（矿物加工工程专业论文）硅钙质胶磷矿浮选新型捕收剂研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：猹勉日期：兰! ! ：! 兰! ； 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：浓皱 导师( 签名) ：狲日期：2 。i o 1 1 哆 中文摘要 磷矿石是制取磷肥的主要基础原料。作为世界上重要的磷肥生产国和消费 国，我国磷矿虽然数量不少，但质量不高，只有少数磷矿属于易选矿石，其中难选 的海相沉积磷块岩即胶磷矿占7 5 以上。大峪口磷矿三层矿为浅海相沉积型磷矿 石，工业类型为硅钙质磷灰岩。为了解决大峪口磷矿三层矿现行浮选工艺复杂以 及浮选温度( 现为5 5 ) 高的难题，从2 0 0 9 年7 月开始了耐低温螯合类捕收剂 的药剂开发，最终成功合成耐低温螯合类捕收剂椰子油羟肟酸。 以椰子油为原料，采用甘油酯法通过一系列药剂合成试验，确定了羟肟酸 的最佳合成反应条件为：反应时间8 h ，反应温度2 8 ，保温不超过3 0 ，肟化反 应中比n ( n a o h ) n ( n h 2 0 h h c i ) - 2 2 ；物料物质的量配比为n - 子油：n ( n h 2 0 h - h c i ) ：n ( n a o h ) - - 1 ：3 4 5 ：7 6 0 ) 质量配比为w - 予油：w ( n h 2 0 h h c i ) ： w ( n a o h ) = 2 7 2 ：1 ：1 2 6 。 纯矿物浮选试验表明：采用一步直接浮选法，通过比较纯矿物的上浮率发 现椰油羟肟酸与通常浮选使用的阴离子捕收剂油酸钠n a o l 相比是一种具有良 好选择性捕收剂。在p h = 9 的条件下，当羟肟酸药剂浓度为8x1 0 5 m o l l 时，胶 磷矿与白云石上浮率相差最大达到5 5 3 5 ，此时两种矿物的分选效果最好。 实际矿物的浮选试验表明，对于大峪口三层矿( 原矿含p 2 0 s1 7 8 0 ，m g o 4 8 7 ) ，磨矿细度一2 0 0 目9 2 5 8 时使用羟肟酸在浮选温度在3 5 条件下，采用 一粗一精两步正浮选工艺，在开路试验中，可获得p 2 0 5 品位3 1 4 2 的精矿，精 矿m g o 含量1 2 6 ，中矿p 2 0 5 品位1 8 6 ，尾矿p 2 0 5 品位4 5 4 ，精矿回收率 7 0 7 的指标；闭路试验产品指标为：精矿p 2 0 5 品位3 1 1 6 、精矿m g o 品位 1 3 l 、回收率9 0 7 3 、尾矿p 2 0 5 品位3 4 2 的指标。说明椰子油羟肟酸是 大峪口三层矿的正浮选的优良捕收剂。 通过对合成产品进行红外光谱分析，推断出经酸化洗涤的合成产品为羟肟 酸。利用红外光谱分析了羟肟酸药剂分别在胶磷矿及白云石上面的吸附情况、 紫外一可见吸收光谱测定了矿物上羟肟酸的吸附量，研究了羟肟酸药剂浮选胶磷 矿的浮选作用机理。吸附量试验研究结果表明，在碱性的条件下，羟肟酸在自 云石和胶磷矿表面的吸附量相差很大，当p h = 9 时，胶磷矿表面药剂的吸附量为 白云石表面的2 5 倍，因此椰油羟肟酸在p h = 9 的条件下药剂所表现出的选择性 能会比较优良，这一点在纯矿物浮选试验中也进一步得到了验证。 关键词：胶磷矿，椰油羟肟酸捕收剂，合成，评价试验，机理 a b s t r a c t p h o s p h o r i t ei st h em a i nb a s i sl a wm a t e r i a l so f p h o s p h a t ef e r t i l i z e r a st h ew o r l d s m a j o rp r o d u c e ra n dc o n s u m e ro fp h o s p h a t ef e r t i l i z e r , a l t h o u g ht h ea m o u n t o f p h o s p h o r i t ei sl a r g e , t h eq u a l i t yi sn o th i g h , o n l yaf e wo ft h e ma l ee a s yt os e p a r a t e 7 5 o fw h i c ha r em a r i n es e d i m e n t a r yp h o s p h a t er o c k 。砀et h i r dl a y e rp h o s p h o r i t eo f d a y u k o ui sm a r i n es e d i m e n t a r yp h o s p h a t er o c k ，a n di t si n d u s t r i a lt y p ei ss i l i c o n c a l c i u mc o l l o p h a n i t eo r e i no r d e rt os o l v et h et h i r d d a y u k o u p h o s p h a t eo r e f l o t a t i o np r o c e s sc o m p l e x i t ya n dt h ee x i s t i n gf l o t a t i o nt e m p e r a t u r e ( n o w5 5 ) h i g h d i f f i c u l t y , f r o mj u l y2 0 0 9b e g a nal o wt e m p e r a t u r ec o l l e c t o rc h e l a t i n gc l a s so f p h a r m a c e u t i c a ld e v e l o p m e n t , e v e n t u a l l yt h e l o wt e m p e r a t u r ec h e l a t i n gc o l l e c t o r c o c o n u to i lh y d r o x a m i ca c i dw a ss u c c e s s f u l l yc o m p o u n d e d c o c o n u to i la sr a wm a t e r i a l ，p h a r m a c e u t i c a lg l y c e r i d es y n t h e s i sm e t h o dt h r o u g h as e r i e so ft e s t st od e t e r m i n et h eb e s t s y n t h e s i so fh y d r o x a m i ca c i dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt i m e8 h ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 8 ，h o l d i n gn o tm o r et h a n 3 0 ，t h er e a c t i o ni nt h er a t i oo fo x i m en ( n a o h ) n ( n h 2 0 h h c i ) = 2 2 ：m a t e r i a l a m o u n to fs u b s t a n c er a t i on ( c o c o n u to i l ) ：n ( n h 2 0 h h c i ) ：n ( n a o h ) = 1 ：3 4 5 ：7 6 0 ； q u a l i t yc o c o n u to i l r a t i ow ( c o c o n u to i l ) ：w ( n h 2 0 h h c i ) ：w ( n a o h ) = 2 7 2 ：l ：1 2 6 p u r em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t ss h o w e dt h a t ：t h ed i r e c tf l o t a t i o ns t e p ，b y c o m p a r i n gt h er a t e so fp u r em i n e r a l sw ef i n dt h a tc o c o n u to i lh y d r o x a m i ca c i dh a s b e t t e rs e l e c t i v i t yt h a nt h eu s u a lf l o t a t i o nu s i n ga n i o n i cc o l l e c t o rs o d i u mo l e a t en a o l i nt h ec o n d i t i o n so fp h = 9 ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o x a m i ca c i d p h a r m a c e u t i c a l8 x 1 0 r e e l | l 。t h ef l o a t i n gr a t eb e t w e e nd o l o m i t ea n dp h o s p h o r i t eh a s t h eb i g g e s td i f f e r e n c e5 5 3 5 w h e nt h es e p a r a t i o ne 瓶c i e n c ya r et h eb e s t a c t u a lm i n e r a lf l o t a t i o nt e s t ss h o w e dt h a tt l 地t h i r dl a y e r p h o s p h o r i t eo f d a y u k o u ( o r ec o n t a i n i n gp 2 0 517 8 0 ，m g o4 8 7 ) ，t h eg r i n d i n gf i n e n e s s 2 0 0 m e s h9 2 5 8 h y d r o x a m i ca c i d su s e di nt h ef l o t a t i o nt e m p e r a t u r eo f3 5 u s i n g t w os t 印sp o s i t i v ef l o t a t i o n p r o c e s s ，i nt h eo p e nc i r c u i tt e s t , o b t a i n e d31 4 2 o ft h e c o n c e n t r a t ep 2 0 sg r a d e ，m g oc o n t e n to f1 2 6 c o n c e n t r a t e , t h em i d d l i n g sp 2 0 5g r a d e l8 6 ，t a i l i n g s p 2 0 sg r a d e4 5 4 ，7 0 7 r e c o v e r yo ft h et a r g e tm i n e r a l ； c l o s e d - c i r c u i tt e s t p r o d u c t i n d i c a t o r sa r e ：c o n c e n t r a t eg r a d eo f31 16 p 2 0 s c o n c e n t r a t eg r a d eo f1 3l m g o ，9 0 7 3 r e c o v e r y , t h et a i l i n g sg r a d eo f 3 4 2 p 2 0 s s y n t h e t i cp r o d u c tb yi r ，i n f e r r e db yt h es y n t h e s i so fa c i d i cc l e a n i n gp r o d u c t sf o r t h eh y d r o x a m i ca c i d u s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , r e s p e c t i v e l yh y d r o x a m i ca c i d p h a r m a c e u t i c a ld o l o m i t ep h o s p h a t er o c ka n da d s o r p t i o no ft h ea b o v e ，u v v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h em i n e r a l so nt h ea d s o r p t i o no fh y d r o x a m i ca c i d ，h y d r o x a m i c a c i do ft h e p h a r m a c e u t i c a l f l o t a t i o no fp h o s p h a t er o c kf l o t a t i o nm e c h a n i s m a d s o r p t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a ti na l k a l i n ec o n d i t i o n s ，h y d r o x a m i ca c i da n d p h o s p h a t er o c ki nt h ed o l o m i t ea d s o r p t i o nc a p a c i t yv a r i e dw i d e l y , w h e nt h ep h = 9 ， t h ep l a s t i cs u r f a c eo fp h a r m a c e u t i c a lp h o s p h a t ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h es u r f a c eo f t h ed o l o m i t e2 5t i m e s s oc o c o n u th y d r o x a m i ca c i di np h = 9u n d e rt h ec o n d i t i o n s s h o w nb yt h ec h o i c eo fa g e n tw o u l db em o r ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e , w h i c hi si nt h e p u r em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t sh a v e b e e nf u l 恤e rv e r i f i e d k e yw o r d s ：c o l l o p h a n i t eo r e ；c o c o n u to i lh y d r o x a m i ca c i dc o l l e c t o r ；s y n t h e s i s ； e v a l u a t i o nt e s t ；m e c h a n i s m ； i l l 目录 中文摘要：i a b s t r a c t i 】： 第l 章绪论1 1 1 引言1 1 2 磷资源状况2 1 2 1 世界磷资源概况2 1 2 2 我国磷矿资源的基本情况3 1 2 3 磷矿矿床类型3 1 2 4 磷矿石类型4 1 3 磷矿选矿概况6 1 3 1 国内外磷矿选矿研究现状6 1 3 2 磷矿选矿工艺8 1 4 磷矿浮选药剂1 0 1 4 1 捕收剂进展1 0 1 4 2 抑制剂的进展1 l 1 5 羟肟酸类捕收剂评述1 2 1 5 1 羟肟酸的性质1 2 1 5 2 羟肟酸的合成方法1 3 1 5 3 国内外羟肟酸类捕收剂研究进展及存在的问题1 7 1 6 课题研究的意义和内容1 8 1 6 1 课题研究意义1 8 1 6 2 课题研究内容1 9 第2 章试样、药剂、仪器及研究方法2 0 2 1 矿样2 0 2 1 1 化学分析结果2 0 2 1 2 矿物物相组成2 1 2 1 3 矿石类型和结构构造2 l 2 1 4 矿石的嵌布特性2 l 2 2 试验仪器与药剂2 2 2 2 1 试验仪器2 2 2 2 2 试验药剂2 3 2 3 研究方法2 3 2 3 1 浮选试验2 3 2 3 2 测试方法2 4 第3 章捕收剂的合成2 9 3 1 合成的方案与操作2 9 3 1 1 椰子油的物化性质2 9 3 1 2 合成方案3 0 3 1 3 多价金属离子对合成的影响3 0 3 2 结果与讨论3 l 3 2 1 物料配比对产品中羟肟酸含量的影响3 1 3 2 2 肟化反应温度对产品中羟肟酸含量的影响3 2 3 2 3 催化剂滴加时间3 3 3 2 4 肟化反应时间3 4 3 3 合成产物分析3 4 第4 章实验室试验研究3 7 4 1 矿样的制备3 7 4 1 1 纯矿物的制备3 7 4 1 2 实际浮选矿物矿样制备3 7 4 2 纯矿物浮选试验3 8 4 2 1 试验方案3 8 4 2 2 试验药剂3 8 4 2 3 试验方法3 8 4 2 4 试验结果3 9 4 2 5 小结4 1 4 3 实际矿物浮选试验4 l 4 3 1 破碎矿样的筛分试验4 l 4 3 2 磨矿细度试验4 2 4 3 3 药剂用量试验4 3 4 3 4 温度试验4 4 4 3 5 正交试验4 6 4 3 6 正交调优试验4 9 4 3 7 开路试验5 0 4 3 8 闭路试验5 l 4 3 9 小结5 3 第5 章机理研究5 5 5 1 羟肟酸药剂的红外光谱分析5 5 5 2 浮选作用机理研究5 5 5 2 1 羟肟酸药剂与矿物作用的红外光谱分析5 5 5 2 2 吸附量5 8 5 2 3 胶磷矿与白云石的浮选分离机理分析6 0 5 3 小结6 l 第6 章结论6 2 参考文献6 5 致谢6 8 附录6 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿 物原料。磷矿主要有两大用途，一个是农业用途，这个是主要的，另一个则是 工业用途。农业方面主要用于生产磷肥和磷复肥，它占到我国磷矿消费量的 8 0 。众所周知，我国人均耕地只占世界平均水平的“，只有通过提高种植 强度来解决十三亿人口的吃饭问题。因此，在现阶段，化肥对于我国农业有着 无可取代的作用。2 0 世纪9 0 年代初我国化肥试验网测试结果表明化肥对粮食生 产的贡献率在3 5 左右。事实上我国已经是世界第一大磷肥消费国啪。工业方面， 以磷资源为原料，可以生产众多的磷化工产品，如对于畜牧业意义重大的饲料 磷酸氢钙，各种食品级磷酸及磷酸盐。 磷矿作为农业肥料磷肥的基础原料，对于农业的发展，起着越来越大的制 约作用。我国是磷矿大国，磷矿储量居世界第三位，目前探明磷矿资源储量约1 6 8 亿吨，主要集中在云南，贵州，四川，湖北。我国磷矿有三大类型；岩浆岩型 磷灰石，沉积岩型磷块岩，沉积变质岩型磷灰岩。沉积变质岩型磷灰岩由于风 化，矿石松散，含泥高，采用檫洗，脱泥工艺即可获得合格精矿岩浆岩型磷 灰石特点是品位很低，一般小于1 0 ，但由于结晶粒度较粗，属易选矿石，工艺 较为简单。沉积岩型磷块岩，是我国也是世界主要的磷矿类型，占到我国磷矿 总量的7 0 0 5 。由于这种矿石，杂质含量复杂，矿物粒度微细，嵌布关系复杂，脉 石矿物与磷灰石呈极微细粒胶结在一起。由于产状为“胶状 的非晶质集合体， 俗称“胶磷矿”。正因为如此，这类矿石分选非常困难，是世界公认的难题。因 此我国每年需要进口大量的低镁磷矿，以满足农业的需要。 目前，我国磷矿产量已跃居世界第一，基本上能满足国内需求，近两年来 由于高浓度磷复肥产量增加，含量在3 0 以上的磷矿日趋紧张。按照国家发改 委的要求，“十一五末我国磷肥产量将达到1 5 0 0 万吨，预计磷矿的总需求要 达到6 5 0 0 万吨，而我国高品位磷矿只能满足到2 0 1 3 年。国土资源部已将磷矿 列为2 0 1 0 年后不能满足中国国民经济发展要求的2 0 个矿种之一。 从农业安全的角度，我们应该提高本国磷矿的利用率，降低对国外矿石的 依赖程度，立足国内。因此，加强硅、镁等杂质含量较高的中、低品位胶磷矿 武汉理工大学硕士学位论文 选矿工艺以及药剂的研究，对充分开发利用我国数百亿吨中低品位的磷矿资源 具有十分重要的意义。 1 2 磷资源状况 1 2 1 世界磷资源概况 世界磷矿资源十分丰富，已知全世界有3 5 个国家和地区有磷矿资源的分布， 但具有工业开采和商业开发价值、经济意义较高的优质磷矿床8 0 9 6 以上集中在中 国、摩洛哥( 西撒哈拉) 、南非、美国4 个国家，分布极其不均。根据( m i n e r a l c o m m o d i t ys u m m a r i d s ) 资料统计，目前全球磷酸盐岩总储量为1 8 亿吨，储量基 础为5 0 0 亿吨，按当前的开发利用水平，全球磷矿资源可保障供应世界1 0 0 年 以上。世界磷矿资源储量和储量基础详见表1 - 1 。 表1 - 1 世界磷矿资源储量和储量基础嘲。单位：亿吨 摩洛哥磷矿品位高，杂质含量低，按照目前的采矿规模( 2 3 0 0 万吨) ，摩洛 哥磷矿可供其开采约2 5 0 年。美国磷矿主要分布在美国福罗里达州和北卡罗来 纳州，浅部磷矿只需要简单的洗选就可以得到合格的磷精矿，但深部矿体m g o 含量明显升高，矿石质量也不理想。 前苏联在世界磷矿资源中具有重要地位，储量约有1 3 亿吨，p ：0 5 平均品位 接近1 1 。摩尔曼斯克南部科拉半岛的希宾拥有世界上最大的火成磷灰石矿床， 2 武汉理工大学硕士学位论文 也是俄罗斯主要磷灰石产地。 哈萨克斯坦东南的卡拉套是已探明的重要磷块岩，磷块岩产于泥铁质岩石 和碳酸盐类岩石中，矿层厚1l o - - - - l1 5 m ，平均含p 2 0 s 达到2 9 。 越南磷灰石矿床，已探明储量1 7 8 亿吨，远景储量2 0 亿吨，主要分布在 西北部的老街省境内。蒙古截止2 0 0 3 年底，探明磷块岩储量4 2 0 亿吨，为该 国的优势矿产。 1 2 2 我国磷矿资源的基本情况 1 2 2 1 资源储量与资源分布 我国磷矿资源比较丰富，已探明资源总量词语摩洛哥，位居世界第二位。 ( 2 0 0 5 年全国矿产储量通报刊载：截止2 0 0 4 年底，全国共有矿产地4 4 0 处， 其中大型7 2 处，中型1 3 7 处，分布在全国2 7 个省市自治区，查明资源储量为 1 6 3 4 0 亿吨，其中储量1 8 9 2 亿吨，基础储量3 8 9 4 亿吨，资源量1 2 4 4 6 亿吨。 中国磷富矿( p z o 。 3 0 ) 主要在分布在贵州、云南、湖北、四川和湖南五省， 截止2 0 0 3 年底，我国磷富矿储量4 0 8 亿吨，占全国的2 1 6 ；磷富矿基础储量 1 0 4 0 亿吨，占全国的2 6 6 ；磷富矿资源量3 4 3 亿吨，占全国的2 8 ，磷富 矿资源储量1 3 8 3 亿吨，占全国的8 5 。详见表1 - 2 。 表1 2 截止2 0 0 3 年底我国磷富矿资源状况单位：亿吨 1 2 3 磷矿矿床类型 我国磷酸盐矿床类型与世界磷酸盐矿床类型相同( 见表卜3 ，表卜4 ) ，主 要以海相沉积型、变质型和鸟粪型为主，岩浆型次之。海相沉积型成矿时代主 要处于晚元古、寒武、二叠、晚白垩一始新世、中新一上新世。岩浆型磷矿主 要有超基性一碱性一碳酸盐型、基性一超基性岩型和伟晶岩型，其中前者占岩 3 武汉理工大学硕士学位论文 沉积矿床 岩浆矿床 变质矿床 生物堆积矿床 浅滨海相沉积磷块矿床 陆相火山沉积铀磷块岩矿床 正岩浆磷灰石岩矿床 岩浆气成热液磷灰石岩矿床 伟晶岩磷灰石岩矿床 正变质磷灰岩矿床 沉积变质磷灰岩矿床 沉积变质一交代磷灰岩矿床 淋滤次生矿床 风化残积矿床 洞穴( 溶沟) 堆积矿床 鸟粪堆积矿床 贵州开阳、云南昆阳等矿床 华东某地矿床 青海湟中、山东莱芜等矿床 广西岑溪南渡矿床 内蒙古兴和矿床 河北丰宁招兵沟矿床 内蒙古布龙图矿床 黑龙江鸡西麻山矿床 广西德堡寨圩矿床 云南马龙迤泽矿床 海南东方矿床 海南西沙矿床 表1 4 我国主要磷矿石的工业类型1 1 2 4 磷矿石类型 磷矿石按地质成因主要可分为三种：磷灰石矿、磷块岩矿和磷灰石岩矿。 此外还有铝磷酸盐矿和鸟粪磷矿。 1 2 4 1 磷灰石矿 指内生形成的含磷灰石的矿石，大多形成于岩浆结晶作用后期或更晚时期。 4 武汉理工大学硕士学位论文 根据其赋存于不同岩体的差别，可分为若干类型，见表1 - 5 。 该类矿石的特点是p 2 0 5 含量低，但晶体较粗大、完整。因此易于选别，且 可综合利用伴生有益组分，这类矿石约占世界磷矿总储量的2 0 9 6 。经选矿后，精 矿中p 2 0 5 含量均在3 5 以上，回收率大于8 0 。中国马营磷矿属于此类型。 表卜5 磷灰石矿类型晦1 1 2 4 2 磷块岩矿 磷块岩矿系指由外生作用形成的，由隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其他脉 石矿物组成的堆积体，是世界磷矿资源中最主要的磷矿石，这类矿石储量占世 界磷矿总储量的7 4 。其特点是矿层厚、品位较高、规模大。但因含磷矿物为碳 氟磷灰石，其理论品位p 2 0 5 含量较低，且晶体极细，同时由细小晶体组成的集合 体中还含有数量不等、粒级不同的白云质等杂质，因而要求入选粒度细，工艺 流程复杂，所以选别指标较磷灰石矿低。前苏联卡拉套磷矿和中国王集磷矿， 5 武汉理工大学硕士学位论文 是这种类型磷矿石的典型代表。 1 2 4 3 磷灰岩矿 磷灰岩矿是经变质作用形成的磷矿岩，故也有人称该类矿石为变质岩型磷 灰石矿。它在世界磷矿储量中，约占4 左右，沉积变质岩型磷灰石岩矿，常产 于早元古代的变质地层中。在朝鲜北部，前苏联外贝加尔，中国江苏、黑龙江、 安徽、湖北等地均有赋存。这类矿石中，p 2 0 5 含量一般为3 - - - 8 ，富的可达1 0 - - 2 0 ，经风化后p 2 0 5 含量增高。矿石呈层状、似层状，延伸稳定。可选性介于磷 灰石与磷块岩之间。如中国江苏锦屏磷矿石属于此类型。 1 3 磷矿选矿概况 1 3 1 国内外磷矿选矿研究现状 1 3 1 1 国外磷矿研究现状 国外对磷矿的选矿研究主要分为以下几方面： ( 1 ) 磷矿物伴生脉石矿物及其可浮性的研究：磷矿物的主要伴生脉是方解 石、自云石、长石、石英等。试验研究表明用阴离子捕收剂浮选磷矿物时，方解 石、白云石的可浮性与磷矿相近，所以必须通过添加选择性的抑制剂和调整矿 浆p h 值来实现有效分离砸1 。 ( 2 ) 磷矿物和伴生脉石矿物方解石、自云石的晶体结构的研究：磷矿物中 掺杂和晶格缺陷对磷矿物表面物理化学性质：表面疏水性、表面电性和可浮性 的影响。研究表明，天然磷灰石是一系列置换的产物。磷酸根可以被c o a 2 - , s i o 广、 s 0 4 2 。、h 4 0 4 * 、0 0 4 3 、v 0 4 3 。和a 5 0 4 3 等置换：磷灰石晶格中的c a 可被n a 、k 、 h 2 0 、c u 、s n 、p b 、c 、稀士元素、m n 、s r 、m s 、等置换由此可以知，不 同矿床的磷灰石的表面性质及化学组成差别都很大，因此其分选性也大大不同。 ( 3 ) 研究磷矿浮选工艺 根据矿石性质的差别，g a u d i n 等人研究了不同性质矿物的浮选实践；他们 认为最困难的是脱除碳酸盐脉石矿物： a 、对于碳酸盐含量高的磷矿石采用优先浮选法： 1 ) 用脂肪酸浮选磷酸盐，用碱金属的磷酸盐、烤胶和淀粉抑制方解石。 、 2 ) 在碱性介质中用烷基硫酸盐或n a o l 优先浮选方解石，用n a 2 c 0 3 和水玻璃 作调整剂。 b 、对于碳酸盐含量低的磷矿石采用两种主要浮选工艺； 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 ) 在接近中性的矿浆中用胺类捕收剂浮选硅酸盐矿物，美国佛罗里达磷酸 盐矿就是先用阴离子捕收剂选磷酸盐，然后用阳离子浮选经酸选和脱泥的磷精 矿从而脱除硅。 2 ) 在中等碱度的条件下用脂肪酸进行磷酸盐的正浮，选用调整剂来抑制脉 石矿物。 ( 4 ) 有关于磷矿物及含钙、镁矿物的溶液化学研究：通过运用配位化学原 理，研究在不同p h 值、捕收剂浓度下磷酸钙、碳酸钙、碳酸钙镁等在溶液中的 离子状态、存在形式，为选择合适的捕收剂、调整剂和抑制剂提供理论依据【引。 1 3 1 2 我国磷矿研究现状 中国磷矿选矿研究起始于2 0 世纪5 0 年代末，并于1 9 5 8 年建成并投产第一 座年处理原矿1 2 0 万吨的大型沉积变质磷灰岩浮选厂江苏屏锦磷矿选矿厂。 此后于1 9 7 6 年在河北马营磷矿建成并投产一座年处理原矿3 0 万吨的中型岩浆 型磷灰石浮选厂。这两座选厂的建成标志着中国已经掌握了易选磷矿的选矿技 术。目前，直接浮选、反浮选、擦洗脱泥、重介质分选已应用于工业生产【5 】。 2 0 世纪5 0 年代开始，湖北省地质实验室开始对荆襄地区磷矿进行浮选研究， 采用s 8 0 8 作为抑制剂，单一的加温直接浮选获得了较好的选矿指标，为该地区 的磷矿的开发提供了指导，先后建成了王集选矿厂、放马山选矿厂，由于种种 原因，现在只有大峪口选矿厂正常运转，选矿指标有待提高。 几十年来选矿厂工作者不断研究，在工艺上，从单一的加温直接浮选发展 为常温正反浮选，在选矿药剂上，开发常温的浮选捕收剂、高效的磷酸盐矿物 抑制剂，以及减少或不用“s 一系列的抑制剂，同时研究选矿废水的回收利用。 多年的研究表明，该矿石磨矿粒度较细( 2 0 0 目9 5 以上) ，适宜的工艺是正反 浮选，以后的研究是在捕收剂的研究上。对于上述的几种矿区的矿石的选矿， 比较而言一层矿较三层矿易选，在三层矿中，王集最难选，放马山较难选，大 峪口较易选【9 】。 1 9 8 5 年第一次在国内提出了利用正反浮选工艺研究湖北省中低品位磷矿， 实验室研究结果表明：在原矿p 2 0 5 品位1 6 9 1 ，m 9 0 5 3 8 获得了p 2 0 53 3 9 2 ， m 9 0 0 9 2 回收率为8 1 2 的选矿指标。微型连续试验结果：原矿1 6 6 7 、 m 9 0 5 以上，获得了精矿3 1 9 5 、m 9 0 1 4 7 ，回收率7 5 3 【1 0 1 。 从最近几年国内磷矿选矿研究发展趋势来看，常温甚至低温下的胶磷矿浮 选工艺已呈现巨大趋势，且已取得了重大进展。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 磷矿选矿工艺 1 3 2 1 浮选工艺 中国磷矿普遍含m g o 较高，磷矿物和脉石矿物共生紧密，看不粒度细，只 有采用浮选法才能获得较好的分离效果，因此浮选法是中国磷矿选矿用得最多 的一种方法。浮选法包括直接浮选、反浮选、正一反( 反一正) 浮选和双反浮选 等工艺。生成实践中用得较多的是直接浮选工艺和反浮选工艺。 ( 1 ) 直接浮选工艺采用有效的抑制剂抑制磷矿石中的脉石，用捕收剂将 磷矿物富集于浮选泡沫中。该工艺已成功地应用于岩浆岩型磷灰石和沉积变质 型磷灰岩矿石的选矿工业生产中，江苏锦屏磷矿选矿厂是较为典型的例子。 ( 2 ) 反浮选工艺反浮选工艺主要用于磷矿物和白云石的分离，以无机酸 作为矿浆p h 值调整剂，在弱酸性介质中用脂肪酸捕收剂浮出白云石，将磷矿物 富集于槽产品内。其最大优点是实现了常温浮选，槽产品粒度较粗有利于产品 后续的处理。该工艺已成功地用于瓮福磷矿沉积磷块岩的选矿工业生产中【u 】。 ( 3 ) 正一反浮选正一反浮选工艺主要用于沉积型硅钙质磷块岩，在碱性介 质中，采用捕收剂富集磷矿物，硅酸盐矿留在槽内作为尾矿排除，得到的正浮 选精矿，添加无机酸作为矿浆p l 值调整剂，在弱酸性介质中用脂肪酸捕收剂浮 出白云石，将磷矿物富集于槽产品内，两步浮选法( 正一反浮选) 的适应性强， 是适应和处理p 2 0 s 1 5 - 2 6 。m g o1 6 ，s i 0 2 1 2 3 0 的中、低品位磷 块岩矿石u 副。 一 可用作捕收剂的有羧酸及其皂、纸浆废液( 松木中的羧酸皂，其精制品为 塔尔油) 、磺酸盐、膦酸酯等，最常用的还是脂肪酸类，入油酸、米糠油酸、棉 籽油酸、棕榈油酸等n 劓。它们的差别在于碳链上碳原子数和双键数，位置的不 同。由于浮选时要加温，往往在捕收剂中添加少量的表面活性剂，可降低温度， 但同时也降低了选择性。 ( 4 ) 双反浮选双反浮选工艺主要用于磷矿物与白云石和石英的分离，以 无机酸作为矿浆p h 值调整剂，在弱酸性介质中用脂肪酸和脂肪胺浮出白云石和 石英，将磷矿物富集于槽产品内【1 4 】。其最大优点是可以常温浮选，槽内产品粒 度较粗有利于产品后续处理。但是胺对矿泥敏感，胺反浮前都需要脱泥，导致 浮选流程复杂。 总之采用浮选工艺选别磷矿，需根据矿石的性质选取不同的工艺，直接浮 选适用于石英和硅酸盐为主要脉石矿物的矿石，一般在碱性介质中进行，n a o h 、 8 武汉理工大学硕士学位论文 n a 2 c 0 3 都可以，但由于c 0 3 厶可以将溶液中的离子沉淀，n a 2 c 0 3 更多用n 。水 玻璃有分散和抑制石英和硅酸盐的作用，也能造成碱性介质。 反浮选适用于碳酸盐为主要脉石的矿石，多数在p h = 4 - 6 的酸性介质中进 行，还是用脂肪酸作捕收剂，但不必对矿浆加温n 明。磷灰石在酸性条件下失去 可浮性。为了调高选别效果，可添加磷矿物的抑制剂，入磷酸及其衍生物n 7 1 。 对大量既含石英、硅酸盐又含碳酸盐，嵌布又细的矿石，用单一浮选很难 得到理想效果，必须采用两步或者更多步选别。如等正一反浮选、反一正浮选、 双反浮选等，由于方解石、自云石等脉石含有与磷灰石同样的阳离子，用脂肪 酸类捕收剂优选浮选室不易将它们分离，常需加抑制剂。我国开发的菲、萘磺 化物$ 8 0 8 、$ 7 1 1 、硝基腐殖酸钠、木质素磺酸盐所何物l 3 3 9 、萘磺酸钠n 2 0 等 对白云石都有较强的抑制作用，但当精矿要求镁很低时，仍不能达到目的。 美国佛罗里达州磷灰石研究中心对当地的硅质磷矿采用先脂肪胺、后胺加 燃料油的双反浮选工艺，取得了令人满意的结果：精矿p 2 0 5 品位可达3 0 3 2 、 p 2 0 5 回收率在9 3 以上，浮选药剂用量大幅减少n 8 驯。 1 3 2 2 擦洗脱泥工艺 2 0 世纪6 0 年代中期中国就开始对湖南浏阳磷矿进行擦洗脱泥研究，并取得 一定效果。8 0 年代初又对云南海口磷矿进行研究，继而扩大到滇池地区的低镁 风化矿险卜翻。目前该技术已开发成功并应用于滇池地区磷矿生产中。 该工艺原理简单，纯属物理选矿，即将风化磷矿石置于水中擦洗或磨剥， 去除表面泥质物，使磷矿物富集。该工艺富集比一般不大，只能使p 2 0 5 品位提 高3 - - - 5 。其中较典型而其效果较好的是海口磷风化矿。1 9 9 5 年晋宁磷矿擦洗 厂已经建成投产。 1 3 2 3 重介质分选技术 矿物之间的密度差异是重介质分选的关键。中国于2 0 世纪8 0 年代中期开 始研究，发现技术关键在于能否将分离密度严格控制在2 8 - 2 9 之间。重介质 分选技术因其分选效率高、环境污染小等优点，具有广阔的发展前景。从长远 看，这种技术可望作为一种预选作业，从低品位磷矿中预选排除大部分的脉石， 从而提高后续分选作业的效果。 1 3 2 4 焙烧消化工艺 这是一种化学选矿法，主要用于含硅酸盐矿物很少的碳酸盐行磷矿石。利 用碳酸盐矿物在高温下热分解放出c 0 2 ，然后加水使c a o 、m g o 水化成为细粒 9 武汉理工大学硕士学位论文 c a ( o n h 和m g ( o h h ，采用分级技术脱除钙镁氢氧化物后，是磷矿富集1 。 该工艺在选别陕西何家岩、贵州瓮福、大塘等磷矿中均获得较好的结果， 并已完成扩大试验，但由于能耗高、脱出的石灰乳处理困难，加上生产控制难 度较大等原因，尚未被推广应用。 1 3 2 5 化学选矿 此法主要用于排除碳酸盐矿物，特别是m g o ，是精矿中m g o 含量降低到 0 5 以下。由于加工费用较高，只有在其他选矿工艺所得精矿质量满足不了后 续加工要求时，才可以考虑用此技术处理精矿。 在磷矿化学选矿中，用作碳酸盐矿物的萃取剂主要有氯化铵、硫酸和二氧 化硫等，其中硫酸应用最广。 1 3 2 6 光电拣选技术 光电选矿是利用矿石和脉石之间的色差进行选别，以代替人工手选；在磷 矿生产中极少使用。中国曾对开阳磷矿进行过光电拣选研究，主要用于拣除开 采中混入的顶板白云岩，获得一定效果。 1 4 磷矿浮选药剂 浮选药剂是浮选效果好坏的关键。近几年浮选药剂研制或选用的主要趋向 是多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、异极性两性化、弱解离或 非离子化以及混合协同化。磷矿浮选药剂按其用途可分为：捕收剂，起泡剂， 调整剂( 包括抑制剂、活化剂、介质调整剂) ，絮凝剂。其中受到广泛关注的是 捕收剂和抑制剂。 1 4 1 捕收剂进展 ( 1 ) 脂肪酸在浮选磷矿时，在常用的捕收剂塔尔油、蒸馏塔尔油或脂肪 酸中添加部分石油发酵脂肪酸，能明显提高磷的回收率。 ( 2 ) 醚胺用醚胺反浮选石英以提高磷精矿的品位，其效果比脂肪酸类捕 收剂好。美国西部磷矿使用反浮选工艺，先用脂肪酸浮选碳酸盐，然后用不同 的胺类捕收剂浮选硅质物，得到的磷精矿，无论在磷的品位和回收率方面，均 是醚胺优于脂肪族胺。美国道化学公司是用烷基苯基醚胺反浮选硅质磷块岩， 效果也较一般常规浮选为佳比钔。 ( 3 ) 两性捕收剂近几年，两性捕收剂用于浮选磷酸盐矿物取得了较大进 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 展。主要有氨基羧酸、氨基碳酸、氨基硫酸酯和氨基磷酸酯等类型，用作磷矿 捕收剂的多为前两者啪1 。 ( 4 ) 酰胺羧酸类捕收剂近来报道了前苏联使用酰胺羧酸类捕收剂浮选磷 矿，前东德用来浮选钨矿。 ( 5 ) 磷酸酯及有机磷酸前苏联以二异辛基磷酸酯从碳酸盐中浮选磷灰 石，法国用烷基磷酸酯和脂肪胺醋酸盐对硅