（材料学专业论文）阻燃粘胶的制备及性能研究.pdfVIP

摘要 预防火灾，是人类社会安全的一个永恒主题。粘胶纤维用途广泛， 但却极易燃烧，这就要求粘胶具有阻燃性，因此各种阻燃剂被用来试制 阻燃粘胶纤维。由于粘胶纤维成形过程复杂，因此要求所加入的阻燃剂 不能与粘胶原液及凝固浴发生一些不利反应，并且纺丝及后处理过程中 不能析出，另外，不应对纺丝造成困难。本文采用溶胶凝胶法制各出阻 燃粘胶纤维。 本研究围绕粘胶纤维燃烧及阻燃的几个基础问题进行了研究探索， 采用硅酸钠为阻燃剂，研制出性能良好的阻燃粘胶纤维。本文通过采用 差示扫描热分析( d s c ) 、x 射线衍射分析( w a x s ) 、扫描电镜( s e m ) 对这种阻燃粘胶纤维的热性能、结晶性能、表面颗粒度的大小进行了研 究，利用锥形量热计( c o n e ) 和极限氧指数( l o i ) 法对阻燃粘胶纤维 的燃烧过程以及燃烧及热量释放等性能参数进行全面研究分析，纤维素 通过硅酸的强烈的脱水作用引发焦碳的形成，并在竞争性降解反应中阻 碍左旋葡萄糖的生成，进而阻碍焦油的生成。 综上所述，由硅酸钠作阻燃剂制成的阻燃粘胶纤维具有良好的阻燃 效果，是一种应用前景广阔的新型无毒、高效、环境友好的阻燃纤维材 料。 场7 磁 关键词：阻燃、纳米、粘胶纤维、燃烧性能 a b s t r a c t | e n v i r o n m e r l t a ip r o b l e m sh a v eg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s i t i s d e s i r a b l e ，f o ! 。j 釜芝曼楚韭皂，耻j ：_ p e 强坦p 。靶坦宝艇靶g s e f i b e r sa n dy a r n s h a v i n gg r e a t l yd e c r e a s e df l a m m a b i l i t y i nt h em a n u f a c t u r eo fr a y o nb yt h e v i s c o s em e t h o d ，i th a sb e e n p r o p o s e d t oa d dv a r i o u sf l a m e - r e t a r d a n t c h e m i c a l st ot h ev i s c o s ep r i o rt o s p i n n i n g t h i sa p p r o a c hp r e s e n t sm a n y a d d i t i o n a l p r o b l e m s b e c a u s eo ft h e p a r t i c u l a r c h e m i s t r y o ft h ev is c os e p r o c e ss a c c o r d i n g l y ，t h ef l a m er e t a r d a n tm u s tb es t a b l ea n di n e r tw i t h r e s p e c tt o t h e h i g h l y a l k a l i n ev i s c os ea n da l s ow i t hr e s p e c tt ot h ea c i d r e g e n e r a t i o n b a t hi n t ow h i c ht h ev i s c o s e i se x t r u d e d i tm u s tn o tb e e x t r a c t e dd u r i n gs p i n n i n ga n dp r o c e s s i n g f u r t h e r m o r e ，t h ea d d e dm a t e r i a l m u s tn o ti n t e r f e r ew i t ht h es p i n n i n gp r o c e s s ，f o re x a m p l e ，c a u s ec l o g g i n go f t h es p i n n e r e t s i nt h i sp a p e r ，s o l g e lm e t h o di sa d o p t e dt op r e p a r ei n o r g a n i c n a m e r e t a r d a n tn a n o - v i s c o s ef i b e r i nt h i st h e s i s ，s o m eb a s i cp r o b l e m sa b o u tb u r n i n ga n df l a m e r e t a r d a n t o fv is c o s ef i b e rh a v eb e e ns t u d i e d as e r i e so fd i f f e r e n tm o d i f i e dv i s c o s e f i b e rw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n gw i t hs o d i u ms i l i c a t e ，t h i sf i b e risi n o r g a n i c n a n o m e t e r ，t h ep r o d u c t sm a n u f a c t u r e db yt h i s m e t h o dh a sah i g hl e v e lo f f i r e r e s i s t a n c e t h e y a r ec h a r a c t e r i z e d b y v a r i o u st e c h n i q u e s ，i n c l u d i n g d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y s c a t t e r i n g ( w a x s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r os c o p ( d s c i d e a n g l e x r a y e ( s b 缸) t h o u g h tt e c h n i q u e s ， t h e r m a l p r o p e r t y 、d pa n d s i z eo fs u r f a c e g r a n u l a r i t y a r e a n a l y z e d b u r n i n gb e h a v i o r i s i n v e s t i g a t e dw i t ht h eu s e o fl o ia n dc o n em e t h o d s s t y t e m i c a l l y t h e s i l i c i ca c i dm a d et h eh y d r o x y lg r o u p so fv is c o s ef i b e ro f i i - t h e s em o l e c u l e so fd e w a t e ra n dc a r b o n i z e ，l e v o g l u c a nw a sp r e v e n t e d ，s o f l a m m a b l e p y r o l y s i sp r o d u c t sw e r er e d u c e d f r o mt h ea b o v er e s e a r c h ，w ec a nc o n c l u d e dt h a tt h i sf l a m e - r e t a r d a n t v i s c o s ef i b e ri sa ne f f e c t i v e ，e n v i r o n m e n tf r i e n d l yf l a m er e t a r d a n ti nv i s c o s ef i b e r k e y w a r d s ：f l a m er e t a r d a n t ，n a n o c o m p o s i t e ，v is c o s ef i b e r ，色坚i 翌gb e h a v i o r 第一章文献综述 第一章文献综述 1 引言 预防火灾，是人类社会安全的一个永恒主题。现在工农业和人民生 活中广泛采用的高分子材料，绝大数在空气中是可燃和易燃的，它们的 极限氧指数多低于2 0 。因此，近几十年来各国所发生的火灾，相当大 一部分是由高分子材料被引燃而导致的。而且，近代的合成高分子材料 与天然高分子材料的组成不同，前者在热裂及燃烧时可产生多量有毒且 具腐蚀性的气态产物的烟尘，因而它们在火灾中造成后果就更加严重。 鉴于此，目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃处理给予极大的重 视，并且日益认识到，采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略性措旌之 一，是关系到“环境和人类”的重大举措。尽管对高分子材料阻燃是要 以适度提高材料成本和在一定程度上恶化材料某些其他性能为代价的， 但人们仍认为，如果权衡由于阻燃而减少的火灾损失与为阻燃而付出的 代价，这种代价不仅是值得的，而且是必要的。 作为一种具有一定规模的工业，阻燃剂和阻燃材料的生产和应用， 可以认为始于本世纪5 0 6 0 年代，并在7 0 年代初至8 0 年代中期得到蓬 勃发展，现在则进入了一个比较稳定和日趋成熟的、与高新技术相结合 的发展时期。 当前的阻燃高分子材料主要是含有添加型阻燃剂的高分子材料，也 有一小部分是含有反应型阻燃剂的高分子材料。添加型阻燃剂是在阻燃 高聚物基材的加工过程中加入的，从而赋予基材以阻燃性，多用于热塑 性高聚物。反应型阻燃剂是作为阻燃基材而加入的，它们或者作为高聚 物的结构单元，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结 构单元而赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物。显然，以添加型 阻燃剂阻燃高聚物的工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需 要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系列总是而采用反应型阻 1 第一章文献综述 燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚物 的性能影响也较小，但工艺复杂。 f 矿 此外还有一类本质阻燃高聚物，它们由于具有特殊的化学结构即 使不经阻燃处理，也具有足够的阻燃性能。这类高聚物是阻燃材料的发 展方向之一，但在现阶段，它们或者由于价格过高，或者由于制造工艺 复杂，因而应用有限。 阻燃高分子材料与未阻燃的同类材料相比，较难引燃，燃烧时的火 焰传播速度较小，质量损失速度及释热速度较低，有时火焰传播一定距 离后可以熄灭( 是自熄性材料) 。但阻燃材料不能成为不燃材料，它们在 大火中仍能猛烈燃烧，不过它们可防止小火发展成灾难性的大火，即可 减小火灾危险。 为了使被阻燃高聚物达到一定的阻燃要求，一般需加入相当量的阻 燃剂，这往往会在一定程度上恶化基材的物理机械性能、电性能和热稳 定性，同时还会引起材料加工工艺方面的一些问题。因此，应当根据材 料的使用环境及使用需求，对材料进行适当程度的阻燃，而不能不分实 际情况，一味要求材料具有过高的阻燃级别。换言之，应在材料的阻燃 性及其他使用性能间求得最佳的综合平衡，而不能以过多降低材料原有 优异性能为代价，来换取阻燃性能的过高要求。 此外，在提高材料阻燃性同时，应尽量减少材料热裂解或燃烧时生 成的有毒气体量及烟量，因为此两者往往是火灾中最先产生且最具有危 险性的有害因素。据统计，火灾中的死事故，有8 0 左右是由于火灾前 期材料热裂时产生的有毒气体和烟窒息造成的。但现在的很多阻燃体 系( 如卤一锑体系) ，通常释放出其些有毒气体，这种阻燃体系只是力求 使被阻燃材料在这方面只略劣于或不劣于未阻燃材料。由于这个原因， 目前抑烟常与阻燃相提并论。 近年来，随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，高层建筑、 第一章文献综述 商业大厦、高级公寓、宾馆、机场、礼堂、室内娱乐场所、交通运输等 方面的飞速发展，各类民用和工业用纤维及纺织品的应用领域逐渐扩大， 对质轻、美观的装饰物窗帘、壁布、地毯、帷幕以及包装物等松散悬挂 物的需求量日益增大，而同时由于这类纺织品大多数是易燃、熔融滴落、 易产生浓烟和着火不易扑灭等特征在火灾事故中，由纤维纺织品着火 所致占有很大的比例而且造成的损失也越来越严重 2 - 5 ，已经成为一个严 重的社会问题。发展阻燃技术、开发和应用阻燃材料是控制预防火灾的 有效措施，因此，世界各发达国家早在上世纪6 0 年代就纷纷对纺织品提 出阻燃要求，相应的制定了各类纺织品的阻燃标准和法规。随着高分子 材料化技术的发展以及阻燃标准和法规的日益健全，阻燃材料的研究与 开发越来越活跃，在各领域中的应用越来越广泛。 多年来，国际上评价纺织品阻燃的参数主要包括易燃的程度、燃烧 速度这些参数，如近几年内化学纤维的使用在不断增加，燃烧过程中形 成的气体毒性以及自灭性能变得愈益重要，鉴于烟雾与毒性的危害，人 们开始研制低烟阻燃纺织品。目前在工业化国家里，为了减少织物火灾 的危害，制定了各种纺织品的阻燃标准和使用法规，以织物种类和使用 场所来制造阻燃阻燃织物，因此，阻燃纤维及织物得到了很快的发展。 阻燃纺织品及其对环境可能产生的影响尤其令人关注。纺织品采用复杂 的化学品质使其具有阻燃性能，使这些阻燃处理后的产品也可能增强了 放出烟气的毒性，所有的有机材料在燃烧期间都会释放出一氧化碳与二 氧化碳从而得到的阻燃效果不足以阻止有毒气体的产生。这些气体还 包含因阻燃处理本身带来的有毒分解物质，以及因基础聚合物分解机理 改变而造成的毒性。 当人们试图改善纺织品的性能时遇到了三个困难：首先很多纤维， 如聚酯、聚酰亚胺等是熔纺纤维，一旦受热很容易再一次熔化；二、无 论纤维材料本身是否阻燃，它的母体材料在燃烧时都会释放出大量毒气； 第一章文献综述 三、耐高温的高性能纤维如芳族聚酰胺价格非常昂贵。 我国的阻燃技术方面虽然起步较晚，但发展较快，近几年来，我国 火灾频繁发生平均每年火灾损失达十几亿人民币，因此对于阻燃材料 的开发和应用比以前更加重视，我国的阻燃标准和法规也日趋完善，纺 织品的阻燃标准和法规的逐步建立和完善 们，进一步促进了阻燃纺织品 的研究、开发和应用，以满足各领域的需求。 2 粘胶纤维的发展状况7 l 上。，智s 、叛觏枣尹：、。，知 粘胶纤维是以天然纤维素( 浆粕) 为基本原料，经纤维素黄酸酯溶 液纺制而成的再生纤维素纤维。 粘胶纤维是一类历史悠久、技术成熟、产量巨大、品种繁多、用途 广泛的化学纤维。根据纤维的结构和性能的不同，粘胶纤维又分成为普 通纤维、高湿模量类纤维、强力纤维、特种纤维。 粘胶纤维仅迟于纤维素硝酸酯纤维，成为最古老的化学纤维品种之 一，在1 8 9 1 年，克罗斯、贝文和e b 德尔等首先制成纤维素黄酸钠溶液， 由于这种溶液的粘度很大，因而命名为“粘胶”。粘胶遇酸后，纤维素又 重新析出，根据这个原理，在1 9 8 3 年发展成为一种制各化学纤维的方法， 这种纤维叫做“粘胶纤维”。到1 9 0 5 年，米勒尔等发明了一种稀硫酸和 硫酸盐组成的凝固浴，实现了粘胶纤维的工业化生产。几十年来，粘胶 纤维生产不断发展和完善。粘胶纤维的发展从下列的有利因素考虑，它 具有长远的发展前途。 ( 1 ) 粘胶纤维的发展，有无限的原料基础。它的基本原料一纤维的 贮备量度很大，并有巨大的恢复量。大自然每年都在同化着以兆计吨计 的碳，将其变为含纤维素的各种植物资源。只要有阳光和水源，树木、 野生植物和和种含丰富纤维素的农作物就能生长并不断更生。而这种原 料目前还只有极小的一部分被粘胶纤维工业所利用。与此相比，合成纤 4 第一章文献综述 维主要是由不同地质时期形成的原料( 石油、煤、天然气) 来生产，这 些原料在逐渐消耗，而且是难以恢复的。从原料来源看，纤维素的资源 是无限的，因此充分利用这种丰富的纤维素资源来发展化学纤维工作， 具有长远的、重要的意义。 ( 2 ) 粘胶纤维具有一系列可贵的物理机械性能和符合卫生要求的性 质。粘胶纤维最大的特点是与天然纤维一棉纤维的某些性质极为类似。 如吸湿性好、容易染色、抗静电、较易于纺织加工，制成的织物花色鲜 艳，穿着舒适，尤其适合在气候炎热的地区穿着，而它的纤度和长度又 可以按照用途的要求而调节，这一点又优于棉。粘胶纤维这些特点，正 是合成纤维的不足。合成纤维( 如涤纶) 与中长粘胶纤维混纺，织物具 有优良的毛料特性。因此，在与合成纤维混纺方面粘胶纤维不仅可以 代替棉，而且优于棉。 在西欧，粘胶纤维主要有纺织用纤维和轮胎帘子布用强力丝。目前 西欧的粘胶短纤维生产企业有四家：a c o r d i s 公司在德国的k e l h e m i m 工 厂，生产能力约7 万吨；奥地利l e n z i n g 公司生产能力1 4 、5 万吨：西 班牙s a t r e i 公司生产能力2 、8 万吨；芬兰公司生产能力6 、5 万吨。在 粘胶长丝生产领域，a c o r d i s 公司仍是最大和生产企业，其纺织用粘胶长 丝生产能力约4 、2 万吨，产业用粘胶强力丝生产能力约2 、8 万吨。另 一家主要粘胶长丝生产企业是g l a n z s t o f f 公司，其产业用粘胶强力丝生 产能力约1 、9 万吨。 在亚洲，日本粘胶纤维生产企业主要两家：大和人纤公司和 o m i k e n s h i 公司，总生产能力约6 万吨，而其产品将更多的用于非织造布 领域。2 0 0 0 年日本用于非织造布领域的粘胶纤维达l 、9 万吨，同时还 有约4 千吨的非织造布用粘胶纤维出口。目前全世界粘胶纤维生产能力 的增长主要集中在中国。2 0 0 0 年中国的粘胶纤维产量达5 6 、4 2 吨，其 第一章文献综述 中长丝1 2 、5 5 万吨，短纤维4 3 、8 7 万吨。近几年中国的粘胶纤维生产 企业一直在进行扩能改造，扩大企业生产规模。2 0 0 1 年初宜宾丝丽雅股 份公司投产约6 千吨的粘胶长丝生产能力；2 0 0 2 年初，潍坊巨龙化纤公 司又投产3 万吨粘胶短纤维生产能力。同时国内一些粘胶纤维生产企业 也有扩能改造计划。另外，中国作为全球最大的纺织品及原料生产国， 其粘胶纤维市场也引起国外大财团的关注，并计划在中国投资建设差别 化粘胶纤维生产厂。因此，今后几年中国粘胶纤维的生产能力将会进一 步增加。 3 粘胶纤维的燃烧机理1 2 - 3 l 在一般情况下，物质产生燃烧的必要条件是：可燃物、空气和热源， 三者缺一不可。因此，可燃物、空气和热为燃烧的三要素。当然，如果 可燃物本身具有发热性，即使不受热也可产生燃烧；若可燃物本身具有 多氧结构，则即使在没有空气的情况下也可产生燃烧或爆炸 6 8 1 。 纤维素的分子结构为： 襟。鼢c h 2 0 h 。睁ho h 。晒c h 2 0 h h ( n - 2 ) 2 从其结构看，纤维素纤维为毯坐些盒蛰，受热后不熔融，遇火焰后 燃烧较快【6 9 1 。 第一章文献综述 图1 纤维素纤维分解燃烧模型图 由图1 所示，粘胶纤维受热后产生热裂解，裂解产物为固态物质、 液态物质和气态物质，其中部分气态物质为可燃性气体，着火燃烧并 产生光和热，使燃烧继续进行。 纤维受热后，热对纤维的影响可产生物理及化学作用。热塑性纤维 主要表面为物理变化，纤维在玻璃化温度t g 经上发生软化，接着在熔融 温度t m 发生熔化。化学变化在热裂解( 降解) 温度t p 时发生，随后在 在温度t c 发生氧化而燃烧，如图2 所示。 t g 一玻璃化温度，t m 一熔融温度 t p 一热裂解温度，t c 一燃烧温度 图2 热对纤维作用的重要温度 粘胶纤维属非热塑性纤维，其物理性质在高温时不发生显著变化 翌一 第一章文献综述 t p 和t c 相等，均为3 5 0 ( 2 。热对粘胶纤维的作用主要是化学变化，当温 度达到t p 时首先发生裂解： 纤维_ 焦炭+ 焦油+ 液体( 挥发的和不挥发的) t pl 赴裂 图3 粘胶纤维的裂解 一般认为，粘胶纤维的裂解是通过两个竞争反应发生的，一个是通 过脱水而碳化，另一个是通过解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖，而后， 左旋葡萄糖裂解，产生大量易燃烧的低分子量物质，并形成二次焦碳。 如果挥发物和气体是可燃性的，则是燃烧的燃料。挥发物和气体的 典型组成为： 可燃性挥发物：如醇类、醛类和烷烃； 可燃性气体：如一氧化碳、乙烯和甲烷； 不燃烧性气体：如二氧化碳、水蒸汽和氯化氢。 如果裂解后达到或超过t c ，并有氧存在时，那么可燃性挥发物和可 燃性气体就燃烧生成二氧化碳和水。 据火灾统计资料，火灾中对人的生命威胁最大的是烟气和毒性气体 ( 燃烧产物的一部分) 。根据美国对3 9 3 次建筑火灾中死亡的1 4 6 4 入的 所作的分析，其中因中毒和缺氧而致死的有1 0 6 2 人，占死亡总数的7 5 5 ；被火焰直接烧死的有3 5 9 人，仅占2 4 4 。烟雾来源于燃烧时热分 解和燃烧产物。 第一章文献综述 完全燃烧 1 纤维+ c 0 2 + h 2 0 + 其他不燃性气体 葑 裂解 t p 化 焦炭+ 挥发物+ 气体 图4 粘胶纤维的燃烧 因此对纤维素进行阻燃加工，就是设法阻碍热分解，抑制可燃性气 体生成，改变热分解反应机理，或者通过隔离热和空气以及稀释可燃性 气体，达到阻燃目的。 4 阻燃机理 材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等 机理实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相 阻燃；在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃； 将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机 理类的阻燃。但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约 因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，实际上 很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。 4 1 气相阻燃机理 气相阻燃是指气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用， 下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。 ( 1 )阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链 式反应中断。应用广泛的卤一锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。 目前为人接受的氯一锑协同体系的阻燃机理是，在高温下三氧化二 锑能与卤化氢反应生成三卤化锑或卤氧化锑而卤氧化锑又可在很宽的 温度范围内继续分解为三卤化锑，人们认为，卤一锑系统协同效应主要 9 第一章文献综述 来自三卤化锑，理由如下： a 、密度大的三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆 盖作用。 b 、卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效地降低被阻燃材料的温度和 分解速度。 c 、液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量。 d 、三卤化锑能促进固相及液相的成炭反应，而相对减缓生成可燃气 体的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的炭层可阻止可燃气逸入火焰 区，并保护与层材料免遭破坏。 e 、三卤化锑在燃烧区内与气相中的自由基反应，改变气相中的反应 模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。 f 、三卤化锑的分解也缓慢地放出卤素自由基。 g 、在燃烧区中，氧自由基可与锑反应生成氧化锑，可捕获气相中的 氢自由基和氢氧自由基，生成水，水也有助于使燃烧停止和火焰自熄。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基结合 以终止链式燃烧反应。 4 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生阻燃作用。下 述几种情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分 解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不 易达到热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大 第章文献综述 量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。 ( 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面上生成多孔炭层，此层难燃、隔热、 隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即 按此机理阻燃。 4 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热 分解温度，因丽不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。僻j 如，当阻燃 材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大总分热量带 走，减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，撮后可能中止燃烧。 所以，易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他 物质，增加火灾危险性。 5 国内研究现状 国内限燃粘胶纤维的研究仅有十来年历史，已经探索了共混法、浸 涂法等( 引，所用阻燃剂为焦磷酸酯类有机化台物 引，丹东化纤公司、南 京化纤公司、上海化纤三厂，相继试验或小批量生产了阻燃粘胶纤维产 品。保定化学纤维厂采用瑞士s a n d o f l a m 5 0 6 0 和上海纺科院生产的 s t i 2 7 阻燃剂进行了阻燃粘胶丝试验研究研究结果表明，应用进口或 国产阻燃剂添加量度为甲纤维的1 5 时，即可达到阻燃指标要求，阻 燃织物氧指数耋2 7 ，可纺性随着阻燃剂加入量的增大而变差。南京化 工学院的李琪合成出来焦磷酸酯类阻燃剂n l d 0 2 分子式为见表l 。焦磷 酸酯类有机化合物的阻燃机理为含有磷化物的纤维，受热后分解释放磷 酸，受热较强时结合成聚磷酸，它们都是较强的脱水催化剂，可使纤维 脱水两只留下焦炭。脱水反应抑制左旋甍聚糖的生产反应，生成的焦炭 使内部的纤维素与氧的接触隔绝，使燃烧窒熄。同时，导热差的焦炭亦 可减轻纤维素的热分解反应，从而达到阻燃的目的【6 。国内阻燃粘胶纤 第一章文献综述 维生产技术与国际先进水平还有差距，特别是高效、耐洗、低卤、低烟 雾、低毒害、低成本的阻燃剂及阻燃7 粘胶纤维生产技术还适应不了日益 发展的国民经济需要，而市场需求与日俱增，因此阻燃粘胶纤维的市场 潜力极其广阔。 6 国外研究现状 国外对阻燃粘胶纤维的研究早于国内，在二十世纪七十年代初，科 学家们就合成出一系列焦磷酸类阻燃剂见表1 。 ( 1 ) 芬兰 1 】的m a n f r e sr i e d e l 等研制了用( n p c i 2 。与二元醇反应 制得阻燃剂，阻燃剂在充分搅拌下连续或间歇加入粘胶溶液，且阻燃荆 应溶在适当的有机溶剂中，最好是与水不混溶的溶剂。阻燃剂是( n p c i 2 ) 。与h o r o h 在惰性有机溶剂且有酸性粘合剂的存在下，最好在无水的 环境下反应，消除h c z 。 ( 2 ) 意大利的f r a n c e s c os ic l a r i i ”在粘胶中加入四一羟甲基氯磷 ( t h p c ) 制得阻燃粘胶纤维，该研究是将t h p c 与氨基酸在p h 值为3 8 5 ， 温度在1 0 - 6 0 ，最好在2 0 - 4 0 。通过氧化产品可加热到1 0 0 不发 生转变，并可长时间贮存。 ( 3 ) 八十年代末九十年代初，加拿大的a l l a nj r o b e r t s o n i c ”们 合成出表1 中5 号阻燃剂，并用此阻燃剂制备阻燃粘胶纤维 1 5 l 。 ( 4 ) 日本k e i j u n h i r a o k a l l 6 1 研制的高性能再生纤维。再生粘胶纤维 是由在水性分散剂中的水溶液的活性c 和特殊的磷阻燃剂挤入到凝固浴 中的再生粘胶中，再生粘胶在不低于溶剂沸点下干燥由此c 的吸附性 能保持在很高的水平，同时粘胶纤维具有阻燃性。生成的粘胶纤维即具 有优良的阻燃性，又具有优良的吸附性。阻燃剂为六丙氧基磷胺。 总之，国外对开发阻燃粘胶纤维已进行过许多的尝试，各种各样的 阻燃方法，如应用水溶性盐、脲磷酸盐、磷卤素化合物等都已进行过广 1 2 第一章文献综述 泛的研究，与此同时，如进行表面处理或在纺丝前将液体或固体添加剂 掺混到纺丝原液中去的方式等也都进行了研究，这些添加剂包括烷基或 芳基膦酸衍生物、聚膦酸酯及磷腈聚合物等。 国外工业化生产阻燃粘胶纤维较为先进的代表性产品有：奥地利的 伦青( l e n z i n g ) 阻燃粘胶纤维和日本东洋纺的波里诺西克( p o l y n o s i c ) 粘胶纤维，其阻燃剂为有机磷或卤素有机化合物；日本大和纺的h f g 纤 维，其阻燃剂为氯化磷酸酯；法国的罗纳普郎克t f 8 0 纤维和美国的阻 燃粘胶纤维和p e r 粘胶纤维，其阻燃剂是有机酯类 】；芬兰的凯米拉公 司( k e m i r a o y ) 生产的纤维素和聚硅酸的混合物纤维维西尔( v i s i l ) ，其 阻燃剂为水玻璃( 硅酸钠) 。具体情况如下： ( 1 ) 奥地利的伦青( 1 e n z i n g ) 阻燃粘胶纤维是一种与棉很相近的纤维 素纤维，尤其在吸湿性、保温能力、手感和天然结构上更是如此，这种 纤维可以根据具体应用对其纤度、长度和外观的要求进行工业产品的生 产。纤维的均匀性取决于牵伸是否均匀。因为它影响到机织物和针织物 的外观。为了使这种纤维具有永久的阻燃性，同时保持其优良的服用性 能( 如作防护服) ，在纺前原液中投加不舍卤素的阻燃剂。这种纤维遇到 热燃烧时不产生熔滴，故而适于工业用纺织品、防护服、装饰布和针织 品。 ( 2 ) 德国h o e c h e s t 公司开发的阻燃粘胶纤维的商品名为d a n u f i l 。 是以不含卤素的有机磷作阻燃剂，阻燃剂以很细的分散形式直接加到纺 前粘胶液，纯纺织物可作防护品、消防服、装饰布等。 ( 3 ) 日本旭化成公司以一种或一种以上的环状和直链状化合物作为 阻燃剂，按纤维量的1 0 4 0 添加到粘胶液中，制得具有持久耐洗性的 阻燃粘胶纤维，另一种是阻燃波里诺西克粘胶纤维，商品名为t u f b a n ， 它的吸湿和染色性好，适于其它纤维混纺制成阻燃纺织品。 第一章文献综述 ( 4 ) 芬兰的凯米拉公司( k e m i r a o y ) 生产的纤维素和聚硅酸的混合 物纤维维西尔( v i s i l ) ，是一种含硅酸盐的纤维素纤维。它采用一种新型 的粘胶纤维生产专利技术，使粘胶纤维中含有一定比例的硅酸盐和大量 的化学水，所以具有较高的耐高温阻燃效果，同时在燃烧时又不会产生 有毒气体【18 ”l 。 7 无机纳米粘胶纤维的制备方法 7 、1 聚合物基纳米复合材料 近年来，聚合物基有机无机纳米复合材料作为材料科学的一支新 秀，已引起人们的兴趣。这类材料兼有有机物和无机物的优点：由于无 机物与聚合物之间界面面积非常大，且存在聚合物与无机填料界面间的 化学结合，因此具有理想的粘结性能，可消除无机物与聚合物基体两物 质热膨胀系数不匹配问题可充分发挥无机材料优异的力学性能及高耐热 性。由于此类纳米复合材料熔体或溶液与聚合物流体具有相似的流变性 能，因此对各种类型的成型加工有广泛的适应性。正因为聚合物无机纳 米粒子复合材料具有上述优点，并由此在力学、光学、电学和磁学等方 面产生出许多优异的性质，因而有着广阔的发展前景，是探索高性能复 合材料的一条重要途径 3 4 1 。 7 、2 聚合物基纳米复合材料的制备方法及特点分析 7 、2 、1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶一凝胶化和热处理 形成氧化物或其它固体化合物的方法。18 4 6 年，j j e b e l m e n ”1 发现s i c l 4 与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，但未引起注意。2 0 世纪3 0 年代以后，科学家系统地研究了此过程，w g e f f e k e n 3 6 1 等证明用金属 醇盐的水解和胶凝化，可制成氧化物薄膜；h ，d i s l i c h 3 7 l 通过金属醇盐 水解，制成s i o ：- 1 3 ：0 一a 1 ：o ，- n a 。0 一k ：0 块状凝胶玻璃，引起了材料科学界的 1 4 第一章文献综述 重视。1 9 5 0 年，r o y 等t 38 等人改变传统的方法将溶胶一凝胶过程应用于 合成新型陶瓷氧化化物，以及i l e r 3 9 】等人的工作，使得溶胶一凝胶过程 合成的硅氧化物粉末在商业上得到了广泛的应用。经过长期研究，对正 硅酸乙酯( t e o s ) 水解后得到的粉末的形态和颗粒度均可以控制，甚至 通过溶胶一凝胶过程可以制备纳米级的均匀颗粒，从而得到在光电子学 应用上的新型材料 40 1 。通过溶胶一凝胶过程合成无机玻璃态材料可以避 免传统方法所采用的高温( 高于1 4 0 0 ) ，因而其可以被用于有机无机 纳米复合材料的制各。 自8 0 年代开始应用溶胶凝胶法来制备聚合物无机纳米复合材料。 其具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性酵盐) 溶 于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并 形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。这种方法可以简单地分为3 种： 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，形成半穿网络；把前驱物 和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法可使一些 完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。如果单体未交 联则结构同，如单体交联则形成全互穿网络：在以上的聚合物或单 体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之 间的相互作用。 m a r jh e 【4 1 1 在有聚硅氧烷和聚酰亚胺存在的情况下水解硅酸酯、钛 酸酯或铝酸酯，通过聚硅氧烷中的羟基或聚酰亚胺中的氨基与水解产物 氧化硅、氧化钛或氧化铝键合，在聚合物过量时，制得聚合物为连续相 的纳米复合材料，而硅酸盐类材料则作为增强粒子分散在聚合物中。如 果聚合物含量较少，就得到聚合物改性的硅酸盐材料，聚合物分散在连 续的硅酸盐中。如果条件合适，甚至可以制得双连续相的复合材料。 u l b i a r r it a m a r aa 1 42 1 等利用溶胶凝胶原位反应同步生成填料相和聚 合物基，制得了高强度的二氧化硅硅氧烷纳米复合材料。研究表明，在 l5 第一章文献综述 高湿度体系中用二丁基锡作催化剂可以有效地加速该反应，而低湿度体 系反应有非常强的温度和时间依赖性。 s c h m i dh k 【4 3 】利用硅烷、羧酸或b 二酮的立体溶胶稳定化作用取 代静电溶胶稳定化作用制得高固含量的溶胶。将这种溶胶引入到有键合 能力的有机物中制备了填充量达4 0 w t 的纳米复合材料而且不存在纳 米粒子团聚问题。该材料具有良好的光学性能。s c h m i d h k 【“ 还咀混杂 溶胶作为中间体制得了纳米复合材料。这种混杂溶胶含有经有机基团表 面改性的纳米无机核( 硅酸盐或玻璃) ，这些基团可以通过氨基硅烷与脂 肪酸反应实现与粒子表面反应，脂肪酸可以降低粒子表面活性和减少粒 子间相互作用，也可以通过带有可聚合基团的硅烷与有机单体的反应实 现与粒子表面反应。 d a v eb c 45 】等用吡咯水n 酮水解v o ( o c 3 h 7 ) 3 制得了五氧化钒，聚 吡咯气溶胶纳米复合材料。t e m ( 透射电镜) 显示该凝胶是由与v z 0 5 气凝胶相类似但长度较短的纤维组成。i r ( 红外光谱) 研究证明有机组 分和无机组分间存在着强烈的相互作用，这种作用阻碍了钒缩合过程。 因此，随着聚合物浓度的提高，该气凝胶的导电率有消极作用，但该纳 米复合材料电化学性能与早期的气凝胶相比还是得到了提高。 溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点在于： 4 6 - 5 3 该法可在温和的反 应条件下进行，两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比率， 合成材料可以从无机改眭的聚合物转变到少量有机成分改性的无机材 料。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、 水的挥发可能导致材料收缩脆裂。尽管如此，溶胶凝胶法仍是目前应用 最多，也是较完善的方法之一。 7 、2 、2 共混法( 直接分散法) 该法是比较简单的一种方法，适合各种形态的纳米粒子。它是将经 1 6 第章文献综述 过处理的纳米无机粒子直接均匀分散到聚合物基体中的方法。共混方法 有溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法。例如s w s h a n gs h a n g 5 3 在 制备e v a s i 0 2 复合材料时，采了溶液共混的形式；m y o s h i d a 5 4 】利用反 相胶乳制备出了纳米t i 0 2 ，在n 甲基吡咯烷酮中与聚酰亚胺溶液共混， 制得t i 0 2 p i 纳米复合材料。 共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分开进行，可控制纳米粒子 的形态、尺寸。由于粒子间很容易团聚，所以在共混前需对纳米粒子进 行表面处理，将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止再发生团聚，表面 改性后的纳米粒子在聚合物中均匀分散且保持其纳米尺度及特性。 7 、2 、3 插层法 插层法又称层间插入法，是利用层状无机物( 如粘土、云母、v 2 0 s 、 m n 2 0 ，等层状金属盐类) 作为无机相，将有机物( 高聚物或单体) 作为 另一相插入无机相的层间，制得高聚物无机物层型杂化材料的方法。层 状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间 距离及每层厚度都在纳米尺度范围1 5 引。根据高聚物插层形式的不同， 高聚物无机物插层型纳米复合材料的制备方法又可分为：嵌入原位聚合 方法 5 7 1 、插入聚合同步法 5 8 1 、聚合物插入法 5 9 1 。 7 、2 、4 原位聚合法 原位聚合法【6 0 “1 就是将纳米粒子与单体混合均匀后，在适当条件下 引发单体聚合。这一方法制各的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的 纳米特性完好无损，同时原位填充过程中只经过一次聚合成型不需热 加工避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳定。聚合方式有 悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合( 包括无皂乳液聚合，种子聚合) 等。 7 、2 、5 原位生成法 第一章文献综述 原位生成法是指先制各适当的聚合物，然后纳米颗粒在聚合物提供 的受控环境下通过化学反应原位生成，从而实现了聚合物基纳米复合材 料的制备。 可以提供这种纳米模板的聚合物在分子结构上均带有强极性基团， 如磺酸基、羧酸基、羟基、胺基、氰基。这些强极性基团可以与强极性 的无机纳米颗粒中的金属离子之间形成离子键、络合配位键等强烈的相 互作用，从而降低微粒间的相互碰撞几率。同时聚合物链可以阻止颗粒 的过度聚集，有利于形成纳米颗粒6 2 1 。这些极性大分子可以是离聚物6 3 1 、 离子交换树指 64 1 、含有极性基团的均共混物【65 1 、共聚型【6 6 l ( 无规共聚、 嵌段共聚) 的高分子化合物及其共混物 6 u 、树枝状聚合物 6 8 1 等。 本论文采用的是溶胶凝胶法制备无机纳米阻燃粘胶纤维，此方法的 特点在于：该法可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。控制反应 条件和有机、无机组分的比率，合成材料可以从无机改性的聚合物转变 到少量有机成分改性的无机材料。 7 3 是原 表面 附气 超微细化对阻燃剂的影响及其应用 作为超( 微) 细粉体的第一要求是提高原材料的纯度；第二个要求 料粉体的物化性能，包括粒子尺寸、粒度分布、形状、比表面积、 活性、晶格构造、表面形貌、表面电荷、填充状态、团聚状态、吸 体情况等等。 实践证明超( 微) 细粉体的高能、超细和高活性，不仅直接影响制 备三维块体材料、二维膜材料的制备，也影响粉体本身的应用。例如许 多金属氧化物或非金属超( 微) 细粉体及其他无机化合物作为阻燃剂或 消烟剂使用，其粒度的大小、理化性能与阻燃的基质物化性能、燃烧性 能有直接的关系。添加同样用量的氧化锑与a b s 树脂共混，氧化锑减少 一个微米，制品的抗冲击强度提高一倍以上。对一般纤维和超细纤维而 i 第一章文献综述 言，填加无机物对其物性影响更大。一般纤维填加氧化钛消光，要求粒 径在o 2um 以下为宜，超( 微) 细纤维则要求无机物粒径在o 0 2um 以 下为比较理想，否则会影响“喷丝”或“断条“，其织物手感、着色性、 耐洗性、阻燃性均会受到影响。 实践经验证明超( 微) 细氧化锑，水合氧化铝等无机阻燃剂，粒径 的差别不仅会造成阻燃效果的差别，使用量也有差异。向同一种2 0 的 树脂中分别加入1 5 的粒径为o 0 3um 胶体氧化锑，其阻燃效果与填加 3 5 的4 5 址m 的氧化锑阻燃效果相同。 填写加含溴8 3 的十溴二苯醚，粒径缩小到卜5 m 与p p 树脂共混， 不仅阻燃等级达到u l 一9 4 v 一0 级，而且与之配伍的氧化锑用量也由8 一1 0 减至5 6 。 8 阻燃粘胶纤维研究、发展方向、趋势 目前世界范围内阻燃粘胶纤维商品种类很少，就已经工业化的纤维 而言，还存在着不足，烷基或芳基膦酸衍生物、聚膦酸脂及磷腈聚合物 添加剂对阻燃性的贡献往往被其他因素抵消，所生产出的阻燃粘胶纤维 所用的阻燃荆大部分属有机化合物，价格昂贵，阻燃粘胶纤维产品成本 高，毒性和污染大，并难以克服，从而限制其大规模的应用。为此，随 着研究的进一步深入，研究方法将逐渐向成本低、易生产、毒性和污染 小、及无机阻燃剂的方向发展。因此，只有解决以上几方面的问题，才 能开发出综合性能较好、而且价格适宜的新型阻燃粘胶纤维。 9 本论文的主要内容 本论文主要利用硅酸钠为阻燃剂对粘胶纤维的制备进行研究，主要 工作为： 第一章文献综述 ( 1) 采用不同的硅酸钠，研究阻燃剂的加入对粘胶纺丝原液性能 的影响。 ( 2 ) 通过s e m 对不同条件下的阻燃粘胶纤维的表面形貌进行研究； ( 3 ) 通过利用d s c 对阻燃粘胶纤维的热性能进行研究； ( 4 ) 利用x 射线衍射对阻燃粘胶纤维的结晶性能进行研究； ( 5 ) 利用极限氧指数法，及利用锥形量计对阻燃粘胶纤维的阻燃性 能进行全面的研究，分析阻燃粘胶纤维在模拟真实燃烧情况下热量等生 成情况。 第一章文献综述 表l 粘胶纤维用阻燃剂 序号阻燃剂分子式参考文献 l c a h 3 c h 2 一- - o 、矿1 c ： 6 ：砂一。一酷麓 r ：含2 4 个碳原子的亚烷基 z ：是1 3 的整数，当z 为l 时r 至少含3 个碳 当z 为3 时，r 为2 。 3 器犏一s 茶x 篇9 ( r 1 n h ) r o 、铲计( n h r l