（材料物理与化学专业论文）cacoo体系热电材料的量子化学计算.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文运用量子化学计算方法对c a 3 c 0 2 0 6 和c a 3 c 0 4 0 9 层状氧化物体系的 热电性质进行了研究，解释了其传导特性及其具有良好热电性能的原因。并 对掺杂的c a 3 c 0 2 0 6 体系进行计算，预测了不同掺杂元紊对其热电性能的影 响。 运用基于密度泛函和赝势理论的量子化学软件包c a s t e p 计算了 c a 3 c 0 2 0 6 及其掺n a 模型c a l s n a i5 c 0 2 0 6 、掺n i 模型c a a c o n i 0 6 的电子结构。 价带项和导带底的有效质量从计算得到的能带结构中求出。根据所求出的有 效质量、载流子浓度估算了上述三个模型的电导率、热导率、s e e b e c k 系数 和材料的热电品质因子，计算结果与实验测量值的变化趋势一致。掺杂模型 的能带结构显示，由于在半导体母体中进行杂质原子取代而形成了杂质能级。 掺n a 后材料具有p 型半导体的特性，而掺n i 后则具有r l 型半导体的特性。 两种掺杂模型的电导率都高于未掺杂的c a 3 c 0 2 0 6 ，而s e e b e c k 系数和热导率 都降低。不同的是，在c a l5 n a l5 c 0 2 0 6 中，由于电导率的上升幅度远大于 s e e b e c k 系数的下降幅度，使得材料的热电品质因子提高，材料的热电性能 得到改善。在c a 3 c o n i 0 6 中则由于s e e b e c k 系数的下降幅度较大，使材料的 热电性能下降。计算所得到的c a 3 c 0 2 0 6 、c a l5 n a l ，5 c 0 2 0 6 和c a 3 c o n i 0 6 热电 品质因子分别为：1 0 巧k 一、1 0 4 k 4 和1 0 4 k 。 简化的c a 3 c 0 4 0 9 模型的键级、净电荷和分予轨道组成用相同的方法进 行计算。结果显示c 0 0 2 层中的c o ( 1 ) o 成键作用比c a 2 c 0 0 3 层中的c o ( 2 ) 一o 成键作用强，而且，它们都比c a a c 0 2 0 6 中相应化学键的作用强。不同的化学 成键作用可能导致c a 3 c 0 4 0 9 和c a 3 c 0 2 0 6 中不同的热电性能。 通过比较g e 、g a p 、g a a s 和i n p 的计算结果和实验结果之间的差别， 对该方法的计算误差进行了估算，分析了由于忽略杂原子取代所导致的品格 畸变产生的误差，并提出了解决办法。 关键词 钴氧化物、杂质原子取代、量子化学计算、电子结构、热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc a 3 c 0 2 0 6a n dc a 3 c 0 4 0 9w i t h l a y e r e ds t r u c t u r ea r ei n v e s t i g a t e db yt h eq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n t h e f t c o n d u c t i v i t ya n dg o o dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r ee x p l a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h e d o p e dm o d e l so fc a 3 c 0 2 0 6 a r ec a l c u l a t e da n de f f e c t so fs u b s t i t u t i o n a la t o m sa r e p r e d i c t e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f c a 3 c 0 2 0 6 ，t h en a - d o p e dm o d e lc a i5 n a l5 c 0 2 0 6 a n dt h e n i d o p e d m o d e lc a 3 c o n i 0 6a r es t u d i e d b yt h eq u a n t u m c h e m i c a l s o f t w a r ec a m b r i d es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ( c a s t e p ) w h i c hi sb a s e do i 1 d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) a n dp s e u d o p o t e n t i a l e f f e c t i v em a s s e sa tt h et o p o fv a l e n c eb a n da n da tt h eb o t t o mo fc o n d u c t i o nb a n da r ed e d u c e df r o mt h eb a n d s t r u c t u r e a c c o r d i n g t ot h e s e r e s u l t s ，t h e e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y ，s e e b e c k c o e f f i c i e n t ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n df i g u r eo fm e r i to fm a t e r i a l sa r ec o m p u t e d t h er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s t h eb a n ds t r u c t u r e r e v e a l st h ef o r mo ft h e i m p u r i t y l e v e l sd u et ot h es u b s t i t u t i o n a l i m p u r i t y i n s e m i c o n d u c t o r s n a - d o p e dm o d e ls h o w st h ec h a r a c t e ro fp - t y p es e m i c o n d u c t o r ， a n dn i d o p e dm o d e li sn - t y p es e m i c o n d u c t o r i nb o t ho ft h et w od o p e dm o d e l s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e i rc o n d u c t i v i t yi s h i g h e rt h a nt h a to ft h e n o n d o p e dm o d e l w h i l et h es e e b e c kt o e f f i c i e n ta n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya r e l o w e rt h a nt h en o n - d o p e do n e b e c a u s eo ft h el a r g ei n c r e a s eo ft h ec o n d u c t i v i t y ， t h ef i g u r eo fm e r i ti nc a l5 n a l5 c 0 2 0 6i se n h a n c e da n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a r e i m p r o v e dc o m p a r e d w i t h c a 3 c 0 2 0 6 ，w h e r e a s t h e f i g u r e o fm e r i ti n c a 3 c o n i 0 6 i sm u c hl e s st h a nt h en o n d o p e dm o d e lb e c a u s eo fi t sl a r g ed e c l i n eo f s e e b e c kc o e f f i c i e n t t h ec a l c u l a t i o nr e s u l to ft h ef i g u r eo fm e r i to fc a 3 c 0 2 0 6 ， c a l5 n a l s c 0 2 0 6a n dc a 3 c o n i 0 6a r er e s p e c t i v e l ya b o u t1 0 5k ，1 0 - 4k a n d1 0 6 k t h eb o n do r d e r s n e tc h a r g e sa n dt h ec o m p o s i t i o no fm o l e c u l a ro r b i t a l sa r e c a l c u l a t e df o rt h es i m p l i f i e dc a 3 c 0 4 0 9m o d e l t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h eb o n d o r d e ro f c o ( 1 ) - 0i nc 0 0 2l a y e ri sl a r g e rt h a nt h a to fc o ( 2 ) oi nc a 2 c 0 0 3l a y e r f u r t h e r m o r e b o t ho ft h e ma r el a r g e rt h a nt h o s ei nc a 3 c 0 2 0 6 t h ed i f f e r e n tb o n d c h a r a c t e rm a yc a u s ed i f f e r e n tt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sb e t w e e nc a 3 c 0 4 0 9a n d l l 武汉瑷工大学黼学位论文 c 矗3 c 0 2 ( ) s t h ee r r o ro ft h ec a l c u l a t i o nm e t h o d su s e di nt h i s p a p e ri s e s t i n m t e db y c o m p a r i n g t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t so fg e ，g a p , g a a sa n di n pw i t h t h e h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s - t h ee r r o rd u et oi g n o r i n gt h el a t t i c ea b e r r a t i o nc a u s i n gb y s u b s t i t u t i o n a la t o m si s a l s od i s c u s s e d t h ew a yt o i n c r e a s et h e a c c u r a c y i s d i s c u s s e d k e y w o r d s c o b a l to x i d e ，s u b s t i t u t i o n a li m p u r i t y , q u a n t u mc h e m i c a l c a l c u l a t i o n ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y 1 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 。热毫效应 第一章绪论 固体的热溉象和电现鬏通过电子动能和费米能缎互相联系起来而产生的 爨象，逶霉懿隽熬窀敲瘦，宅是毫滚弓l 起载霹遂热效疲窝添差孳l 起靛龟效应 的总称f 。热电效应包括s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效成和t h o m s o n 效应。 1 1 1 s e e b e c k 效应 b + 名r 金j 蔫a 圈1 - 1s e e b e c k 效应示意图 把两种愈属或半导体按圈卜l 那样接触，当两个接点之间商溢度差， 时，就会产生电动势k “这个现象称为s e e b e c k 效成，称为热电动势。这 个效应是t 8 2 1 年德国物攥学家t j ，s e e b e c k 在考察b i c u 与b i ，疑圈黪的电 磁效应时发现的。s e e b e c k 系数窿由下斌定义： a 曲( t o ) = l i m k r ( 1 1 ) a r 叶日 s e e b e c k 系数本来是礁定了嚣耱霹髂瓣鳆舍蠢方麓定义静零数，毽篷连霹 以单独定义一种材料的绝对s e e b e c k 系数。一种材料的绝对s e e b e c k 系数， 鼹把此材料糊完全没有热电效应的金属组合成热电偶时单位温熬对应的热电 凌势。一般携援下，半导体毙金震豹热毫麓势丈，耩瑷容易铡蘸懑s e e b e c k 系数。 如图卜2 所示，在n 型半导体的两端接触同种念属，并保持温度差l 电子浓度n 幽施主杂质控制并随温度的上升按指数濒数增大，离滋侧比低溢 武汉理工大学硕士学位论文 侧电子密度大，因此电子由高温侧向低温侧扩散，在低温侧积累负电荷而产 生电场。这个电场引起的电子流和扩散流之间达到平衡。因此，n 型半导体 中出现图卜2 中那种极性的热电动势。p 型半导体中多数载流子空穴由高温 侧流向低温侧，和n 型半导体的热电动势符号相反。因此，由热电动势的方 向可以判断半导体是n 型还是p 型。 图1 - 2 含有n 型半导体的热电回路 1 1 2p e i t i e r 效应 当电流如图卜3 那样流过处于相同温度的两种导体的接点喇，在接点处 会出现发热或吸热的现象，称为p e l t i e r 效应。它是法国物理学家c a p e l t i e r 在1 8 3 4 年发现的。设电流强度为j ，发出或吸收的热量为e , 则定义： 缈= 石d ，( 1 2 ) 图1 3 p e l t i e r 效应示意图 考虑如图1 - 4 所示的n 型半导体和金属接触处流过电流，时的情况。能 够由金属流入半导体的o g 子p , 限于能量比势垒( s 。一占，) e 大的电子，流过 半导体的电子其能量为( s 。一矗) 和平均动能( 3 2 k 8 r ) 之和( f 。一f ，) + 3 2 k 。t 。 因此，在左端接触处的金属一侧失去这份能量而变冷。在另一端，电子从半 导体流出的时候，将能量( 占。一唧) + 3 2 1 , 。t 传给了金属，金属发热。p e l t i e r 效应在以b i 2 t e a 和s b 2 t e 3 为主要成分的热电制冷元件中已经得到应用。 2 武汉理工大学硕士学位论文 图1 4 含有n 型半导体的p e l t i e r 回路 1 1 3t h o m s o n 效应 随着经典热力学的发展，人们的兴趣转向能量转换方面。1 8 5 1 年， t h o m s o n 从理论上推断出存在第三种热电效应的可能性，两年后为实验所证 实，b 口：当电流通过存在温度梯度的单一导体时，导体中除焦耳热外，还有 可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应，产生的热即为t h o m s o n 热。t h o m s o n 热与通过的电流、经历的时间成正比。假设温度梯度较小，坦，= r l d t d t d x ， 比例系数t 即为t h o m s o n 系数。 三个热电系数可以通过k e l v i n 关系式联系起来： = 譬及粤：x ( 1 吲 1 2 热电效应的应用 热电效应是电能与热能之间的转换，长久以来人们就极力探讨它可能的 工业用途。热电偶用于测量温度及辐射能已经有近二个世纪历史，是最典型 也是最成功的运用热电效应的例子。通常用金属或简单合金制作热电偶，它 的工作原理实质上就是将热能转换成电能，但只是在开路条件直接探测电压， 不是用于热电发电。 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e n k i r c h 2 1 先后建立了热电发电和热电致冷理论。 这一理论表明，优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数口、低热导率r 以 保留接点处的热能，同时应具有高的电导率盯以减少焦尔热损失，三参数可 由下式关联起来： z ：塑( 卜4 ) 3 武汉理丁大学硕十学位论文 式中z 称为材料的品质因子( 或优值) ，z 值的大小可以用来判断热电材 料性能的优劣。在理论的指导下，人们经过多年的研究成功研制出热发电和 热制冷器件，实现了热电效应的工业应用。 热发电和热制冷器件的装置模型如图1 - 5 所示：( a ) 为热发电模型，由n 型和p 型热电材料组成回路，回路两端加一定温差导致热电材料中的载流子 运动，从而在回路中产生电流；( b ) 为热制冷模型，回路中通电流使载流子移 动，同时将热能从热吸收端带到热发射端，从而起到制冷的作用。 h q a ts o u r c e p o w e r g e n e r a t i o ne x t e r e e lp o w e r i n p u t ( a ) 图1 - 5 热发电和热制冷装置模型3 】 1 3 热电材料性能的评价 热电学发展至今已有1 0 0 多年的历史，利用热电效应的热电转换装置已 成功地应用于某些领域，而这种成功的应用是建立在制备出具有良好热电性 能的材料的基础之上。决定热电材料能否实际应用的主要因素是热电转换效 率。对热电发电转换效率_ n 可表示为4 1 ： 武汉理工大学硕士学位论文 c 厦一， ”；旦：尘墨坚：!：( 1 - 5 ) 1 瓦乒半专 其中p 是输出能量，q 是输入能量，n 是热端温度，疋是冷端温度。该 式右边第一项是c a m o t 循环效率，第二项是热电转换效率占c a m o t 循环效率 的分数。结合式( 卜4 ) ，可以看出，热电转换效率低于c a r n o t 循环的原因主 要是热电材料中产生不可逆的热导及焦尔热引起的。要提高热电转换效率， 主要是拓宽热偶的工作温度范围即提高温差丁，以及提高材料的品质因子 z 。品质因子z 所含的三个参数( 口、盯、盯) 均是温度的函数，所以z 也是温 度的函数。优良的热电转换材料应在较宽的温度范围内能够保持尽可能高的 z 值，并具有高的机械强度，好的化学稳定性等。在各项要求中，品质因子 z 值是最重要的，在大多数情况下，一种热电材料能否使用，取决于其z 值 的大小及其使用温度。人们常用无量纲品质因数z t ( t 为试样平均绝对温度) 衡量热电性能的优劣。无量纲品质因数z 丁的值越大，热电转换效率越高， 目前的研究目标是使z t l ，即要求z 1 0 4 k 一。 品质因子z 所包含的三个参数口、仃、r 是相互关联的，它们与载流子 浓度之间的定性关系如图( 1 6 ) 所示。对于载流子浓度很小的材料，其s e e b e c k 系数较大，电导率随着载流予浓度的增加而增大。热导率由晶格热导和电子 热导两部分组成，电子热导随着载流子浓度的增加而增大，而晶格热导几乎 与载流子浓度无关。对于金属，s e e b e c k 系数很小，且, c 盯为常数，不可能 在提高盯的同时减小k 值，因此z 值不可能很大，相应的热电转换效率仅为 1 因而金属只是在测温元件中得到应用。对于绝缘体，由于载流子浓度很 低。电导率极低，尽管口可能达到很大，但z 值都很低，不适合做热电材料。 而半导体可以通过适当改变t 2 、盯、盯的值选择具有较大z 值的材料，从功 率因子口2 仃与载流子浓度的关系图1 - 6 也可以看出，它在载流子浓度约 1 0 ”c m 。时取得极值，而载流子浓度在这个量值的材料就属重掺杂的半导体， 因而几乎所有用于热电转换的材料都是半导体。表1 1 比较了金属、半导体 和绝缘体韵热电性能。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 6 电导率，s e e b e c k 系数，热导率 与自由载流子的关系图 表1 - i 金属、半导体和绝缘体的热电性能比较( 3 0 0 k ) 堡堕 金属半导体 绝缘体 i a l ( u v r ) c r ( f 2 c r a “) k 。k “+ k 女 5 1 0 6 k d 2 0 0 1 0 3 r 曲 1 0 0 0 1 0 1 2 芷础 一兰! 墨! = ! ：! 旦：= ! ：! ! ： = i ：! ! ： 。o o o 。_ _ _ _ _ _ - - _ l - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 二二二= 一 6 武汉理工大学颈七学位论文 1 。毒热毫毒蠢料研究进展 目前热电材料豹发殿动向主鼹体现在以下几个方面：( 1 ) 方钴矿 ( s 羹# 援e r u d i 捃s ) 毒孝辩 2 ) 低缀裁毫季葶辫；( 3 ) 准鑫秘释；( 4 ) 氧毽懿热毫耱瓣。 辩其研究进殿分剐介绍如下： 1 4 。1 方钴矿( s k u t t e r u d i t e s ) 材料 方链矿燕类透式为a 兢静亿台耨。其中蠢是衾满元素，如l r 、c o 、r h 、 f e 等；占是矿族元素，如a s 、s b 、p 等。由于c o a s 3 首先在挪威的s k u t t e r u d 发现，因此蕊褥名”】。这体系具有缀好靛热电性黢，在7 0 0 k 狂右，其z r 後接近l 。该体系瓣纯含锡其有菱杂熬立方晶系鑫体缮麓，一个肇往鑫腱惫 含了8 个a b ，分子，共3 2 个原子，根攒化学配比可笃成a 8 ( b 4 ) 6 。8 个c o 原 予组成简单的波方晶格，6 个b 4 平面傻子c o 原子缎成的晶格悯隙内。每个 菇疆孛峦c o 深子形或懿空溅骞s 个，嚣8 4 瑟是砉菸孛6 令，其余2 个是空 的，那么就完全有可能在逸个空隙中填充其它原予。根据这一思路，人们褥 到了f i l l e d s k u t t e r u d i t e s 化含物。实验袋明：在方钻矿晶胞的孔隙中填入童径 较丈的稀原予，其热导率太强度降低，其组成式为芄也最：，最为耩原子， 出子霆原予霹良在笼袄琵豫肉震豢，藏褥形成穰大静声子散射截甏，有效逮 降低热导率。这是近年米热电领域内主要的研究方向之一。y o s h i y u k i k a w a h a r d a 研究认为扣j ：巍r 原子的没入使热载流予乎均自由稷减小到r 原 予阕骧魏长菠( 终0 7 8 2 n m ) 霹，声子燕豫率最惩。穰填充嚣方镶驴纯合魏熬 制备显得稆巍困难，不仅其组织结构疑杂，而且昂臌予易挥发，同时稀土原 予r 也易于氧化。目前对燠充高效率方钴矿系熟电材料的研究烹鬻集中在制 菇方法i t - s 数疑对方镞矿纯会秘豹电予缀镌及金垒纯行为送行理论分褥诗葵 9 1 ，研究合囊元素的静类f o 州j 、原予成分f 2 b 1 、电予结构m 1 5 辩其热电性能 的影响，从而指导方钴矿化合物热电材料的合金化成分工艺设计。近来，一 种新豹思路，即低缨方钴矿熟电材料豹研究已经展好【插_ 了1 ，毽赉予填充方钴 矿搴孝辩络撺彝成分复杂，方镀矿鍪奉| 辩低维纯匏铡餐嚣难攘太，褥信蘧若研 究工作的进一步深入，将套得到性能照优异的热电材料。 7 武汉理互大学矮士学使论文 1 4 2 低维热电树毒萼 目前，块体材料的z r 值的最大罐在3 0 0 k l l 寸接近1 1 4 ，qm i n s l 理论计 箕表鞠。帮傻耪辩豹热簿率遮垂璎论豹羲诋鏊，瓣大多数热惫孛葶辩、寒滋，箕 块体材料的热电优值也不会超过2 。由于其转换效率较低，使藏在普通民用 制冷设备上报难推广威用。近年来，人们利用热传导声子猩传输过稷中会受 剿枣| 辩鑫赛散射侮建搜热导率降羝，电子量子健使电羲运瞧辘提高熬援毽， 透过材料缡构设计来撼黼材料的热电优值。l d h i c k se ta l i 悖l 对b i t e 二维纳 米层状基予阱材料热导率的理论计算表明，随材料层厚度的降低，材料的热 等辜太大醛羝，若憩铡戏多层豹鼷越取悫不嚣豹续来缀趣菇接，箕z r 毽毒孥 眈块体税辩提高l o 倍，室温下可达到6 9 。 低维化有三类特点对热电材料肖利：( 1 ) 使用量子禁闭效应获得费米能级 附近状态爨嶷靛增规，从翁导致s e e b e c k 系数麴增加：f 2 ) 薮声子阻挡、电子 传输特毪，遨释超低缭结构在备缀成成分闯采粥声学错配降低材料热苷率， 这不同于传统的合金化处理，所以肖可能消除裁流予的合愈散射，从丽保证 电子传输：( 3 ) 其相异性结构的熟电子效应，却戮为消除了载流予的合金敬射， 瓣蘧趣短震瓣在莱令特定熬维凄上蠢霹憝提供耱当寿匏载流子迂移率，默两 可方便的调节掺杂。最近，r v c n k a t a s u b r am a r t i a n t z o l 报道：5 0 a 超晶格显示 一个最小的貉格热导率为0 2 2 w - m 。k ，这比块体b i o 5 s b l s t e 3 合金晶格热 零率零2 。2 蘩， 近期，入们又注意了对一维结构的热电材料的研究，也就是量子线材料。 计算表明，维材料的热电性能将疑热电超品格的2 倍，传统的量子线的制 鍪方法豢子戮渡粼法设蠡复杂，残本懿，真歪实瑷拳警薅量予线熬 制备及箕困难。近勰不少实验室通过水热法制蠡了热电材料的纳米级豁粒， 为量子线绪构的实现提供了可能。 爨 翦，低缍热龟捞辩豹砑究主婺髂理在璇下死个方耍：f ) 默理论上璐究 氍维纯降低热导率鹩机璐，c h e n 的声子界面散射理论认为1 2 心3 1 ：超晶格结 构的热导率取决于界面条件和组成趟晶格不同朦声予特性的错配；( 2 ) 低维化 鞠凡穗参数澍热电挂魏鹊影赡研究，蚓妇：对予纳岽超露椹热奄材料，其超 螽格材辩斡_ 攀度、螽格溺期良及超麓格各缀躐材料静厚度对燕嚣率和毫箨率 将分射产生怎样的影响1 2 ，量子线的直径1 2 4 1 、最子点的大小t 2 5 1 将怎样决定材 8 武汉理工大学硕士学位论文 料的热电性能；( 3 ) 低维热电材料测试方法的研究2 6 1 。 1 4 3 准晶材料 准晶材料具有五重对称性，这是晶体和非晶体都不允许存在的特性，它 的费米表面具有大量的小缺口1 2 7 1 ，可利用温度变化或缺陷破坏这些小缺口， 进而改变费米表面的形状，从而提高材料的s e e b e c k 系数。k i r i h a r ak 研究表 明1 2 8 j ：准晶a 1 7 l p b 2 0 r e 9 的s e e b e c k 系数随温度的增加而增加，在5 0 0 k 时达 到峰值，为+ 8 9 u v k ，这个值与其它a l 基合金相比是非常大的。另掘 n a k a y a m a 报道1 2 刚：通过掺杂第四种元素，准晶材料的s e e b e c k 系数也有明 显的改观。准晶材料具有不寻常的宽温带适应性，p e r r o ta t 3 0 】研究b 基二十 面聚成族准晶材料表明：在室温时，材料的热导率k 约为i w m 。k 。，当温 度增加到1 0 0 0 k 时，其热导率的增加不超过1 0 w m o k 。这种不寻常的宽温 带适应性与声子辅助跃迁传导有关，它与传统的半导体传导机理不同。因为 声子辅助跃迁传导，使得s e e b e c k 系数和电导率随着温度的增加而增大，而 热导率随温度的升高平缓的增加。另外，k i r i h a r ak 研究发现【2 8 】：许多准晶， 例如a i p b r e 二十面准晶，都具有多孔状结构，这个结构也有利于降低材料 的热传导。 此外，准晶材料还具有些优良的物理性能，如耐腐蚀、抗氧化、高硬 度、较强的热稳定性和很好的发光特性等。准晶材料可望发展成一类很有前 途的新型热电材料。 1 4 4 氧化物热电材料 氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里和高温下长期工作，其 大多无毒性，无环境污染等问题，且制备简单：制样时在空气中直接烧结即 可，无需抽真空等，因而得到人们的关注。目前的研究发现：层状结构的过 渡金属氧化物n a 2 c 0 0 4 1 3 1 l 是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、 低的热导率，同时还具有很高的热电动势。但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发限制了该材料的应用，这加速了其他层状结构的过渡金属氧化物作为 热电材料的研究。在对n a 2 c 0 0 4 的研究基础上，人们不断开发出新的体系， 例如：c a 3 c 0 2 0 6 、c 8 3 c 0 4 0 9 、n i o 、z n a l o 、c a t i 0 3 等等，而且已经取得了 9 武汉理工大学硕士学位论文 不少残暴。掇然疆兹氧纯携热电耪辩掰究豹进步缀鞠显，毽邈存强不少阔殛。 我们知道，骚想实现氧化物热电材辩鹩民用话。裁簧求材料育离的砑僮t 商的热电发电的转换效率。有人估计，如果能够使飘化物的z r 值达到2 3 ， 就可以用于太阳热发电系统阻及充当许多电动装冀的电源。遗憾的是，蜀裁 焚z t 蓬还农l 骧下，箕漾嚣是毫导攀魄较诋，警靛最辩戆氧纯裼块蒋热亳 材料的电导寨也只有1 0 0 s e r a 远远低予b i z t e 3 台焱的电导率。虽然如此 但是氧化物拥有热导率低的优势，因此只要在低热导率的基础上，提高材料 瓣电导率，鄹么实理嚣魏魏提裹是突垒哥缝兹。键蹇邀导搴搿鞋飙竣下凡 个途径去施行：( 1 ) 继续寻找新鲍氧化物体系：( 2 ) 采糟稀土等重骤子掺杂：( 3 ) 宛善制备工麓；( 4 ) 设计材料的结构，使材料低维化。 1 ，5 本文魏褥究内察稿研究悉路 1 5 1 研究内容 本文在众多的热窀体聚中选择了蒜脊良好潜力的c a - c o g 屡状氧化物体 系，它们自从六十年代被发现以来，一直被研究人员所忽视，躐到最近氧化 物作为热电材料领域的新体系才引起人l f 3 静注意。辫且，甚前关于它们能带 缝构鞋及热宽毪戆酌璞论诗舞鞫攘蘸逐穰匮乏。当簿诗雾技拳鹃发展傻久销 有可能利用爨子化学计算方法对热电材料的能带结构进行计算，从理论上理 解和预测它们的性能，从而在一定程度上指导实验，进行材料设计。 搴文豢动囊予纯掌谤冀软 孛( c a s t e p ) 囊rc a - c o o 氧纯耪体系熬电子缀 梅进行计冀，解释其传导特性及其具肖良好热电住能的原医。并迸一步对掺 杂的c a - c o - o 体系进行计算，预测不同掺杂元素对其热电性能的影响，从中 筛选出可能提蠢材辩熟电效率斡掺杂方寨。 1 5 2 研究思路 在研究溅程中，首先根据晶体豹实际臻擒建立起菇体结稼模型，将结掏 雾数窝诗冀参数输入c a s t e p 程謦，谤算出螽谇的携带结梅，粥缓分辑葵徽 观的电子结构。然后根据玻耳兹曼输遮方程对电导翠、s e e b e c k 系数和热导 宰的推导，将计算出的徽观电子结构和树料的这些宏观性质联系起来，计算 i o 武汉理工大学颈士学位论文 出材料的s e c b c c k 系数口、电导率盯和熟导率尉。最后用计算得到的宏观性 质计算出材料的热电品质因子z ，从而对材料的饿能进行评估。研究思路可 用图i - 7 袋示。 建立晶体结构模型 s t 嗍烨毽i 磊侮瓣毵带结稳 电予 结构 宏观 瞧震 鹜1 7 零文的研究思路 材料 性能 浮链 藏汉毽：大学硬士学位论文 第二章电子结构和宏观性睽的计算方法 对予傣爨魏能繁结秘、嘏子分毒装态这鎏辙聪缝擒，采建萋予撼菠泛螽 理论的爨予纯学诗算方法避稃研究。对予s e e b e c k 系数、电导率、热等率， 通过玻耳藏曼输运方程将他们和材料的微观电予状态相联系。 2 1量子化学计算原理 2 。 1 蕊手第一惶原理的计算方法 块体结构和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的。要 确定它们的电子结构，须采用慕于第一性原理的计算方法1 3 2 1 。第一性原理的 出发点便怒求解多粒子系统瓣燕子力学薛定谔方疆。这一系统豹菲稳辩论形 式数蹬蜜镶爱霹写成： 疗2 莓一：h 2v 2 一十去荟焉+ 莩一篆v 2 去吾南去否南 ， 式中：r 。、r 。为原子拔的位矢：、r ，为电子的位矢；而m 。、删分别 为原子核和电子的质量。式( 2 1 ) 中包括离子和电予的动能项，也包括离子之 阉、电子乏秘袈离子电子之阕熬秘重终趸颈。这撵复杂熬嚣耱糖予多髂系统， 毖矮采惩会瑗匏麓纯鞠遥戳孝缝楚理。 由于桉的质量比电子质爨犬得多，因而电予的响应速度极快，不妨将离 子视为静庶的，这就是有名的坡恩奥本海默( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 绝热近似， 从而可将离子的运动与电予的逶动分开来处理。缎过该简化，式( 2 1 ) 中前两 顼可 2 舍去，式串最嚣一顼，帮奄子鸶离予矮嚣终蠲项，毒鞋髑磊揍势场 y 争，扛) 宋代替。于是得戮穰予系统豹啥密顿囊麓像形式： 1 2 武汉理工大学颟士学位论文 蠢。一军铲一莩主丢f 。之) 这里已采用原子单位，即8 2 = 1 ，a = l ，2 m = l 。 式2 2 ) 所对应的薛定谔方程实际上仍然报难袋解，弱难农予存在电予一 亳子之麓窝穗子菝( 离子) 乏闼麓疼仑稽互作焉矮。系统懿获态旋该在疼仑稳 殛作用能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。 进一步w 以通过哈特利福克( h a r t r e e - f o c k ) 自潴场近似将多电子的薛定 浮方疆麓纯必攀毫予熬蠢效势方程。巍蹬耱翻掇竞逅钕孛，氇令7 毫子与奄 予豹交换靛。它考虑了鼗米全同粒予的交换反对称悭，邸系统憨波函数相对 千任意交换对电子应是反对称的。电子系统的真实总能量与暗特利福克总 能璧的差值称为关联能。交换能及关联能处理起来较为辣手。下面介绍鹳密 度泛函理论缝够较鼯斡毒懑交换能霸荚联筑。 2 1 2 密度泛函理论 2 0 氆筑年戴，h o h e n b e r g 、k o h n 耜s h a m 撬窭t 密度泛龋理论，藤 称d f t 。这个理论不但建崴了将多电子问题化为单电子方程的理论基础，同 时也给出了鹧电子有效势如何计算的壤论依据。d f t 是研究多粒子系统基态 靛重要方法，宅麴萋本要煮搦下； ( 1 ) 处在外势场荆中豹耜互作用的多电子系统，电子密度分布函数p ( r ) 是决定该系统基态物理性质的基本变擞。 ( 2 ) 系统豹能量泛函w 写雅 暑泌静) 】= 扩( ，) 芦( ，) d r + r 沁寸) j 十譬f 至! ；辱铲毋毋 + e x c 静) 】 ( 2 - 3 ) 式孛：纛逡蒡一瑷瓷瞧子在终势殛黪势怒；繁= 瑷舞动魏；第三顼灸毫 予间库仑作用能；第四碗为交换关联能。d f t 证明，当p ( r ) 为罄态的电子 密度分布户( r ) 时，能量泛函e p ( r ) 】达剡极小值，鼠等于基态能嫩。 在摄壤辩 避的二次项。 根据上述肖效质爨的求法，对价带预和导带底的能量e 对波数七按式( 3 1 ) 羧秘，箕孛变麓方蠢遮取六角鑫系翟穆予孛互残9 8 。豹三令毫鼹称方囱，靼 擞3 - l ( a ) 中的m g 、m k 和m l 方向。拟釉后得到价带项和导带底在上述三个 主轴方向上的有效质量如凌3 - 1 所示： 表3 - lc a 3 c o ：0 6 价带顶和导带底在主轴方向的有效质爨 ( m 。为电子质量) 麸嚣冀终袋霹数善麦，笼论是在爨沓臻逐是在嚣攀瘸，沿女：方爱，爨澄 m l 方向的有效质量m ；+ 都小于另两个烹轴方向的有效质量。由于电导率仃- q 露效质萋戏反魄拶* l m ，辫以预溅，z 方淘豹电罨零会太子x 耧y 方藏兹 电荨率。两z 男囱恰是 c o o d 链所在的方尚，这迸一步证实y c o o d 链结将 夜材料导电过程中的主导作用。 2 4 武汉理工大学磷士学位论文 3 + 3 4 c a 3 c 0 2 0 5 遣霉率的计算 对电导率的计算根据战( 2 l1 ) 至式( 2 2 0 ) 送行。 计算载流子浓度时，m + 和m 均为态密度有效质激， 震蟹夔美系为： m + = ( 棚，m ，m ：。) 帕 它们岛各主轴有效 ( 3 - 2 ) 诗冀载滚予l 芝移率霹，分母孛豹埘。+ 髑拱一豢绩豫骞效震垂，宅 f 每吾主 轴有效质量的关系为： n = ( 撬：+ 拼，+ + 饼：) 3 ( 3 3 ) 撮据式( 2 一1 6 ) 计算由声子散射导致的载流子迁移率时，形变势常数瓦。 4 3 1 由下式决定： & = a e o ( a 形v o ) ( 3 - 4 ) 其串，峨愚箍俸由舔钵瑕稳发生一个小酶变俊a v 辩等带底能鬃移动的数 值a 由于c a 3 c 0 2 0 6 的导电机制以本征移电为主，因此不计入由于杂质散射导 数的载流子逐穆率。 盘藏诗舞滋的c a 3 c 0 2 0 s 懿窀导率歉箕与实验餐鹃篷较蠡鼙3 - 4 ( a ) 。诗冀 值与实验值相比，数值偏低，但电导率随温度变化的趋势与实骏值的变化趋 辨一致，都随温度升高而增大，这是由于热激发使鼗流子浓度增大而导致。 分辑霹毙导致谤募蘧穰繇豹瓤蠢，交予在本薤半导锩孛，毫导零粒毙骧塞瘦 之间存在如下荧系h 4 】： i n t r = i n o 0 一露2 k t - ( 3 - 5 ) 帮t n c r l r 戒裳线关系。计冀篷与实验篷静l n c r 一髟r 关系拯鋈3 - 4 ( b ) 掰示。 冀中，曲线的斜率决定予能隙宽度，截距则为一个豳材料本身决定的常数。 从图中看出，两图线都近似成直线，缀然二者随温度变化的趋势相似，但两 瓣线著菲完全警簿，这反浚爨能羧诗嚣串存在误差。硅l 予瑾途本巍懿疆强， 采用g g a - p b e 方法时，计算所得的髓黢宽与实验俊捆比会路为偏底，这将 谯3 6 节中进步讨论。同时注意到两阁线在纵轴上的截距相麓搬丈，说明 武汉理f ：人学硕十学位论文 实际情况中还有一些因素会为材料提供一部分载流子，而这部分载流子在计 算中未放记入这可能是由于材料在制备过程中容易引入杂质和缺陷，而计 算模型则考虑的是完美晶体的理想情况。 e o g 一 苦 1 ； o 3 刁 仁 o o t ( k ) ( a ) 盯一r 1 厂r ( k 。1 ) ( b ) l n c r - l i t 图3 - 4 c a 3 c 0 2 0 6 电导率计算值和实验值的比较 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 5 c a 3 c 0 2 0 6s e e b e c k 系数的计算 对s e e b e c k 系数的计算根据式( 2 6 ) 至式( 2 1 0 ) 进行。计算结果与实验值的 比较示于图3 - 5 中，可以看出计算值随温度的变化趋势与实验值一致，但数 值上比实验值大了约2 5 倍。这种差别与电导率的计算误差有关。从式( 2 7 ) 和式( 2 8 ) 中看出，s e e b e c k 系数的值随载流子浓度增加而减小，电导率计算 值的偏低意味着载流子浓度的计算可能偏低，这种偏低将导致s e e b e c k 系数 计算值的偏高。 t ( k ) 图3 - 5 c a 3 c 0 2 0 6 的s e e b e e k 系数计算值与实验值的比较 s e e b e c k 系数为正表示材料中空穴载流予的数目多于电子载流子。随着 温度的升高，计算值和实验值都表现出增大的趋势。计算中s e e b e c k 系数由 两部分组成，分别为扩散温差引起的s e e b e c k 系数和声子曳引引起的s e e b e c k 系数，前者随温度上升而下降，后者随温度上升而上升，因此c a 3 c 0 2 0 6 的 s e e b e c k 系数的增长是由声子曳引效应引起。 2 7 一)i、，、1-芑l。9900卫uooo由 武汉瑗工大学壤士学位论文 _ m _ h m _ _ w h _ _ _ _ _ _ _ _ - h m _ _ - _ 一 一 3 。3 。巷g a ，e 0 2 0 $ 热导率豹计算 熟导攀的计算根据式( 2 2 1 ) 慧式( 2 2 4 ) j 薹行。c a 3 c 0 2 0 6 热导攀的计算值如 醋3 - 6 所示。已知氧他物的热导率为l 一2 w m 酣1 ，计辣值在这个范围内。在 计算的濑度范围内，随辫温度上辩，声予敞射加剧，声予的平均自由穗减小， 所班热导率随温度舞高两下降。另外，由于计算中将声子速度作为常数，因 此无法威应出温腱升高静致声予速度增加所引起的热鼯率增加。但因为热导 攀的数穰在整个温度范豳内交纯缀，j 、，掰淤对树辩最震因子的倍算没肖太大 影响。 t ( k ) 鼗3 - 6 c a 3 c 0 2 瓯煞导率瓣诗篝壤 3 。3 7c a ，0 0 2 0 。的晶矮因子 品质豳子是电导率、s e e b e e k 系数和热导搴的函数，它们之间的关