（环境工程专业论文）复合蒙脱石颗粒材料的制备及处理电镀工业废水的研究.pdf

武汉理t 大学硕一卜学位论文 摘要 蒙脱石作为一种粘土矿物，具有硅氧四面体和铝氧八面体结构，粉煤灰是燃 煤电厂燃烧后的一种固体残渣，它们对废水中的污染物质均具有很好的吸附性 能。目前，国内外利用蒙脱石以及粉煤灰粉处理废水的文献报道很多，也取得了 不错的效果。然而，利用粉状蒙脱石和粉煤灰处理废水存在许多弊端，以至于很 难付诸于工业应用。因此，探索出高效、廉价的复合颗粒吸附材料具有重要的实 际意义。 本文在参阅大量文献的基础之上，对蒙脱石一粉煤灰复合颗粒吸附材料的制 备以及应用进行了实验的研究。以蒙脱石为原料，粉煤灰为骨料，加入工业淀粉 作为增孔剂，硅酸钠为固化剂，研究了复合颗粒吸附剂的制备工艺条件，运用 s e m 、x r d 、t g 、b e t 等分析与测试手段对其进行了表征；研究了其对电镀工 业废水中不同浓度重盒属离子的吸附解吸规律；并探讨了其去除废水中重金属 离子的吸附作用机理。主要研究成果如下： l 、蒙脱石一粉煤灰复合颗粒吸附剂的制备最佳条件为：蒙脱石与粉煤灰的 比例为6 ：4 ，固化剂( 硅酸钠) 比例为5 ，工业淀粉比例为1 5 ，焙烧温度为 4 0 0 ，在上述条件下制得的复合颗粒吸附剂吸附性能较好，散失率较低。s e m 图像显示该复合颗粒吸附剂具有比较明显的孔洞，孔径分布均匀广泛，形状规则， 孔径大约在1 0 - - , 6 0 r t m 之间；x r d 图谱分析显示未焙烧的颗粒吸附材料与焙烧 4 0 0 的最佳复合颗粒吸附材料的物相组成几乎没有发生变化；t g 图谱分析表明 焙烧后该材料主要是失去蒙脱石的层间水和吸附水：物理性能测试结果表明：显 气孔率为4 6 8 2 ，吸水率为3 1 8 0 ，体积密度为1 4 7g c m 3 ，比表面积为 1 0 2 8 m 2 g ，抗压强度为5 2 8m p a 。 2 、蒙脱石一粉煤灰颗粒吸附材料去除电镀工业废水中重金属离子的适宜条 件为：在温度为2 5 的条件下，颗粒吸附材料用量为0 0 5 9 c m 3 ，p h 值为6 ，反 应时间为8 0 m i n ，c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、c r 6 + 去除率分别为9 8 1 9 、9 8 0 7 、9 8 8 1 、 9 9 0 6 ，处理后的废水中重金属的残留浓度均低于国家污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 - - 19 9 6 ) 一级标准。 3 、用l m o l ln a c l 溶液作为解吸剂进行解析再生实验效果最佳，且再生颗 粒材料对重金属离子有较高的去除率和较低的散失率；经过5 次重复再生利用后 的复合颗粒吸附材料还具有相当高的吸附率，且质量损失只有3 6 ，说明具有 较好的造粒效果。 4 、蒙脱石一粉煤灰复合颗粒吸附剂在静态试验条件下对c u z + 、z n 2 + 、n i ”、 c ，的选择性依次为：n i 2 + c u 2 + z n 2 + c ，且对n i 2 + 、c u 2 + 选择性较好。其吸 武汉理t 大学硕十学位论文 附方程q e = 0 5 8 c e o 4 6 符合f r e u n d l i c h 吸附等温式，且吸附符合一级反应动力学方 程c t = c o e 捆，即l n c n i 2 + = 0 0 4 9 8 t + 3 38 9 ，l n c c u 2 + - 0 0 4 2 6 t + 2 4 9 2 ， l n c z 2 + = 0 0 2 1 3 t + 1 8 3 9 ，l n c c y ：- o 0 3 2 3 t + 2 1 5 5 ，l n c 与t 呈一定的线性相关关 系，说明该复合颗粒吸附材料吸附过程的主控步骤为液膜扩散。 关键词：蒙脱石，粉煤灰，工业电镀废水，制备，吸附，再生 u a b s t r a c t a sam i n e r a lr e s o u r c e ，m o n t m o r i l l o n i t ei so fs i l i c o n - o x y g e nt e t r a h e d r o n a n d a l u m i n u m o x y g e n o c t a h e d r a ls t r u c t u r e f l y 懿hi s ak i n do fs o l i dr e s i d u e sf r o m c o a l f i r e dp o w e rp l a n t t h e yh a v eg o o da d s o r p t i v ep r o p e r t i e st ow a s t e w a t e rc o n m i n e d p o l l u t a n t s a tp r e s e n t ，t h e r ea r em a n yd o m e s t i ca n df o r e i g nr e p o r t so f a r t i c l e sa b o u t u s i n gm o n t m o r i l l o n i t ea n df l y 弱hp o w d e rt ot r e a tw a s t e w a t e r h o w e v e r ，t h e r e a r e m a n vd r j 孙v b a c k sa b o u tt h eu s eo f p o w d e r ym o n t m o r i l l o n i t ea n df l ya s h i nw a s t e w a t e r 恤a t 】m e n t s oi ti sd i f f i c u l tt op u ti n t oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i no r d e rt oo v e r c o m et h e a b o v es h o r t c o m i n g so fp o w d e ra b s o r p t i o nm a t e r i a l ，i t h a se s p e c i a l l yi m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et of i n do u te f f i c i e n ta n di o w - c o s ta b s o r p t i o nm a t e r i a l s 。 o nt h eb a s i so fr e f e r r i n gt oe x t e n s i v er e f e r e n c e ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n o fg r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l so fm o n t m o r i l l o n i t e f l ya s hw e r es t u d i e di nt h e d i s s e r t a t i o n w i t hm o n t m o r i l l o n i t e a sr a wm a t e r i a l s a n df l ya s ha sa g g r e g a t e s ， i n d u s t r i a ls t a r c ha s t h eb u b b l i n ga g e n t ，a n dn a 2 s i o s a sc u r i n ga g e n t ，p r e p a r a t i o n p r o c e s sc o n d i t i o n so fc o m p o s i t eg r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l sw e r es t u d i e do n t h i s p a p e r t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n ga n a l y s i sa n dt e s t i n gm e t h o d ss u c ha ss e m ， x r d ，t ga n db e t t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o n r u l e so fc o m p o s i t eg r a n u l a t e d a d s o r p t i o nm a t e r i a l sw e r es t u d i e dt od i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fh e a v y m e t a li o n si n e l e c t r o p l a t i n g i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r u n d e rs t a t i cc o n d i t i o n s t h ea d s o r p t i v e m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e dt h a th e a v ym e t a li o n so fw a s t e w a t e rw e r ea d s o r b e db y c o m p o s i t eg r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l s t h em a i n c o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n s f o rt h eg r a n u l a t e da d s o r p t i o n m a t e r i a l so fm o n t m o r i l l o n i t e f l ya s hw a sar a t i oo fm o n t m o r i l l o n i t et of l ya s ho f6 ：4 ，a c a l c i n a t i o nt e r f l p e ：r a t u r eo f4 0 0 ( 2 ，15 a d d i t i v e ( i n d u s t r i a ls t a r c h ) ，5 n a 2 s i 0 3 n o t o n l vw 弱m eb e s te f f e c to fr e m o v a lo fh e a v ym e t a li o n s ，b u ta l s ot h el o w e s ts p a l l a t i o n l o s s 戌l t i o s e e nf r o ms e mi m a g e s ，t h eg r a n u l a t e dm a t e r i a lh a dv e r yg o o dp o r o u s s t r u c t u r e m o s to ft h ep o r es i z e sw e r ea b o u t10 6 0 “m ，a n dt h es h a p ew a sr u l e d t h e m i n e m lp h a s e sw e r en o tc h a n g e dw h i c hw a so b s e r v e df r o mt h ex r dp a a e mo f 蓼a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l sb e f o r ea n da f t e rc a l c i n a t i o n m o n t m o r i l l o n i t em a i n l y l o s ti t sa d s o r p t i o nw a t e ra n di n t e r l a y e rw a t e r ，w h i c hw a so b s e r v e df r o mt h et g p a t t e m t h eg r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l sp h y s i c a lt e s ta n da n a l y s i ss h o w e dt h a ta p p a r e n t d o r o s i t yw a s4 6 8 2 ，w a t e ra b s o r p t i o nc a p a c i t y w a s31 8 0 ，t h ed e n s i t yo ft h e 1 1 1 g r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a lp r e p a r e dw a s1 4 7k g m 3 ，t h es u r f a c ea r e aw a s 10 2 8 m g ，c o m p r e s s i v es t r e n g t hw a s 5 2 8m p a 2 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h a tt h e g r a n u l a t e da d s o r p t i o n m a t e r i a l so f m o n t m o r i l l o n i t e f l ya s hr e m o v e dh e a v ym e t a li ne l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r y w e r et h e t e m p e r a t u r eo f2 5 c ，8 1 1 a m o u n to fg r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l sd o s a g eo f 0 0 5 9 c m 3 ，m ep ho f6 ，t h e r e a c t i o nt i m e o f8 0m i n mr e m o v a lr a t i oo f c u 2 + , z n 2 + n i 2 + a n dc r w a s9 8 19 ，9 8 0 7 ，9 8 81 ，a n d9 9 0 6 r e s p e c t i v e l yu n d e r t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e s eh e a v ym e t a lr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n so f t r e a t e dw a s t e w a t e rw e r el o w e rt h a nt h ef i r s tl e v e lo fn a t i o n a lw a s t e w a t e re f f l u e n t s t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - - 19 9 6 ) 3 n l eg r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l so fm o n t m o r i l l o n i t e f l ya s ha f t e rb e i n g u s e dt ot r e a tt h ee l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ru n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n c o u l db ed e s o r b e de f f e c t i v e l yw i t hlm o f ls o d i u mc h l o r i d e ( n a c l ) t h eg r a n u l a t e d a d s o r p t i o nm a t e r i a l so fr e g e n e r a t i o nh a dg o o da d s o r p t i o nr a t i oa n dl o w e rs p a l l a t i o n l o s sr a t i o b e i n gr e g e n e r a t e da n dr e u s e df o rf i v et i m e s ，t h eg r a n u l a t e da d s o r p t i o n m a t e r i a l so fr e g e n e r a t i o ns t i l lh a dg o o da d s o r p t i o nr a t i o am a s sl o s sw a s3 6 ，w h i c h s h o w e dt h a tt h ee f f e c to fg r a n u l a t i o nw a sq u i t eg o o d 4 u n d e rt h es t a t i cc o n d i t i o n s ，t h eo r d e ro fa d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo ft h em e t a l i o n si ne l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra d s o r b e do n t ot h eg r a n u l a t e da d s o r p t i o n m a t e r i a l so fm o n t m o r i l l o n i t e f l yw a sn i 2 + c u e + z n 2 + c r ，f u r t h e r m o r e ，i tw a s f o u n dt h a tn i 2 + a n dc u 2 + w a sb e t t e ra d s o r b e d t h ed a t u mo fa d s o r p t i o nf i tw i m f r e u n d l i s he q u a t i o n ：q c = 0 5 8 c c o 一t h er e a c t i o no fa d s o r p t i o nw a sf i tw i t haf i r s t o r d c rr e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o n ：c t = c o e 掘，n a m e l yl n c n i 2 + 一0 0 4 9 8 t + 3 3 8 9 ， i c 一2 + 一0 0 4 2 6 t + 2 4 9 2 ，l n c z n 2 + 一0 0 2 13 t + 1 8 3 9 ，l n c c r t + 一0 0 3 2 3 t + 2 15 5 a c e r t a i nl i n e a rc o e l a t i o nb e t w e e nl n ca n dts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s s o ft h e g r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l s o fm o n t m o r i l l o n i t e f l yw a sm a i n l yc o n t r o l l e db y l i q u i dm e m b r a n ed i f f u s i o n k e y w o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，f l ya s h ，e l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ，p r e p a r a t i o n ， a d s o r p t i o n ，r e g e n e r a t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：犁导师签名：咝 日期： 武汉理r t 大学硕h 学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 水是世间万物赖以生存和发展的物质基础，没有水任何生命也都不复存在。 2 0 世纪7 0 年代，联合国曾向世界敲出“不久的将来水将会成为阻碍人类社会进 步 的警钟，直到今同水资源短缺已经暴露无疑，而最突出的当属于水资源污染 问题。我国虽然地大物博，但是其实我们国家水资源相当短缺，平均每人占有量 不足世界人均水平占有量的1 4 ，是联合国公认的重大水资源短缺国家。促使我 国水资源短缺的原因是人口的过度膨胀以及经济的高速发展大大提高了水量的 应用；此外我国城镇工农业的崛起和快速发展以及政府相应的法律法规和政策的 不完善，大部分工业部门和企业对水环境的不够重视，使得大量污水未经处理或 者不达标而排放，造成水体的严重污染，减少了我国对水资源的充分利用，促成 了水资源利用的恶性循环。我国水污染的根源包括工业污水、城镇生活污水以及 农业污水，而工业污水是我国污水的重要来源。近两年我国未经处理的废水、污 水排放量增幅很大，大概以每年约1 8 亿i t l 3 的速度增加，全国所有污水的排放量 近1 6 4 亿m 3 ，其中8 0 未经处理直接排入水域【l q j 。全国范围内大部分城市没 有系统配套的污水处理设施以及存在工业废水的偷排、漏排现象，大部分小城镇 没有相应的城镇污水管网和污水处理设施。我国各大江河水系都受到了程度不同 的污染，而以海河和辽河最为严重。严重的水污染已经严重威胁到人类的生存和 健康。而难降解的重金属废水产生着更严重、更广泛的危害。为此，提高认识和 加强重金属废水处理技术的研究进程，寻求经济合理的方法来治理重金属废水已 成为一个亟待解决的问题。 1 2 重金属废水的研究现状 1 2 1 重金属废水的来源及危害 重金属废水主要来自电镀、采矿、化工等行业，比如有色金属加工厂酸洗水、 电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水、有色金属冶炼厂除尘排水、矿山坑内排水、 废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料等工 业。且离子的存在形式、浓度随不同行业的生产类型有着很大的不同。诸如汞污 染主要来源于化工中的催化剂、煤和石油燃烧以及农药的有机汞等、汞仪器仪表； 铅主要来自汽车尾气的排放、含铅包装饮料，特别是高含量酸性铅在铅板镀铁等 武汉理t 人学硕士学位论文 工艺中产生的废水；涉及电镀、涂料、化工等不同工业部门有形式、浓度不同的 含镉废水的排放；皮毛、木材和农药等各大制造厂也都有不同形式的含砷废水的 排放；有色金属冶炼厂等含铜废水的排放。废水中重金属种类、含量及其存在形 态随不同生产种类而异，变化很大i h j 。据2 0 0 4 年统计资料表明，全国工业废 水排放量为2 2 1 1 亿t ，其中1 7 2 9 个金属矿山采选企业排放废水量达到4 2 亿t ， 3 7 6 4 个金属冶炼及压延加工企业排放废水量达到2 2 2 5 亿t 【5 1 。 重金属是指密度大于或等于5 9 c m 七的金属，大约有4 5 种左右。诸如a s 、 s e 等一些元素是处于金属与非金属之间的具有过渡性质的元素，它们兼有金属 和非金属的某些特性，我们一般称之为类金属；通过其产生的环境、生命毒性大 小的效应，环境领域研究中称之为重金属元素。过量食入n i 、c u 、z n 会对人体 健康、生理机能产生很大的毒害作用；c r 3 + 能引起癌症，c ，有很强的腐蚀性， 可以引起肠炎的病症；而汞、镉、铅以及砷被称为除了铬以外的“四毒”。这些含 重金属的废水排入地表水或者地下水而污染水体，对人类健康构成严重的威胁， 并对养殖业和农业造成重大的危害。震惊全世界的日本“水俣病”和“骨痛病”足以 说明重金属对人类和生物的危害。人类生命健康受到重金属的危害是令人难以想 象的。所以转化、回收水中的重金属，使排放废水达到标准，对人民生命财产是 至关重要的【6 1 。 1 2 2 重金属废水污染特性及处理原则 目前，水体中的重金属污染，通常是指类重金属砷以及汞、镉、铅、铬等有 显著的生理毒性的物质，还包括毒性一般的铜、钴、镍、锡等重金属。但是广泛 引起我们注意，又有很大危害的汞、镉、铬、铅以及砷等也是一方面。重金属排 出水体后，即使浓度很小，但是由于不能够降解，容易富集，因此，也能对人类 和生物构成严重的危害。其污染特性如下： ( 1 ) 水体中的重金属浓度虽然不大，但是其具有长期持续的生理毒性。而且 很多重金属离子与微生物反应，转化为有机化合物，且具有更强的毒性。例如， 甲基汞就是在微生物的作用下被转化为毒性更强的甲基汞。 ( 2 ) 重金属在生物体内聚集而形成食物链，对人体和生物构成威胁。生物在 摄取重金属离子以后经过长期的积累，形成高浓度的富集物，而且动物、植物等 很多物种都有这种生物富集、生物浓缩、生物放大的特性，这也是其污染水体， 构成危害的重大特性之一。 ( 3 ) 无采用什么方式和方法，都不能使其降解，最多也只能改变其化学存在 形式和种类。而且水体中可以与重金属反应的络合物或鳌合物的阴离子、阳离子 以及酸等有很多种，而且可以增加水体中的重金属离子的浓度，或者通过某些作 2 武汉理t 人学硕卜学位论文 用，使得重金属重新释放到环境中。 ( 4 ) 水体中很小的重金属含量就可以产生很强的毒性，重金属的毒性范围一 般在1 o l o m g l 之间，而毒性更强的汞、镉等浓度范围在0 0 0 1 - - 4 ) 1 m g l 之问。 因此，应严格控制重金属废水的污染1 7 j 。 任何种方法都不能改变和破坏重金属，而只能使其存在的位置、物理和化学 形态发生变化。诸如，化学反应后的重金属从离子形式转化为不溶或难溶的沉淀 物，然后从水中进入污泥里；通过离子交换、再生后等最后转移到再生废液中。 因此我们可以知道，处理后的含重金属废水有两种产物：一种是处理后不含重金 属的水：而另一种是把重金属转移到其他物质上的浓缩产物，如沉淀污泥、失效 的离子交换剂、吸附剂、或再生液、洗脱液等。因此，从避免污染环境，改善水 体质量和资源的回收再利用、避免二次污染考虑，水和重金属二者都可再重复利 用，是目前处理这类废水最为可行的方法。然而，单靠技术处理，采用合理化工 艺是行不通的，要采取综合性的措施。第一，做到防患于未然，优化工艺，尽量 不用毒性大的重金属；第二是充分利用科学的工艺流程，合理的管理办法，降低 含重金属的废水未经处理而外排；最后，应该采用就近原则，采取合适的废水处 理地点。 当前我国大多数重金属废水处理设施，只看重废水处理的效果，忽视了处理 后的产物所造成的二次污染。同时对于废弃物的回收再利用也没有进行深入的考 虑。这是目前我国重金属废水处理中存在的最为显著的问题1 7 j 。 1 2 3 重金属废水的处理方法 目前含重金属离子废水常用的处理方法主要有3 种：第一种是化学法，是指 通过投加某些化学物质使废水中重金属离子与之发生化学反应而达到去除的方 法；第二种是物理法，不改变其化学形态的吸附、浓缩、分离的方法；第三种是 微生物的絮凝作用去除废水中重金属的方法i 引。 1 2 3 1 化学法 ( 1 ) 中和沉淀法 投加碱性的中和剂，与废水中的重金属反应生成不溶于水的氢氧化物或碳 酸盐沉淀，从而达到去除的效果，而且还可以与水中的酸反应，中和酸性废水。 常用的中和剂有碱石灰( c a o ) 、消石灰( c “o h ) 2 ) 、飞灰( 石灰粉，c a o ) 等，这些 中和剂具有价格低廉、处理工艺简单且处理成本低等特点，是比较常用的处理方 每【9 一l o 】 f 厶 o ( 2 ) 硫化物沉淀法 武汉理工人学硕上学位论文 加入n a 2 s 、n a r i s 、h 2 s 等硫化物沉淀剂与废水中重金属反应生成硫化物沉 淀，从而得以去除。硫化物沉淀剂溶解度比较低，反应一般在中性废水中进行， 降低处理成本。但是其颗粒比较小，可能会形成胶体而难以实现分离；而且由于 硫化物沉淀剂本身的性质而造成二次污染。 ( 3 ) 铁氧体共沉淀法 铁氧化法是n e c 公司研制出的一种去除重金属的技术方法。通过工艺控 制，往废水中加入铁盐，使重金属离子与铁盐生反应生成稳定的铁氧体共沉淀， 然后通过使用某些方法实现固液分离，去除废水中的重金属。此法能形成大的颗 粒物，利于沉淀分离，能同时去除多种重金属例子，且形成的沉淀物不会再溶， 不会给水体带来二次污染。但是此法操作要求比较高的温度、操作时间长、能耗 大【卜1 们。 ( 4 ) 高分子重金属捕集剂法 。 高分子重金属捕集剂具有亲水性的鳌合形成基，是水溶性高分子的一种， 能与重金属离子反应生成不溶性的络合物，因此，在工业电镀废水的处理中比较 常用。 ( 5 ) 电化学还原法 电化学还原法是溶液中重金属与电极接触发生氧化还原反应的方法。废水 发生电解时，重金属离子被吸引在电极的阴极，从而使重金属离子富集在电极上 被还原从而降低重金属浓度。但是该方法具有较大的能耗，所以在高浓度重金废 水的处理中有广泛的应用。 ( 6 ) 氧化还原法 氧化还原法是在废水中加入氧化剂或还原剂，使重金属离子与其发生氧化 还原反应，转化为其他化学态物质，从而降低废水中的重金属离子浓度。铁屑、 铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠是比较常用的还原剂，而液氯、空气、 臭氧等使常用的氧化剂。但是在工业操作要考虑氧化剂、还原剂的种类，避免生 成后的物质有毒，造成二次污染。该方法较广泛的用于废水预处理。 1 2 3 2 物理化学法 ( 1 ) 离子交换法 离子交换法是离子交换剂与废水中重金属离子发生离子交换反应而去除废 水重金属离子的一种方法。常用的离子交换剂有离子交换树脂和沸石。离子交换 树脂包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、鳌合树脂和腐植酸树脂等，这些是 比较常用的离子交换树脂。离子交换树脂具有选择性，其对重金属离子的交换能 力取决于各种离子对该种树脂亲和力的大小。离子交换法在废水处理中应用较为 4 武汉理工大学硕上学位论文 广泛。具有去除率较高、设备简单、操作容易控制、处理量大、出水水质好、可 回收利用重金属资源等优点，但是对废水的预处理要求较高、树脂易被污染腐蚀、 有大量的再生滤液【卜1 0 l 。 ( 2 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是指在废水中加入某种溶剂，使废水中重金属离子从中被分离 提取的一种方法。由有机相和水相相互混合组成，水相中要分离出的物质进入有 机相后，再靠两相质量密度不同将两相分开。有机相即为萃取剂，水相为需处理 的重金属废水。三辛基氧化磷、二甲庚基乙酞胺、磷酸三丁酷等是比较常见的萃 取剂。而在萃取重金属是应用较多的萃取剂有丙酮、乙醇等。萃取法处理重金属 废水有很多优点，诸如设备简单、操作简便、萃取剂用量小、可回收再用等。尽 管萃取法有较大优越性，但是萃取剂的流失量较大，萃取剂再生需要很大的能耗， 以至于该方法具有很大的局限性，不能广泛被应用。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是指用固体吸附剂的物理、化学吸附性能( 如比表面积大、离子交 换性等) 去除废水中重金属离子的一种方法i 卜1 0 l 。吸附法可分为物理吸附、化学 吸附和离子交换吸附三种类型。活性碳是较早应用的吸附剂，吸附能力很强，去 除率高，但是由于价格比较昂贵，近年来应用受到很大限制。随着研究的深入， 很多吸附性能很好的吸附剂被开发，如坡缕石、大洋多结核矿、鳌合树脂、硅藻 土、泥煤、矿渣、膨润土等及其改性产物。很且有的已经在工业中得到应用，如 大洋多结核矿，在吸附废水中重金属离子时具有很好的效果，并且吸附量大、速 度快、效率高( 高达9 9 ) ，同时具有操作简单、可循环利用等特点。 ( 4 ) 膜分离技术 膜分离法是指在一种压力的作用下用一种膜( 渗透膜) 将废水中的污染物 质与溶剂( 水) 分离，而达到去除水中污染物的目的。膜分离法有扩散渗析、电渗 析、反渗透和超滤等。膜在分离过程中不没有相变的发生，有很高的能量转化效 率，常温下可以进行。膜分离技术使用的范围广，效率高且不用很大的占地面积 不会因为需要添加化学物质而造成二次污染；膜分离技术是现在比较新的一种处 理废水的技术，经过膜处理的重金属废水，甚至可以达到零排放或微排放，能大 大减少运行成本。但其技术要求高，且容易污染堵塞且费用高，很且使用周期短， 从而限制了膜分离技术的广泛应用。 1 2 3 3 生物法 生化处理法是通过微生物的新陈代谢作用去除废水中重金属的方法，包括生 物吸附、生物絮凝、微生物代谢等方法。 武汉理丁大学硕l ：学位论文 ( 1 ) 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或分泌产生的代谢产物，通过细菌、真菌等微生物 发酵、提取、精制而成的絮凝剂对废水中污染物去除的一种除污方法【l 。微生物 絮凝剂具有很强的絮凝性能、较高电荷或较强的亲水性，能与重金属发生作用， 从而去除水中重金属离子。由于微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高 分子絮凝剂本身固有的缺陷，最终实现无污染排放，因此微生物絮凝剂的开发正 成为当今水处理中絮凝剂方面研究的重要课题。 ( 2 ) 生物吸附法 生物吸附是活性污泥法的一种，指微生物通过络合、鳌合、离子交换、吸附 等与重金属离子反应，达到去除重金属离子的效果。生物吸附剂对重金属离子具 有很强的吸附能力，藻类、真菌、酵母菌等对重金属离子都具有很强强的吸附性 能。生物吸附剂具有价格低廉、吸附吸附效果好、易于管理、不会给环境带来二 次污染等特点，已经被广泛的应用l 眩l 。但由于其吸附量一定、选择性高等特点， 虽然吸附效果好、去除率高、成本低廉，但是只能适应组分单一、浓度低的重金 属废水的处理。 ( 3 ) 植物修复法 植物修复法是利用植物来转移、容纳或转化重金属离子，降低金属活性、减 少重金属离子对环境的危害，或将土壤或水中的重金属萃取出来，达到治理污染， 修复环境的目的f 1 3 j 。重金属离子进入植物的根部主要有两种途径，即质体流动和 扩削m 】。 植物修复法具有技术操作和经济效益上的双重优势，成本低、适应性广、无 二次污剿 】和环境干扰性小。由于一种植物只吸收一种或两种重金属，难以全面 清除土壤中的所有污染物i l6 1 。另外施加有机鳌合剂虽能增强对重金属的富集能 力，却可能会造成有毒元素地下的渗漏，形成潜在的污染风险【1 7 l ，且大大提高了 经济成本。然而，植物修复技术虽然是一种新的废水处理技术，尽管有很大的发 展前景和市场应用，但是还没有系统化的应用，只是停留在实验研究阶段。等到 发展成熟，还有很长的路要走。 1 3 粉煤灰概述 1 3 1 粉煤灰的结构及组成 粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品，它是在燃煤供热、发电过程中，磨成一定 细度( 1 0 0 i _ t m 以下) 的煤粉在煤粉炉中经过高温燃烧后，由烟道气带出并经收尘 器收集的粉尘。国外称为飘灰或飞灰( f i s h ) ，我国称为粉煤灰。粉煤灰是 6 武& 理1 人￥| 学位沧女 由各种大小不一彤貌各异的颗粒组成其中大多数是玻璃球体，单个粉煤扶颗 粒的粒径约为20 3 0 0 u m ，平均几何粒径为4 0 m 1 1 _ ”l 。彭敏“1 等用聚焦离子 束测试仪( f i b ) 测得粉煤灰的粒径分布均匀，大部分为直径4 0 0 - 5 0 0 h m 的球形颗 粒，6 - 1 0 颗相互聚集成较大粒团( 见图l i a ) ；用超级场发射电子显微镜 ( f e - - s e m ) 测得粉煤扶均为规则的球形颗粒，表面有些小突起，粒径在 01 05 p m 之间( 见图l l b ) 。超级场发射电子显微镜的粉煤扶表面形态见图 l 2 ，图l 2 ( a ) 为粉煤灰颗粒团的f e s e m 扫描图，放人倍数为3 0 0 0 0 ：图 1 2 ( b ) 为单个粉煤扶颗粒的f e - - s e m 扫描图，放大倍数为6 0 0 0 0 ；囤l 2 ( c ) 为粉煤扶颗粒表面凸起部分的f e - - s e m 扫描图，放大倍数为1 3 0 0 0 0 。图l 2 显示，不同形状颗粒的表面凹凸不平，小颗粒附着在大颗粒| ，凸出部分与球粒 之间有空隙，而小颗粒就代表着凸起的部分，很多直径都在1 0 r i m 以f ，在颗粒 的小凸起处表面有许多d q l 。证是因为颗粒表面的凹凸不平、凸起部分与球体问 的空隙、凸起部分表面的4 q l ，使得粉煤灰有很强的吸附性能。 图l l 粉煤灰的f e s e m 扫描图 f i g l l i m a g eo f f l ya s hb y f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s e o p e ( f e - - s e m ) 图l2f i b 所测粉煤荻表面形貌图( a ) 和f b s e m 所测粉煤扶表面形貌图( b ) f i g l 一2 1 m a g e o f f l ya s hb y f o c u s e d i o n b e a m ( f i b ) m e t h o d ( a ) a n d i m a g eo f f i y a s hb yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c m s c o f e ( f e - - s e m ) ( ” 粉煤灰有着很复杂的矿物组成，主要可分成无定形相和结晶相两大类。而无 定形相占主导地位的是玻璃体，约占粉煤扶总量的5 0 * 一8 0 。此外，还包括燃 武汉理工大学硕l ：学位论文 烧不完全的炭粒。结晶相主要包括莫来石、石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿 和少量的钙长石、方镁石等。粉煤灰的化学组成主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、 c a o 、m g o 以及燃烧不完全的炭粒等，各成分随着粉煤灰种类的变化而各有差 异。表l - 2 为我国3 1 个电厂的3 6 种粉煤灰主要组分的变化范围与平均值f 2 5 l 。 粉煤灰的主要元素组成( 质量百分数) 为：s i l l 4 8 3 1 1 4 ；a i6 4 2 - 2 2 9 1 ；04 7 8 3 ； c a0 3 0 - 2 5 1 0 1f e1 9 0 - - , 1 8 5 1 ：k0 0 2 - 3 1 0 ；m g0 0 5 - - , i 9 2 ：t i0 4 0 1 8 0 1s o 0 3 4 7 5 1n a0 0 5 1 4 0 【2 6 1 。彭敏等1 2 4 j 用扫描电镜胄邕量色散仪( s e m e d s ) 测得粉 煤灰表面元素组成如图l - 3 。由图l _ 3 可见，煤灰表面含有s i 、a l 、o 、c u 、 z n 、m g 、t i 、c 、f e 、k 和n a 等。各元素的定量组成见表l l 。由表l 一1 可 见，氧的含量特别高，且几乎无其它阴离子。因此各金属元素及硅应以氧化物形 式存在。粉煤灰有着很大的比表面积，一般为5 0 0 5 0 0 0 c m 2 g 。 表l l粉煤灰表面元素组成及含量 t a b l el 一1 c o m p o s i t i o no f e l e m e n t sa tt h es u r f a c eo ff l ya s h 表l _ 粉煤灰的主要化学成分 t a b l el 一2m a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff l ya s h 8 武汉理丁大学硕十学位论文 e , k e v 图l _ 3 粉煤灰表面的e d s 扫描图谱 f i g 1 - - 3 e n e r g t yd i s p e r s es p e c t r u m ( e d s ) o ff l ya s hs u r f a c e 1 3 2 粉煤灰的综合利用研究现状 我国1 9 9 5 年粉煤狄排放量为1 2 5 亿t ，到2 0 0 0 年为1 5 3 亿t ，预计2 0 1 0 将达到2 亿t ，成逐年上升趋势。目前粉煤灰的综合利用率约为6 5 。从国内外 粉煤狄综合利用研究状况来看，主要有以下几个方面【2 4 1 ： ( 1 ) 建材 目前粉煤狄的最主要用途就是建筑行业，用于轻质骨料的基料、砖料、筑 路、回填以及生产粉煤狄水泥和粉煤灰混凝土。 ( 2 ) 农业 粉煤灰可以作为农田的肥料以及农药载体，起到增产的效果。粉煤灰中含