i f e 0 3 b n d t p t 多层结构的电学特性和微观结构。 用s o l g c l 工艺在( 1 1 1 ) p t t i s i o j s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备出7 ( 1 0 0 ) 择优取向的b i f e 0 3 薄 膜。电学性能测量结果表明，其剩余极化值( 2 p r ) 仅为2 8 汜e m 2 ；在8 0k v e m 外加电 场，漏电流为5 x 1 0 。4 a e m 2 。发现外加电场低于2 8k v c m 时，该薄膜呈欧姆导电，在 2 8k v e m 以上是波尔弗兰克尔发射导电。 用s o l g c l 工艺在p v t i s i 0 2 s i 衬底上沉积了b n d t b i f e 0 3 b n d t p t 、b i f e 0 3 b n d t b i f e 0 3 p t 、b n d l 忸i f e 0 3 p t 、b i f e 0 3 m n d l y p t 四种结构的多层膜。通过测量多层膜的 铁电、介电和漏电流特性，研究了多层膜的叠层结构与电学性能的关系，发现 b i f e 0 3 b n d t p t 型结构具有良好的铁电性能。 b i f e 0 3 b n d t p t 多层膜的电滞回线矩形度较好，其2 p r 值为7 2 c m 2 ( a t4 8 0 k v c m ) ，矫顽场( 反) 为1 6 0k v e m 。多层膜的2 p r 值大于单独生长的任何一种薄膜，在 p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备的b n d t 薄膜的2 p f 值小于5 0 u c c m 2 ( a t6 0 0k v e m ) 。磁性测 试表明其饱和磁化强度为6 7e m u o n 3 。b n d t 薄膜中大多为柱状晶，在b n d t 薄膜上生 长的第一层b i f e 0 3 晶粒直径约1 0 0a m ，这些晶粒排列整齐。最后讨论了b i f e 0 3 b n d t p t 多层结构铁电增强的物理机制。这可能是由于b i f e 0 3 薄膜微小的晶格失配，或者是 b i f e 0 3 薄膜漏流的减小，也可能是因为b n d t 势垒层阻挡了自由电荷的移动。 关键词：b i f e 0 3 ；b n d t ；多铁性；多层膜；s o l g e l a b s 仃a c t m u l t i f e r r o i em a t e r i a l ss h o wp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nm u l t i - s t a t es t o r a g ea n d 删虹 o fh i g h - q u a l i t yt h i nf i l m si st h ef i r s ts t e pf o rt h ed e v i c ea p p l i c a t i o n p e r o v s k i t eb i f e 0 3i sa t y p i c a lm u l t i f e r r o i cm a t e r i a l i no r d e rt os o l v et h el e a k a g ep r o b l e mo fb i f e o st h i nf i l m s ，w e c o u p l e db i f e 0 3a n df e r r o e l e c t r i cb i 3l s n d os s t i 3 0 i 2 ( b n d t ) o fl a y e r e dp e r o v s k i t eb y p r e p a r i n gb i f e 0 3 b n d tm u l t i l a y e r t h i st h e s i sp r e s e n t sf i r s t l yt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fb i f e 0 3t h i nf i l m ，t h eg r o w t hp r o c e s sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f m u l t i l a y e rt h i nf i l m s ，t h e nd i s c u s s e st h er e l a t i o nb e t w e e nt h em u l t i l a y e rs t r u c t u r e sa n dt h e i r e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s 。a sw e l la sf i n a l l yf o c u so nt h ee l e c t r i c a la n dm i c r o s 虹u c t l l r eo f b i f e 0 3 b n d t p tm u l t i l a y e r b i f e 0 3t h i nf i l m so f ( 1 0 0 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nw a sd e p o s i t e dt h r o u g has o l - g e l p r o c e s so n ( 1 1 1 ) p t t i s i 0 2 ( 1 0 0 ) s is u b s t r a t e s t h ef i l m ss h o wv e r yl o wr e l n a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) o f 2 8 u c e m 2a n d i a r g e l e a k a g ec u r r e n t o f 5 x 1 0 。4 a c m 2a t8 0 k v c m o h m i cc o n d u c t i o n i sd o m i n a t i v ei nt h ef i l m su n d e ra na p p l i e df i e l db e l o w2 8k v c m ，w h i l ep o o l e f r a n k e l e m i s s i o nc o n d u c t i o ni sp r e d o m i n a n ta b o v e2 8k v e m f o u rt y p e so fb i f e 0 3 b n d tm u l t i l a y e rs t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e do np t t i s i 0 2 s i s u b s t r a t e sb yu s i n gs o l g e lm e t h o da n dt h e ya r eb n d t b i f e o f l b n d t p t ，b i f e 0 3 b n d t b i f e o f l p t , b i f e 0 3 b n d t p t ，a n db n d t b i f e 0 3 p t b ym e a s u r i n gt h e i rf e r r o e l e c t r i c ， d i e l e c t r i ca n dl e a k a g ep r o p e r t i e s t h er e l a t i o nb e t w e e nm u l t i l a y e rs 仇l c h l r e sa n dt h e i re l e c t r i c p r o p e r t i e si se s t a b l i s h e d i ti sf o u n dt h a tt h e ( 3 3 0n m ) b i f e o f l ( 2 7 0n m ) b n d t p tm u l t i l a y e r e x h i b i t st h em o s te x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h eb i f e o f l b n d t p tm u l t i l a y e rs h o w sas a t u r a t e dh y s t e r e s i sl o o pw i t ha2 p rv a l u eo f 7 2 t c e m 2a t4 8 0k v e ma n dac o e r c i v ef i e l d ( & ) o f1 6 0k v e m i n t e r e s t i n g l y , t h e2 p rv a l u ei s m u c hh i g h e rt h a nt h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o no f e i t h e rs i n g l ef i l mo f b i f e 0 3o rb n d t t h e 2 , v a l u eo fb n d tt h i nf i l mg r o w no np t t i s i 0 2 s ii s 5 0 氐| a t6 0 0k v c r n t h em a g n e t i c t e s ts h o w st h es a t u r a t i o nm a g n e f i z a t i o ni s6 7e m u e m 3 ，b n d tt h i nf i l mm a i n l yc o n s i s t so f l a r g ec o l u m n a rg r a i n s t h en e a r - i n t e r f a c i a lb i f e 0 3g r a i n sw i t hd i a m e t e ro f 1 0 0n ma r e a r r a n g e do r d e r l yo nb n d tt h i nf i l m t h ef e r r o e l e c t r i ce n h a n c e m e n to fb i f e 0 3 b n d t p t m u l t i l a y e rm a y b ed u et ot h es l i g h tm i s m a t c hs t r a i ni nb i f e 0 3t h i nf i l m , t h er e d u c t i o no f l e a k a g ec u r r e n to fb i f e 0 3t h i nf i l m , o rt h er e a s o nt h a tb n d t t h i nf i l mp l a yaw l ea sab a r r i e r l a y e ri ns t o p p i n gf r e ec h a r g em o v e m e n t k e yw o r d s ：b i f e 0 3 ；b n d t ；m u l t i f e r r o i c ；m u l f i l a y e r t h i nf i l m ；s o l g e l i l l 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：琵为i 磅 日期：功d7 年6 月亿e l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文：在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：球吻哆 指导教师签名：声翻端 日期：沙0 7 - 1 7 日期：砷6 ，纱 一引言 1 1 多铁性材料b i f e 0 3 引言 多铁性材料是一种因为结构参数有序而导致铁电性( 反铁电性) 、铁磁性( 反铁磁 性) 、铁弹性同时存在的材料i l 】。 通常多铁性材料中几种序参量问存在一定程度的耦合性质。其中最为引人注目的是 材料中铁电性和磁性的共存所引发的磁电效应【2 l ，即材料可由电场诱导产生磁极化，同 时磁场也可诱发电极化。这种磁和电的相互控制在很多方面都有着极其重要的应用前 景。比如有可能通过此性质设计出用快速电极化诱导快速磁极化反转的电写磁读的记忆 材料，以取代现有的慢速磁读写记忆材料。该材料既具有传统的铁电材料快速读写的优 点，又能克服铁电材料在极化反转中的产生的疲劳现象，可能成为一种集铁电材料和磁 性材料优点于一身的性能优良的新型记忆材料3 1 。还可利用此性质来研制多念存贮别2 1 ， 使得存储信息既可使用电极化状态也可使用磁极化状态，自由度大大增加。 同时，由于铁电性和磁性的共存，使得这种材料同时具有高的介电常数和磁导率， 用此性质可制成高电容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上的器件数 量，解决电感性器件和电容性器件的相互干扰问题提供新的思路1 4 j 。 另外，该材料的电与磁性参数的耦合不仅为其在自旋电子器件方面的应用提供了可 能【3 1 ，对基础物理方面的研究也有重要意义【5 1 。 然而迄今为止，只有很少的多铁材料能在自然界中存在或是被实验合成。镍碘方硼 石n i 3 8 7 0 1 3 i ( 死6 0 0k 踊6 0k ) 是最早被发现的多铁材料【6 】。这类物质具有特殊的复 杂结构，基本无法实现对其多铁性的应用。从上世纪5 0 年代起，人们开始了通过实验 合成其他多铁材料的研究。在6 0 年代初，第一次人工合成了多铁材料 ( 1 - x ) p b f e 0 0 6 w 0 3 3 0 3 。p b m g o 5 w o5 0 3 【7 1 。其它合成的具有复杂钙钛矿结构的多铁材料如 p b 2 ( c o w ) 0 6 ，p b 2 ( f e t a ) 0 6 等虽然都同时具有铁电性和反铁磁性【8 】，但居里温度非常低， 且在1 0k 左右才有微弱的磁性，实现应用仍有较大困难。9 0 年代末，一类具有简单钙 钛矿结构多铁性氧化物，如y m n 0 3 ( t c 9 0 0 k t n 8 0 k y 3 1 ，t b m n 2 0 5 ( t c 3 9 k ，t n 4 3 k ) t 9 1 ，b i m n 0 3 ( 死7 7 0 k 玮1 0 5 k ) t 埘，b i f e 0 3 ( t c 1 1 0 3 k 玮一6 4 3 k ) t ”等，因其具 有相对较高的居里温度和较大的磁电效应，引起了人们的关注，对其在理论和实验上进 湖北大学顿l ：学位论文 行了大量研究。除了单相多铁性材料外，人们还开发了一系列新型的复合多铁材料，可 获得原有单相材料所不具备的性能。包括将多铁材料和纯铁电材料互熔制成固熔体埘， 制备超晶格或多层膜结构等【1 3 】。制备复合多铁材料成为多铁材料应用研究的一个新领 域。 可以预见，随着人们对多铁性材料研究的迸一步深入，这一具有独特优势的新型材 料必将在其应用领域发挥应有的作用。 作为一种典型的单相多铁性材料，由于b i f e 0 3 是唯一能够在常温情况下呈现磁电 效应的物质，其居里温度r c a 8 3 0 。c ，尼尔温度t n z3 7 0 。c i l l 。现已成为首选的室温多 铁性材料。 图1 1 1 是b i f e o ，的晶体结构示意图【l 】。通常2 0 0n n l 厚度以下的b i f e 0 3 外延薄膜 属于四角晶系，晶格常数为a 。= 3 9 3 5a ，啦；8 9 4 0 。，c a = 1 0 1 6 f h l ，所以也可以称 之为伪立方结构( 如图1 1 1b 所示) 。块体以及在( 1 1 1 ) 衬底上的b i f e 0 3 薄膜具有菱方 畸变钙钛矿型晶体结构( 如图1 1 1a 所示) ，属于r 3 c 空间群。菱方六面体晶胞参数 为嘶= 5 6 3 4 a ，啦= 5 9 3 4 8 0 。在它的原胞内，邻近的两个氧八面体相对 1 1 l 】轴反向旋转 一定角度。在此r 3 c 空间群结构中，b i ”，f e 3 + 沿【1 1 1 】方向偏离其中心对称位置产生自 图1 1 1b i f e 0 3 的晶体结构示意图 发极化。相对于具有中心对称的立方钙钛矿型结构的铁电体，b i f e 0 3 具有大得多的原子 问位移和相当高的居罩温度，理论上应具有相当大的自发极化值( 尸s 为9 0 - - 1 1 0 , 以e m 2 ) 【1 6 1 。b i f e 0 3 具有空自j 调制的螺旋磁结构，螺旋周期为6 2l l r f l ，属于特殊g 型反 铁磁结构。相邻两铁原子磁矩相对【“l 】轴旋转一定角度，5 kj 而造成( 1 1 1 ) 面内具有宏 2 一引占 观净磁矩。近来发现其理论上的磁矩大小为0 5m f e t 。 早期的b i f e 0 3 薄膜主要采用磁控溅射法，由于大的漏电流存在，多限于与其它a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料的固熔体系。2 0 0 2 年，p a l k 盯等人采用p l d 方法在 p t t i 0 2 s i 0 2 s i 上制备了b i f e 0 3 薄膜，首次观测到b i f 0 0 3 薄膜的饱和电滞回线，但2 p r 值只有1 7f l c c m 2 t 1 9 1 。2 0 0 3 年，w a n g 等人采用p l d 方法在在s r t i 0 3 衬底上外延生长 y ( o o d 取向的b i f e 0 3 薄膜，2 p r 值达到1 1 0 # c c m 2 ，首次于b i f e 0 3 薄膜中获得了强铁 电性并测得室温下的磁电效应，取得了突破性的进展l i j 。在b i f e 0 3 薄膜的制备上，p l d 方法是使用最多也是研究最完善的，它能很好的控制氧化学剂量比，这对于增大b i f e 0 3 薄膜的电阻率非常有利。其后y u n 等也使用p l d 方法在p v t i 0 2 s i 0 2 s i 上制备了b i f e 0 3 薄膜，并详细研究了沉积过程中氧分压对其性能的影响，认为控制氧分压为p l d 方法 的关键【2 0 】。其中在氧分压为0 0 5t o n 条件下制备的薄膜2 p r 值高达1 3 7 u c c m 2 。 使用氧化物电极能够极大减小薄膜的漏电流，最近l 脱等使用磁控溅射( m a g n e h o n s p u r t i n g ) 方法分别以p t 和l a n i 0 3 为底电极在s i 衬底上制备了纯相b i f e 0 3 薄膜1 2 1 1 。与 前者相比，发现后者的晶粒尺寸减小，表面粗糙度下降，膜面与底电极之间的互扩散减 小，当电场为1 0 0k v c m 时后者漏电流下降了近3 个数量级。 表1 1 1 列举了使用不同方法在各种衬底上制备的b i f e 0 3 薄膜的性能比较，从中可 见随着薄膜制备技术的成熟和衬底的改善，人们已能使用不同方法在不同衬底上制备出 大剩余极化和高度取向的b i f e 0 3 薄膜1 1 i 【2 1 _ 2 6 1 。 然而，尽管理论上b i f e 0 3 在室温下同时具有铁电性和磁性，但室温下其磁性仍极 其微弱，离实际应用尚有差距，因此如何增强b i f e 0 3 薄膜的磁性成为下一步需要解决 的主要问题。对纯相b i f e 0 3 薄膜进行掺杂【2 7 1 或将其与其他a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电 材料互熔制备成固熔体【2 s l 也是改善b i f e 0 3 薄膜性能的两条有效途径。 作为一种成功制备氧化物功能薄膜的重要技术，1 g e l 方法的主要优点是合成温度 低、化学组分均匀性好、设备简单、成本低、适合大批量生产。至今有关采用s 0 1 g e l 方法制备高质量的b i f e 0 3 薄膜的报道极少，报道的薄膜均呈随机取向，且剩余极化仍 较d 、( 2 p r 1 0 c g i n 2 ) 2 7 】2 9 1 。但1 g e l 方法以其在薄膜制各中的独特优势终会在b i f e 0 3 的研究中得到重视。因此，我们采用此方法控制改变工艺条件制备b i f e 0 3 薄膜有一定 的研究价值。 湖北人学硕t 学位论文 表1 1 1 使用不同方法在各种衬底上制备的b i f c 0 3 薄膜的性能比较 珥2 m , f m s u b s t n i t e m e t h o d g u t e r a z )( e m q c m 3 ) o r i e n t a t i o n ( 0 0 1 1 e p i t a x i a lt h i nf i l m s ( 1 0 0a m ) l l o1 5 0 p l d o r i e n t a t i o n 0 1 1s r r u 0 3 s r t i o f l s i m i x e d p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s ( 3 5 0m n ) 1 3 7o 6 p l d o r i e n t a t i o n o np t t i o j s i 0 2 s i ( 0 0 1 )p o l y c r y s t a u i n ef i l m s ( 2 0 0n m )m a g n e t r o n 5 3 8 o r i e n t a t i o no nl a n i 0 3 p f f t i 0 2 s i 0 2 s i s p u t t e r i n g ( 1 0 0 ) e p i t a x i a lt h i nf i l m s ( 2 5 0n l n ) 1 l o t 2 0m o c v d o r i e n t a t i o n o ns r r u o j s r t i o f ls i ( 0 0 0 p o l y e r y s t a l l i n ef i l m s 6 0 p r e f e r r e d c s d o np t t i 0 2 s i 0 2 s i o r i e n l 【a t i o n ( 0 0 1 )p o l y c r y s t a u i n ef i l m s ( 3 0 0n l l l ) 1 6 6 p l d 0 r i e n t a f i o n o np t t i 0 2 s i 0 2 s i m i x e d p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s ( 1 3 0n l t i ) 1 8 0 c s d o r i e n t a t i o no np t t i 0 2 s i 0 2 s i 表示k 见报道 1 2 层状钙钛矿型铁电体b n d t 铁电体是这样的晶体：存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电 场的作用下，其取向可以改变。极化强度和外加电场之间显示如图1 2 1 所示的非线性 关系，称为电滞回线。使极化翻转的电场称为矫顽场( 反) ，外加电场为0 时的极化称为 剩余极化( 尸r ) 。这些晶体除具有铁电性外，还具有电光特性和非线形光学效应，因而在 微电子和光电子领域获得了大量应用【圳。 4 一引占 尸 + 只形e 一c f 易 严 。e 豳i 2 1 铁电体电滞网线示意图 人们以前多采用铁电体材制作相关器件。随着电子器件和光电子器件向小型化、集 成化和智能化方向发展，铁电薄膜的研究受到广泛重视。与块状铁电体相比，铁电薄膜 具有体积小、重量轻、易于集成和工作电压低等特点，而且，一些难以制成致密块体的 铁电材料可以较容易地制成薄膜。早在五六十年代，人们已利用蒸发技术制备了b a t i 0 3 薄膜。1 9 6 9 年，t a k e i 利用新出现的磁控溅射技术制备了外延生长的b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜，并 由此研制出具有记忆功能的m f s 器件。其后，同本的大学和公司，加拿大的s a y e r 及其 合作者在溅射沉积薄膜方面做了大量工作，但由于当时铁电薄膜的性能较差，要求驱动 电压高，并且与半导体工艺不兼容等原因，妨碍了铁电薄膜的应用。进入八十年代后， 制膜技术有了飞速的进步，溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) ，金属有机物分解法( m o d ) 以及一些新 的制膜技术，如金属有机物气相沉积法( m o c v d ) ，脉冲激光沉积法( p l d ) 等，被用于铁 电薄膜沉积，大大地推动了铁电薄膜生长和应用研究的发展。人们利用铁电薄膜的自发 极化的双稳性存储信息制造铁电随机存储器( f e r a m ) 和铁电场效应管( f e f e t ) ；利用铁 电薄膜的高介电常数制造高密度动态随机存储器( d r a m ) i 铁电薄膜生长在半导体s i 或 g a p s 衬底上可以制备新一代压力传感器；室温红外探测器，光波导，光学和声学超晶 格等器件也离不开铁电薄膜材料【”l 。 ( 1 ) 晶体结构 b n d t 是在b i 4 t i 3 0 1 2 中掺杂了稀土元素n d ，掺杂化学式为b i 3 t s n d 0 8 锄3 0 m 钙钛 矿结构铁电体是研究最为广泛的铁电结构。简单钙钛矿结构的化学式为a b 0 3 ，a 、b 为金属离子，通常位于立方体顶点的a 离子半径大于位于体心的b 离子半径。o 离子 5 湖北人学硕l ：学位论文 位于立方体的六个面心，形成一个氧八面体。b i 系层状钙钛矿结构又称a u r i v l l i u s 结构， 它比a b 0 3 型的简单钙钛矿结构复杂。它的通式可以写为b i 2 0 2 ) 。鲸i b ，o 新q 广。b i 和。形成岩盐型( r d d 【- s a l t ) 的( b i 2 0 2 ) 2 + 中间层，两个( b i 2 0 2 ) 2 + 层之间夹着n 个类似于简 单钙钛矿的氧八面体结构。图1 2 2 是典型的层状钙钛矿型铁电体b i 4 t i 3 0 1 2 的结构示意 图。在b h t i 3 0 1 2 单胞中，t 离子位于各面心的氧离子构成的氧八面体内，该八面体通 过顶角形式o - t i o 线性链，b i 离子位于t i 0 6 八面体网格中的位置。这样b “t i 3 0 1 2 单元 i 玺i1 2 2 b i 4 t i 3 0 1 2 的晶体结构示意图 就具有相似钙钛矿类结构。在( b i 2 0 2 ) 2 层之问的钙钛矿层的高度等于6 个t i o 距离或 3 个类似于a b 0 3 单元。可见，层状钙钛矿结构的氧八面体在a ，b 方向是连续的，而在 c 方向是不连续的。b i 4 t i 3 0 1 2 的居罩点为6 7 5 0 c ，发生铁电相变时由高温四方f m m m 对 称性交为低温单斜肌对称性，它在室温时的单斜晶胞和正交晶胞很接近，常用“赝正交 晶胞”描述，晶格参数是a = 5 3 9 7 8a ，b = 5 4 0 3 9a ，c = 3 2 8 3 9 3a 。显而易见，b h t i 3 0 1 2 铁电体的各向异性是非常强的【3 2 】。 ( 2 ) 铁电性和微观结构 正如结构分析的那样，b n d t 薄膜有着铁电大各向异性，这与本实验小组的研究发 现是一致的。如图1 2 3 所示为通过工艺控制在p 们刚s i 0 2 s i 衬底上生长的b n d t 薄膜的 铁电性。由于b n d t 的自发极化方向靠近a 轴远离c 轴，所以a 轴择优取向的剩余极化 值最高，c 轴择优取向极化值最低，混合取向的极化值介于两者之间。根据我们的t e m 6 一引言 研究还发现了以c 轴取向为主的薄膜生长的晶粒如图1 2 4 ( b ) 所示，大多为横躺着的小 晶粒；a b 轴、( 1 0 4 ) ( 0 1 4 ) 和混合取向为主的薄膜晶粒大多如图1 2 4 0 ) 所示，为一颗颗 的柱状晶，由衬底生长至表面【3 3 】。 l影 名 竺袭 & 勘瑚 t 一 饼q l 供“o 舡 辆4 。 n 圈1 2 3 生长在p t f l f f s i o j s l 衬底上的两种择优取 向日n d 嘀腰的电、滞回线( a ) ( 10 4 ) ( 0 14 ) 取 向为主( b ) 以c 轴取自为主 1 3 铁电多层膜 田1 2 4 b n d t 薄厦的t e m 截面固( a ) ( 1 0 4 ) ( o l4 ) 取胄 ( b ) 渤取冉 铁电多层膜是利用膜厚较小时的应力或应变效应、层日j 耦合效应等物理效应，探索 材料新的物理现象，得到高性能或得到单一材料不具有的新性能1 3 4 为】。已合成的铁电多 层膜一般是由两种或两种以上性能不同的薄膜材料交替生长；也可以是同一种材料，但 是成份比例不同的成份梯度多层膜所组成；还可以构成三明治结构的多层膜。研究显示， 铁电多层膜的特性与原有铁电薄膜的性能有明显的不同，如巨大的介电常数、增强的铁 电特性等。我们主要制备了四种结构的多层膜，如图1 3 1 所示( b f o 代表b i f e 0 3 ) 。 回国 国国 图1 3 1 四种结构的多层膜 7 湖北大学硕l 学位论文 1 4s o l - g e l 工艺制备薄膜的简介 本文采用s o l - g c l 方法制备b i f e 0 3 薄膜，因而在此对这种方法作一些介绍。 s o l - g e l 方法是将金属醇盐和其他有机或无机盐按一定比例溶于共同的有机溶剂中， 通过部分水解和聚合形成均匀的前驱体溶液，采用甩胶，喷涂或浸渍提拉等技术将溶液 均匀涂覆在衬底上，经过适当的热处理，除去有机成分，并通过退火处理得到晶态薄膜。 s 0 1 g d 方法还具有以下优点 3 6 1 ： 1 适用于制各化学成分复杂的铁电薄膜。由于各种原料在前驱体溶液中以分子间水 平混合均匀，各种成分都可溶解在共同的溶剂中，可以制得多组分薄膜。 2 低的热处理温度。正是由于各种原料以分子问水平混合，在热处理过程中达到热 力学稳定相所需扩散距离缩短，导致烧结温度下降。 3 j 下是因为热处理温度低，因而容易控制薄膜的化学计量比。 4 可与微电子技术兼容。 但是，这种方法制备较厚的薄膜比较困难，虽然可以通过多次沉积来增加薄膜的厚 度，但这样形成的界面使薄膜中缺陷增加，影响薄膜的性能。溶液的稳定性也是一个问 题，溶液在放置过程中会继续发生水解和聚合反应，导致粘度增加影响薄膜的性能，薄 膜的重复性变差。另外，薄膜的结构和性能对衬底和电极材料很敏感。 1 5 本文主要内容 以五水硝酸铋 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和九水硝酸铁【f 唧q 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料用s o i g e l 方法 制备b i f e 0 3 薄膜：以五水硝酸铋 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 、三氧化二钕 n d 2 0 3 和钛酸四正丁脂 【t i ( o c 棚9 ) 4 】为原料用s o l g c l 方法制备b n d t 薄膜。在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上生长了 b n d t b i f e 0 3 b n d t p t 、b i f e 0 3 b n d t b i f e 0 3 p t 、b n d t b i f e o p t 、b i f e 0 3 b n d t p t 四 种多层膜，对不同结构的薄膜的铁电性能和漏电流进行了分析比较。并且对 b i f e 0 3 b n d t p t 型的样品进行了电学性能、磁学性能和微观结构的研究。 1 用x r d ，a f m ，d s c t g 等方法研究了b i f e 0 3 薄膜的热分解过程和结晶行为。 2 研究了不同叠层结构对多层膜的电学性能的影响。( 包括铁电特性、电流一电压特性、 介电特性) 3 研究了b i f e 0 3 b n d t p t 多层膜的电学特性、磁学性能和微观机构( 包括铁电性、 p u n d 、疲劳、保持、电流一电压特性、m h 、t e m ) 8 二b i f e 0 3 b n d t 薄膜的工艺制备和测试方法 二b i f e 0 3 b n d t 薄膜的工艺制备和测试方法 2 1 b i f e 0 3 薄膜的s o l g e l 制备 ( 1 ) 前驱体溶液的配制 使用天津化学试剂厂生产的硝酸铋( b i f n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，分析纯) ，天津博迪化工有限 公司生产的硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，化学纯) 为原料，以上海化学试剂厂生产的乙酸 ( c h 3 c o o h ，分析纯) 、天津化玻购销中心生产的乙二醇甲醚( c h 3 0 ( c h 2 ) 2 0 h ，分析 纯) 为溶剂，上海试一化学试剂有限公司生产的柠檬酸( c 6 h s 0 7 ，分析纯) 为络合剂， 按各物质的化学计量比精确称三种原料配制成均匀、透明、稳定的混合溶液。为了弥补 易挥发的b i 元素在制备过程中的损失，溶液中b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 过量4 - m 0 1 。前驱体溶 液的浓度为o 3m o f l 的溶胶。在空气中放罱三天后溶液发生水解和聚合反应形成凝胶。 ( 2 ) 薄膜的形成 使用p t ( 111 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 为衬底制备b i f e 0 3 薄膜，其中p t 、t i 、s i 0 2 各层的厚度 分别为2 5 8l i r a 、1 6 a m 、2 5 4 n m 。采用甩胶成膜的方法，如图2 1 1 所示。转速为5 5 0 0r p m ， 时间为3 0s 。甩胶后得到的湿膜先经过4 2 0 - 4 5 0o c 的热分解过程，除去大部分的有机溶 剂及硝酸根和柠檬酸根离子，得到干膜。重复以上涂膜、热分解过程得到适合的膜厚， 最后在6 0 0 - 6 5 0 0 ( 2 的流动0 2 气氛下快速退火5 一l o 分钟，得到结晶膜。b i f e 0 3 薄膜的整 个制备过程如图2 1 2 所示。 p r r s o rs o l 图2 1 1 在衬底上均匀涂膜示意图 9 湖北人学硕l 学位论文 b i ( n o ，) 3 5 h 2 0 + a c e t i cs c i d f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 + c h 0 7 + 2 - m e t h o x y e t h a n o l m i xa n ds t i r a d d2 - m e t h o x y e t h a n o l f i l t e r0 3m b i f e 0 3p r e c u r s o r s p i nc o a t i n ga t5 5 0 0r p mf o r3 0s e c p y r o l y s i sa t4 2 0 4 5 0 。c a n n e a l i n ga t6 0 0 6 5 0o c b i f e 0 3 p tf i l m s 图2 1 2 制备b i f e 0 3 薄膜的i ：艺流稃图 2 2b n d t 薄膜的s o l g e l 制备 ( 1 ) 前驱体溶液的配制 b i ( n o j ) j 5 h ：o + n d ( c h j c o o ) 3 + a c e t i ca c i d r e p e t i t i o nf o r p r o p e rt h i c k n e s s s t i ra n dh e a tf o rd i s s o l u t i o na n dd e h y d r a t i o n a d dt i ( o c 4 h 9 ) 4lc l e a rs o l u t i o n a d d2 - m e t h o x y e t h a n o il f o rd i l u t i o nt o0 1m 图2 , 2 1 制备b n d t 薄膜的工艺流程图 r e p e t i t i o nf o r p r o p e rt h i c k n e s s 使用天津苏庄化学试剂厂生产的硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 i - 1 2 0 。分析纯) ，上海化学试剂厂 1 0 二b i f c 0 3 b n d t 薄膜的工艺制备和测试方法 生产的钛酸丁酯( t i ( o c 4 l - t 9 ) 4 ，化学纯) 和自制的醋酸钕( n d ( c h 3 c o o ) 3 ) 为原料，以上海化 学试剂厂生产的乙酸( c h 3 c o o h ，分析纯1 、天津化学试剂厂生产的乙二醇甲醚 ( c h 3 0 ( c h 2 ) 2 0 h ，分析纯) 为溶剂，按化学式b i 31 5 n d o 8 5 t i 3 0 1 2 中各物质的化学计量比精 确称量三种原料配制成均匀、透明、稳定的混合溶液。为了弥补易挥发的b i 元素在制 备过程中的损失，溶液中b i 过量4m 0 1 。前驱体溶液的浓度为o 1m o l l 。配制成的最 后溶液置于冰箱可稳定存放数月。 ( 2 ) 薄膜的形成 在洁净的( “1 ) p t t i s i o e s i ( 1 0 0 ) 衬底上甩胶成膜，甩胶装置如图2 2 1 所示。匀胶机 转速为4 0 0 0r p m ，匀胶时白j 为3 0s 。甩胶后得到的湿膜先经过4 5 00 c 的热分解过程， 除去大部分的有机溶剂及n 0 3 - 离子，得到干膜，接着在7 5 0 。c 流动0 2 气氛中退火结晶， 如此重复甩胶一退火多次得到合适的膜厚。通过控制晶化过程中的升温速率和薄膜的单 层厚度来实现b n d t 薄膜的取向生长。 2 3 多层膜的制备 b i f e 0 3 b n d t 多层膜的制备即移植各自薄膜的工艺方法，通过不同的叠层结构来实 现。每层薄膜的厚度通过甩胶的层数或溶液的浓度来控制。我们制各了四种结构的多层 膜：b n d t b i f e 0 3 b n d t p t 、b i f e 0 3 b n d t b i f e 0 3 p t 、b n d t b i f e 0 3 p t 、b i f e 0 3 b n d t p t 。 2 4 薄膜的微观结构分析 ( 1 ) x 射线衍射( ) 【3 7 1 x r d 是一种基本的结构分析手段，衍射原理可以用布拉格( b r a g g ) 方程描述： 2 d s i n 0 = n 2 其中d 为( 奶晶面间距，即d 山。x 】r d 口一2 臼扫描模式可以用来分析薄膜的相组成及定性 的分析晶体的取向，在x 射线照射工程中，记录装置与样品台以2 ：1 的角速度同步转动， 以保证记录装置处于接收反射线的位置上。在我们的实验中，仪器采用采用德国b r u k e r d 8a d v a n c e dx 射线粉末衍射仪，x 射线采用c u k c t 射线，波长为1 5 4 0 5 a 。 ( 2 ) 原子力显微镜( a f m ) 扫描隧道显微镜( s t m ) 只能在到点材料的样品表面上分辨出单个的原子并得到原 子结构的三维图。对于非导电材料，s t m 将无能为力，应用受到了限制。为了弥补s t m 湖北人学颀f ：学位论文 的不足，分辨绝缘表面上的单个原子，1 9 8 6 年，b i n n i n g ，q u a t e 和g e r b e r 发明了原子 力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 。a f m 是一种类似于s t m 的显微技术，他 的许多元件与s t m 是共同的。它与s t m 主要不同点是用一个对微弱力极其敏感的易弯 曲的微旋臂针尖代替了s t m 的隧道针尖，并以探悬臂的微小偏转代替了s t m 中的探测 微小隧道电流。正是因为a f m 工作时不需要探测隧道电流，所以它可以用于分辨包括 绝缘体在内的各种材料表面上的原子特性，其应用范围无疑比s t m